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KR102473325B1 - 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 Download PDF

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KR102473325B1
KR102473325B1 KR1020197027354A KR20197027354A KR102473325B1 KR 102473325 B1 KR102473325 B1 KR 102473325B1 KR 1020197027354 A KR1020197027354 A KR 1020197027354A KR 20197027354 A KR20197027354 A KR 20197027354A KR 102473325 B1 KR102473325 B1 KR 102473325B1
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마코토 후지무라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 현상 잔사의 발생이 충분히 억제되어 있는 동시에, 우수한 신장성을 구비하는 수지막을 형성 가능한 감방사선 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1), 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2), 2관능 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)을 함유하고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만이고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하이고, 그리고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 함유량이, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)와 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 합계 함유량의 5 질량% 이상 55 질량% 이하이다.

Description

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
본 발명은, 감방사선 수지 조성물, 및 당해 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자 및 액정 표시 소자로 예시되는 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 그리고 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막과 같은 여러 수지막이 형성되어 있다.
이러한 수지막의 형성에는, 예를 들어, 수지 성분과, 가교제와, 감방사선 화합물을 포함하는 감방사선 수지 조성물이 종래부터 사용되고 있다. 구체적으로는, 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감방사선성 막에 대하여, 활성 방사선(자외선(g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선을 포함한다), KrF 엑시머 레이저광, 및 ArF 엑시머 레이저광으로 예시되는 광선; 전자선으로 예시되는 입자선 등)을 조사하고, 얻어진 노광막의 노광 영역을 현상액에 의해 제거하여 현상막을 형성한 후, 현상막 중의 수지 성분을 가교제로 가교함으로써, 용도에 따른 원하는 패턴 형상을 갖는 수지막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 고리형 올레핀 중합체 등의 수지 성분과, 소정의 에폭시계 가교제와, 감방사선 화합물을 포함하는 감방사선 수지 조성물을 사용함으로써, 노광 영역의 현상액에 대한 용해성을 높이는 동시에, 금속에 대한 밀착성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다는 보고가 되어 있다.
국제 공개 제2015/141717호
여기서, 상기 종래의 감방사선 수지 조성물에는, 노광 영역의 현상액에 대한 용해성을 한층 더 높임으로써, 현상 잔사의 발생을 더욱 억제하는 것이 요구되고 있었다. 그리고, 상기 종래의 감방사선 수지 조성물에 있어서는, 예를 들어 고리형 올레핀 중합체의 분자량을 저하시키면, 노광 영역의 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 종래의 감방사선 수지 조성물에 있어서 고리형 올레핀 중합체의 분자량을 저하시키면, 감방사선 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 신장성이 손상되는 것이 밝혀졌다. 이와 같이 신장성이 떨어지는 수지막은, 전자 부품을 구비하는 전자 기기의 연속 운전시나, 전자 부품에 충격이 가해졌을 때에, 크랙이나 박리가 발생할 우려가 있다.
이에, 본 발명은, 현상 잔사의 발생이 충분히 억제되어 있는 동시에, 우수한 신장성을 구비하는 수지막을 형성 가능한 감방사선 수지 조성물, 및 당해 감방사선 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 수지 성분으로서, 프로톤성 극성기를 갖고 또한 중량 평균 분자량이 각각 소정의 범위 내인 2종류의 고리형 올레핀 중합체를 소정의 양비로 포함하고, 그리고, 가교 성분으로서 2관능 에폭시 화합물을 포함하는 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제하면서, 수지막에 우수한 신장성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1), 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2), 2관능 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)을 함유하는 감방사선 수지 조성물로서, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만이고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하이고, 그리고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 함유량이, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)와 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 합계 함유량의 5 질량% 이상 55 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 상술한 중량 평균 분자량이 상이한 2종류의 고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 (A-2)를 소정의 양비로 포함하고, 그리고, 2관능 에폭시 화합물(B)과, 감방사선 화합물(C)을 함유하는 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제하면서, 수지막에 우수한 신장성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」 및 「수평균 분자량」은, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
여기서, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에 있어서, 상기 2관능 에폭시 화합물(B)이 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019095553999-pct00001
〔식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, k는 1 이상 20 이하의 정수이다.〕으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 식(1)으로 나타내어지는 2관능 에폭시 화합물을 사용하면, 수지막의 신장성을 더욱 향상시키는 동시에, 당해 수지막의 인장 탄성률을 저하시켜 수지막을 구비하는 기판의 휨을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2) 100 질량부당 150 질량부 이상인 것이 바람직하다. 감방사선 수지 조성물이, 고리형 올레핀 중합체(A-1) 100 질량부당 150 질량부 이상의 2관능 에폭시 화합물(B)을 포함하면, 수지막의 신장성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물과 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 적어도 일방을 더 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및/또는 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 수지막의 저흡습성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 포함하는 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 아랄킬페놀 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 아랄킬페놀 수지를 포함하는 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자 부품은, 상술한 어느 하나의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 감방사선 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막은, 현상 잔사의 발생이 충분히 억제되어 있는 동시에 신장성이 우수하기 때문에, 당해 수지막을 구비하는 전자 부품은, 소기의 기능을 충분히 발휘할 수 있어, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 현상 잔사의 발생이 충분히 억제되어 있는 동시에, 우수한 신장성을 구비하는 수지막을 형성 가능한 감방사선 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 수지막의 형성에 사용할 수 있고, 당해 수지막은, 예를 들어, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 있어서, 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을 구비하는 것이다.
(감방사선 수지 조성물)
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 2관능 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)을 함유하고, 임의로, 용제나, 그 밖의 배합제를 함유한다. 여기서, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에서는, 고리형 올레핀 중합체(A)로서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만인 고리형 올레핀 중합체(A-1)와, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 고리형 올레핀 중합체(A-2)를, 소정의 양비로 함유한다.
그리고, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 상술한 2종류의 고리형 올레핀 중합체(A)를 포함하면서, 가교제로서 2관능 에폭시 화합물(B)을 함유하고 있으므로, 당해 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 노광막의 노광 영역의 현상액에 대한 용해성을 확보하여 현상 잔사의 발생을 충분히 억제하면서, 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
<고리형 올레핀 중합체(A)>
상술한 바와 같이, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)로서, 중량 평균 분자량이 상이한 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)를 포함한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「고리형 올레핀 중합체(A)」의 어느 성상에 대한 기재는, 특별히 언급하지 않는 한, 「고리형 올레핀 중합체(A-1)」와 「고리형 올레핀 중합체(A-2)」의 쌍방에 대한 당해 어느 성상에 대한 기재인 것으로 한다.
<<프로톤성 극성기>>
고리형 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는다. 프로톤성 극성기를 가짐으로써, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 현상액(특히, 후술하는 알칼리 현상액)에 대한 용해성을 갖는 동시에, 2관능 에폭시 화합물(B)에 의해 가교되어 원하는 수지막을 형성할 수 있다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 수소 원자가 직접 결합하고 있는 주기표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자로는, 주기표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 극성기가 바람직하고, 카르복실기, 수산기가 보다 바람직하며, 카르복실기가 더욱 바람직하다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
<<조성>>
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A)에 상술한 프로톤성 극성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 예를 들어, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 임의로, 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 되고, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체에 변성제를 사용하여 프로톤성 극성기가 도입되어 이루어지는 중합체여도 되지만, 전자가 바람직하다.
[프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)]
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)로는, 상술한 프로톤성 극성기, 및 고리형 올레핀 구조를 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 수산기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 호적하게 들 수 있다.
-카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체-
카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 들 수 있다.
-수산기를 갖는 고리형 올레핀 단량체-
수산기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 현상액(특히 후술하는 알칼리 현상액)에 대한 용해성을 높이는 동시에, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 보다 바람직하다. 한편, 고리형 올레핀 단량체(a)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-함유 비율-
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 몰% 이상이면, 현상 잔사의 발생을 한층 더 억제할 수 있고, 90 몰% 이하이면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 용제로의 용해성을 충분히 확보할 수 있다.
[그 밖의 단량체(b)]
그 밖의 단량체(b)로는, 상술한 고리형 올레핀 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 고리형 올레핀 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)를 들 수 있다.
-단량체(b1)-
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기, 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 하기 식(2)으로 나타내어지는 단량체, 하기 식(3)으로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019095553999-pct00002
〔식(2) 중, R2는 탄소 원자수 1 이상 16 이하의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.〕
[화학식 3]
Figure 112019095553999-pct00003
〔식(3) 중, R3은 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 2가의 알킬렌기, R4는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 1가의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 한편, 2개의 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.〕
식(2) 중, R2의 탄소 원자수 1 이상 16 이하의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기;를 들 수 있다.
식(2) 중, R2의 아릴기로는, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 올레핀 중합체(A)의 용제로의 용해성을 향상시키는 동시에, 수지막의 내열성을 충분히 확보하여, 패턴화하였을 때에 열에 의한 용융으로 패턴이 소실되어 버리는 것을 억제하는 관점에서, 탄소 원자수 4 이상 14 이하의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다.
그리고, 식(2)으로 나타내어지는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드를 들 수 있다.
식(3) 중, R3의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
식(3) 중, R4의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 1가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
식(3) 중, R4의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 올레핀 중합체(A)의 용제로의 용해성을 향상시키는 관점에서, R4로는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
한편, 식(2), (3)으로 나타내어지는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 기지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔을 들 수 있다.
-단량체(b2)-
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔을 들 수 있다.
-단량체(b3)-
고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)로는, 예를 들어, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체;를 들 수 있다.
상술한 단량체(b1)~(b3) 등의 그 밖의 단량체(b)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 수지막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)가 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 보다 바람직하다.
-함유 비율-
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 몰% 이상이면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 용제로의 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 90 몰% 이하이면, 현상 잔사의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
<<고리형 올레핀 중합체(A)의 조제 방법>>
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (i) 및 (ii)의 방법:
(i) 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)와, 임의로 사용되는 그 밖의 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 임의로, 수소 첨가 반응을 행하는 방법, 또는
(ii) 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체를, 프로톤성 극성기를 갖는 변성제를 사용하여 변성하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도 (i)의 방법이 바람직하다.
[조제 방법(i)]
고리형 올레핀 단량체(a)와, 임의로 그 밖의 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 중합 방법으로는, 예를 들어, 개환 중합, 부가 중합을 들 수 있으나, 개환 중합이 바람직하다. 즉, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 개환 중합체 또는 부가 중합체인 것이 바람직하고, 개환 중합체인 것이 보다 바람직하다.
한편, 개환 중합의 방법으로는, 예를 들어, 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 단량체(b)를 중합하는 개환 메타세시스 중합을 들 수 있다. 개환 메타세시스 중합의 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A)의 조제에 개환 중합을 이용하는 경우, 얻어진 개환 중합체에, 수소 첨가 반응을 더 행하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A)가 수소 첨가물인 경우, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은, 수지막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수소 첨가율」은, 1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 측정할 수 있다.
[조제 방법(ii)]
프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 단량체(b3)를 임의로 조합하여, 기지의 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 중합체를, 프로톤성 극성기를 갖는 변성제를 사용하여 변성하는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 통상, 라디칼 발생제의 존재 하에서 행하여진다.
한편, 프로톤성 극성기를 갖는 변성제로는, 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합의 쌍방을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 국제 공개 제2015/141717호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<<고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 (A-2)의 중량 평균 분자량>>
상술한 바와 같이, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 중량 평균 분자량이 상이한 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)를 소정의 양비로 병용한다. 비교적 저분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-1)와, 비교적 고분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 후술하는 소정의 양비로 병용함으로써, 각각을 단독으로 사용한 경우에 비하여 수지막의 신장성을 향상시킬 수 있고, 또한, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)를 소정의 양비로 병용함으로써 수지막의 신장성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, 고분자량과 저분자량의 고리형 올레핀 중합체가 소정의 양비로 혼재하여 가교됨으로써, 신장시에 분자쇄의 얽힘이 풀리기 어려운 가교 구조가 형성되기 때문이라고 추찰된다.
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 10000 미만일 필요가 있고, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이상인 것이 특히 바람직하며, 9000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 수지막의 신장성을 확보할 수 없고, 10000 이상이면 현상 잔사의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량은, 10000 이상 100000 이하일 필요가 있고, 13000 이상인 것이 바람직하고, 15000 이상인 것이 보다 바람직하고, 18000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95000 이하인 것이 바람직하고, 90000 이하인 것이 보다 바람직하고, 70000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50000 이하인 것이 특히 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량이 10000 미만이면 수지막의 신장성을 확보할 수 없고, 100000 초과이면, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 합성 조건(예를 들어, 분자량 조절제의 양)을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
<<고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 (A-2)의 분자량 분포>>
또한, 고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 (A-2)의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 각각, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 (A-2)의 분자량 분포가 각각 4 이하이면, 중량 평균 분자량이 상이한 2종의 고리형 올레핀 중합체(A)를 병용한 효과가 충분히 발휘되어, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제하는 동시에, 수지막의 신장성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)의 분자량 분포는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-307155호에 기재된 방법에 의해 저하시킬 수 있다.
<<고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 함유량비>>
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A-1)와 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 합계 함유량의 5 질량% 이상 55 질량% 이하일 필요가 있고, 7 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 45 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계 함유량 중에서 차지하는 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 함유량의 비율이 5 질량% 미만이면 수지막의 신장성을 확보할 수 없고, 55 질량% 초과이면, 현상 잔사의 발생을 충분히 억제할 수 없고, 또한 수지막의 신장성이 저하된다.
<2관능 에폭시 화합물(B)>
2관능 에폭시 화합물(B)은, 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 2관능 에폭시 화합물(B)은, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에 있어서, 고리형 올레핀 중합체(A)를 가교하는 가교제로서 작용한다. 그리고, 2관능 에폭시 화합물(B)을 가교제로서 사용함으로써, 예를 들어, 가교제로서 3관능 이상의 에폭시 화합물만을 사용한 경우에 비하여, 얻어지는 가교 구조 중에서 고리형 올레핀 중합체(A)가 비교적 높은 자유도를 유지하고, 결과로서 얻어지는 수지막의 신장성의 향상에 기여할 수 있다.
한편, 2관능 에폭시 화합물(B)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<호적한 2관능 에폭시 화합물(B)>>
그리고, 2관능 에폭시 화합물(B)로는, 특별히 한정되지 않지만, 수지막의 신장성을 더욱 향상시키는 동시에, 당해 수지막의 인장 탄성률을 저하시켜 수지막을 구비하는 기판의 휨을 억제하는 관점에서는, 하기 식(1)으로 나타내어지는 2관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019095553999-pct00004
식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수지막의 신장성을 더욱 향상시키면서 인장 탄성률을 한층 더 저하시키는 관점에서는, R1은, 직쇄형의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식(1) 중, k는 1 이상 20 이하의 정수이고, 1 이상 18 이하의 정수인 것이 바람직하고, 2 이상 15 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<<성상>>
2관능 에폭시 화합물(B)은, 수지막의 신장성을 더욱 향상시키면서 인장 탄성률을 한층 더 저하시키는 관점에서, 에폭시 당량이, 100 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이상 600 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 「에폭시 당량」은, 예를 들어, JIS K 7236 「에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법」에 따라 측정할 수 있다.
또한, 2관능 에폭시 화합물(B)은, 수지막의 신장성을 더욱 향상시키면서 인장 탄성률을 한층 더 저하시키는 관점에서, 연화점이 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 2관능 에폭시 화합물(B)로는, 상온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 한편, 「연화점」은, 예를 들어, JIS K 2207에 따라 측정할 수 있다.
<<함유량>>
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 8 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당의 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량이 8 질량부 이상이면, 수지막의 신장성을 더욱 향상시킬 수 있고, 150 질량부 이하이면, 수지막의 내열성이 충분히 확보되어, 패턴화하였을 때에, 열에 의한 용융으로 패턴이 소실되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A-2) 100 질량부당, 150 질량부 이상인 것이 바람직하고, 170 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 225 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 750 질량부 이하인 것이 바람직하고, 500 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체(A-2) 100 질량부당의 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량이 150 질량부 이상이면, 비교적 고분자량이며 신장성으로의 기여가 큰 고리형 올레핀 중합체(A-2)에 대한 2관능 에폭시 화합물(B)의 양이 충분히 확보되어, 수지막의 신장성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 고리형 올레핀 중합체(A-2) 100 질량부당의 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량이 750 질량부 이하이면, 수지막의 내열성이 충분히 확보되어, 패턴화하였을 때에, 열에 의한 용융으로 패턴이 소실되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
<감방사선 화합물(C)>
감방사선 화합물(C)은, 활성 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 구체적으로, 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하는 경우에는, 노광막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 감방사선 화합물(C)로서, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 감방사선 화합물(C)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<광산 발생제>>
광산 발생제로는, 예를 들어, 아지드 화합물(퀴논디아지드 화합물 등), 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염을 들 수 있으나, 아지드 화합물이 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다.
광산 발생제로서 호적하게 사용되는 퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 조제에 사용하는 퀴논디아지드술폰산할라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 조제에 사용하는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머를 들 수 있다.
<<함유량>>
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물(C)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 감방사선 화합물(C)의 함유량이 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당 10 질량부 이상이면, 활성 방사선의 조사에 의해 노광 영역 중의 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상액에 대한 용해성이 충분히 높아져, 현상 잔사의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당의 감방사선 화합물(C)의 함유량이 100 질량부 이하이면, 뜻에 반하여 미노광 영역 중의 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상액에 대한 용해성이 높아지는 일도 없고, 해상도가 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있다.
<용제>
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 용제 중에, 고리형 올레핀 중합체(A-1), 고리형 올레핀 중합체(A-2), 2관능 에폭시 화합물(B), 감방사선 화합물(C), 및 임의로 첨가되는 그 밖의 배합제가, 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 감방사선 수지액이어도 된다.
용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 기지의 것, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직쇄의 케톤류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 그 밖의 극성 용매;를 들 수 있다.
용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 바람직하게는 10 질량부 이상 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상 1000 질량부 이하의 범위이다.
<그 밖의 배합제>
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 배합제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 배합제로는, 예를 들어, 2관능 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제(그 밖의 가교제), 실란 커플링제, 아랄킬페놀 수지, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러를 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 그 밖의 가교제, 실란 커플링제, 아랄킬페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 그 밖의 배합제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<그 밖의 가교제>>
2관능 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제로는, 3관능 이상의(즉, 1 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는) 에폭시기 함유 가교제, 옥세탄기 함유 가교제, 이소시아네이트기 함유 가교제, 블록 이소시아네이트기 함유 가교제, 옥사졸린기 함유 가교제, 말레이미드기 함유 가교제, (메트)아크릴레이트기 함유 가교제, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물(알콕시메틸기 함유 가교제), 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물(메틸올기 함유 가교제)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지막의 저흡습성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물, 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
[알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물]
알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물, 아미노기가 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물, 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물; 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물; 4,4',4''-(에틸리덴)트리스페놀(예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물;을 들 수 있다.
아미노기가 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디메톡시메틸멜라민, N,N',N''-트리메톡시메틸멜라민, N,N,N',N''-테트라메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N''-펜타메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(예를 들어, 상품명 「니카락 MW-390LM」, 상품명 「니카락 MW-100LM」, 모두 산와 케미컬사 제조), 혹은 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물로는, 예를 들어, 상품명 「니카락 MX270」, 상품명 「니카락 MX280」, 상품명 「니카락 MX290」(모두 산와 케미컬사 제조)을 들 수 있다.
[메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물]
메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2개 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물을 들 수 있다.
그리고, 2개 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로는, 2,4-2,4-디하이드록시메틸-6-메틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4-터셔리-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIPC-F」, 아사히 유기재사 제조), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIOC-F」, 아사히 유기재사 제조), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판(상품명 「TM-BIP-A」, 아사히 유기재사 제조) 등을 들 수 있다.
상술한 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중에서도, 반응성이 높다는 점에서, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
[함유량]
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의, 2관능 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 75 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 2관능 에폭시 화합물(B) 이외의 가교제의 함유량을 상술한 범위 내로 함으로써, 수지막의 저흡습성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<<실란 커플링제>>
본 발명의 감방사선 수지 조성물에 실란 커플링제를 배합함으로써, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성의 관능기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
[함유량]
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 실란 커플링제의 함유량을 상술한 범위 내로 함으로써, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<아랄킬페놀 수지>>
본 발명의 감방사선 수지 조성물에 아랄킬페놀 수지를 배합함으로써, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 아랄킬페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2015/141717호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 아랄킬페놀 수지의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A)(즉, 고리형 올레핀 중합체(A-1)과 (A-2)의 합계) 100 질량부당, 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상 35 질량부 이하이다. 아랄킬페놀 수지의 함유량을 상술한 범위 내로 함으로써, 수지막의 금속에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<감방사선 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하면 된다.
구체적으로는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상술한 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)와, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2)와, 2관능 에폭시 화합물(B)과, 감방사선 화합물(C)과, 임의로 사용되는 그 밖의 배합제를, 상술한 용제 중에서 혼합함으로써, 용제에 용해 또는 분산시켜 얻는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 감방사선 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로(즉, 감방사선 수지액으로서) 얻어진다.
상기 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 혼합기를 사용하여 행한다. 또한, 혼합 후에 기지의 방법으로 여과를 행하여도 된다.
그리고, 본 발명의 감방사선 수지 조성물인 감방사선 수지액의 고형분 농도는, 통상 1 질량% 이상 70 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 고형분 농도가 상술한 범위 내이면, 감방사선 수지액의 용해 안정성 및 도포성, 그리고 형성되는 수지막의 막두께 균일성 및 평탄성 등이 고도로 밸런스될 수 있다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로부터 형성된 현상 잔사가 충분히 적고 또한 신장성이 우수한 수지막을 구비하고 있기 때문에, 고성능이다.
<전자 부품의 종류>
본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 현상 잔사가 충분히 적고 또한 신장성이 우수한 것인 점에서, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품이 호적하다. 특히, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 있어서, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막(재배선용 층간 절연막 등)을 형성하는 것으로서 사용된 것인 것이 보다 호적하다.
<수지막의 형성>
수지막을 구비하는 전자 부품을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반도체 소자가 실장된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 수지막을 형성하고, 당해 수지막이 형성된 기판을, 전자 부품으로서 사용함으로써, 또는 전자 부품에 결합함으로써, 수지막을 구비하는 전자 부품을 제조할 수 있다.
그리고, 기판 상에 수지막을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 수지막은, 예를 들어, 용제를 포함하는 감방사선 수지 조성물(즉, 감방사선 수지액)을 사용하여, 기판 상에 감방사선성 막을 형성하는 공정(감방사선성 막형성 공정)과, 감방사선성 막에 활성 방사선을 조사하여 노광막을 얻는 공정(노광 공정)과, 노광막을 현상하여 현상막을 얻는 공정(현상 공정)과, 현상막을 가교하여 수지막을 얻는 공정(가교 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
<<감방사선성 막형성 공정>>
감방사선 수지액을 사용하여 기판 상에 감방사선성 막을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
[도포법]
도포법은, 감방사선 수지액을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 감방사선성 막을 형성하는 방법이다. 감방사선 수지액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 가열 온도는, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~130℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간이다.
[필름 적층법]
필름 적층법은, 감방사선 수지액을 감방사선성 막형성용 기재(수지 필름이나 금속 필름 등) 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 감방사선성 막을 얻고, 이어서, 얻어진 감방사선성 막을 기판 상에 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 가열 온도는, 통상 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간이다. 감방사선성 막의 기판 상으로의 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
상술한 어느 하나의 방법으로 기판 상에 형성되는 감방사선성 막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 설정하면 되는데, 바람직하게는 0.1~100 μm, 보다 바람직하게는 0.5~50 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30 μm이다.
<<노광 공정>>
이어서, 상술한 감방사선성 막형성 공정에서 형성한 감방사선성 막에 활성 방사선을 조사하여, 잠상 패턴을 갖는 노광막을 얻는다.
[활성 방사선]
활성 방사선으로는, 감방사선성 막에 함유되는 감방사선 화합물(C)을 활성화시켜, 노광 영역에 있어서의 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상액에 대한 용해성(특히, 알칼리 현상액에 대한 용해성)을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선(g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선을 포함한다), KrF 엑시머 레이저광, 및 ArF 엑시머 레이저광으로 예시되는 광선; 전자선으로 예시되는 입자선; 등을 사용할 수 있다.
한편, 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다.
[노광 조건]
상술한 활성 방사선을, 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, KrF 엑시머 레이저광, 및 ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법을 이용할 수 있다.
조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적당히 선택되는데, 예를 들어, 파장 200~450 nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10~5,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50~1,500 mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다.
한편, 활성 방사선을 조사한 후, 얻어진 노광막에 대하여, 필요에 따라 60~150℃ 정도의 온도에서 1~10분간 정도, 가열 처리를 실시해도 된다.
<<현상 공정>>
다음으로, 상술한 노광 공정에 있어서 노광막에 형성된 잠상 패턴을, 현상액에 의해 현상해 현재화하여, 현상막을 얻는다.
[현상액]
현상액으로는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 알칼리성 화합물을 수성 매체에 용해시켜 얻을 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 알칼리성 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류;를 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 현상액의 수성 매체로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한 알칼리 현상액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
[현상 방법]
잠상 패턴을 갖는 노광막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 또한, 현상 온도는, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서 적당히 선택되고, 현상 시간은, 통상 30~180초간의 범위에서 적당히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 현상막은, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 현상막 중에 잔존하는 감방사선 화합물(C)을 실활시키기 위하여, 현상막에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 「노광 공정」에서 상술한 방법을 사용할 수 있다. 한편, 활성 방사선의 조사와 동시에, 또는 활성 방사선의 조사 후에 현상막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃의 범위이다.
<<가교 공정>>
그리고, 상술한 현상 공정에서 패턴화된 현상막을 가교하여, 패턴화된 수지막을 얻는다.
가교의 방법은, 감방사선 수지액에 함유시킨 2관능 에폭시 화합물(B) 등의 가교제의 종류에 따라 적당히 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 행한다.
가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 150~250℃이고, 가열 시간은, 현상막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적당히 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상 5~120분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상 30~150분간의 범위이다. 또한, 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 현상막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 인장 신장률 및 인장 탄성률, 그리고 현상 잔사 억제의 항목은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
<인장 신장률 및 인장 탄성률>
스퍼터링 장치를 사용하여, 알루미늄 박막이 100 nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지액을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 가열하였다. 이어서, 질소 분위기 하, 180℃에서 60분간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 10 μm의 경화막을 편면에 구비하는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 0.5 mol/L의 염산 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼와 경화막 사이에 위치하는 알루미늄 박막을 염산 수용액으로 용해시킴으로써 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 이어서 박리한 경화막을 수세하고, 건조하였다. 건조 후의 경화막을 5 mm × 50 mm를 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여 인장 시험을 행함으로써, 인장 신장률과 인장 탄성률을 측정하였다. 구체적으로는, 오토그래프(시마즈 제작소사 제조, 「AGS-5kNG」)를 사용하여, 척간 거리 20 mm, 인장 속도 2 mm/분, 측정 온도 23℃의 조건으로 인장 시험을 행함으로써, 시험편의 인장 신장률(%)과 인장 탄성률(GPa)을 측정하였다. 상기 경화막으로부터 각각 5개의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대하여 측정한 값의 평균값을 각각 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 감방사선 수지액으로부터 형성되는 경화막의 인장 신장률이 높을수록, 당해 감방사선 수지액으로부터 형성되는 수지막이, 온도 사이클 시험이나 낙하 충격 시험시에 크랙이나 박리를 일으키기 어렵기 때문에, 바람직하다. 또한, 감방사선 수지액으로부터 형성되는 경화막의 인장 탄성률이 낮을수록, 당해 감방사선 수지액으로부터 형성되는 수지막을 구비하는 기판의 휨의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[인장 신장률]
A: 인장 신장률이 20% 이상
B: 인장 신장률이 10% 이상 20% 미만
C: 인장 신장률이 10% 미만
[인장 탄성률]
A: 인장 탄성률이 2 GPa 미만
B: 인장 탄성률이 2 GPa 이상, 2.2 GPa 미만
C: 인장 탄성률이 2.2 GPa 이상
<현상 잔사 억제>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 감방사선 수지액을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 2분간 프리베이크하여, 두께 10 μm의 감방사선성 막을 형성하였다. 이어서, g선(436 nm), h선(405 nm), 및 i선(365 nm)의 파장의 광을 발하는 고압 수은 램프를 사용하여, 400 mJ/cm2로 노광을 행하였다. 그리고, 노광막을 23℃의 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(알칼리 현상액)으로 3분간 침지하여 현상하고, 이어서 초순수로 30초간 린스를 행한 후, 노광막의 상황을 목시로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 현상에 의해 불용해 또는 팽윤이 발생하지 않는 것이, 현상 잔사의 발생이 유효하게 억제되기 때문에, 바람직하다.
A: 노광막이 완전히 용해되었다.
B: 노광막이 일부 용해되었으나, 일부가 불용해 또는 팽윤에 의해 잔존하였다.
C: 노광막 전체가 불용해 또는 팽윤되어 잔존하였다.
(실시예 1)
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰% 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 질량부, 1,5-헥사디엔 2.0 질량부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(「Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년」에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 질량부, 그리고 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 질량부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7 질량%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7150, 수평균 분자량은 4690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7 몰%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 질량%였다.
<고리형 올레핀 중합체(A-2)의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 16 몰%, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NEHI) 16 몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 68 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 질량부, 1-헥센 1.0 질량부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(「Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년」에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.06 질량부, 그리고 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 질량부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하여, 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합 전화율은 99.3 질량%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20600, 수평균 분자량은 11500, 분자량 분포는 1.79, 수소 첨가율은 99.8 몰%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합체 용액의 고형분 농도는 25.3 질량%였다.
<감방사성 수지액의 조제>
고리형 올레핀 중합체(A)로서의 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액을 고형분 상당으로 90 부 및 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합체 용액을 고형분 상당으로 10 부, 2관능 에폭시 화합물(B)로서의 2관능 직쇄 에폭시 화합물(상품명 「jER YX7400」, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량: 440, 연화점: 25℃ 이하(상온에서 액체), 식(1)에 있어서, R1 = -C4H8-, k = 약 10인 화합물) 45 부, 감방사선 화합물(C)로서의 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰부)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰부)의 축합물(상품명 「TS200」, 토요 합성사 제조, 퀴논디아지드 화합물) 40 부, 그 밖의 가교제로서의 지방족 고리형 4관능 에폭시 수지(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀사 제조, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤) 7.5 부 및 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물(상품명 「니카락 MW-100LM」, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민) 10 부, 경화제로서의 아랄킬페놀 수지(상품명 「KAYAHARD GPH-65」, 닛폰 카야쿠사 제조, 연화점: 65℃, 수산기 당량: 198 g/eq) 25 부, 실란 커플링제로서의 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-573」, 신에츠 실리콘사 제조) 1 부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 「Z6040」, 토레·다우코닝사 제조) 4 부, 그리고 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 160 부를 혼합한 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선 수지 조성물로서의 감방사성 수지액을 조제하였다. 얻어진 감방사성 수지액을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4)
고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물로서의 감방사성 수지액을 조제하였다. 얻어진 감방사성 수지액을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~3)
고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물로서의 감방사성 수지액을 조제하였다. 얻어진 감방사성 수지액을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 배합량을 표 1과 같이 변경하는 동시에, 2관능 직쇄 에폭시 화합물 및 지방족 고리형 4관능 에폭시 수지의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선 수지 조성물로서의 감방사성 수지액을 조제하였다. 얻어진 감방사성 수지액을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019095553999-pct00005
표 1로부터, 고리형 올레핀 중합체(A)로서의 고리형 올레핀 중합체(A-1) 및 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 소정의 양비로 함유하고, 2관능 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)을 더 함유하는 실시예 1~4의 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 현상 잔사의 생성이 충분히 억제되고, 또한 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~4의 감방사선 수지 조성물을 사용하면, 휨이 억제된 수지막이 형성된 기판을 형성할 수 있는 것도 알 수 있다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)로서 저분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-1)를 단독으로 사용한 비교예 1의 감방사선 수지 조성물에서는, 수지막의 우수한 신장성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~4에 비하여, 저분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-1)가 적고, 고분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-2)가 많은 비교예 2의 감방사선 수지 조성물에서는, 수지막의 우수한 신장성을 확보할 수 없고, 또한 현상 잔사의 생성을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A)로서 고분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 단독으로 사용한 비교예 3의 감방사선 수지 조성물에서는, 현상 잔사의 생성을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A)로서 고분자량인 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 단독으로 사용하는 동시에, 실시예 1~4에 비하여, 2관능 에폭시 화합물(B)을 증량한 비교예 4의 감방사선 수지 조성물에서는, 2관능 에폭시 화합물(B)의 증량에 의해 수지막의 신장성을 어느 정도 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 4의 감방사선 수지 조성물을 사용해도, 수지막의 현상 잔사의 생성을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 현상 잔사의 발생이 충분히 억제되어 있는 동시에, 우수한 신장성을 구비하는 수지막을 형성 가능한 감방사선 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1), 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2), 2관능 에폭시 화합물(B), 및 감방사선 화합물(C)을 함유하는 감방사선 수지 조성물로서,
    상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 미만이고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하이고,
    그리고, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 함유량이, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-1)와 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 합계 함유량의 5 질량% 이상 55 질량% 이하인, 감방사선 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 에폭시 화합물(B)이 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112019095553999-pct00006

    〔식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, k는 1 이상 20 이하의 정수이다.〕으로 나타내어지는, 감방사선 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 에폭시 화합물(B)의 함유량이, 상기 고리형 올레핀 중합체(A-2) 100 질량부당 150 질량부 이상인, 감방사선 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물과 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 적어도 일방을 더 함유하는, 감방사선 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 함유하는, 감방사선 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    아랄킬페놀 수지를 더 함유하는, 감방사선 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는, 전자 부품.
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