TW202116906A

TW202116906A - 輻射敏感樹脂組成物

Info

Publication number: TW202116906A
Application number: TW109131855A
Authority: TW
Inventors: 堤隆志
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2021-05-01
Also published as: JPWO2021060060A1; TWI850462B; WO2021060060A1; KR20220069932A; CN114402258A

Abstract

本發明之目的在於提供得形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異之樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物。本發明之輻射敏感樹脂組成物包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）及交聯劑（D）。

Description

輻射敏感樹脂組成物

本發明係關於輻射敏感樹脂組成物者。

於積體電路元件、固態成像元件、濾色片、各種顯示元件（例如有機EL元件、液晶顯示元件）及黑矩陣等電子零件，設置有用以防止其劣化或損傷的表面保護膜、用以將元件表面或佈線平坦化的平坦化膜、用以將配置成層狀之佈線之間絕緣的層間絕緣膜等種種樹脂膜。

對於此種樹脂膜的形成，以往以來使用例如含有樹脂成分與會因活性輻射（示例為紫外線（包含g線或i線等單一波長的紫外線）、KrF準分子雷射光及ArF準分子雷射光的光線；示例為電子束的粒子束等）之照射而產生酸之酸產生劑的輻射敏感樹脂組成物（以下有時候簡寫為「樹脂組成物」。）。具體而言，可對使用樹脂組成物而獲得的輻射敏感膜照射活性輻射，將所獲得之曝光膜的曝光部透過顯影液去除（顯影）等，來獲得具有因應用途之期望之圖案形狀的樹脂膜。

而且以往作為此種樹脂組成物之樹脂成分，使用具有質子性極性基之環烯烴聚合物（參照例如專利文獻1～2）。

『專利文獻』《專利文獻1》：日本專利公開第2016-508759號公報《專利文獻2》：國際專利公開第2015/141719號

然而，若使用包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物而成之以往的樹脂組成物來形成具有微細之線寬與線距之圖案形狀的樹脂膜，則有時候由未曝光部而成之線圖案的高度會較不具圖案之未曝光部的高度減少（亦即，發生線圖案的頂部損失）。

並且一般在使用樹脂組成物來形成樹脂膜時，有時候會在曝光及顯影後以熱固化等為目的進行加熱處理，但在此種加熱處理時，有時候透過曝光及顯影而形成之期望的圖案形狀會受損。是故，對於使用樹脂組成物而形成之樹脂膜，要求提高即使在經加熱處理而形成之情形中亦可維持期望之圖案形狀的性質（熱流耐受性）。

於是，本發明之目的在於提供得形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異之樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物。

本發明人以解決上述問題為目的潛心進行研究。然後，本發明人發現若使用「除了含有具有質子性極性基之環烯烴聚合物之外還含有軟化點在指定之值以上之甲酚酚醛清漆樹脂作為樹脂成分，而且更含有酸產生劑及交聯劑」的樹脂組成物來形成樹脂膜，即得在抑制線圖案之頂部損失的同時提高熱流耐受性，進而完成本發明。

亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之輻射敏感樹脂組成物的特徵在於包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）及交聯劑（D）。若使用含有於上已述之（A）～（D）之成分的樹脂組成物，即可形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異的樹脂膜。

此外，在本發明中，「軟化點」可藉由JIS K 6910：2007所記載之環球法量測。

於此，本發明之輻射敏感樹脂組成物以前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）包含甲酚骨架與二甲酚骨架為佳。若使用包含源自甲酚之骨架與源自二甲酚之骨架的甲酚酚醛清漆樹脂（B），即可進一步提升樹脂膜的熱流耐受性。

並且，本發明之輻射敏感樹脂組成物以前述酸產生劑（C）係醌二疊氮化合物為佳。若使用醌二疊氮化合物作為酸產生劑（C），即可提升形成於樹脂膜之線寬與線距之圖案的解析度。

而且，本發明之輻射敏感樹脂組成物以前述交聯劑（D）係選自由多官能環氧化合物、多官能烷氧甲基化合物及多官能羥甲基化合物而成之群組之至少1者為佳。若使用多官能環氧化合物、多官能烷氧甲基化合物及／或多官能羥甲基化合物作為交聯劑（D），即可在提高樹脂膜之化學抗性的同時進一步提升熱流耐受性。

除此之外，本發明之輻射敏感樹脂組成物以在前述環烯烴聚合物（A）與前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和中前述環烯烴聚合物（A）所佔的比例為10質量%以上且90質量%以下為佳。若以於上已述之量比來使用環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B），即可在降低樹脂膜之相對介電常數的同時更加抑制形成於該樹脂膜之線圖案的頂部損失。

並且，本發明之輻射敏感樹脂組成物，以在前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）所包含之源自甲酚類之骨架中，間位體骨架之含量相對於對位體骨架之含量的莫耳比（亦即，m／p比）為5.0以下為佳。若使用「在源自甲酚類之骨架中，源自間位體之骨架之含量相對於源自對位體之骨架之含量的比以莫耳基準計為5.0以下」的甲酚酚醛清漆樹脂（B），即可在更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失的同時進一步提升熱流耐受性。

此外，在本發明中，「m／p比」可利用核磁共振法（例如¹³ C-NMR）等已知的方法量測。

根據本發明，可提供得形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異之樹脂膜的輻射敏感樹脂組成物。

以下詳細說明本發明之實施型態。

本發明之輻射敏感樹脂組成物可使用於樹脂膜之形成，該樹脂膜可在藉由晶圓級封裝技術製造之電子零件中使用作為例如表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜等。

本發明之輻射敏感樹脂組成物含有具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）及交聯劑（D），並任意含有溶劑或其他摻合劑。

而且，本發明之輻射敏感樹脂組成物由於在包含於上已述之環烯烴聚合物（A）及甲酚酚醛清漆樹脂（B）作為樹脂成分的同時含有酸產生劑（C）及交聯劑（D），故若使用該樹脂組成物，即可形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異的樹脂膜。

〈環烯烴聚合物（A）〉

環烯烴聚合物（A）係具有質子性極性基並且具有環烯烴骨架的聚合物。

《質子性極性基》

環烯烴聚合物（A）因具備質子性極性基，而具有對顯影液（尤其係於後所述之鹼性顯影液）之溶解性。並且，在熱固化時質子性極性基會與交聯劑（D）反應，環烯烴聚合物（A）等樹脂成分可構成強固的交聯結構，故可賦予樹脂膜優異的熱流耐受性及化學抗性。

於此，所謂質子性極性基，係謂包含直接鍵結有氫原子之屬於週期表第15族或第16族之原子的基。作為屬於週期表第15族或第16族之原子，以屬於週期表第15族或第16族之第2或第3週期的原子為佳，以氧原子、氮原子或硫原子為較佳，以氧原子為尤佳。

作為此種質子性極性基之具體例，可列舉：羥基、羧基（羥羰基）、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基；一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基（醯亞胺基）等具有氮原子的極性基；巰基等具有硫原子的極性基。此等之中，以具有氧原子的極性基為佳，以羧基、羥基為較佳，以羧基為更佳。

此外，環烯烴聚合物（A）可僅具有1種質子性極性基，亦可具有2種以上。

《組成》

而且，於環烯烴聚合物（A）導入於上已述之質子性極性基之方法並不特別受限。亦即，環烯烴聚合物（A），舉例而言，可為包含源自具有質子性極性基之環烯烴單體（a）之重複單元並任意包含源自其他單體（b）之重複單元的聚合物，亦可為對不具質子性極性基之環烯烴聚合物使用改質劑導入質子性極性基而成的聚合物，但以前者為佳。

［具有質子性極性基之環烯烴單體（a）］

作為具有質子性極性基之環烯烴單體（a），只要係具有於上已述之質子性極性基及環烯烴結構的單體即不特別受限限，但可合宜列舉例如：具有羧基的環烯烴單體、具有羥基的環烯烴單體。

―具有羧基之環烯烴單體―

作為具有羧基之環烯烴單體，可列舉例如：2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥基乙氧羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥基乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(4-羥基苯基)-1-(羥羰基)乙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺。

―具有羥基的環烯烴單體―

作為具有羥基的環烯烴單體，可列舉例如：2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺。

此等之中，就提高對顯影液（尤其係於後所述之鹼性顯影液）之溶解性並且提升樹脂膜之對金屬之密合性的觀點而言，以具有羧基的環烯烴單體為佳，以4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯為較佳。此外，環烯烴單體（a）可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

―含有比例―

而且，環烯烴聚合物（A）中之源自環烯烴單體（a）之重複單元的含有比例，在以所有重複單元為100莫耳%時，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為更佳，且以90莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為較佳，以70莫耳%以下為更佳。若源自環烯烴單體（a）之重複單元的比例為10莫耳%以上，即可進一步提升樹脂膜的熱流耐受性，若為90莫耳%以下，即可降低樹脂膜的相對介電常數。

［其他單體（b）］

作為其他單體（b），只要係能夠與於上已述之環烯烴單體（a）共聚合之單體即不特別受限。作為能夠與環烯烴單體（a）共聚合之單體，可列舉：具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體（b1）、不具極性基的環烯烴單體（b2）及環烯烴以外的單體（b3）。

―單體（b1）―

作為具有質子性極性基以外之極性基之環烯烴單體（b1），可舉出例如具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子的環烯烴單體。

作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體，可列舉例如：由下述式（1）所示之單體、由下述式（2）所示之單體。

『化1』

〔式（1）中，R² 表示碳原子數1以上且16以下的烷基或芳基，n表示1或2。〕

『化2』

〔式（2）中，R³ 表示碳原子數1以上且3以下之2價的伸烷基，R⁴ 表示碳原子數1以上且10以下之1價的烷基或碳原子數1以上且10以下之1價的鹵化烷基。此外，2個R⁴ 可相同亦可相異。〕

式（1）中，作為R² 之碳原子數1以上且16以下之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降𦯉基、𦯉基、異𦯉基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等環烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等分支烷基。

式（1）中，作為R² 之芳基，可舉出例如苄基。

此等之中，就提升環烯烴聚合物（A）對溶劑之溶解性並且進一步提升樹脂膜之熱流耐受性的觀點而言，以碳原子數4以上且14以下之烷基及芳基為佳，以碳原子數6以上且10以下之烷基及芳基為較佳。

而且，作為由式（1）所示之單體之具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(5-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基癸基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十一基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十三基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十四基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十五基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺。

式（2）中，作為R³ 之碳原子數1以上且3以下之2價之伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸異丙基。此等之中，因聚合活性良好，故以亞甲基及伸乙基為佳。

式（2）中，作為R⁴ 之碳原子數1以上且10以下之1價之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、己基及環己基。

式（2）中，作為R⁴ 之碳原子數1以上且10以下之1價之鹵化烷基，可列舉例如：氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基。

此等之中，就提升環烯烴聚合物（A）對溶劑之溶解性的觀點而言，作為R⁴ ，以甲基及乙基為佳。

此外，由式（1）、（2）所示之單體可藉由例如所對應之胺與5-降𦯉烯-2,3-二甲酐的醯亞胺化反應來獲得。並且，所獲得之單體可藉由將醯亞胺化反應之反應液以已知之方法分離、純化來以高效率單獨分離。

作為具有酯基之環烯烴單體，可列舉例如：2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧羰基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-烯、2-乙氧羰基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-烯、2-丙氧羰基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-乙氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-丙氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-丁氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-丙氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯。

作為具有氰基之環烯烴單體，可列舉例如：4-氰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯。

作為具有酸酐基之環烯烴單體，可列舉例如：四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐。

作為具有鹵素原子之環烯烴單體，可列舉例如：2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯。

―單體（b2）―

作為不具極性基之環烯烴單體（b2），可列舉例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯（亦稱作「降𦯉烯」。）、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-3,8-二烯（俗名：雙環戊二烯）、四環[10.2.1.0^2,11 .0^4,9 ]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯（亦稱作「四環十二烯」。）、9-甲基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 .0^4,8 ]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-甲橋-1H-茚、9-苯基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、四環[9.2.1.0^2,10 .0^3,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 .0^4,8 ]十五-12-烯。

―單體（b3）―

作為環烯烴以外之單體（b3），可列舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數3以上且20以下的α-烯烴；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯及此等之衍生物。

於上已述之單體（b1）～（b3）等其他單體（b）可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。而此等之中，就進一步提升樹脂膜之熱流耐受性的觀點而言，以具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體（b1）為佳，以具有N-取代醯亞胺基的環烯烴單體為較佳。

―含有比例―

而且，環烯烴聚合物（A）中之源自其他單體（b）之重複單元的含有比例，在以所有重複單元為100莫耳%時，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為更佳，且以90莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為較佳，以70莫耳%以下為更佳。若源自其他單體（b）之重複單元的比例為10莫耳%以上，即可降低樹脂膜的相對介電常數，若為90莫耳%以下，即可進一步提升樹脂膜的熱流耐受性。

《製備方法》

製備具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）的方法並不特別受限，可列舉例如以下（i）及（ii）的方法：（i）將包含具有質子性極性基之環烯烴單體（a）與任意使用之其他單體（b）的單體組成物聚合並任意進行氫化反應的方法，或（ii）使用具有質子性極性基之改質劑將不具質子性極性基之環烯烴聚合物改質的方法。此等之中以（i）的方法為佳。

［製備方法（i）］

將包含環烯烴單體（a）與任意其他單體（b）的單體組成物聚合的方法並不特別受限，可使用已知的方法。作為具體之聚合方法，可列舉例如：開環聚合、加成聚合，但以開環聚合為佳。亦即，環烯烴聚合物（A）以開環聚合物或加成聚合物為佳，以開環聚合物為較佳。

此外，作為開環聚合之方法，可舉出例如：在複分解反應觸媒之存在下，將具有質子性極性基之環烯烴單體（a）及視需求使用之其他單體（b）聚合的開環複分解聚合。作為開環複分解聚合之方法，可採用例如國際專利公開第2010/110323號所記載的方法。

並且，於在環烯烴聚合物（A）之製備中使用開環聚合的情形中，以對所獲得之開環聚合物進一步進行氫化反應，將之做成主鏈所包含之碳―碳雙鍵經氫化的氫化物為佳。在環烯烴聚合物（A）為氫化物的情況下，經氫化之碳―碳雙鍵的比例（氫化率），就進一步提升樹脂膜之耐熱性的觀點而言，以50%以上為佳，以70%以上為較佳，以90%以上為更佳，以95%以上為尤佳。

此外，在本發明中，「氫化率」可使用¹ H-NMR光譜來量測。

［製備方法（ii）］

製備不具質子性極性基之環烯烴聚合物的方法並不特別受限。不具質子性極性基之環烯烴聚合物，舉例而言，可藉由將於上已述之單體（b1）及（b2）之中之至少1種視需求與單體（b3）任意組合，利用已知之方法聚合來獲得。而且，使用具有質子性極性基之改質劑將所獲得之聚合物改質的方法，只要依循一般方法即可，通常係在自由基產生劑之存在下進行。

此外，作為具有質子性極性基之改質劑，可使用具有質子性極性基與反應性之碳―碳不飽和鍵兩者的化合物，具體而言，可使用國際專利公開第2015/141717號所記載者。

《重量平均分子量》

環烯烴聚合物（A）的重量平均分子量以1000以上為佳，以3000以上為較佳，以5000以上為更佳，且以100000以下為佳，以50000以下為較佳，以30000以下為更佳。若環烯烴聚合物（A）的重量平均分子量為1000以上，即可在更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失的同時進一步提升該樹脂膜的熱流耐受性。並且，可提高樹脂膜的化學抗性。另一方面，若環烯烴聚合物（A）的重量平均分子量為100000以下，即可充分確保環烯烴聚合物（A）對溶劑的溶解性。

此外，在本發明中，環烯烴聚合物（A）的「重量平均分子量」及「數量平均分子量」，係藉由以四氫呋喃等溶媒為溶析液之凝膠滲透層析法（GPC），以聚苯乙烯換算值的形式求得之值。

並且，環烯烴聚合物（A）的重量平均分子量及數量平均分子量可藉由調整合成條件（例如分子量調節劑的量）來控制。

《分子量分布》

並且，環烯烴聚合物（A）的分子量分布（重量平均分子量／數量平均分子量）以4以下為佳，以3以下為較佳，以2.5以下為更佳。若環烯烴聚合物（A）的分子量分布為4以下，即可在更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失的同時進一步提升熱流耐受性。並且，可提高樹脂膜的化學抗性。

此外，環烯烴聚合物（A）的分子量分布，可藉由例如日本專利公開第2006-307155號公報所記載之方法來降低。

〈甲酚酚醛清漆樹脂（B）〉

本發明之樹脂組成物，除了含有於上已述之環烯烴聚合物（A）之外還含有軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）作為樹脂成分。藉由樹脂組成物含有甲酚酚醛清漆樹脂（B），可形成具有頂部損失受到抑制之線圖案的樹脂膜。

於此，甲酚酚醛清漆樹脂（B）係藉由將包含甲酚類之酚類與醛類縮合而獲得的樹脂。

《包含甲酚類的酚類》

在甲酚酚醛清漆樹脂（B）之製備中使用之酚類，只要包含甲酚類即不特別受限，可僅為甲酚類，亦可併用甲酚類與甲酚類以外之酚類（以下稱作「其他酚類」。）。

―甲酚類―

所謂甲酚類，意謂酚（C₆ H₅ OH）之苯環上的5個氫原子之中至少1個經甲基取代且剩餘的氫原子未經取代的化合物之群組。作為甲酚類，可列舉例如：甲酚（鄰甲酚、間甲酚、對甲酚）、二甲酚（2,5-二甲酚（2,5-二甲基酚）、3,5-二甲酚（3,5-二甲基酚）等）、三甲酚（2,3,5-三甲基酚等）。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。而此等之中，就進一步提升樹脂膜之熱流耐受性的觀點而言，以併用甲酚與二甲酚為佳，以併用間甲酚、對甲酚與3,5-二甲酚為較佳。換言之，甲酚酚醛清漆樹脂（B）以包含甲酚骨架與二甲酚骨架作為源自甲酚類之骨架為佳，以包含間甲酚骨架、對甲酚骨架與3,5-二甲酚骨架作為源自甲酚類之骨架為較佳。

並且，在併用間位體（間甲酚、3,5-二甲酚（間二甲酚））與對位體（對甲酚）作為甲酚類的情況下，甲酚酚醛清漆樹脂（B）所包含之源自甲酚類之骨架中，間位體骨架（間甲酚骨架、3,5-二甲酚骨架）之含量相對於對位體骨架（對甲酚骨架）之含量的莫耳比（m／p比），以0.5以上為佳，以1.0以上為較佳，以2.0以上為更佳，以2.2以上為尤佳，且以5.0以下為佳，以4.0以下為較佳，以3.0以下為更佳，以2.5以下為尤佳。若m／p比為於上已述之範圍內，即可在更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失的同時進一步提升熱流耐受性。

此外，在甲酚酚醛清漆樹脂（B）之製備中使用之酚類中的甲酚類之比例，在以酚類整體的量為100質量%時，以50質量%以上為佳，以95質量%以上為較佳，以97質量%以上為更佳，以100質量%（亦即，作為酚類僅使用甲酚類）為尤佳。

―其他酚類―

作為可在甲酚酚醛清漆樹脂（B）之製備中使用之於上已述之甲酚類以外的酚類，可列舉：一價的酚化合物、二價以上的酚化合物（多價酚化合物）。此外，其他酚類可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為一價之酚化合物，可列舉例如：酚；2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2,5-二乙基酚、3,5-二乙基酚、2-三級丁基-4-甲基酚、2-三級丁基-5-甲基酚、2-三級丁基-3-甲基酚、2,3,5-三乙基酚等烷基酚；2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2-乙氧基酚、3-乙氧基酚、4-乙氧基酚、2,3-二甲氧基酚、2,5-二甲氧基酚等烷氧基酚；2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚等芳基酚；2-異丙烯基酚、4-異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等烯基酚；等。

作為二價以上之酚化合物，可列舉例如：間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲氧基間苯二酚、4-甲氧基間苯二酚；氫醌；鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚；4,4′-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷；1,2,3-苯三酚；1,3,5-苯三酚；等。

《醛類》

作為供於與包含於上已述之甲酚類之酚類的縮合反應的醛類，可列舉：脂族醛、脂環醛及芳醛。

―脂族醛―

作為脂族醛，可列舉例如：甲醛、三氧口山（三聚甲醛）、聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、三甲基乙醛、正己醛、丙烯醛、2-丁烯醛等。

―脂環醛―

作為脂環醛，可列舉例如：環戊醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛等。

―芳醛―

作為芳醛，可列舉例如：苯甲醛、鄰苄甲醛、間苄甲醛、對苄甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰大茴香醛、間大茴香醛、對大茴香醛、對酞醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、桂皮醛等。

於上已述之醛類可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。而此等之中，以脂族醛為佳，以甲醛為較佳。

《製備方法》

甲酚酚醛清漆樹脂（B）可藉由供於包含於上已述之甲酚類之酚類與醛類的縮合反應來製備。此縮合反應，舉例而言，可藉由使用酸性觸媒之已知的方法來進行。作為所使用之酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等。

《軟化點》

甲酚酚醛清漆樹脂（B）的軟化點須為140℃以上，以150℃以上為佳，以160℃以上為較佳。若軟化點未達140℃，則無法確保樹脂膜的熱流耐受性。

此外，甲酚酚醛清漆樹脂（B）之軟化點的上限並不特別受限，但就處理性的觀點而言，以300℃以下為佳。

並且，甲酚酚醛清漆樹脂（B）的軟化點，可藉由調整縮合反應所使用之酚類及醛類的種類或縮合反應的條件來控制。

《重量平均分子量》

甲酚酚醛清漆樹脂（B）的重量平均分子量以1000以上為佳，以3000以上為較佳，以6000以上為更佳，且以20000以下為佳，以15000以下為較佳，以10000以下為更佳。若重量平均分子量為1000以上，即可提高軟化點，進一步提升樹脂膜的熱流耐受性。並且，可更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失。另一方面，若重量平均分子量為20000以下，即可充分確保甲酚酚醛清漆樹脂（B）對溶劑的溶解性。

此外，在本發明中，甲酚酚醛清漆樹脂（B）的「重量平均分子量」，係藉由以四氫呋喃等溶媒為溶析液的凝膠滲透層析法（GPC）以聚苯乙烯換算值的形式求得之值。

並且，甲酚酚醛清漆樹脂（B）的重量平均分子量，可藉由調整縮合反應所使用之酚類及醛類的種類或縮合反應的條件來控制。

〈環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）的含量比〉

於此，在於上已述之環烯烴聚合物（A）與於上已述之甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和中環烯烴聚合物（A）所佔的比例，在以環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總量為100質量%時，以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳，且以90質量%以下為佳，以80質量%以下為較佳，以75質量%以下為更佳。若在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和中環烯烴聚合物（A）所佔的比例為10質量%以上，即可充分降低樹脂膜的相對介電常數，若為90質量%以下，即可更加抑制樹脂膜上之線圖案之頂部損失。

〈酸產生劑（C）〉

酸產生劑（C）係會因活性輻射之照射而分解以產生羧酸等酸成分的化合物。而且，使用包含酸產生劑（C）之本發明之樹脂組成物而形成的輻射敏感膜，一經照射活性輻射，曝光部的鹼溶解性便會增加。

於此，作為酸產生劑（C），可列舉例如：疊氮化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、α,α′-二磺醯基重氮甲烷系化合物、α-羰基-α′-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽，但就所獲得之線寬與線距之圖案之解析度優異的觀點而言，以疊氮化合物為佳，以醌二疊氮化合物為較佳。

作為可合宜使用作為酸產生劑（C）的醌二疊氮化合物，舉例而言，可使用「醌二疊氮磺醯鹵化物」與「具有酚性羥基之化合物」的酯化合物。於此，作為醌二疊氮磺醯鹵化物之具體例，可列舉：1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯氯等。並且，作為具有酚性羥基之化合物之具體例，可列舉：1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4′-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、將具有1個以上之酚性羥基的化合物與雙環戊二烯共聚合而獲得的寡聚物等。

其中，作為酸產生劑（C），以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯與4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚的酯化合物（縮合物）為佳。

此外，酸產生劑（C）可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

《含量》

本發明之樹脂組成物中之酸產生劑（C）的含量，在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和為100質量份時，以10質量份以上為佳，以15質量份以上為較佳，以25質量份以上為更佳，以30質量份以上為尤佳，且以100質量份以下為佳，以70質量份以下為較佳，以50質量份以下為更佳。若酸產生劑（C）的含量在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和為100質量份時為10質量份以上，即可充分提高曝光部對鹼性顯影液的溶解性。並且，在使用樹脂組成物形成微細之線寬與線距之圖案時，有時候在未曝光部亦會照到些許活性輻射而發生線圖案之頂部損失。然而，若酸產生劑（C）的含量在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和為100質量份時為100質量份以下，未曝光部對鹼性顯影液之溶解性即不會有非所願之提高，可更加抑制由未曝光部而成之線圖案之頂部損失。

〈交聯劑（D）〉

交聯劑（D）係得與環烯烴聚合物（A）所具有之質子性極性基、甲酚酚醛清漆樹脂（B）所具有之羥基及／或甲酚酚醛清漆樹脂（B）所具有之芳環進行交聯反應的化合物。藉由樹脂組成物含有交聯劑（D），可提升所獲得之樹脂膜的熱流耐受性及化學抗性。

於此，作為交聯劑（D），只要係在1分子內具有2個以上之得與環烯烴聚合物（A）之質子性極性基及／或甲酚酚醛清漆樹脂（B）之羥基進行反應之官能基的化合物即不特別受限，但可列舉多官能環氧化合物（具有2個以上之環氧基的化合物）、多官能烷氧甲基化合物（具有2個以上之烷氧甲基的化合物）及多官能羥甲基化合物（具有2個以上之羥甲基的化合物）。

此外，交聯劑（D）可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

《多官能環氧化合物》

作為多官能環氧化合物，可列舉例如：三聚異氰酸參(2,3-環氧基丙酯)、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯、4,4′-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧環己烷羧酸-3,4-環氧環己基甲酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、新戊四醇多環氧丙基醚、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲酯)改質ε-己內酯及2,2-二(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。

並且，作為多官能環氧化合物之市售品，可列舉例如：EPOLEAD（註冊商標）GT401、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700、Celloxide（註冊商標）2021、Celloxide 3000、EHPE3150（以上為DAICEL公司製）；jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828、jER871、jER872、jER180S75、jER807、jER152、jER154（以上為三菱化學公司製）；EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027（以上為日本化藥公司製）；EPICLON（註冊商標）200、EPICLON 400（以上為DIC公司製）；DENACOL（註冊商標）EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOL EX-421、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321（以上為Nagase ChemteX Corporation製）；TEPIC-S（日產化學工業公司製）等。

《多官能烷氧甲基化合物》

作為多官能烷氧甲基化合物，可列舉例如：2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物、胺基經2個以上之烷氧甲基取代而成的三聚氰胺化合物、經2個以上之烷氧甲基取代而成的脲化合物。

作為2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物，可列舉例如：二甲氧甲基取代酚化合物、四甲氧甲基取代聯苯化合物、六甲氧甲基取代三苯基化合物。

更具體而言，可列舉：2,6-二甲氧甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧甲基對甲酚、3,3′,5,5′-四甲氧甲基-4,4′-二羥基聯苯（例如：產品名「TMOM-BP」，本州化學工業公司製）、1,1-雙[3,5-二(甲氧甲基)-4-羥基苯基]-1-苯基乙烷、4,4′,4″-(次乙基)參[2,6-二(甲氧甲基)酚]（例如：產品名「HMOM-TPHAP」，本州化學工業公司製）、4,4′-[1-(4-{1-[4-羥基-3,5-二(甲氧甲基)苯基]-1-甲基乙基}苯基)亞乙基]雙[2,6-二(甲氧甲基)酚]（例如：產品名「HMX-PA」，旭有機材公司製）等。

作為胺基經2個以上之烷氧甲基取代而成的三聚氰胺化合物，可列舉例如：N,N′-二甲氧甲基三聚氰胺、N,N′,N″-三甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N′,N″-四甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″-五甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六甲氧甲基三聚氰胺（例如：產品名「NIKALAC（註冊商標）MW-390LM」、產品名「NIKALAC MW-100LM」，皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製）或者此等之聚合物等。

作為經2個以上之烷氧甲基取代而成的脲化合物，可列舉例如：產品名「NIKALAC MX270」、產品名「NIKALAC MX280」、產品名「NIKALAC MX290」（皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製）。

《多官能羥甲基化合物》

作為多官能羥甲基化合物，可舉出例如：2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物。

而且，作為2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物，可列舉：2,4-二羥甲基-6-甲酚、2,6-二(羥甲基)對甲酚、4-三級丁基-2,6-二(羥甲基)酚、雙(2-羥基-3-羥甲基-5-甲基苯基)甲烷（產品名「DM-BIPC-F」，旭有機材公司製）、雙(4-羥基-3-羥甲基-5-甲基苯基)甲烷（產品名「DM-BIOC-F」，旭有機材公司製）、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥甲基苯基)丙烷（產品名「TM-BIP-A」，旭有機材公司製）等。

於上已述之交聯劑（D）之中，就在更加提高樹脂膜之熱流耐受性的同時提升化學抗性之觀點而言，以使用多官能環氧化合物與多官能烷氧甲基化合物之至少一者為佳，以使用多官能環氧化合物與多官能烷氧甲基化合物兩者為較佳。

並且，作為多官能環氧化合物，就良好提升樹脂膜之化學抗性的觀點而言，以包含選自由EPOLEAD GT401（物質名稱：環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲酯)改質ε-己內酯）等具有脂環結構的多官能環氧化合物及EPOLEAD PB4700等末端H的環氧化聚丁二烯而成之群組之至少1種為佳，以包含選自由EPOLEAD GT401等具有脂環結構的多官能環氧化合物及EPOLEAD PB4700等在主鏈中具有環氧丙基醚結構之末端H的環氧化聚丁二烯而成之群組之至少1種為較佳，以至少包含環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲酯)改質ε-己內酯為更佳。

［含量］

本發明之樹脂組成物中之交聯劑（D）的含量，在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和為100質量份時，以15質量份以上為佳，以20質量份以上為較佳，以30質量份以上為更佳，以40質量份以上為尤佳，且以120質量份以下為佳，以80質量份以下為較佳，以60質量份以下為更佳，以50質量份以下為尤佳。若交聯劑（D）的含量在環烯烴聚合物（A）與甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和為100質量份時為15質量份以上，即可進一步提升樹脂膜的熱流耐受性及化學抗性，若為120質量份以下，即可形成解析度優異之線寬與線距之圖案。

並且，在併用「多官能環氧化合物」與「多官能烷氧甲基化合物及多官能羥甲基化合物之至少一者（多官能烷氧甲基化合物及／或多官能羥甲基化合物）」的情況下，多官能環氧化合物與多官能烷氧甲基化合物及／或多官能羥甲基化合物的質量比（多官能環氧化合物：多官能烷氧甲基化合物及／或多官能羥甲基化合物）以1：1～1：0.1之範圍內為佳，以1：0.5～1：0.25之範圍內為較佳。若多官能環氧化合物：多官能烷氧甲基化合物及／或多官能羥甲基化合物為上述範圍內，即可形成線寬與線距之圖案之解析度、熱流耐受性及化學抗性之平衡優異的樹脂膜。

〈溶劑〉

本發明之樹脂組成物亦可含有溶劑。亦即，本發明之樹脂組成物亦可為在溶劑中溶解及／或分散具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）、交聯劑（D）及任意添加之其他摻合劑而成的輻射敏感樹脂液。

作為溶劑並不特別受限，可列舉已知作為樹脂組成物之溶劑者，例如：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈之酮類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環已醇等醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二氧口山等醚類；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等醇醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；乙酸賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇等賽璐蘇酯類；丙二醇、丙二醇一甲基醚、乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙酸丙二醇一乙基醚酯、丙二醇一丁基醚等丙二醇類；二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等飽和γ-內酯類；三氯乙烯等鹵化烴類；甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等其他極性溶媒。

溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

〈其他摻合劑〉

本發明之樹脂組成物亦可含有於上已述之成分以外的摻合劑。作為其他摻合劑，可列舉例如：環烯烴聚合物（A）及甲酚酚醛清漆樹脂（B）以外的樹脂成分、矽烷耦合劑、具有酸性基或熱潛含性酸性基化合物、溶解促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、敏化劑、光穩定劑、消泡劑、顏料、染料、填料。此外，其他摻合劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

〈輻射敏感樹脂組成物的製備方法〉

製備本發明之樹脂組成物的方法並不特別受限，只要將構成樹脂組成物的各成分混合即可。

具體而言，本發明之樹脂組成物，以將環烯烴聚合物（A）、甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）、交聯劑（D）與任意使用之其他摻合劑在於上已述之溶劑中混合藉此溶解或分散於溶劑來獲得為佳。藉由此操作，可以溶液或分散液的型態（亦即，以輻射敏感樹脂液的形式）獲得樹脂組成物。

上述混合並不特別受限，可使用已知的混合機來進行。並且，亦可在混合後利用已知的方法進行過濾。

而且，係為本發明之樹脂組成物的輻射敏感樹脂液的固體成分濃度，通常為1質量%以上且70質量%以下，以5質量%以上且60質量%以下為佳，以10質量%以上且50質量%以下為較佳。若固體成分濃度為於上已述之範圍內，即得使輻射敏感樹脂液的溶解穩定性及塗布性以及所要形成之樹脂膜的膜厚均勻性及平坦性等取得高度平衡。

〈樹脂膜的形成方法〉

可使用本發明之輻射敏感樹脂組成物於安裝有半導體元件的矽晶圓等基板上形成樹脂膜。

而且，於基板上形成樹脂膜方法並不特別受限。樹脂膜，舉例而言，可歷經使用包含溶劑之輻射敏感樹脂組成物（亦即，輻射敏感樹脂液）於基板上形成輻射敏感膜的工序（輻射敏感膜形成工序）、對輻射敏感膜照射活性輻射以獲得曝光膜的工序（曝光工序）、將曝光膜顯影以獲得顯影膜的工序（顯影工序），以及將顯影膜固化以獲得樹脂膜的工序（固化工序）來製造。

《輻射敏感膜形成工序》

使用輻射敏感樹脂液於基板上形成輻射敏感膜的方法並不特別受限，可使用例如塗布法或薄膜堆疊法等方法。

［塗布法］

塗布法係將輻射敏感樹脂液塗布於基板上之後，藉由加熱乾燥將溶劑去除來形成輻射敏感膜的方法。作為塗布輻射敏感樹脂液的方法，可採用例如：噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀塗布法、狹縫塗布法、棒塗法、網版印刷法、噴墨法等各種方法。加熱乾燥條件會因各成分的種類或摻合比例而異，但加熱溫度通常為30～150℃，以60～130℃為佳，加熱時間通常為0.5～90分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。

［薄膜堆疊法］

薄膜堆疊法係將輻射敏感樹脂液塗布於用以形成輻射敏感膜之基材（樹脂薄膜或金屬薄膜等）上之後，藉由加熱乾燥將溶劑去除而獲得輻射敏感膜，隨後將所獲得之輻射敏感膜堆疊於基板上的方法。加熱乾燥條件可因應各成分的種類或摻合比例適當選擇，但加熱溫度通常為30～150℃，加熱時間通常為0.5～90分鐘。輻射敏感膜於基板上的堆疊，可使用加壓疊合機、壓機、真空疊合機、真空壓機、輥疊合機等壓合機來進行。

作為利用上述任一手法形成於基板上的輻射敏感膜之厚度，並不特別受限，只要因應用途適當設定即可，以0.1～100 μm為佳，以0.5～50 μm為較佳，以0.5～30 μm為更佳。

《曝光工序》

隨後，對在上述輻射敏感膜形成工序中所形成的輻射敏感膜照射活性輻射，獲得具有潛像圖案的曝光膜。

［活性輻射］

作為活性輻射，只要係得使輻射敏感膜所含有之酸產生劑（C）活化，以提升曝光部中之樹脂成分對顯影液之溶解性（尤其係對鹼性顯影液之溶解性）者即不特別受限。具體而言，可使用示例為紫外線（包含g線或i線等單一波長的紫外線）、KrF準分子雷射光及ArF準分子雷射光的光線；示例為電子束的粒子束；等。

此外，在使用光線作為活性輻射的情況下，可為單一波長光，亦可為混合波長光。

［曝光條件］

作為將於上已述之活性輻射選擇性照射成圖案狀來形成潛像圖案的方法，只要依循一般方法即可，可使用例如：透過縮小投影曝光裝置等，中介期望之遮罩圖案照射紫外線、KrF準分子雷射光及ArF準分子雷射光等光線的方法，或透過電子束等粒子束來描繪的方法。

照射條件係因應所使用之活性輻射適當選擇，但在使用例如波長200～450 mm之光線的情形中，照射量通常為10～5,000 mJ／cm² ，以50～1,500 mJ／cm² 之範圍為佳，因應照射時間與照度來決定。

此外，在照射活性輻射之後，亦可對所獲得之曝光膜，視需求以60～150℃左右之溫度施以1～10分鐘左右的加熱處理。

《顯影工序》

其次，將在上述曝光工序中形成於曝光膜的潛像圖案，透過顯影液顯影將之顯像化，獲得顯影膜。

［顯影液］

作為顯影液，可使用鹼性顯影液。鹼性顯影液可使鹼性化合物溶解於水性介質來獲得。

作為鹼性化合物，可使用例如：鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物，亦可為有機化合物。作為鹼性化合物之具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等鹼金屬鹽；氨；乙基胺、正丙基胺等一級胺；二乙基胺、二正丙基胺等二級胺；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等環胺類。此等鹼性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為鹼性顯影液之水性介質，可使用水或甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。

並且鹼性顯影液亦可為經適量添加界面活性劑等者。

［顯影方法］

作為使具有潛像圖案之曝光膜接觸顯影液的方法，可使用例如：攪拌法、噴塗法、浸漬法等方法。並且，顯影溫度通常在0～100℃──以5～55℃為佳，以10～30℃為較佳──之範圍適當選擇，顯影時間通常在30～180秒鐘之範圍適當選擇。

如此形成有作為目的之圖案的顯影膜，可視需求為了去除顯影殘渣而以潤洗液潤洗。潤洗處理之後，以透過壓縮空氣或壓縮氮氣去除殘留的潤洗液為佳。

再者，亦可視需求為了使顯影膜中殘留的酸產生劑（C）失去活性而對顯影膜照射活性輻射。活性輻射之照射可使用已於上文「曝光工序」敘述的方法。此外，亦可與活性輻射之照射同時或在活性輻射之照射後加熱顯影膜。作為加熱方法，可舉出例如在加熱板或烘箱內加熱電子零件的方法。加熱溫度通常為80～300℃──以100～200℃為佳──之範圍。

《固化工序》

然後，將在上述顯影工序中經圖案化之顯影膜固化，獲得經圖案化之樹脂膜。

固化的方法只要因應輻射敏感樹脂液所含有之交聯劑（D）的種類選擇適當方法即可，但通常藉由加熱來進行。

加熱方法可使用例如加熱板、烘箱等來進行。加熱溫度通常為150～250℃，加熱時間係因顯影膜的面積或厚度、使用設備等而適當選擇，舉例而言，在使用加熱板的情況下，通常為5～120分鐘，在使用烘箱的情況下，通常為30～150分鐘之範圍。並且，加熱亦可視需求在惰性氣體（inert gas）環境下進行。作為惰性氣體，只要係不含氧氣且不會使顯影膜氧化者即可，可列舉例如：氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氪氣等。此等之中以氮氣與氬氣為佳，尤以氮氣為佳。尤其，以含氧量為0.1體積%以下──以0.01體積%以下為佳──的惰性氣體，尤其係氮氣為合適。此等惰性氣體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

『實施例』

以下依據實施例以具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。

在實施例及比較例中，相對介電常數、頂部損失、熱流耐受性及化學抗性係如下予以評價。

〈相對介電常數〉

在使用濺射裝置（SHIBAURA ELETEC CORPORATION製，產品名「i-Miller CFS-4EP-LL」）形成有50 nm膜厚之鋁膜的4英吋矽晶圓上，藉由旋塗法塗布所製備之樹脂組成物，隨後使用加熱板以120℃加熱乾燥（預烘烤）2分鐘，形成輻射敏感膜。藉由將該膜在氮氣中以230℃加熱1小時來使之固化，獲得附帶10 μm厚之固化膜的矽晶圓。藉由將之浸漬於0.1莫耳%之鹽酸水溶液12小時進行鋁的蝕刻，自矽晶圓剝離固化膜。將此固化膜裁切成幅寬2 mm、長度50 mm之條片狀而做成試片，針對此試片藉由空腔共振器法進行在10 GHz下之相對介電常數的量測，並利用下述基準予以評價。 A：相對介電常數未達2.85 B：相對介電常數為2.85以上且未達3.00 C：相對介電常數為3.00以上

〈頂部損失〉

於矽晶圓上藉由旋塗法塗布所製備之樹脂組成物，隨後使用加熱板以120℃加熱乾燥（預烘烤）2分鐘，形成輻射敏感膜（膜厚3.0 μm）。隨後，於i線步進機（NIKON公司製，產品名「NSR2005i9C」）裝設能夠形成1.0 μm之線寬與線距之圖案的倍縮光罩（reticle），使曝光量自100變化至2000 mJ／cm² ，藉此進行曝光工序。對所獲得之曝光膜使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，進行顯影處理60秒鐘。之後，歷經利用超純水之潤洗及甩脫乾燥，獲得由具有線寬與線距之圖案之顯影膜與矽晶圓而成的堆疊體。然後，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所獲得之堆疊體的線寬與線距之圖案部分的截面，量測在線寬與線距呈1：1之曝光量下之線寬部的膜厚。並且，亦透過SEM量測未形成有線寬與線距之圖案之未曝光部的膜厚。然後，使用式：頂部損失（%）＝（未曝光部的膜厚－線寬部的膜厚）／（未曝光部的膜厚）×100，計算出頂部損失，並利用下述基準予以評價。 A：頂部損失未達25% B：頂部損失為25%以上且未達40% C：頂部損失為40%以上

〈熱流耐受性〉

於矽晶圓上藉由旋塗法塗布所製備之樹脂組成物，隨後使用加熱板以120℃加熱乾燥（預烘烤）2分鐘，形成輻射敏感膜（膜厚3.0 μm）。隨後，使用能夠形成2.0 μm之導孔圖案的遮罩，使曝光量自100變化至2000 mJ／cm² ，藉此進行曝光工序。對所獲得之曝光膜使用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液，進行顯影處理60秒鐘。之後，歷經利用超純水之潤洗及甩脫乾燥，獲得由具有2.0 μm之導孔洞之顯影膜與矽晶圓而成的堆疊體。此外，以光學顯微鏡觀察並量測長度，確認到開有2.0 μm之導孔圖案。將所獲得之堆疊體在氮氣中以2℃／分鐘自50℃升溫至110℃，在110℃下保持30分鐘之後，以3℃／分鐘升溫至230℃，並進一步在230℃下保持1小時，藉此使顯影膜固化，獲得樹脂膜。然後，以光學顯微鏡量測在固化前開有2.0 μm之導孔圖案之樹脂膜上的導孔徑長度，使用式：導孔徑的減少比例（%）＝（固化前的導孔徑－固化後的導孔徑）／（固化前的導孔徑）×100，計算出由固化所致之導孔徑的減少比例，利用下述基準予以評價。 A：導孔徑的減少比例未達5% B：導孔徑的減少比例為5%以上且未達10% C：導孔徑的減少比例為10%以上

〈化學抗性〉

於矽晶圓上藉由旋塗法塗布所製備之樹脂組成物，使用加熱板以120℃加熱乾燥（預烘烤）2分鐘，形成輻射敏感膜。隨後，在氮氣中以2℃／分鐘自50℃升溫至110℃，在110℃下保持30分鐘之後，以3℃／分鐘升溫至230℃，並進一步在230℃下保持1小時，藉此使輻射敏感膜固化，獲得固化膜。在23℃下將之浸漬於一乙醇胺／二甲亞碸＝7／3（質量比）15分鐘，使用式：膜厚的變化比例（%）＝｜浸漬前的膜厚－浸漬後的膜厚｜／（浸漬前的膜厚）×100，計算出由浸漬所致之膜厚的變化比例，配合固化膜之目視觀察的結果（有無裂紋、剝落），利用下述基準予以評價。 A：膜厚的變化比例未達10%，並且無裂紋及剝落 B：膜厚的變化比例為10%以上且未達20%，並且無裂紋及剝落 C：膜厚的變化比例為20%以上，並且／或者具有裂紋與剝落之至少任一者

（實施例1）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

將由N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）40莫耳%及4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯（TCDC）60莫耳%而成的單體混合物100質量份、1,5-己二烯2.0質量份、二氯[1,3-二(1,3,5-三甲基苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕（以「Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年」所記載之方法合成）0.02質量份以及二乙二醇甲基乙基醚200質量份，置入經氮氣置換之玻璃製耐壓反應器，在攪拌的同時使之在80℃下反應4小時，獲得聚合反應液。

然後，將所獲得之聚合反應液放入高壓釜，並在150℃、氫壓4 MPa下攪拌5小時進行氫化反應，獲得包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物（A-1）的聚合轉化率為99.7質量%，重量平均分子量（聚苯乙烯換算）為7200，數量平均分子量為4700，分子量分布為1.53，氫化率為99.7%。並且，所獲得之環烯烴聚合物（A-1）之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4質量%。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液75份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）（旭有機材公司製，產品名「TMR30B35G」，重量平均分子量：7000，軟化點：163℃，間甲酚／對甲酚／間二甲酚＝60／30／10（莫耳比）與甲醛的縮聚物，m／p比：約2.3）25份、酸產生劑（C-1）（東洋合成公司製，產品名「TS250」，醌二疊氮化合物（4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1.0莫耳份）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳份）的縮合物））30份、交聯劑（D-1）（DAICEL公司製，產品名「EPOLEAD GT401」，具有脂環結構的多官能環氧化合物）30份、交聯劑（D-4）（Sanwa Chemical Co., Ltd.製，產品名「NIKALAC MW-100LM」，N,N,N′,N′,N″,N″-六甲氧甲基三聚氰胺）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例2）

除了在樹脂組成物之製備時，將環烯烴聚合物（A-1）的量自75份變更為55份（相當於固體成分的量），將甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）的量自25份變更為45份，而且將交聯劑（D-1）的量自30份變更為35份以外，比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）及樹脂組成物，進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例3）

除了在樹脂組成物之製備時，將環烯烴聚合物（A-1）的量自75份變更為30份（相當於固體成分的量），將甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）的量自25份變更為70份以外，比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）及樹脂組成物，進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例4）

〈環烯烴聚合物（A-2）的製備〉

除了將NBPI調成31.5莫耳%，並將TCDC調成68.5莫耳%以外，比照環烯烴聚合物（A-1）製備具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-2）。所獲得之環烯烴聚合物（A-2）的聚合轉化率為99.8質量%，重量平均分子量（聚苯乙烯換算）為7300，數量平均分子量為4800，分子量分布為1.52，氫化率為99.9%。並且，所獲得之環烯烴聚合物（A-2）之聚合物溶液的固體成分濃度為34.3質量%。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液50份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-2）（旭有機材公司製，產品名「TMR30B25G」，重量平均分子量：9000，軟化點：167℃，間甲酚／對甲酚／間二甲酚＝60／30／10（莫耳比）與甲醛的縮聚物，m／p比：約2.3）50份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-1）37份、交聯劑（D-5）（本州化學工業公司製，產品名「HMOM-TPHAP」，4,4′,4″-(次乙基)參[2,6-二(甲氧甲基)酚]）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例5）

〈環烯烴聚合物（A-1）及（A-2）的製備〉

比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1），並比照實施例4製備環烯烴聚合物（A-2）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液25份（相當於固體成分的量）、環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液30份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-2）45份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-1）35份、交聯劑（D-4）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例6）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液60份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-2）20份、甲酚酚醛清漆樹脂（B-3）（旭有機材公司製，產品名「SE3010」，重量平均分子量：5000，軟化點：155℃，間甲酚／對甲酚＝70／30（莫耳比）與甲醛的縮聚物，m／p比：約2.3）20份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-1）30份、交聯劑（D-6）（旭有機材公司製，產品名「HMX-PA」，4,4′-[1-(4-{1-[4-羥基-3,5-二(甲氧甲基)苯基]-1-甲基乙基}苯基)亞乙基]雙[2,6-二(甲氧甲基)酚]）15份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例7）

〈環烯烴聚合物（A-3）的製備〉

除了不使用NBPI，並將N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NEHI）調成40莫耳%，將TCDC調成60莫耳%以外，比照環烯烴聚合物（A-1）製備具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-3）。所獲得之環烯烴聚合物（A-3）的聚合轉化率為99.8質量%，重量平均分子量（聚苯乙烯換算）為8500，數量平均分子量為5800，分子量分布為1.47，氫化率為99.9%。並且，所獲得之環烯烴聚合物（A-3）之聚合物溶液的固體成分濃度為34.3質量%。

〈環烯烴聚合物（A-4）的製備〉

將由NBPI 16莫耳%、NEHI 16莫耳%及TCDC 68莫耳%而成之單體混合物100質量份、1-己烯1.0質量份、二氯[1,3-二(1,3,5-三甲基苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕0.06質量份以及二乙二醇甲基乙基醚300質量份，置入經氮氣置換之玻璃製耐壓反應器，在攪拌的同時使之在80℃下反應4小時，獲得聚合反應液。

然後，將所獲得之聚合反應液放入高壓釜，並在150℃、氫壓4 MPa下攪拌5小時進行氫化反應，獲得包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-4）的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物（A-4）的聚合轉化率為99.3質量%，重量平均分子量（聚苯乙烯換算）為20600，數量平均分子量為11500，分子量分布為1.79，氫化率為99.8%。並且，所獲得之環烯烴聚合物（A-4）之聚合物溶液的固體成分濃度為25.3質量%。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-3）的聚合物溶液20份（相當於固體成分的量）、環烯烴聚合物（A-4）的聚合物溶液30份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-4）（旭有機材公司製，產品名「EP4050G」，重量平均分子量：7600，軟化點：156℃，間甲酚／對甲酚＝60／40（莫耳比）與甲醛的縮聚物，m／p比：1.5）50份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-1）15份、交聯劑（D-2）（日產化學工業公司製，產品名「TEPIC-S」，三聚異氰酸參(2,3-環氧基丙酯)（異三聚氰酸三環氧丙酯））15份、交聯劑（D-7）（本州化學工業公司製，產品名「TMOM-BP」，3,3′,5,5′-四甲氧甲基-4,4′-二羥基聯苯）10份，以及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例8）

〈環烯烴聚合物（A-2）、（A-4）的製備〉

比照實施例4製備環烯烴聚合物（A-2）並比照實施例7製備環烯烴聚合物（A-4）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液30份（相當於固體成分的量）、環烯烴聚合物（A-4）的聚合物溶液30份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）40份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-1）15份、交聯劑（D-3）（DAICEL公司製，產品名「EHPE3150」，2,2-二(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物）15份、交聯劑（D-6）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表1。

（實施例9）

除了在樹脂組成物之製備時，將環烯烴聚合物（A-1）的量自75份變更為15份（相當於固體成分的量），並將甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）的量自25份變更為85份以外，比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）及樹脂組成物，進行各種評價。結果揭示於表2。

（實施例10）

除了在樹脂組成物之製備時，將環烯烴聚合物（A-2）的量自50份變更為85份（對應於相當於固體成分的量），將甲酚酚醛清漆樹脂（B-2）的量自50份變更為15份，而且將交聯劑（D-1）的量自37份變更為35份以外，比照實施例4製備環烯烴聚合物（A-2）及樹脂組成物，進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例1）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液100份（相對於固體成分的量）、酸產生劑（C-1）28份、交聯劑（D-1）35份、交聯劑（D-4）15份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例2）

將甲酚酚醛清漆樹脂（B-4）100、酸產生劑（C-1）25份、交聯劑（D-1）30份、交聯劑（D-7）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例3）

〈環烯烴聚合物（A-3）的製備〉

比照實施例7製備環烯烴聚合物（A-3）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-3）的聚合物溶液50份（相對於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-5）（旭有機材公司製，產品名「EP6040A」，重量平均分子量：2600，軟化點：130℃，間甲酚／對甲酚＝40／60（莫耳比）與甲醛的縮聚物，m／p比：約0.67）50份、酸產生劑（C-1）28份、交聯劑（D-1）35份、交聯劑（D-3）10份、交聯劑（D-6）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例4）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液50份（相當於固體成分的量）、甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）50份、酸產生劑（C-1）30份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例5）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

比照實施例1製備環烯烴聚合物（A-1）。

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液60份（相當於固體成分的量）、苯酚酚醛清漆樹脂（旭有機材公司製，產品名「PAPS-PN4」，Mw：1300，軟化點：110℃）40份、酸產生劑（C-1）30份、交聯劑（D-2）30份、交聯劑（D-7）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

（比較例6）

〈輻射敏感樹脂組成物（輻射敏感樹脂液）的製備〉

將甲酚酚醛清漆樹脂（B-1）50份、聚乙烯苯酚樹脂（丸善石油化學公司製，產品名「S-2P」）50份、酸產生劑（C-1）28份、交聯劑（D-1）30份、交聯劑（D-5）10份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚混合，並使之溶解。此外，二乙二醇甲基乙基醚的使用量定為固體成分濃度呈40質量%的量。隨後，將所獲得之溶液以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾，製備樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物進行各種評價。結果揭示於表2。

此外，在以下所示之表1～2中，「mC／pC／mX」表示間甲酚／對甲酚／間二甲酚（莫耳比），「mC／pC」表示間甲酚／對甲酚（莫耳比），「環氧基」表示多官能環氧化合物，「甲氧甲基」表示多官能甲氧甲基（烷氧甲基）化合物。

『表1』

實施例 8

―

30

―

30

40

―

30

15

―

15

―

10

―

A

實施例 7

―

20

30

―

50

―

30

15

―

10

A

B

實施例 6

60

―

20

―

30

―

15

―

A

實施例 5

25

30

―

45

―

30

35

―

10

―

A

實施例 4

―

50

―

50

―

30

37

―

10

―

A

實施例 3

30

―

70

―

30

―

10

―

A

實施例 2

55

―

45

―

30

35

―

10

―

A

實施例 1

75

―

25

―

30

―

10

―

A

軟化點 [℃]

163

167

155

156

130

110

相對介電常數

頂部損失

化學抗性

熱流耐受性

Mw [－]

7200

7300

8500

20600

7000

9000

5000

7600

2600

1300

m/p比 [－]

2.3

1.5

0.67

(A-1)

(A-2)

(A-3)

(A-4)

mC/pC/mX =60/30/10

mC/pC=70/30

mC/pC=60/40

mC/pC=40/60

苯酚酚醛清漆樹脂

聚乙烯苯酚樹脂

(C-1)

環氧基

甲氧甲基

(B-1)

(B-2)

(B-3)

(B-4)

(B-5)

(D-1)

(D-2)

(D-3)

(D-4)

(D-5)

(D-6)

(D-7)

環烯烴聚合物(A)

甲酚酚醛清漆樹脂(B)

酸產生劑(C)

交聯劑(D)

『表2』

比較例 6

―

50

―

50

28

30

―

10

―

A

B

A

C

比較例 5

60

―

40

―

30

―

30

―

10

A

C

A

C

比較例 4

50

―

50

―

30

―

A

C

比較例 3

―

50

―

50

―

28

35

―

10

―

10

―

A

B

A

C

比較例 2

―

100

―

25

30

―

10

C

A

C

比較例 1

100

―

28

35

―

15

―

A

C

A

實施例 10

―

85

―

15

―

30

35

―

10

―

A

B

A

實施例 9

15

―

85

―

30

―

10

―

B

A

軟化點 [℃]

163

167

155

156

130

110

相對介電常數

頂部損失

化學抗性

熱流耐受性

Mw [－]

7200

7300

8500

20600

7000

9000

5000

7600

2600

1300

m/p比 [－]

2.3

1.5

0.67

(A-1)

(A-2)

(A-3)

(A-4)

mC/pC/mX =60/30/10

mC/pC=70/30

mC/pC=60/40

mC/pC=40/60

苯酚酚醛清漆樹脂

聚乙烯苯酚樹脂

(C-1)

環氧基

甲氧甲基

(B-1)

(B-2)

(B-3)

(B-4)

(B-5)

(D-1)

(D-2)

(D-3)

(D-4)

(D-5)

(D-6)

(D-7)

環烯烴聚合物(A)

甲酚酚醛清漆樹脂(B)

酸產生劑(C)

交聯劑(D)

由表1～2可知，若使用包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）及交聯劑（D）之實施例1～10的樹脂組成物，即能夠形成線圖案之頂部損失受到抑制並且熱流耐受性優異的樹脂膜。並且，亦可知在實施例1～10中，能夠形成相對介電常數低且化學抗性優異的樹脂膜。

另一方面，由表2之比較例1～6可知以下情事。

可知在使用不含甲酚酚醛清漆樹脂（B）之樹脂組成物的比較例1中，無法抑制樹脂膜上之線圖案的頂部損失。

可知在使用不含環烯烴聚合物（A）之樹脂組成物的比較例2中，樹脂膜的相對介電常數會上升，並且熱流耐受性會降低。

可知在使用包含甲酚酚醛清漆樹脂但其軟化點未達140℃之樹脂組成物的比較例3中，樹脂膜的熱流耐受性會降低。

可知在使用不含交聯劑（D）之樹脂組成物的比較例4中，樹脂膜的化學抗性及熱流耐受性會降低。

可知在使用包含苯酚酚醛清漆樹脂卻不含甲酚酚醛清漆樹脂（B）之樹脂組成物的比較例5中，無法抑制樹脂膜上之線圖案的頂部損失，並且樹脂膜的熱流耐受性會降低。

可知在使用包含聚乙烯苯酚樹脂卻不含環烯烴聚合物（A）之樹脂組成物的比較例6中，樹脂膜的熱流耐受性會降低。

無。

Claims

一種輻射敏感樹脂組成物，其包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A）、軟化點為140℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂（B）、酸產生劑（C）及交聯劑（D）。
如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物，其中前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）包含甲酚骨架與二甲酚骨架。
如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物，其中前述酸產生劑（C）為醌二疊氮化合物。
如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物，其中前述交聯劑（D）係選自由多官能環氧化合物、多官能烷氧甲基化合物及多官能羥甲基化合物而成之群組之至少1者。
如請求項1所述之輻射敏感樹脂組成物，其中在前述環烯烴聚合物（A）與前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）之總和中前述環烯烴聚合物（A）所佔的比例為10質量%以上且90質量%以下。
如請求項1至5之任一項所述之輻射敏感樹脂組成物，其中在源自前述甲酚酚醛清漆樹脂（B）所包含之甲酚類的骨架中，間位體骨架之含量相對於對位體骨架之含量的莫耳比為5.0以下。