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KR20160008928A - 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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KR20160008928A
KR20160008928A KR1020140089368A KR20140089368A KR20160008928A KR 20160008928 A KR20160008928 A KR 20160008928A KR 1020140089368 A KR1020140089368 A KR 1020140089368A KR 20140089368 A KR20140089368 A KR 20140089368A KR 20160008928 A KR20160008928 A KR 20160008928A
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KR
South Korea
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substituted
group
unsubstituted
hard mask
monomer
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KR1020140089368A
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김승현
권효영
남궁란
문수현
송현지
정현일
허유미
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00035

상기 화학식 1에서,
T, R1, R2 및 R3의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 일반적으로 스핀-코팅 기법에 의해 도포 되는 하드마스크 층은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 하드마스크 층과 비교하여 식각 선택성이 좋지 않은 경향이 있다.
일 구현예는 식각 선택성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있다.
상기 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기는 C1 내지 C6 히드록시알킬렌, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아미노알킬렌, C1 내지 C6 할로겐화 알킬렌 또는 이들의 조합에 의해 서로 연결될 수 있다.
상기 모노머의 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
M은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
O는 산소 원자이고,
n은 0 또는 1이다.
단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기다.
상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기는 트리아진을 포함할 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 5에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
A1 내지 A18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M1 내지 M7은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
O는 산소 원자이다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
내식각성이 우수하면서도 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
상기 모노머는 트리아진을 코어로 하여 상기 코어에 3개의 치환기가 연결된 구조를 가진다. 상기 3개의 치환기(R1, R2 및 R3)는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하며 이에 따라 내식각성 및 내열성을 확보할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴기의 탄소 수는 원칙적으로 제한되지 않으며, 예컨대 C6 내지 C50, C6 내지 C40, 또는 C6 내지 C30일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
예를 들어 3개의 치환기(R1, R2 및 R3)는 치환 또는 비치환된 아릴기와 히드록시기의 조합일 수 있으며, 예컨대 벤젠, 피렌, 및 히드록시기의 조합일 수 있다.
상기 3개의 치환기(R1, R2 및 R3)는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있으며, 이 중 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
이 때, 상기 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기는 C1 내지 C6 히드록시알킬렌, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아미노 알킬렌, C1 내지 C6 할로겐화 알킬렌 또는 이들의 조합에 의해 서로 연결될 수 있다. 이에 따라 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
상술한 바와 같이 상기 모노머는 코어에 트리아진 구조를 가지며, 이에 따라 식각 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 3개의 치환기(R1, R2 및 R3)가 트리아진에 연결되는 위치는 제한되지 않으며, 예컨대 1, 3, 5-트리아진일 수 있다.
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
M은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
O는 산소 원자이고,
n은 0 또는 1이다.
단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, 예컨대 하기 그룹 1에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00010
상기 치환기(R1, R2 및 R3) 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기를 포함할 수 있으며, 예컨대 트리아진을 포함할 수 있다.
한편, 상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 3 내지 5에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
A1 내지 A18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
M1 내지 M7은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
O는 산소 원자이다.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
한편, 상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 30　중량%로 포함될 수 있다.　　상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 60초 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
중간체 A 합성
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌(pyrene) 10.1g(0.05몰), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 9.2g (0.05몰), 및 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 200g을 넣고 충분히 저어주었다. 15분 후에 상기 플라스크에 트라이클로로 알루미늄 7.3g (0.06몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 상기 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후 증발기로 농축하여 하기 중간체 A를 얻었다.
[중간체 A]
Figure pat00014

중간체 B 합성
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 2-나프톨 14.4g(0.1몰), 시아누릭 클로라이드 9.2g (0.05몰) 및 아세톤 100g을 넣어 용해시켰다. 여기에 NaOH 2M 용액 70ml를 천천히 투입한 후, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응 종료 후 물　500ml을 첨가한 다음 여과하여 하기 중간체 B를 얻었다.
[중간체 B]
Figure pat00015

중간체 C 합성
중간체 B의 합성 과정에서 시아누릭 클로라이드 대신 1,3,5-트리클로로벤젠(1,3,5-trichlorobenzene)를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 중간체 C를 얻었다.
[중간체 C]
Figure pat00016

합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌 20.1g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 17.0g(0.1몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 넣고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄　14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한　후에 증발기로 농축하였다.
상기에서 얻어진 화합물을 기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 45.5g(0.22몰), 수산화칼륨 16.8g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.
상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 상기 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 넣은 다음, 시아누릭 클로라이드 6.1g (0.033몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하여 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00017

합성예 2
합성예 1에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용하고, 시아누릭 클로라이드 대신 상기 중간체 A를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
　
Figure pat00018

합성예 3
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-다이클로로에탄 221g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 트라이클로로 알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시켰다. 상기 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화하고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.
상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 이 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 상기 냉각된 용액에 넣은 다음, 상기 중간체 B 79.9g (0.2몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 그 후 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화 시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure pat00019

비교합성예 1
합성예 1에서 시아누릭 클로라이드 대신 1,3,5-트리클로로벤젠 (1,3,5-trichlorobenzene)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00020

비교합성예 2
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰), 메톡시 벤조일클로라이드 17g(0.1몰) 및 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 312g을 넣고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄　15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한　후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에　넣고, 1-도데칸사이올 45g(0.23몰), 수산화칼륨 18g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 상기 메틸이 제거된 화합물(0.1몰)과 히드록시 파이렌 10.9g (0.05몰)을 다이옥세인 150g을 이용하여 녹이고, 상기 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 냉각된 용액에 넣고, 그 후 1,3,5-트리클로로벤젠 9.1g (0.05몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반 시킨 후, 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하였다. 그 후 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다.
이렇게 하여 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00021

비교합성예 3
합성예 3에서 상기 중간체 B 대신 상기 중간체 C를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00022

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 4.0 중량% 또는 13.0 중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 두께 4,000 Å의 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 상기 박막 두께는 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 측정하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
식각율(CFx, Å/s) 식각율(N2/O2, Å/s)
비교예 1 27.21 23.5
실시예 1 25.42 18.12
비교예 2 26.02 22.46
실시예 2 23.35 16.74
비교예 3 26.54 24.23
실시예 3 22.86 14.46
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
  3. 제2항에서,
    상기 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기는 C1 내지 C6 히드록시알킬렌, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아미노 알킬렌, C1 내지 C6 할로겐화 알킬렌 또는 이들의 조합에 의해 연결되는 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    M은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    O는 산소 원자이고,
    n은 0 또는 1이다.
    단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  5. 제4항에서,
    상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물용 모노머:
    [그룹 1]
    Figure pat00025
  6. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기는 트리아진을 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
  7. 제1항에서,
    하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 3]
    Figure pat00026

    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    A1 내지 A18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    M1 내지 M7은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    O는 산소 원자이다.
  8. 제1항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
  10. 제9항에서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제9항에서,
    상기 2개의 치환 또는 비치환된 아릴기는 C1 내지 C6 히드록시알킬렌, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아미노 알킬렌, C1 내지 C6 할로겐화 알킬렌 또는 이들의 조합에 의해 연결되는 하드마스크 조성물.
  12. 제9항에서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    M은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    O는 산소 원자이고,
    n은 0 또는 1이다.
    단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기다.
  13. 제12항에서,
    상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00031
  14. 제9항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기는 트리아진을 포함하는 하드마스크 조성물.
  15. 제9항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00032

    [화학식 4]
    Figure pat00033

    [화학식 5]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    A1 내지 A18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    M1 내지 M7은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    O는 산소 원자이다.
  16. 제9항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  17. 제9항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  18. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020140089368A 2014-07-15 2014-07-15 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 KR101757809B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3647869A4 (en) * 2017-06-28 2020-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. MOVIE MATERIAL lithographic FILM FORMING COMPOSITION, OPTICAL COMPONENTS FORMING MATERIAL, RESIST COMPOSITION, RESIST STRUCTURE PRODUCTION PROCESS, RESIST LENGTH FILM, RADIATION SENSITIVE COMPOSITION, METHOD OF FORMING AN AMORPHOUS FILMS, MATERIAL FOR FORMING A lithographic LAYER FILMS, PROCESS FOR PRODUCING A lithographic LAYER FILMS AND METHOD FOR CIRCUIT PATTERN FORMATION

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