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TW201902978A - 輻射敏感樹脂組成物及電子元件 - Google Patents

輻射敏感樹脂組成物及電子元件 Download PDF

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TW201902978A
TW201902978A TW107109791A TW107109791A TW201902978A TW 201902978 A TW201902978 A TW 201902978A TW 107109791 A TW107109791 A TW 107109791A TW 107109791 A TW107109791 A TW 107109791A TW 201902978 A TW201902978 A TW 201902978A
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Abstract

本發明係以提供能形成充分抑制顯影殘渣的產生且具備優異伸展性的樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物作為目的。本發明之輻射敏感樹脂組成物含有:具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)、具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-2)、2官能環氧化合物(B)及輻射敏感化合物(C),且前述環烯烴聚合物(A-1)之重量平均分子量為1000以上且未達10000,前述環烯烴聚合物(A-2)之重量平均分子量為10000以上100000以下,而且,前述環烯烴聚合物(A-2)之含量為前述環烯烴聚合物(A-1)與前述環烯烴聚合物(A-2)之合計含量的5質量%以上55質量%以下。

Description

輻射敏感樹脂組成物及電子元件
本發明係關於一種輻射敏感樹脂組成物及具備使用該輻射敏感樹脂組成物而獲得之樹脂膜之電子元件者。
在示例於有機EL元件及液晶顯示元件之各種顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件、濾光板以及黑矩陣等電子元件中,設置有用以防止其劣化或損傷之表面保護膜、用以平坦化元件表面或配線之平坦化膜、用以將配置為層狀的配線之間絕緣的層間絕緣膜等各式各樣的樹脂膜。
此種樹脂膜之形成,舉例而言,過往以來係使用包含樹脂成分、交聯劑與輻射敏感化合物之輻射敏感樹脂組成物。具體而言,藉由對於使用輻射敏感樹脂組成物而獲得之輻射敏感膜照射活性輻射(示例於紫外線(包含g線或i線等單波長的紫外線)、KrF準分子雷射光以及ArF準分子雷射光之光線;示例於電子射線之粒子射線等),利用顯影液將所獲得之曝光膜的曝光領域去除而形成顯影膜後,以交聯劑交聯顯影膜中之樹脂成分,可獲得具有因應用途之期望圖案形狀的樹脂膜。
舉例而言,在專利文獻1(國際公開第2015/141717號)中,已報告藉由使用包含環烯烴聚合物等之樹脂成分、指定的環氧系交聯劑與輻射敏感化合物之輻射敏感樹脂組成物,可提高對於曝光區域之顯影液之溶解性,同時形成對於金屬之密合性及低吸濕性優異之樹脂膜。
於此,對於上述以往之輻射敏感樹脂組成物,要求藉由進一步提高對於曝光區域之顯影液的溶解性以更加抑制顯影殘渣的產生。而且,在上述以往之輻射敏感樹脂組成物中,舉例而言,若降低環烯烴聚合物之分子量,則可提高對於曝光區域之顯影液的溶解性。然而,根據本發明人之探討,業已明朗:若降低上述以往之輻射敏感樹脂組成物中環烯烴聚合物之分子量,則會損及自輻射敏感樹脂組成物形成之樹脂膜的伸展性。此種伸展性不良的樹脂膜,於具備電子元件之電子機器之連續運轉時或對電子元件施加衝撃時,有產生裂痕或剝離之虞。
於是,本發明之目的在於提供能形成充分抑制顯影殘渣之產生且具備優異伸展性的樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物,以及提供具備使用該輻射敏感樹脂組成物所形成之樹脂膜之電子元件。
本發明人以解決上述課題為目的而進行專心致志的研究。然後,本發明人發現若使用輻射敏感樹脂組成物,其以指定的量比包含具有質子性極性基且重量平均分子量分別在指定範圍內的兩種環烯烴聚合物作為樹脂成分,而且,包含2官能環氧化合物作為交聯成分,則可充分抑制顯影殘渣之產生,同時使樹脂膜發揮優異的伸展性,進而完成本發明。
亦即,本發明係以順利解決上述課題為目的者,本發明之輻射敏感樹脂組成物,係含有具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)、具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-2)、2官能環氧化合物(B)以及輻射敏感化合物(C)之輻射敏感樹脂組成物,其特徵在於:前述環烯烴聚合物(A-1)之重量平均分子量為1000以上且未達10000、前述環烯烴聚合物(A-2)之重量平均分子量為10000以上100000以下,而且前述環烯烴聚合物(A-2)之含量為前述環烯烴聚合物(A-1)與前述環烯烴聚合物(A-2)之合計含量的5質量%以上55質量%以下。若使用以指定的量比包含上述重量平均分子量相異的兩種環烯烴聚合物(A-1)及(A-2),且含有2官能環氧化合物(B)與輻射敏感化合物(C)之輻射敏感樹脂組成物,則可充分抑制顯影殘渣的產生,同時使樹脂膜發揮優異的伸展性。
此外,在本發明中,「重量平均分子量」及「數量平均分子量」係藉由以四氫呋喃等溶劑作為溶析液之凝膠滲透層析法而求取作為苯乙烯換算值之值。
於此,於本發明之輻射敏感樹脂組成物中,前述2官能環氧化合物(B)以由下記式(1): [化1]〔式(1)中,R1 係碳原子數1以上15以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基、k為1以上20以下之整數〕表示為佳。若使用以式(1)所表示之2官能環氧化合物,則可更提升樹脂膜之伸展性,同時使該樹脂膜之拉伸彈性模數降低而抑制具備樹脂膜之基板的翹曲。
並且,本發明之輻射敏感樹脂組成物,以前述2官能環氧化合物(B)之含量為每100質量份之前述環烯烴聚合物(A-2)150質量份以上為佳。若輻射敏感樹脂組成物含有每100質量份之環烯烴聚合物(A-1)150質量份以上之2官能環氧化合物(B),則可更提升樹脂膜之伸展性。
而且,本發明之輻射敏感樹脂組成物以更含有具有2個以上烷氧甲基之化合物與具有2個以上羥甲基之化合物之至少一者為佳。若使用包含具有2個以上烷氧甲基之化合物及/或具有2個以上羥甲基之化合物的輻射敏感樹脂組成物,則可提升樹脂膜之低吸濕性及化學抗性。
再者,本發明之輻射敏感樹脂組成物以更含有矽烷耦合劑為佳。若使用包含矽烷耦合劑之輻射敏感樹脂組成物,則可提升樹脂膜之對於金屬的密合性。
於此,本發明之輻射敏感樹脂組成物以更含有芳烷基酚樹脂為佳。若使用包含芳烷基酚樹脂之輻射敏感樹脂組成物,則可提升樹脂膜之對於金屬的密合性。
並且,此發明係以順利解決上述課題為目的者,本發明之電子元件,以具備由上述任一者之輻射敏感樹脂組成物而成的樹脂膜為特徵。使用上述輻射敏感樹脂組成物所形成之樹脂膜,由於充分抑制顯影殘渣的產生,同時伸展性優異,因此具備該樹脂膜之電子元件可充分發揮預期之功能,為高性能。
根據本發明,可提供能形成充分抑制顯影殘渣的產生,同時具備優異伸展性之樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物。
並且,根據本發明,可提供高性能之電子元件。
以下詳細說明本發明之實施型態。本發明之輻射敏感樹脂組成物可使用於樹脂膜之形成,該樹脂膜,舉例而言,可在藉由晶圓級封裝技術而製造之電子元件中,使用作為表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜等。而且本發明之電子元件為具備使用本發明之輻射敏感樹脂組成物而獲得之樹脂膜者。
(輻射敏感樹脂組成物)
本發明之輻射敏感樹脂組成物含有具有質子性極性基之環烯烴之聚合物(A)、2官能環氧化合物(B)及輻射敏感化合物(C),且任意含有溶劑或其他摻合劑。於此,在本發明之輻射敏感樹脂組成物中,以指定量比含有重量平均分子量為1000以上且未達10000之環烯烴聚合物(A-1)與重量平均分子量為10000以上100000以下之環烯烴聚合物(A-2)作為環烯烴聚合物(A)。
而且,本發明之輻射敏感樹脂組成物,由於在包含上述之2種之環烯烴聚合物(A)作為樹脂成分的同時,含有2官能環氧化合物(B)作為交聯劑,故若使用該輻射敏感樹脂組成物,則可確保對於曝光膜之曝光區域之顯影液的溶解性而形成充分抑制顯影殘渣的產生,同時伸展性優異之樹脂膜。
〈環烯烴聚合物(A)〉
如上所述,本發明之輻射敏感樹脂組成物包含重量平均分子量相異之環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)作為具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A)
此外,在本說明書中,關於「環烯烴聚合物(A)」之某性狀的記載,除非另有註記,否則係當作關於「環烯烴聚合物(A-1)」與「環烯烴聚合物(A-2)」之雙方之該某性狀的記載。
《質子性極性基》
環烯烴聚合物(A)具有質子性極性基。藉由具有質子性極性基,環烯烴聚合物(A)在具有對於顯影液(尤其是後述之鹼性顯影液)之溶解性的同時,可透過2官能環氧化合物(B)交聯而形成預期之樹脂膜。
於此,所謂質子性極性基,係指包含氫原子直接鍵結於屬於週期表第15族或第16族之原子之基。作為屬於週期表第15族或第16族之原子,以屬於週期表第15族或第16族之第1或第2週期之原子為佳,以氧原子、氮原子或硫原子為較佳,尤以氧原子為佳。
作為此種質子性極性基之具體例,可列舉:羥基、羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子之極性基;一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子之極性基;硫醇基等具有硫原子之極性基。此等之中,以具有氧原子之極性基為佳,以羧基、羥基為較佳,以羧基為更佳。
此外,環烯烴聚合物(A)可僅具有1種質子性極性基,亦可具有2種以上。
《組成》
而且,於環烯烴聚合物(A)引入上述質子性極性基的方法並未特別限定。亦即,環烯烴聚合物(A),舉例而言,可為包含源自具有質子性極性基之環烯烴單體(a)之重複單元且任意包含源自其他單體(b)之重複單元之聚合物,亦可為於不具有質子性極性基之環烯烴聚合物使用改質劑引入質子性極性基而成之聚合物,但以前者為佳。
[具有質子性極性基之環烯烴單體(a)]
作為具有質子性極性基之環烯烴單體(a),只要係具有上述質子性極性基及環烯烴結構之單體,則並未特別限定,但可合適列舉例如具有羧基之環烯烴單體、具有羥基之環烯烴單體。
―具有羧基之環烯烴單體―
作為具有羧基之環烯烴單體,可列舉例如:2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-環己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-聯苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苄氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-羥基乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-戊氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-萘氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-聯苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苄氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯、4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-羧基甲基-4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、N-(羥基羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥基羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥基羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(4-羥基苯基)-1-(羥基羰基)乙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺。
―具有羥基之環烯烴單體―
作為具有羥基之環烯烴單體,可列舉例如:2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6 ]癸-4,8-二烯、3-羥基甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-羥基甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥基甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、N-(羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺。
此等之中,就提高對於顯影液(特別是後述之鹼性顯影液)之溶解性、同時提升樹脂膜之對於金屬之密合性的觀點而言,以具有羧基之環烯烴單體為佳,以4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯為較佳。此外,環烯烴單體(a)可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
―含有比例―
而且,將全部重複單元作為100莫耳%,源自環烯烴聚合物(A)中的環烯烴單體(a)之重複單元之含有比例,以10莫耳%以上為佳,以20莫耳%以上為較佳,以30莫耳%以上為更佳,且以90莫耳%以下為佳,以80莫耳%以下為較佳,以70莫耳%以下為更佳。若源自環烯烴單體(a)之重複單元之比例為10莫耳%以上,則可進一步抑制顯影殘渣的產生,若為90莫耳%以下,則可充分確保環烯烴聚合物(A)之對於溶劑的溶解性。
[其他單體(b)]
作為其他單體(b),只要為能與上述之環烯烴單體(a)共聚合之單體,則並未特別限定。作為能與環烯烴單體(a)共聚合之單體,可列舉:具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體(b1)、不具有極性基之環烯烴單體(b2)及環烯烴以外之單體(b3)。
―單體(b1)―
作為具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體(b1),可列舉例如:具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子之環烯烴單體。
作為具有N-取代醯亞胺基環烯烴單體,可列舉例如:由下述式(2)所表示之單體、由下述式(3)所表示之單體。 [化2]〔式(2)中,R2 表示碳原子數1以上16以下之烷基,或者芳基,n表示1或2。〕 [化3]〔式(3)中,R3 表示碳原子數1以上3以下之2價的伸烷基、R4 表示碳原子數1以上10以下之1價的烷基或碳原子數1以上10以下之1價的鹵化烷基。此外,2個R4 可相同亦可相異。〕
式(2)中,作為R2 之碳原子數1以上16以下之烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等直鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降基、基、異基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等環烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等支鏈烷基。
式(2)中,作為R2 之芳基,可列舉例如苄基。
此等之中,就提升環烯烴聚合物(A)之對於溶劑的溶解性、同時充分確保樹脂膜之耐熱性以抑制在圖案化時因熱之熔融所致之圖案消失的觀點而言,以碳原子數4以上14以下之烷基及芳基為佳,以碳原子數6以上10以下之烷基及芳基為較佳。
而且,作為由式(2)所表示之單體的具體例,可列舉:雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(5-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基癸基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十一基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十三基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十四基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十五基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺。
式(3)中,作為R3 之碳原子數1以上3以下之2價的亞烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸異丙基。此等之中,由於聚合活性良好,因此以亞甲基及伸乙基為佳。
式(3)中,作為R4 之碳原子數1以上10以下之1價的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、己基及環己基。
式(3)中,作為R4 之碳原子數1以上10以下之1價的鹵化烷基,可列舉例如:氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基。
此等之中,就提升環烯烴聚合物(A)之對於溶劑之溶解性的觀點而言,作為R4 ,以甲基及乙基為佳。
此外,由式(2)、(3)所表示之單體,舉例而言,可藉由對應之胺與5-降烯-2,3-二羧酸酐的醯亞胺化反應而獲得。並且,所獲得之單體可藉由以已知的方法將醯亞胺化反應之反應液分離、精煉而有效單獨分離。
作為具有酯基之環烯烴單體,可列舉例如:2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6 ]十-8-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯。
作為具有氰基之環烯烴單體,可列舉例如:4-氰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯。
作為具有酸酐基之環烯烴單體,可列舉例如:四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酐、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐。
作為具有鹵素原子之環烯烴單體,可列舉例如:2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯。
―單體(b2)―
作為不具有極性基之環烯烴單體(b2),可列舉例如:雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱「降烯」。)、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯(慣用名:二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11 .04,9 ]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯(亦稱「四環十二烯」。)、9-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9 .02,10 .04,8 ]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-甲橋-1H-茚、9-苯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9 .02,10 .04,8 ]十五-12-烯。
―單體(b3)―
作為環烯烴以外之單體(b3),可列舉例如:乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數3以上20以下之α-烯烴;1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯及此等之衍生物。
上述之單體(b1)~(b3)等其他單體(b),可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。而且此等之中,就提升樹脂膜之耐熱性的觀點而言,以具有質子性極性基以外之極性基之環烯烴單體(b1)為佳,以具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體為較佳。
―含有比例―
而且,將全部重複單元作為100莫耳%,源自環烯烴聚合物(A)中之其他單體(b)之重複單元的含有比例,以10莫耳%以上為佳,以20莫耳%以上為較佳,以30莫耳%以上為更佳,且以90莫耳%以下為佳,以80莫耳%以下為較佳,以70莫耳%以下為更佳。若源自其他單體(b)之重複單元的比例為10莫耳%以上,則可充分確保環烯烴聚合物(A)之對於溶劑的溶解性。若為90莫耳%以下,則可進一步抑制顯影殘渣的產生。
《環烯烴聚合物(A)之製備方法》
製備具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A)的方法並未特別限定,可列舉例如以下(i)及(ii)的方法: (i)將包含具有質子性極性基之環烯烴單體(a)與任意使用之其他單體(b)的單體組成物聚合,任意進行氫化反應的方法,或, (ii)將不具有質子性極性基之環烯烴聚合物使用具有質子性極性基之改質劑改質的方法。 此等之中,以(i)的方法為佳。
[調製方法(i)]
將包含環烯烴單體(a)與任意使用之其他單體(b)的單體組成物聚合之方法並未特別限定,可使用已知的方法。作為具體的聚合方法,可列舉例如:開環聚合、加成聚合,但以開環聚合為佳。亦即,環烯烴聚合物(a),以開環聚合物或加成聚合物為佳,以開環聚合物為較佳。
此外,作為開環聚合之方法,可舉出例如開環複分解聚合:在複分解反應觸媒的存在下,聚合具有質子性極性基之環烯烴單體(a)及視所需所使用之其他單體(b)。作為開環聚合之方法,可採用例如國際公開第2010/110323號所記載之方法。
並且,在環烯烴聚合物(A)之製備中使用開環聚合的情況下,以對於所獲得之開環聚合物更進行氫化反應,做成主鏈所包含之碳-碳雙鍵經氫化之氫化物為佳。在環烯烴聚合物(A)為氫化物的情況下,就提升樹脂膜之耐熱性的觀點而言,經氫化之碳-碳雙鍵之比例(氫化率),以50%以上為佳,以70%以上為較佳,以90%以上為更佳,尤以95%以上為佳。
此外,在本發明中,「氫化率」可使用1 H-NMR光譜量測。
[製備方法(ii)]
製備不具有質子性極性基之環烯烴聚合物的方法並未特別限定。不具有質子性極性基之環烯烴聚合物,舉例而言,可藉由任意組合上述之單體(b1)及(b2)之至少一種與視所需之單體(b3),以已知的方法聚合而獲得。而且,將所獲得之聚合物使用具有質子性極性基之改質劑改質的方法,只要遵照通常方法即可,且通常在自由基產生劑之存在下進行。
此外,作為具有質子性極性基之改質劑,可使用具有質子性極性基與反應性的碳-碳不飽和鍵之兩者的化合物,具體而言,可使用國際公開第2015/141717號所記載者。
《環烯烴聚合物(A-1)及(A-2)之重量平均分子量》
如上所述,本發明之輻射敏感樹脂組成物以指定量比併用重量平均分子量相異的環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)。藉由以後述指定量比併用相對低分子量之環烯烴聚合物(A-1)與相對高分子量之環烯烴聚合物(A-2),相較於分別單獨使用的情況可提升樹脂膜之伸展性,並且,可充分抑制顯影殘渣的產生。此外,雖然藉由以指定量比併用環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)而樹脂膜之伸展性會提升的理由尚未明朗,但推測係因藉由高分子量與低分子量之環烯烴聚合物以指定量比混合存在並交聯,形成伸長時分子鏈之交纏難以解開的交聯結構。
而且,環烯烴聚合物(A-1)之重量平均分子量必須為1000以上且未達10000,以2000以上為佳,以3000以上為較佳,以4000以上為更佳,尤以5000以上為佳,且以9000以下為佳,以8000以下為較佳。若環烯烴聚合物(A-1)之重量平均分子量未達1000,則無法確保樹脂膜之伸展性,若為10000以上,則無法充分抑制顯影殘渣的產生。
並且,環烯烴聚合物(A-2)之重量平均分子量必須為10000以上100000以下,以13000以上為佳,以15000以上為較佳,以18000以上為更佳,且以95000以下為佳,以90000以下為較佳,以70000以下為更佳,尤以50000以下為佳。若環烯烴聚合物(A-2)之重量平均分子量未達10000,則無法確保樹脂膜之伸展性,若超過100000,則無法充分抑制顯影殘渣的產生。
此外,環烯烴聚合物(A)之重量平均分子量,可藉由調整合成條件(例如分子量調節劑的量),控制成期望之範圍。
《環烯烴聚合物(A-1)及(A-2)之分子量分布》
並且,環烯烴聚合物(A-1)及(A-2)之分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)以分別為4以下為佳,以3以下為較佳,以2.5以下為更佳。若環烯烴聚合物(A-1)及(A-2)之分子量分布分別為4以下,則充分發揮併用重量平均分子量相異之二種環烯烴聚合物(A)的效果,可充分抑制顯影殘渣的產生,同時更提升樹脂膜之伸展性。
此外,環烯烴聚合物(A)之分子量分布,舉例而言,可藉由特開2006-307155號公報所記載的方法而降低。
《環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之含量比》
而且,環烯烴聚合物(A-2)之含量必須為環烯烴聚合物(A-1)與環烯烴聚合物(A-2)之合計含量的5質量%以上55質量%以下,以7質量%以上為佳,以10質量%以上為較佳,以12質量%以上為更佳,尤以15質量%以上為佳,且以45質量%以下為佳,以40質量%以下為較佳,以35質量%以下為更佳。若環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計含量中所佔之環烯烴聚合物(A-2)之含量的比例未達5質量%,則無法確保樹脂膜之伸展性,若超過55質量%,則無法充分抑制顯影殘渣的產生,並且樹脂膜之伸展性降低。
〈2官能環氧化合物(B)〉
2官能環氧化合物(B)係一分子中具有2個環氧基的化合物。在本發明之輻射敏感樹脂組成物中,2官能環氧化合物(B)係作用為交聯環烯烴聚合物(A)之交聯劑。而且,藉由使用2官能環氧化合物(B)作為交聯劑,相較於例如僅使用3官能以上之環氧化合物作為交聯劑的情況下,在所獲得之交聯結構中環烯烴聚合物(A)保持相對較高的自由度,其結果,得有助於提升所獲得之樹脂膜之伸展性。
此外,2官能環氧化合物(B)可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
《合適的2官能環氧化合物(B)》
而且,作為2官能環氧化合物(B)並未特別限定,但就更提升樹脂膜之伸展性、同時使該樹脂膜之拉伸彈性模數降低以抑制具備樹脂膜之基板之彎曲的觀點而言,以由下述式(1)所示之2官能環氧官能物為佳。
[化4]
式(1)中,R1 係碳原子數1以上15以下之直鏈狀或分支狀的伸烷基,以碳原子數2以上10以下之直鏈狀或分支狀的伸烷基為佳,以碳原子數3以上8以下之直鏈狀或分支狀的伸烷基為較佳。此外,就更提升樹脂膜之伸展性、同時進一步降低拉伸彈性模數的觀點而言,R1 以直鏈狀的伸烷基為佳。並且,式(1)中,k為1以上20以下之整數,以1以上18以下之整數為佳,以2以上15以下之整數為較佳。
《性狀》
就更提升樹脂膜之伸展性、同時進一步降低拉伸彈性模數的觀點而言,2官能環氧化合物(B),其環氧當量以100以上1000以下為佳,以200以上800以下為較佳,以300以上600以下為更佳。此外,「環氧當量」舉例而言,可遵循JIS K 7236「環氧樹脂之環氧當量的求取方法」而量測。
並且,就更提升樹脂膜之伸展性、同時進一步降低拉伸彈性模數的觀點而言,2官能環氧化合物(B),其軟化點以40℃以下為佳,以25℃以下為較佳。亦即,作為2官能環氧化合物(B),以在常溫(25℃)下為液狀者為佳。此外,「軟化點」舉例而言,可遵循JIS K 2207而量測。
《含量》
本發明之輻射敏感樹脂組成物中的2官能環氧化合物(B)的含量,相對於環烯烴聚合物(A)100質量份(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計),以8質量份以上為佳,以15質量份以上為較佳,以25質量份以上為更佳,且以150質量份以下為佳,以100質量份以下為較佳,以80質量份以下為更佳。若每100質量份之環烯烴聚合物(A)之2官能環氧化合物(B)的含量為8質量份以上,則可更提升樹脂膜之伸展性,若為150質量份以下,則可充分確保樹脂膜之耐熱性,以抑制在圖案化時因熱之熔融所致之圖案消失。
並且,本發明之輻射敏感樹脂組成物中的2官能環氧化合物(B)的含量,以每100質量份之環烯烴聚合物(A-2)15質量份以上為佳,以170質量份以上為較佳,以200質量份以上為更佳,尤以225質量份以上為佳,且以750質量份以下為佳,以500質量份以下為較佳,以350質量份以下為更佳。若每100質量份之環烯烴聚合物(A-2)之2官能環氧化合物(B)的含量為150質量份以上,則可充分確保2官能環氧化合物(B)相對於相對較高分子量且對伸展性影響較大之環烯烴聚合物(A-2)之的量,以進一步提升樹脂膜之伸展性。另一方面,若每100質量份之環烯烴聚合物(A-2)之2官能環氧化合物(B)的含量為750質量份以下,則可充分確保樹脂膜之耐熱性,以抑制在圖案化時因熱之熔融所致之圖案消失。
〈輻射敏感化合物(C)〉
輻射敏感化合物(C)係可藉由活性輻射的照射而引起化學反應的化合物。具體而言,在使用鹼性顯影液作為顯影液的情況下,為提升曝光膜之對於鹼性顯影液的溶解性,以使用光酸產生劑作為輻射敏感化合物(C)為佳。此外,輻射敏感化合物(C)可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
《光酸產生劑》
作為光酸產生劑,可列舉例如疊氮化合物(醌二疊氮化合物等)、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、苯乙酮化合物及三芳基鋶鹽,但以疊氮化合物為佳,以醌二疊氮化合物為較佳。
作為適合作為光酸產生劑使用之醌二疊氮化合物,可使用例如醌二疊氮磺醯鹵(quinonediazide sulfonic acid halide)與具有酚性羥基之化合物的酯化合物。
作為上述酯化合物之製備所使用的醌二疊氮磺醯鹵,可列舉例如:1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯氯。
作為上述酯化合物之製備所使用之具有酚性羥基的化合物,可列舉例如1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯丙烷、4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、將具有1個以上酚性羥基的化合物與二環戊二烯共聚合而獲得之寡聚物。
《含量》
本發明之輻射敏感樹脂組成物中的輻射敏感化合物(C)的含量,以每100質量份之環烯烴聚合物(A)(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計)10質量份以上為佳,以15質量份以上為較佳,以25質量份以上為更佳,且以100質量份以下為佳,以70質量份以下為較佳,以50質量份以下為更佳。若輻射敏感化合物(C)之含量為每100質量份之環烯烴聚合物(A)10質量份以上,則藉由活性輻射之照射,可充分提高曝光區域中之環烯烴聚合物(A)之對於顯影液的溶解性,以進一步抑制顯影殘渣的產生。另一方面,若每100質量份之環烯烴聚合物(A)之輻射敏感化合物(C)的含量為100質量份以下,則與本意相反,未曝光區域中之環烯烴聚合物(A)之對於顯影液的溶解性不會升高,可獲得解析度優異的圖案形狀。
〈溶劑〉
本發明之輻射敏感樹脂組成物亦可含有溶劑。亦即,本發明之輻射敏感樹脂組成物亦可為在溶劑中溶解及/或分散有環烯烴聚合物(A-1)、環烯烴聚合物(A-2)、2官能環氧化合物(B)、輻射敏感化合物(C)及任意添加之其他摻合劑而成之輻射敏感樹脂液。
作為溶劑並未特別限定,可列舉已知者,例如:丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈的酮類;正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧等醚類;乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等醇醚類;甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類;乙酸賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇等賽璐蘇酯類;丙二醇、丙二醇一甲醚、乙酸丙二醇一甲醚酯、乙酸丙二醇一乙醚酯、丙二醇一丁醚等丙二醇類;二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等飽和γ-內酯類;三氯乙烯等鹵化烴類;甲苯、二甲苯等芳族烴類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等其他極性溶劑;作為樹脂組成物的溶劑。
溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。此外,本發明之輻射敏感樹脂組成物中的溶劑的含量,係以每100質量份之環烯烴聚合物(A)(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計)10質量份以上10000質量份以下為佳、以50質量份以上5000質量份以下為較佳、以100質量份以上1000質量份以下為更佳的範圍。
〈其他的摻合劑〉
本發明之輻射敏感樹脂組成物亦可含有上述成分以外的摻合劑。作為其他摻合劑,可列舉例如:2官能環氧化合物(B)以外的交聯劑(其他交聯劑)、矽烷耦合劑、芳烷基酚樹脂、具有酸基或熱潛在性酸基的化合物、界面活性劑、抗氧化劑、敏化劑、光穩定劑、消泡劑、顏料、染料、填充物。而且此等之中,本發明之輻射敏感樹脂組成物以包含其他交聯劑、矽烷耦合劑、芳烷基酚樹脂為佳。此外,其他摻合劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
《其他的交聯劑》
作為2官能環氧化合物(B)以外之交聯劑,可列舉:3官能以上之(亦即,一分子中具有3個以上環氧基之)含環氧基交聯劑、含氧呾基交聯劑、含異氰酸酯基交聯劑、含嵌段異氰酸酯基交聯劑、含㗁唑啉基交聯劑、含順丁烯二醯亞胺基交聯劑、含(甲基)丙烯酸酯基交聯劑、具有2個以上烷氧甲基之化合物(含烷氧甲基交聯劑)、具有2個以上羥甲基之化合物(含羥甲基交聯劑)。此等之中,就提升樹脂膜之低吸濕性及化學抗性的觀點而言,以具有2個以上烷氧甲基之化合物、具有2個以上羥甲基之化合物為佳。
此外,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
[具有2個以上烷氧甲基之化合物]
作為具有2個以上烷氧甲基之化合物,可列舉例如:2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成之酚化合物、胺基被2個以上之烷氧甲基取代而成之三聚氰胺化合物、以2個以上之烷氧甲基取代而成之脲化合物。
作為2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成之酚化合物,可列舉例如:2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚等二甲氧基甲基取代酚化合物;3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯(例如,商品名「TMOM-BP」,本州化學工業公司製)、1,1-雙[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-1-苯乙烷等四甲氧基甲基取代聯苯化合物;4,4’,4”-(亞乙基)三酚(例如,商品名「HMOM-TPHAP-GB」,本州化學工業公司製)等六甲氧基甲基取代三苯化合物。
作為胺基被2個以上之烷氧甲基取代而成之三聚氰胺化合物,可列舉例如:N,N’-二甲氧基甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N”-四甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”-五甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺(例如,商品名「NIKALAC MW-390LM」、商品名「NIKALAC MW-100LM」,皆為三和化學公司製),或此等之聚合物等。
作為以2個以上之烷氧甲基取代而成之脲化合物,可列舉例如:商品名「NIKALAC MX270」、商品名「NIKALAC MX280」、商品名「NIKALAC MX290」(皆為三和化學公司製)。
[具有2個以上羥甲基之化合物]
作為具有2個以上羥甲基之化合物,可列舉例如2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成之酚化合物。
而且,作為2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成之酚化合物,可列舉:2,4-二羥基甲基-6-甲酚、2,6-雙(羥基甲基)對甲酚、4-三級丁基-2,6-雙(羥基甲基)酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名「DM-BIPC-F」,旭有機材公司製)、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名「DM-BIOC-F」,旭有機材公司製)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷(商品名「TM-BIP-A」,旭有機材公司製)。
在上述之具有2個以上烷氧甲基之化合物及具有2個以上羥甲基之化合物之中,就所謂反應性較高的方面而言,以N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺為佳。
[含量]
本發明之輻射敏感樹脂組成物中的2官能環氧化合物(B)以外之交聯劑的含量,以每100質量之環烯烴聚合物(A)(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計)1質量份以上80質量份以下為佳,以5質量份以上75質量份以下為較佳,以10質量份以上70質量份以下為更佳。藉由將2官能環氧化合物(B)以外之交聯劑的含量設為上述範圍內,可提升樹脂膜之低吸濕性及化學抗性。
《矽烷耦合劑》
藉由在本發明之輻射敏感樹脂組成物中摻合矽烷耦合劑,可提升樹脂膜之對於金屬之密合性。作為矽烷耦合劑並未特別限定,但可列舉例如:具有胺基、羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性之官能基的矽烷化合物。
作為矽烷耦合劑之具體例,可列舉:3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。此等之中,以γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷為佳。
[含量]
本發明之輻射敏感樹脂組成物中之矽烷耦合劑的含量,以每100質量份之環烯烴聚合物(A)(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計)0.01質量份以上100質量份以下為佳,以0.1質量份以上50質量份以下為較佳,以0.5質量份以上20質量份以下為更佳。藉由將矽烷耦合劑之含量設為上述範圍內,可更提升樹脂膜之對於金屬之密合性。
《芳烷基酚樹脂》
藉由在本發明之輻射敏感樹脂組成物中摻合芳烷基酚樹脂,可提升樹脂膜之對於金屬之密合性。作為芳烷基酚樹脂,並未特別限定,但可使用例如國際公開第2015/141717號所記載者。
本發明之輻射敏感樹脂組成物中之芳烷基酚的含量,以每100質量份之環烯烴聚合物(A)(亦即,環烯烴聚合物(A-1)與(A-2)之合計)5質量份以上50質量份以下為佳,以10質量份以上45質量份以下為較佳,以15質量份以上35質量份以下為更佳。藉由將芳烷基酚之含量設為上述範圍內,可更提升樹脂膜之對於金屬之密合性。
〈輻射敏感樹脂組成物之製備方法〉
本發明之輻射敏感樹脂組成物之製備方法並未特別限定,只要混合構成輻射敏感樹脂組成物之各成分即可。
具體而言,本發明之輻射敏感樹脂組成物,較佳為:藉由將上述具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)、具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-2)、2官能環氧化合物(B)、輻射敏感化合物(C)與任意使用之其他摻合劑混合於上述溶劑中,將其溶解或分散於溶劑而獲得。藉由此操作,輻射敏感樹脂組成物可以溶液或分散液之型態(亦即,作為輻射敏感樹脂液)獲得。
上述混合並未特別限定,使用已知的混合機進行。並且,在混合後亦可以已知的方法進行過濾。
而且,作為本發明之輻射敏感樹脂組成物的輻射敏感樹脂液之固體成分濃度,通常為1質量%以上70質量%以下,以5質量%以上60質量%以下為佳,以10質量%以上50質量%以下為較佳。若固體成分濃度為上述範圍內,則得取得輻射敏感樹脂液的溶解穩定性及塗布性,以及所形成之樹脂膜的膜厚均勻性及平坦性等的高度平衡。
(電子元件)
本發明之電子元件具備由上述本發明之輻射敏感樹脂組成物而成的樹脂膜。而且,本發明之電子元件,由於具備自本發明之輻射敏感樹脂組成物所形成之顯影殘渣相當少且伸展性優異的樹脂膜,故為高性能。
〈電子元件之種類〉
作為本發明之電子元件並未特別限定,但由於由本發明之輻射敏感樹脂組成物而成之樹脂膜為顯影殘渣相當少且伸展性優異者,故以藉由晶圓級封裝技術所製造之電子元件為合適。尤其在藉由晶圓級封裝技術所製造之電子元件中,將由本發明之輻射敏感樹脂組成物而成之樹脂膜作為形成用以將配置成層狀之配線之間絕緣的層間絕緣膜(重新配線用層間絕緣膜等)者而使用者為較合適。
〈樹脂膜之形成〉
製造具備樹脂膜之電子元件的方法並未特別限定。舉例而言,將樹脂膜形成於已封裝有半導體元件的矽晶圓等基板上,藉由將形成有該樹脂膜的基板作為電子元件使用,或藉由裝入電子元件,可製造具備樹脂膜之電子元件。
而且,在基板上形成樹脂膜之方法並未特別限定。舉例而言,樹脂膜可經由使用包含溶劑之輻射敏感樹脂組成物(亦即,輻射敏感樹脂液),在基板上形成輻射敏感膜的步驟(輻射敏感膜形成步驟)、在輻射敏感膜上照射活性輻射而獲得曝光膜的步驟(曝光步驟)、將曝光膜顯影而獲得顯影膜的步驟(顯影步驟)與將顯影膜交聯而獲得樹脂膜的步驟(交聯步驟)而製造。
《輻射敏感膜形成步驟》
使用輻射敏感樹脂液在基板上形成輻射敏感膜的方法並未特別限定,可使用例如塗布法或薄膜堆疊法等方法。
[塗布法]
塗布法係在基板上塗布輻射敏感樹脂液後,藉由加熱乾燥去除溶劑而形成輻射敏感膜的方法。作為塗布輻射敏感樹脂液的方法,可採用例如噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀塗布法、旋轉塗布法、狹縫式塗布法、棒塗法、網板印刷法、噴墨法等各種方法。加熱乾燥條件會依各成分之種類或摻合比例而有所不同,但加熱溫度通常為30~150℃,以60~130℃為佳,加熱時間通常為0.5~90分鐘,以1~60分鐘為佳,以1~30分鐘為較佳。
[薄膜堆疊法]
薄膜堆疊法係在輻射敏感膜形成用基材(樹脂薄膜或金屬薄膜等)上塗布輻射敏感樹脂液後,藉由加熱乾燥去除溶劑而獲得輻射敏感膜,接下來,將所獲得之輻射敏感膜堆疊於基板上的方法。加熱乾燥條件可依各成分之種類或摻合比例而適當選擇,但加熱溫度通常為30~150℃,加熱時間通常為0.5~90分鐘。於輻射敏感膜的基板上的堆疊,可使用加壓貼合機、壓機、真空貼合機、真空壓機、輥貼合機等壓合機進行。
作為以上述之任一手法於基板上形成之輻射敏感膜的厚度,並未特別限定,只要依用途適當設定即可,但以0.1~100μm為佳,以0.5~50μm為較佳,以0.5~30μm為更佳。
《曝光步驟》
接下來,照射活性輻射於上述輻射敏感膜形成步驟中所形成之輻射敏感膜,獲得具有潛像圖案的曝光膜。
[活性輻射]
作為活性輻射,只要為得使輻射敏感膜所含有之輻射敏感化合物(C)活性化,且提升曝光區域中之環烯烴聚合物(A)之對於顯影液的溶解性(尤其是對於鹼性顯影液的溶解性)者,則並未特別限定。具體而言,可使用示例於紫外線(包含g線或i線等單波長之紫外線)、KrF準分子雷射光以及ArF準分子雷射光之光線;示例於電子射線之粒子射線;等。
此外,使用光線作為活性輻射的情況下,可為單波長光亦可為混合波長光。
[曝光條件]
作為將上述活性輻射選擇性照射成圖案狀以形成潛像圖案的方法,只要遵循通常方法即可,可使用例如:藉由縮小投影曝光裝置等,中介期望的遮罩圖案照射紫外線、KrF準分子雷射光以及ArF準分子雷射光等光線的方法,或藉由電子射線等粒子射線描繪的方法。
照射條件依使用的活性輻射而適當選擇,但在例如使用波長200~450nm的光線的情況下,照射量通常為10~5,000 mJ/cm2 ,以50~1,500 mJ/cm2 的範圍為佳,依照射時間與照度而定。
此外,照射活性輻射後,可視所需對於所獲得之曝光膜,以60~150℃左右的溫度施加1~10分鐘左右的加熱處理。
《顯影步驟》
其次,將在上述曝光步驟中形成於曝光膜的潛像圖案,藉由顯影液顯影而顯露,獲得顯影膜。
[顯影液]
作為顯影液,可使用鹼性顯影液。鹼性顯影液,可使鹼性化合物溶解於水性介質而獲得。
作為鹼性化合物,可使用例如鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物,亦可為有機化合物。作為鹼性化合物之具體例,可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等鹼金屬鹽;氨;乙胺、正丙胺等一級胺;二乙胺、二正丙胺等二級胺;三乙胺、甲基二乙胺等三級胺;氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等四級銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯酮等環胺類。此等鹼性化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為鹼性顯影液之水性介質,可使用水;甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。 並且鹼性顯影液亦可為以適當量添加界面活性劑等者。
[顯影方法]
作為使顯影液與具有潛像圖案之曝光膜接觸的方法,使用例如槳法、噴霧塗布法、浸漬法等方法。並且,顯影溫度適當選擇在以下範圍:通常為0~100℃,以5~55℃為佳,以10~30℃為更佳,顯影時間通常適當選擇在30~180秒的範圍。
如此操作而形成之目標圖案的顯影膜,為了去除顯影殘渣,可視所需使用潤洗液潤洗。潤洗處理之後,以藉由壓縮空氣或壓縮氮氣去除殘存的潤洗液為佳。
再者,為了使殘存於顯影膜中的輻射敏感化合物(C)失去活性,可視所需對顯影膜照射活性輻射。關於活性輻射之照射,可使用在「曝光步驟」中上述之方法。此外,亦可於照射活性輻射的同時或照射活性輻射後加熱顯影膜。作為加熱方法,可列舉例如:使用加熱板或在烘箱內加熱電子元件的方法。加熱溫度通常為80~300℃的範圍,以100~200℃為佳。
《交聯步驟》
然後,將在上述顯影步驟中圖案化的顯影膜交聯,獲得圖案化的樹脂膜。
交聯之方法,只要視使輻射敏感樹脂液含有之2官能環氧化合物(B)等交聯劑的種類,選擇適當方法即可,但通常藉由加熱來進行。
加熱方法可使用例如加熱板、烘箱等進行。加熱溫度通常為150~250℃,加熱時間依顯影膜之面積或厚度、使用機器等而適當選擇,例如在使用加熱板的情況下,通常為5~120分鐘的範圍,在使用烘箱的情況下,通常為30~150分鐘的範圍。並且,加熱亦可視所需在惰性氣體(inert gas)環境下進行。作為惰性氣體,只要為不包含氧,且不使顯影膜氧化者即可,可列舉例如氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氪氣等。此等之中以窒素與氬氣為佳,尤以氮氣為佳。特別是氧含量為0.1體積%以下、以0.01體積%以下為佳之惰性氣體,尤以氮氣為合適。此等惰性氣體可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
『實施例』
以下根據實施例以具體說明本發明,但本發明並非受此等實施例所限定者。
在實施例以及比較例中,拉伸延伸率與拉伸彈性模數,以及顯影殘渣抑制的項目藉由以下操作評價。
〈拉伸延伸率及拉伸彈性模數〉
在形成膜厚100nm之鋁薄膜的矽晶圓上,使用濺鍍裝置旋塗在各實施例及各比較例中所製作的輻射敏感樹脂液後,使用加熱板以120℃加熱2分鐘。接下來,以氮氣環境下180℃60分鐘的條件使其固化,藉以獲得單面具備膜厚10μm之固化膜的堆疊體。
將所獲得之堆疊體浸漬於0.5mol/L的鹽酸水溶液中,以鹽酸水溶液使位於矽晶圓與固化膜之間的鋁薄膜溶解,藉以自矽晶圓剝離固化膜。接下來,水洗剝離後的固化膜並乾燥。自乾燥後的固化膜切出5mm×50mm做成測試片,針對此測試片進行拉伸測試,藉以量測拉伸延伸率與拉伸彈性模數。具體而言,藉由使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製、「AGS-5kNG」),並在夾頭間距20mm、拉伸速度2mm/分鐘、量測溫度23℃的條件下進行拉伸測試,量測測試片的拉伸延伸率(%)與拉伸彈性模數(GPa)。自上述固化膜切出各5片的測試片,分別以以下基準評價對各測試片所量測之值的平均值。此外,自輻射敏感樹脂液形成之固化膜的拉伸延伸率愈高,自該輻射敏感樹脂液形成之樹脂膜於溫度循環測試或落鎚衝撃測試時愈難以產生裂痕或剝離,故為佳。並且,自輻射敏感樹脂液形成之固化膜的拉伸彈性模數愈低,愈可抑制具備自該輻射敏感樹脂液形成之樹脂膜的基板的翹曲發生,故為佳。
[拉伸延伸率] A:拉伸延伸率為20%以上 B:拉伸延伸率為10%以上未達20% C:拉伸延伸率為未達10%
[拉伸彈性模數] A:拉伸彈性模數為未達2GPa B:拉伸彈性模數為2GPa以上且未達2.2GPa C:拉伸彈性模數為2.2GPa以上
〈顯影殘渣抑制〉
於矽晶圓上旋塗在各實施例及各比較例所製作的輻射敏感樹脂液後,使用加熱板以120℃預烘烤2分鐘,形成厚度10μm的輻射敏感膜。接下來,使用發出g線(436nm)、h線(405nm)及i線(365nm)之波長光的高壓水銀燈,以400mJ/cm2 進行曝光。然後,將曝光膜浸漬在23℃的2.38%氫氧化四甲胺水溶液(鹼性顯影液)中3分鐘而顯影,接下來以超純水進行30秒潤洗後,以目視觀察曝光膜的狀況,並以以下基準評價。透過顯影而不溶解或不發生潤脹者,由於可有效抑制顯影殘渣的產生,故為佳。 A:曝光膜完全溶解。 B:曝光膜部分溶解,但部分不溶解或因潤脹而殘存。 C:曝光膜整體不溶解或潤脹而殘存。
(實施例1)
〈環烯烴聚合物(A-1)的製備〉
將由N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(NBPI)40莫耳%及4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯(TCDC)60莫耳%而成的單體混合物100質量份、1,5-己二烯2.0質量份、[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己膦)亞苄甲基二氯化釕(以「Org.Lett.,第1卷,953頁,1999年」所記載的方法合成)0.02質量份以及二乙二醇甲乙醚200質量份置入以氮氣置換之玻璃製耐壓反應器,邊攪拌邊使其在80℃下反應4小時而獲得聚合反應液。
然後,將所獲得之聚合反應液放入高壓釜,在150℃、氫壓4MPa下攪拌5小時以進行氫化反應,獲得包含環烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物(A-1)之聚合轉化率為99.7質量%、聚苯乙烯換算重量平均分子量為7150、數量平均分子量為4690、分子量分布為1.52、氫化率為99.7莫耳%。並且,所獲得之環烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4質量%。
〈環烯烴聚合物(A-2)的製備〉
將由N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(NBPI)16莫耳%、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(NEHI)16莫耳%及4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯(TCDC)68莫耳%而成的單體混合物100質量份、1-己烯1.0質量份、[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己膦)亞苄基二氯化釕(以「Org.Lett.,第1卷,953頁,1999年」所記載的方法合成)0.06質量份以及二乙二醇甲乙醚300質量份置入氮氣置換之玻璃製耐壓反應器,邊攪拌邊使其在80℃下反應4小時而獲得聚合反應液。
然後,將所獲得之聚合反應液放入高壓釜,在150℃、氫壓4MPa下攪拌5小時以進行氫化反應,獲得包含環烯烴聚合物(A-2)的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物(A-2)之聚合轉化率為99.3質量%、聚苯乙烯換算重量平均分子量為20600、數量平均分子量為11500、分子量分布為1.79、氫化率為99.8莫耳%。並且,所獲得之環烯烴聚合物(A-2)之聚合物溶液的固體成分濃度為25.3質量%。
〈輻射敏感樹脂液的製備〉
將作為環烯烴聚合物(A)之環烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液相當於固體成分之90份及環烯烴聚合物(A-2)的聚合物溶液相當於固體成分之10份、作為2官能環氧化合物(B)之2官能直鏈環氧化合物(商品名「jER YX7400」,三菱化學公司製,環氧當量:440,軟化點:25℃以下(常溫下為液體),在式(1)中,R1 =-C4 H8 -,k=10左右的化合物)45份、作為輻射敏感化合物(C)之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚(1.0莫耳份)、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳份)的縮合物(商品名「TS200」,東洋合成公司製,醌二疊氮化合物)40份、作為其他交聯劑的脂族環狀4官能環氧樹脂(商品名「EPL GT401」,DAICEL公司製,丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯)7.5份及具有2個以上烷氧甲基之化合物(商品名「NIKALAC MW-100LM」,N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧甲基三聚氰胺)10份、作為固化劑之芳烷基酚樹脂(商品名「KAYAHARD GPH-65」,日本化藥公司製,軟化點:65℃、羥基當量:198g/eq)25份、作為矽烷耦合劑之N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-573」、信越矽利光公司製)1份及γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「Z6040」,Dow Corning Toray公司製)4份以及作為溶劑之二乙二醇甲乙醚160份混合後,以孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾而製備作為輻射敏感樹脂組成物之輻射敏感樹脂液。使用所獲得之輻射敏感樹脂液進行各種評價。結果揭示於表1。
(實施例2~4)
除了將環烯烴聚合物(A-1)及環烯烴聚合物(A-2)的摻合量如表1變更以外,比照實施例1操作,製備作為輻射敏感樹脂組成物之輻射敏感樹脂液。使用所獲得之輻射敏感樹脂液進行各種評價。結果揭示於表1。
(比較例1~3)
除了將環烯烴聚合物(A-1)及環烯烴聚合物(A-2)的摻合量如表1變更以外,比照實施例1操作,製備作為輻射敏感樹脂組成物之輻射敏感樹脂液。使用所獲得之輻射敏感樹脂液進行各種評價。結果揭示於表1。
(比較例4)
除了將環烯烴聚合物(A-1)及環烯烴聚合物(A-2)的摻合量如表1變更的同時,將2官能直鏈環氧化合物及脂族環狀4官能環氧樹脂的摻合量如表1變更以外,比照實施例1操作,製備作為輻射敏感樹脂組成物之輻射敏感樹脂液。使用所獲得之輻射敏感樹脂液進行各種評價。結果揭示於表1。
[表1]
由表1可知,若使用以指定量比含有作為環烯烴聚合物(A)之環烯烴聚合物(A-1)及環烯烴聚合物(A-2),且更含有2官能環氧化合物(B)及輻射敏感化合物(C)的實施例1~4之輻射敏感樹脂組成物,則得形成充分抑制顯影殘渣的生成且伸展性優異之樹脂膜。並且,可知若使用實施例1~4之輻射敏感樹脂組成物,則得形成翹曲受到抑制之附有樹脂膜的基板。
另一方面,可知在單獨使用低分子量之環烯烴聚合物(A-1)作為環烯烴聚合物(A)的比較例1的輻射敏感樹脂組成物中,無法確保樹脂膜之優異伸展性。
並且,可知相較於實施例1~4,在低分子量之環烯烴聚合物(A-1)少而高分子量之環烯烴聚合物(A-2)多的比較例2的輻射敏感樹脂組成物中,無法確保樹脂膜之優異伸展性,亦無法充分抑制顯影殘渣的生成。
而且,可知在單獨使用高分子量之環烯烴聚合物(A-2)作為環烯烴聚合物(A)的比較例3的輻射敏感樹脂組成物中,無法充分抑制顯影殘渣的生成。
再者,可知在單獨使用高分子量之環烯烴聚合物(A-2)作為環烯烴聚合物(A),同時相較於實施例1~4,增量2官能環氧化合物(B)的比較例4的輻射敏感樹脂組成物中,可藉由2官能環氧化合物(B)的增量而確保一定程度之樹脂膜的伸展性。然而,可知即使使用比較例4之輻射敏感樹脂組成物,亦無法充分抑制樹脂膜之顯影殘渣的生成。
根據本發明,可提供能形成充分抑制顯影殘渣的產生,同時具備優異伸展性之樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物。
並且,根據本發明,可提供高性能的電子元件。
無。

Claims (7)

  1. 一種輻射敏感樹脂組成物,其係含有具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)、具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-2)、2官能環氧化合物(B)及輻射敏感化合物(C)的輻射敏感樹脂組成物,其中該環烯烴聚合物(A-1)的重量平均分子量為1000以上且未達10000,該環烯烴聚合物(A-2)的重量平均分子量為10000以上100000以下,而且,該環烯烴聚合物(A-2)的含量為該環烯烴聚合物(A-1)與該環烯烴聚合物(A-2)的合計含量之5質量%以上55質量%以下。
  2. 如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物,其中該2官能環氧化合物(B)由下述式(1):〔式(1)中,R1 係碳原子數1以上15以下之直鏈狀或分支狀的伸烷基,k為1以上20以下之整數〕所表示。
  3. 如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物,其中該2官能環氧化合物(B)之含量為每100質量份之該環烯烴聚合物(A-2)150質量份以上。
  4. 如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物,其更含有具有2個以上烷氧甲基之化合物與具有2個以上羥甲基之化合物的至少一者。
  5. 如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物,其更含有矽烷耦合劑。
  6. 如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物,其更含有芳烷基酚樹脂。
  7. 一種電子元件,其具備由請求項1至6之任一項所述之輻射敏感樹脂組成物而成的樹脂膜。
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