TW202227901A

TW202227901A - 輻射敏感性樹脂組成物

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Publication number: TW202227901A
Application number: TW110137978A
Authority: TW
Inventors: 江頭綾子
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2022-07-16
Also published as: JPWO2022080195A1; CN116406453A; KR20230086669A; WO2022080195A1

Abstract

本發明之目的在於提供即使在以低溫熱處理的情況下亦能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜的輻射敏感性樹脂組成物。本發明之輻射敏感性樹脂組成物之特徵在於包含鹼溶性樹脂（A）、生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑（B）與交聯劑（C），其中前述酸產生劑（B）的分解率為40%以上。

Description

輻射敏感性樹脂組成物

本發明係關於輻射敏感性樹脂組成物，尤其係關於得合宜使用於形成用於電子零件之平坦化膜、保護膜及絕緣膜等之輻射敏感性樹脂組成物者。

於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固態成像元件、觸控面板等電子零件設置有各種樹脂膜作為平坦化膜、保護膜、絕緣膜等。

具體而言，例如在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中，使用經圖案形成之層間絕緣膜（鈍化膜）形成重佈線層。而且，經圖案形成之層間絕緣膜，係藉由例如將塗布於基板上之輻射敏感性樹脂組成物預烘烤，在將所獲得之塗膜曝光及顯影以形成圖案後，將經圖案形成之塗膜曝光及後烘烤使其固化來形成（例如參照專利文獻1）。

並且，作為使用於經圖案形成之層間絕緣膜等樹脂膜之形成的樹脂組成物，已提案有例如含有鹼溶性樹脂、醌二疊氮化合物與具有較醌二疊氮化合物之最大吸收波長短之最大吸收波長之光酸產生劑的正型輻射敏感性樹脂組成物等（例如參照專利文獻2）。

『專利文獻』《專利文獻1》：國際專利公開第2014/030441號《專利文獻2》：日本專利公開第2016-042127號公報

於此，近年來就亦得使用耐熱性低的基板作為形成樹脂膜之基板的觀點而言，追求即使以低溫進行後烘烤等熱處理亦得良好形成樹脂膜（固化膜）的輻射敏感性樹脂組成物。

然而，上述以往之輻射敏感性樹脂組成物若以低溫（例如150℃以下，良佳為130℃以下）熱處理，則有時候所獲得之樹脂膜的化學抗性及絕緣可靠性下滑。

於是，本發明之目的在於提供即使在以低溫熱處理的情況下亦能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜的輻射敏感性樹脂組成物。

本發明人以解決上述問題為目的而潛心進行研究。然後，本發明人新發現，若使用包含鹼溶性樹脂、照射輻射時會分解並產生pKa為指定值以下之酸的酸產生劑與交聯劑且該酸產生劑的分解率為指定值以上之輻射敏感性樹脂組成物，則即使在以低溫熱處理的情況下亦能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜，進而完成本發明。

亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之輻射敏感性樹脂組成物之特徵在於包含鹼溶性樹脂（A）、生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑（B）與交聯劑（C），前述酸產生劑（B）的分解率為40%以上。如此，若使用包含鹼溶性樹脂、生成酸的pKa為指定值以下且分解率為指定值以上之酸產生劑與交聯劑的輻射敏感性樹脂組成物，則即使在以低溫熱處理的情況下亦可形成化學抗性及絕緣可靠性優異的樹脂膜。

此外，於本發明中，生成酸的pKa係指以於OECD化學品測試指引112「Dissociation Constants in Water」所記載的方法獲得之量測值。

並且，於本發明中，酸產生劑（B）的分解率可藉由於本說明書之實施例所記載的方法來量測。

此外，在酸產生劑（B）為包含2種以上之生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑的情況下，本發明中之「酸產生劑（B）的分解率」可如下述求得。亦即，在酸產生劑（B）為包含生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑（B ₁）～（B _n）之混合物（n為2以上的整數）的情況下，酸產生劑（B）的分解率可將遵循本說明書之實施例所記載的方法量測之各酸產生劑（B ₁）～（B _n）的分解率定為R ₁～R _n、輻射敏感性樹脂組成物中之各酸產生劑（B ₁）～（B _n）的含量定為S ₁～S _n、輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B ₁）～（B _n）的合計含量（亦即，酸產生劑（B）的含量）定為T，藉由下述式來求得。酸產生劑（B）的分解率＝Σ（R _i．S _i）／T〔i為1以上且n以下的整數〕

於此，本發明之輻射敏感性樹脂組成物以前述交聯劑（C）包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者為佳。若交聯劑（C）包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者，則使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜可發揮更優異的化學抗性及絕緣可靠性。

並且，本發明之輻射敏感性樹脂組成物以前述酸產生劑（B）的含量相對於前述交聯劑（C）100質量份為0.004質量份以上且1.2質量份以下為佳。若酸產生劑（B）的含量為上述指定的範圍內，則使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜得發揮更優異的化學抗性及絕緣可靠性，同時亦優化拉伸強度及低吸水性。

並且，本發明之輻射敏感性樹脂組成物以前述鹼溶性樹脂（A）包含具有羧基的樹脂為佳。若使用具有羧基的樹脂作為鹼溶性樹脂（A），則使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜可發揮更優異的化學抗性及絕緣可靠性。

再者，本發明之輻射敏感性樹脂組成物以前述鹼溶性樹脂（A）以包含選自由丙烯酸樹脂、醯胺醯亞胺樹脂及環烯烴系樹脂而成之群組之至少1種為佳，以包含環烯烴系樹脂為較佳。

並且，本發明之輻射敏感性樹脂組成物以更包含醌二疊氮化合物（D）為佳。若輻射敏感性樹脂組成物更包含醌二疊氮化合物（D），則使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜得發揮更優異的絕緣可靠性，同時拉伸強度優異。

根據本發明，即使在以低溫熱處理的情況下亦可提供能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜的輻射敏感性樹脂組成物。

以下詳細說明本發明之實施型態。

（輻射敏感性樹脂組成物）

於此，本發明之輻射敏感性樹脂組成物並不特別受限，舉例而言，可於形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固態成像元件、觸控面板等電子零件所具有的樹脂膜（例如平坦化膜、保護膜及絕緣膜等）時使用。其中，本發明之輻射敏感性樹脂組成物可合宜於形成絕緣膜時使用，可尤為合宜於形成構成觸控面板之絕緣膜時使用。

而且，本發明之輻射敏感性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂（A）、生成酸的pKa為指定值以下之酸產生劑（B）與交聯劑（C），得任意更包含選自由醌二疊氮化合物、添加劑及溶劑而成之群組之至少1種。而且，本發明之輻射敏感性樹脂組成物所包含之酸產生劑（B）的分解率係指定值以上。

本發明之輻射敏感性樹脂組成物，即使在以低溫熱處理的情況下，亦可形成化學抗性及絕緣可靠性優異的樹脂膜。

〈鹼溶性樹脂（A）〉

鹼溶性樹脂（A）只要係能夠鹼性顯影的樹脂，即不特別受限。作為鹼溶性樹脂並無特別受限，可列舉例如：酚醛清漆樹脂、係為包含（甲基）丙烯酸酯單體單元之樹脂的丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、乙烯酚樹脂以及係為包含環烯烴單體單元之樹脂的環烯烴系樹脂等。其中，以使用丙烯酸樹脂、醯胺醯亞胺樹脂及環烯烴系樹脂為佳，以使用環烯烴系樹脂為較佳。此等可單獨一種或混合2種以上使用。

此外，於本說明書中，所謂樹脂或聚合物「包含單體單元」，意謂「使用此單體而獲得之樹脂或聚合物中包含有源自此單體之結構單元」。

並且，於本說明書中，所謂「（甲基）丙烯酸酯單體單元」，意謂「丙烯酸酯單體單元及／或甲基丙烯酸酯單體單元」。作為得形成（甲基）丙烯酸酯單體單元之單體的具體例，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。

而且，就進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的化學抗性及絕緣可靠性的觀點而言，作為鹼溶性樹脂（A），以使用具有羧基的樹脂為佳，以使用具有羧基之丙烯酸樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、環烯烴樹脂為較佳。就進一步降低該樹脂膜的吸水性之觀點而言，作為鹼溶性樹脂（A），以使用具有羧基之環烯烴系樹脂為較佳。

於此，作為鹼溶性樹脂（A）之具有合宜之羧基的環烯烴系樹脂係於主鏈具有源自環烯烴單體之環狀結構（脂環或芳環）與羧基之環烯烴單體的均聚物或共聚物。

作為用於構成具有羧基之環烯烴系樹脂的單體，可列舉：具有羧基的環烯烴單體（a）、具有羧基以外之極性基的環烯烴單體（b）、不具有極性基的環烯烴單體（c）及環烯烴單體以外之單體（d）（以下將此等單體單純稱為「單體（a）～（d）」。）。於此，單體（b）、（c）、（d）能夠在對特性無影響的範圍使用。

此外，具有羧基的環烯烴系樹脂之所有結構單元中，具有羧基之環烯烴單體單元的比例通常為30質量%以上且100質量%以下，良佳為50質量%以上且100質量%以下。而且，具有羧基的環烯烴系樹脂以由單體（a）與單體（b）及／或單體（c）構成為佳，以由單體（a）與單體（b）構成為更佳。

作為單體（a）的具體例，可列舉：5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、4-羥羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-9-烯、9-甲基-9-羥羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9,10-二羥羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯等含羧基環烯烴等。此等含羧基環烯烴單體（a）可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為具有羧基以外之極性基的環烯烴單體（b）所具有之羧基以外之極性基的具體例，可列舉：酯基（將烷氧羰基及芳氧羰基統稱。）、N-取代醯亞胺基、環氧基、鹵原子、氰基、羰氧羰基（二羧酸的酸酐殘基）、烷氧基、羰基、三級胺基、碸基、丙烯醯基等。其中，作為羧基以外之極性基，以酯基、N-取代醯亞胺基及氰基為佳，以酯基及N-取代醯亞胺基為較佳，以N-取代醯亞胺基為尤佳。

而且，作為單體（b）的具體例，可列舉如以下之環烯烴。

作為具有酯基之環烯烴，可列舉例如：5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-乙醯氧基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-乙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-正丙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-異丙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-正丁氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-甲氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-乙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-正丙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-異丙氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-正丁氧羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯等。

作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴，可列舉例如：N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)-1-異丙基-4-甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-[(2-乙基丁氧基)乙氧基丙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(內-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天門冬醯胺酸二甲酯等。

作為具有氰基之環烯烴，可列舉例如：9-氰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-氰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

作為具有鹵原子之環烯烴，可列舉例如：9-氯四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-氯四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯等。

此等具有羧基以外之極性基的環烯烴單體（b）可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為不具有極性基的環烯烴單體（c）的具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯（亦稱為「降𦯉烯」。）、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸-3,8-二烯（俗名：雙環戊二烯）、四環[10.2.1.0 ^2,11.0 ^4,9]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯（亦稱為「四環十二烯」。）、9-甲基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、五環[9.2.1.1 ^3,9.0 ^2,10.0 ^4,8]十五-5,12-二烯、環戊烯、環戊二烯、9-苯基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.0 ^2,10.0 ^3,8]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.1 ^3,9.0 ^2,10.0 ^4,8]十五-12-烯等。

此等不具有極性基的環烯烴單體（c）可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為環烯烴以外之單體（d）的具體例，可舉出鏈狀烯烴。作為鏈狀烯烴，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2～20之α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等。

此等環烯烴以外之單體（d）可分別單獨或組合2種以上使用。

於本發明使用之具有羧基的環烯烴系樹脂係藉由將單體（a）與依期望選自單體（b）～（d）之1種以上的單體一起進行聚合而獲得。藉由聚合而獲得之聚合物亦可進一步進行氫化。於本發明，經氫化之聚合物亦包含於具有羧基的環烯烴系樹脂。

此外，於本發明使用之具有羧基的環烯烴系樹脂，亦可藉由利用眾所周知之改質劑將羧基導入於不具有羧基的環烯烴系樹脂，依期望進行氫化之方法來獲得。於此，氫化亦可對羧基導入前之聚合物進行。

並且，於本發明使用之具有羧基的環烯烴系樹脂，亦可藉由將羧基進一步導入於具有羧基的環烯烴系樹脂之方法來獲得。

鹼溶性樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）通常為1,000～1,000,000的範圍，以1,500～100,000的範圍為佳，以2,000～10,000的範圍為較佳。

並且，鹼溶性樹脂（A）的分子量分布以重量平均分子量／數量平均分子量（Mw／Mn）比計，通常為4以下，以3以下為佳，以2.5以下為較佳。鹼溶性樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）或分子量分布（Mw／Mn）係藉由以四氫呋喃等溶媒作為溶析液之凝膠滲透層析法（GPC）以聚苯乙烯換算值之形式求出之值。

〈酸產生劑（B）〉

酸產生劑（B）係照射輻射時會分解並產生pKa為指定值以下之酸的化合物。而且，於本發明之輻射敏感性樹脂組成物所包含之酸產生劑（B）之在照射輻射時的分解率為指定值以上。本發明之輻射敏感性樹脂組成物因包含上述指定之酸產生劑（B），故即使在對於亦可使用輻射敏感性樹脂組成物形成之圖案化之塗膜施以輻射之照射及熱處理以形成樹脂膜時以低溫（例如150℃以下，以130℃以下為佳）進行熱處理的情況下，亦可形成化學抗性及絕緣可靠性優異的樹脂膜。並且，該樹脂膜之拉伸強度優異同時吸水性下滑（亦即，低吸水性優異）。

於此，作為輻射並不特別受限，可列舉例如：可見光線；紫外線；X射線；g線、h線、i線等單一波長的光線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線；電子束等粒子射線；等。

而且，藉由照射輻射使酸產生劑（B）分解而產生之酸（生成酸）的pKa必需為−3以下，以−6以下為佳，以−8以下為較佳，以−12以下為更佳，以−14以下進一步為佳。若源自酸產生劑（B）之生成酸的pKa為−3以下，則即使在使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理的情況下，亦可形成化學抗性及絕緣可靠性優異的樹脂膜。並且，若源自酸產生劑（B）之生成酸的pKa為上述上限以下，則使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜可發揮更優異的拉伸強度及低吸水性。

並且，源自酸產生劑（B）之生成酸的pKa並不特別受限，但以−20以上為佳。

作為pKa為於上已述之指定值以下之生成酸的具體例，可列舉例如：三氟甲磺酸（pKa＝−14）、對甲苯磺酸（pKa＝−3）等。而且，就進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的絕緣可靠性的觀點而言，源自酸產生劑（B）之生成酸以三氟甲磺酸為佳。

而且，輻射敏感性樹脂組成物所包含之酸產生劑（B）的分解率必需為40%以上，以50%以上為佳，以60%以上為較佳，以70%以上為更佳。若酸產生劑（B）的分解率為40%，則即使在使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理的情況下，亦可形成化學抗性優異的樹脂膜。並且，若酸產生劑（B）的分解率為上述下限以上，則可令使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜發揮更優異的絕緣可靠性、拉伸強度及低吸水性。

並且，酸產生劑（B）的分解率並不特別受限，但可定為100%以下。

而且，可列舉磺酸肟酯化合物或醯亞胺磺酸化合物作為得使用作為酸產生劑（B）之化合物。作為磺酸肟酯化合物的具體例，可列舉：由下述式（I）所示之PAG169（BASF Japan公司製，化合物名：(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮，生成酸：三氟甲磺酸）及由下述式（III）所示之PAG121（BASF Japan公司製，化合物名：2-[2-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈，生成酸：對甲苯磺酸）。並且，作為醯亞胺磺酸化合物，可使用由下述式（II）或式（VI）所示之化合物。此外，式（II）中，R ₁及R ₂為氫原子、硫酸酯基或硫代硫酸酯基，可彼此相同亦可相異。並且，式（VI）中，X為氧原子或硫原子，R ₃為亦可具有選自由矽基、烷氧羰基及醚鍵而成之群組之至少1種的結構之碳數1～20的烴基或亦可具有羧基及氧羰基之至少一者之碳數1～20的烴基。作為由式（II）或式（VI）所示之化合物的具體例，可舉出NP-TM2（三亞普羅公司製，生成酸：三氟甲磺酸）。其中，就進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的絕緣可靠性的觀點而言，作為酸產生劑（B）以使用PAG169為佳。此外，此等酸產生劑（B）可單獨一種或混合2種以上使用。［化1］

而且，輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量以相對於於後所述之交聯劑（C）100質量份為0.004質量份以上為佳，以0.01質量份以上為較佳，以0.04質量份以上為更佳，且以1.2質量份以下為佳，以0.2質量份以下為較佳，以0.16質量份以下為更佳。若輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量為上述下限以上，則可令使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜可發揮更優異的化學抗性、絕緣可靠性、拉伸強度及低吸水性。另一方面，若輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量為上述上限以下，則可令使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜發揮更優異的絕緣可靠性、拉伸強度及低吸水性。

並且，輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量以相對於鹼溶性樹脂（A）100質量份為0.003質量份以上為佳，以0.0075質量份以上為較佳，以0.03質量份以上為更佳，以0.04質量份以上進一步為佳，且以0.8質量份以下為佳，以0.15質量份以下為較佳，以0.12質量份以下為更佳，以0.1質量份以下進一步為佳。若輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量為上述下限以上，則可令使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜發揮更優異的化學抗性、絕緣可靠性、拉伸強度及低吸水性。另一方面，若輻射敏感性樹脂組成物中之酸產生劑（B）的含量為上述上限以下，則可令使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜發揮更優異的絕緣可靠性、拉伸強度及低吸水性。

〈交聯劑（C）〉

作為交聯劑（C），可列舉藉由加熱而於交聯劑分子間形成交聯結構之化合物或與鹼溶性樹脂（A）反應形成交聯結構之化合物。

而且，交聯劑（C）並不特別受限，但以包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者為佳。若使用包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者之交聯劑（C），則可進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的化學抗性及絕緣可靠性。

此外，在交聯劑（C）包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者的情況下，交聯劑（C）亦可包含環氧化合物及氧呾化合物以外的交聯劑（其他交聯劑），亦可不含環氧化合物及氧呾化合物以外的交聯劑。亦即，交聯劑（C）亦可為包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者與其他交聯劑的交聯劑，亦可為僅由環氧化合物及氧呾化合物之至少一者而成的交聯劑。

環氧化合物係於分子內含有至少1個環氧基的化合物。作為得使用作為交聯劑（C）之環氧化合物的具體例，可列舉例如：以雙環戊二烯為骨架的環氧化合物（商品名「HP-7200」，DIC公司製）、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物（具有環己烷骨架及末端環氧基之15官能性的脂環式環氧樹脂，商品名「EHPE3150」，DAICEL公司製）、環氧化-3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲酯)改質ε-己內酯（脂族環狀3官能性的環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT301」，DAICEL公司製）、丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（脂族環狀4官能性的環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT401」，DAICEL公司製）、3,4-環氧環己基羧酸-3′,4′-環氧環己基甲酯（商品名「Celloxide 2021」、「Celloxide 2021P」，DAICEL公司製）、ε-己內酯改質3,4-環氧環己基羧酸-3′,4′-環氧環己基甲酯（商品名「Celloxide 2081」，DAICEL公司製）、1,2:8,9-二環氧基薴烯（商品名「Celloxide 3000」，DAICEL公司製）等具有脂環結構的環氧化合物（脂環式環氧化合物）；及雙酚A型環氧化合物（商品名「jER825」、「jER827」、「jER828」、「jERYL980」，三菱化學公司製；商品名「EPICLON840」、「EPICLON850」，DIC公司製）、雙酚F型環氧化合物（商品名「jER806」、「jER807」、「jERYL983U」，三菱化學公司製；商品名「EPICLON 830」、「EPICLON 835」，DIC公司製）、氫化雙酚A型環氧化合物（商品名「jERYX8000」、「jERYX8034」，三菱化學公司製；商品名「ST-3000」，新日鐵住金公司製；商品名「RIKARESIN HBE-100」，新日本理化公司製；商品名「Epolight 4000」，共榮化學公司製）、長鏈雙酚A型環氧樹脂（商品名「EXA-4816」、「EXA-4850-150」、「EXA-4850-1000」，DIC公司製）、EO改質雙酚A型環氧化合物（商品名「ADEKARESIN EP-4000L」、「ADEKARESIN EP-4010L」，ADEKA公司製）、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物（商品名「jER152」，三菱化學公司製）、1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘等具有萘骨架的多官能環氧化合物（商品名「HP-4032D」，DIC公司製）、雙環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚（商品名「ADEKARESIN EP-4000L」、「ADEKARESIN EP-4088L」，ADEKA公司製）、環氧丙胺型環氧樹脂（商品名「jER630」，三菱化學公司製；商品名「TETRAD-C」、「TETRAD-X」，三菱瓦斯化學公司製）、鏈狀烷基多官能環氧化合物（商品名「SR-TMP」，阪本藥品工業公司製）、多官能環氧聚丁二烯（商品名「EPOLEAD PB3600」，DAICEL公司製）、（商品名「EPOLEAD PB4700」，DAICEL公司製）、丙三醇的環氧丙基聚醚化合物（商品名「SR-GLG」，阪本藥品工業公司製）、二丙三醇多環氧丙基醚化合物（商品名「SR-DGE」，阪本藥品工業公司製）、聚丙三醇多環氧丙基醚化合物（商品名「SR-4GL」，阪本藥品工業公司製）等不具有脂環結構的環氧化合物；等。此等環氧化合物可分別單獨或組合2種以上使用。

氧呾化合物係於分子內含有至少1個氧呾基的化合物。作為氧呾化合物，可列舉：3-乙基-3-{[(3-乙基氧呾基-3-基)甲氧基]甲基}氧呾（商品名「OXT-221」，東亞合成公司製）、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]苯（商品名「OXT-121」，東亞合成公司製）、雙[(3-乙基氧呾-3-基)甲基]異酞酸（商品名「OXIPA」，宇部興產公司製）等雙氧呾類、參氧呾類、酚醛清漆型氧呾類、杯芳烴型氧呾類、樞型（Cardo type）氧呾類、聚羥基苯乙烯型氧呾類等氧呾化合物。此等氧呾化合物可分別單獨或組合2種以上使用。

而且，就進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的絕緣可靠性的觀點而言，作為交聯劑（C），以使用丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（商品名「EPOLEAD GT401」，DAICEL公司製）為尤佳。

此外，作為於上已述之環氧化合物及氧呾化合物以外的交聯劑（其他交聯劑），可使用例如：國際專利公開第2019/065262號所記載之具有2個以上之烷氧甲基的化合物、具有2個以上之羥甲基的化合物、具有2個以上之異氰酸酯基的化合物等。此等其他交聯劑可分別單獨或組合2種以上使用。

而且，輻射敏感性樹脂組成物中之交聯劑（C）的含量以相對於鹼溶性樹脂（A）100質量份為50質量份以上為佳，以60質量份以上為較佳，以70質量份以上為更佳，以75質量份以上進一步為佳，且以90質量份以下為佳。若輻射敏感性樹脂組成物中之交聯劑（C）的含量為上述下限以上，則可進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的化學抗性。並且，若輻射敏感性樹脂組成物中之交聯劑（C）的含量為上述上限以下，則於將使用輻射敏感性樹脂組成物而形成之塗膜顯影的情況下，可充分確保殘膜率。

〈醌二疊氮化合物（D）〉

本發明之輻射敏感性樹脂組成物任意更包含醌二疊氮化合物（D）。

醌二疊氮化合物（D）係照射輻射時會分解產生羧酸的化合物。而且，使用包含醌二疊氮化合物（D）之本發明之輻射敏感性樹脂組成物而形成之塗膜，若照射輻射，則輻射照射部分的鹼性溶解性會增加。因此，包含醌二疊氮化合物（D）之本發明之輻射敏感性樹脂組成物可使用作為正型輻射敏感性樹脂組成物。

此外，醌二疊氮化合物（D）係做成與於上已述之酸產生劑（B）相異的成分者。亦即，透過醌二疊氮化合物（D）經照射輻射而分解所產生之羧酸（生成酸）的pKa做成超過−3者。

於此，作為輻射，並不特別受限，可列舉例如：可見光線；紫外線；X射線；g線、h線、i線等單一波長的光線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線；電子束等粒子射線；等。

並且，若本發明之輻射敏感性樹脂組成物更包含醌二疊氮化合物（D），則可進一步提升使用輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的絕緣可靠性，同時提高該樹脂膜的拉伸強度。

作為醌二疊氮化合物（D），可使用例如醌二疊氮磺酸鹵化物與具有酚性羥基之化合物的酯化合物。於此，作為醌二疊氮磺酸鹵化物的具體例，可列舉：1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯（6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺醯氯）、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮基-5-磺醯氯等。並且，作為具有酚性羥基之化合物的具體例，可列舉：1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4′-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、具有1個以上之酚性羥基之化合物與雙環戊二烯共聚合所獲得之寡聚物等。

其中，作為醌二疊氮化合物（D），以1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯（6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺醯氯）與4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚的酯化合物為佳。

此外，醌二疊氮化合物（D）可單獨一種或混合2種以上使用。

而且，輻射敏感性樹脂組成物中之醌二疊氮化合物（D）的含量以相對於鹼溶性樹脂（A）100質量份為10質量份以上為佳，以20質量份以上為較佳，以34質量份以上為更佳，且以60質量份以下為佳，以50質量份以下為較佳。若輻射敏感性樹脂組成物中之醌二疊氮化合物（D）的含量為上述下限以上，則在將使用輻射敏感性樹脂組成物而形成之塗膜顯影時，可充分確保殘膜率。並且，若輻射敏感性樹脂組成物中之醌二疊氮化合物（D）的含量為上述下限以上，則可進一步提升將輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜的絕緣可靠性，同時進一步提高該樹脂膜的拉伸強度。另一方面，若輻射敏感性樹脂組成物中之醌二疊氮化合物（D）的含量為上述上限以下，則於將使用輻射敏感性樹脂組成物而形成之塗膜圖案化的情況下，可抑制解析度之降低或殘渣之產生的發生。

〈添加劑〉

作為本發明之輻射敏感性樹脂組成物得任意含有的添加劑，可列舉：敏化劑、矽烷耦合劑、抗氧化劑、界面活性劑等。

於此，敏化劑以將照射之輻射的能量轉移至其他物質的方式發揮功能。而且，作為敏化劑，並不特別受限，可使用眾所周知者（例如參照國際專利公開第2019/065262號）。

矽烷耦合劑以提高使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物所獲得之塗膜或樹脂膜與形成有塗膜或樹脂膜之基材之間的密合性的方式發揮功能。而且，作為矽烷耦合劑，並不特別受限，可使用眾所周知者（例如參照日本專利公開第2015-94910號）。

並且，抗氧化劑可提升使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物所獲得之塗膜或樹脂膜的耐光性、耐熱性。作為抗氧化劑，並不特別受限，可使用眾所周知之酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。

再者，界面活性劑可提升本發明之輻射敏感性樹脂組成物的塗布性。作為界面活性劑，並不特別受限，可使用眾所周知之矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧烷系界面活性劑、甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑及丙烯酸共聚物系界面活性劑等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。

此外，此等添加劑可單獨一種或混合2種以上使用。並且，摻合於輻射敏感性樹脂組成物之添加劑的量得任意調整。

〈溶劑〉

作為本發明之輻射敏感性樹脂組成物得任意含有之溶劑，並不特別受限，可使用眾所周知的溶劑作為樹脂組成物的溶劑。作為此種溶劑，可列舉例如：直鏈的酮類、醇類、醇醚類、酯類、賽路蘇酯類、丙二醇類、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇類、飽和γ-內酯類、鹵化烴類、芳烴類以及二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺及N-甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶媒等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。

此外，此等溶劑可單獨一種或混合2種以上使用。

而且，輻射敏感性樹脂組成物中之溶劑的量，並無特別受限，可在可獲得本發明之期望之功效的範圍內適當調整。舉例而言，輻射敏感性樹脂組成物中之溶劑的量可調整為溶劑以外之成分的濃度之合計成為20質量%以上且50質量%以下。

〈輻射敏感性樹脂組成物的製造方法〉

本發明之輻射敏感性樹脂組成物可藉由透過已知之方法將於上已述之成分混合並任意過濾來製備。於此，混合可使用攪拌器、球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式攪拌機、薄膜旋迴攪拌機（FILMIX）等已知之混合機來進行。並且，混合物的過濾，可採用使用過濾器等濾材之一般的過濾方法。

〈塗膜及樹脂膜的形成〉

使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物之樹脂膜，並無特別受限，舉例而言，可藉由於形成樹脂膜之基板上使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物設置塗膜後，對塗膜照射輻射，進一步加熱輻射照射後之塗膜來形成。此外，設置於基板上之塗膜亦可圖案化。

並且，對形成樹脂膜之基板上之塗膜的配置，並無特別受限，可藉由使用塗布法或薄膜堆疊法等方法於基板上形成塗膜形成後，任意將塗膜圖案化來進行。

［塗膜的形成］

於此，利用塗布法之塗膜的形成，可藉由將輻射敏感性樹脂組成物塗布於基板上後加熱乾燥（預烘烤）來進行。此外，作為塗布輻射敏感性樹脂組成物的方法，可採用例如：噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀塗布法、旋轉塗布法、棒塗法、網版印刷法、噴墨法等各種的方法。加熱乾燥條件因應於輻射敏感性樹脂組成物所包含之成分的種類或摻合比例而相異，但加熱溫度通常為30～150℃，以60～120℃為佳，加熱時間通常為0.5～90分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。

並且，利用薄膜堆疊法之塗膜的形成，可藉由將輻射敏感性樹脂組成物塗布於樹脂薄膜或金屬薄膜等B階段薄膜形成用之基材上加熱乾燥（預烘烤），藉此獲得B階段薄膜後，接下來，將此B階段薄膜堆疊於基板上來進行。此外，對B階段薄膜形成用之基材上之輻射敏感性樹脂組成物的塗布及輻射敏感性樹脂組成物的加熱乾燥，可比照於上已述之塗布法中之輻射敏感性樹脂組成物的塗布及加熱乾燥操作來進行。並且，堆疊可使用加壓層壓機、加壓機、真空層壓機、真空加壓機、輥層壓機等壓合機進行。

設置於基板上之塗膜的圖案化，舉例而言，可使用眾所周知之圖案化方法來進行，例如對圖案化前之塗膜照射輻射形成潛像圖案後，使顯影液接觸具有潛像圖案之塗膜以使圖案顯像之方法等。

於此，作為輻射，舉例而言，只要係可藉由將於上已述之醌二疊氮化合物（D）分解使羧酸等生成以提升輻射照射部分之對顯影液的溶解性者，即無特別受限，可使用任意輻射。具體舉例而言，可使用可見光線；紫外線；X射線；g線、h線、i線等單一波長的光線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線；電子束等粒子射線；等。此外，此等輻射可單獨一種或混合2種以上使用。

並且，作為以圖案狀照射輻射來形成潛像圖案之方法，可使用縮小投影曝光裝置中介期望的遮罩圖案來照射輻射之方法等眾所周知的方法。

而且，輻射的照射條件可因應使用之輻射而適當選擇，但舉例而言，輻射的波長可定為365 nm以上且436 nm以下之範圍內，並且照射量可定為1500 mJ／cm ²以下。

並且，作為顯影液，可使用於國際專利公開第2015/141719號所記載之鹼性化合物的水性溶液等已知的鹼性顯影液。

而且，作為使顯影液接觸塗膜之方法及條件，並無特別受限，舉例而言，可採用於國際專利公開第2015/141719號所記載的方法及條件。

此外，如上所述經圖案形成之塗膜可視需求為了去除顯影殘渣而以潤洗液潤洗。潤洗處理之後，亦可藉由壓縮空氣或壓縮氮氣進一步去除殘留的潤洗液。

［樹脂膜的形成］

樹脂膜可藉由對塗膜照射輻射後，加熱塗膜（後烘烤）使其固化來形成。

於此，形成樹脂膜時之對塗膜之輻射的照射通常對塗膜的整個表面進行。

而且，作為輻射，只要係藉由將於上已述之酸產生劑（B）分解使酸生成而即使在將塗膜以低溫加熱的情況下亦可提升樹脂膜的化學抗性及絕緣可靠性者，即無特別受限，可使用任意輻射。具體舉例而言，可使用可見光線；紫外線；X射線；g線、h線、i線等單一波長的光線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線；電子束等粒子射線；等。此外，此等輻射可單獨一種或混合2種以上使用。

而且，輻射的照射條件可因應使用之輻射而適當選擇，但舉例而言，輻射的波長可定為365 nm以上且436 nm以下之範圍內，並且照射量可定為3000 mJ／cm ²以下。

塗膜的加熱並不特別受限，可使用例如加熱板、烘箱等來進行。此外，加熱亦可視需求於惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，可列舉例如：氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氪氣等。此等之中，以氮氣與氬氣為佳，以氮氣為尤佳。

於此，加熱塗膜時的溫度，可定為例如150℃以下，以定為100℃以上且130℃以下為佳。若使用本發明之輻射敏感性樹脂組成物，則即使加熱塗膜時的溫度為上述上限值以下，亦可獲得化學抗性及絕緣可靠性優異的樹脂膜。並且，若將加熱塗膜時的溫度做成上述下限值以上，則可充分提升樹脂膜的化學抗性。

此外，加熱塗膜的時間可依據塗膜的面積或厚度、使用設備等而適當選擇，可定為例如3～60分鐘。

『實施例』

以下，依據實施例進行具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，於以下說明中，表示量之「%」及「份」，除非另有註記，否則為質量基準。

於實施例及比較例中，酸產生劑（B）的分解率以及樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性分別使用以下方法進行評價。

〈酸產生劑（B）的分解率〉

將於後所述之作為鹼溶性樹脂之環烯烴系聚合物（A-1）100份、作為環氧化合物之EPOLEAD GT401（DAICEL公司製）30份以及在各實施例及比較例使用之酸產生劑（B）0.5份以溶劑以外之成分的濃度之合計相對於作為溶劑之二乙二醇甲基乙基醚成為30%的方式混合使其溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，製備量測用之輻射敏感性樹脂組成物。

並且，除了未添加酸產生劑（B）以外，藉由與上述相同的操作製備基礎的樹脂組成物。

將量測用之輻射敏感性樹脂組成物旋轉塗布於玻璃基板上後，使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤），獲得由膜厚2 μm之樹脂膜與玻璃基板而成之照射前之量測用堆疊體。藉由分光光度計V-560（日本分光公司製）量測照射前之量測用堆疊體的吸光度A ₁。此外，將在300～450 nm的範圍中於吸光度最大之波長的吸光度定為A ₁。

隨後，對於照射前之量測用堆疊體以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm），獲得照射後之量測用堆疊體。藉由與上述相同的操作，量測照射後之量測用堆疊體的吸光度A ₂。

再來，對於將基礎的樹脂組成物旋轉塗布於玻璃基板上後使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤）而獲得之堆疊體，以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm），獲得基礎的堆疊體。藉由與上述相同的操作，量測基礎的堆疊體的吸光度A ₀。

然後，使用照射前之量測用堆疊體的吸光度A ₁、照射後之量測用堆疊體的吸光度A ₂及基礎的堆疊體的吸光度A ₀，藉由下述式算出酸產生劑（B）的分解率。酸產生劑（B）的分解率＝（A ₁−A ₂）／（A ₁−A ₀）×100

〈樹脂膜的化學抗性〉

將在各實施例及比較例製備之輻射敏感性樹脂組成物旋轉塗布於矽基板上後，使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤），形成樹脂膜。隨後，對於樹脂膜以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm），接下來使用烘箱於大氣環境下以130℃加熱20分鐘（後烘烤），藉此使樹脂膜熱固化。

將於上述獲得之樹脂膜與矽基板而成之堆疊體於23℃下浸漬於係為光阻剝離劑之環戊酮3分鐘。然後，以光干涉式膜厚量測裝置（Lambda Ace）量測將浸漬前後之樹脂膜的膜厚，算出樹脂膜的膜厚變化率（＝（浸漬後之樹脂膜的膜厚／浸漬前之樹脂膜的膜厚）×100）。依據算出之膜厚變化率（%），遵循下述基準評價樹脂膜的化學抗性。 A：膜厚變化率未達10% B：膜厚變化率為10%以上且未達15% C：膜厚變化率為15%以上

〈樹脂膜的拉伸強度〉

於使用濺射裝置以100 nm的膜厚形成有鋁薄膜的矽晶圓上，藉由旋塗法將於各實施例及比較例製備之輻射敏感性樹脂組成物塗布，使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤），形成膜厚2.0 μm之樹脂膜。對於所形成之樹脂膜以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm）。隨後，使用烘箱於大氣環境下進行以130℃加熱20分鐘之後烘烤，藉此獲得於單面具備膜厚10 μm之樹脂膜的堆疊體。

將所獲得之堆疊體浸漬於0.1 mol／L的鹽酸水溶液，藉由鹽酸水溶液使位於矽晶圓與樹脂膜之間的鋁薄膜溶解，藉此將樹脂膜自矽晶圓剝離。隨後，將剝離之樹脂膜水洗並乾燥。將乾燥後之樹脂膜切出10 mm×50 mm的大小做成試片，對此試片進行拉伸試驗，藉此量測拉伸伸長率。具體而言，使用Autograph（島津製作所公司製，「AGS-5kNG」），於夾頭間距20 mm、拉伸速度2 mm／分鐘、量測溫度23℃之條件下進行拉伸試驗，藉此量測試片的拉伸伸長率（%）。自上述所獲得之樹脂膜分別切出5個試片，算出對各試驗片量測之值的平均值。依據拉伸伸長率的平均值，遵循下述基準評價樹脂膜的拉伸強度。 A：拉伸伸長率為5%以上 B：拉伸伸長率為3%以上且未達5% C：拉伸伸長率未達3%

〈樹脂膜的絕緣可靠性〉

使用濺射裝置於玻璃基板上形成膜厚100 nm之Cu薄膜。隨後，使用光阻進行Cu薄膜的圖案化，製作Cu佈線幅寬7 μm的梳型電極基板。藉由旋塗法將在各實施例及比較例製備之輻射敏感性樹脂組成物塗布於此種梳型電極基板上，使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤），形成膜厚2.0 μm之樹脂膜。對於所形成之樹脂膜以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm）。隨後，對此樹脂膜進行使用烘箱於大氣環境下以130℃加熱20分鐘之後烘烤，藉此獲得係為試樣之以樹脂膜－Cu佈線－玻璃基材的順序堆疊而成的堆疊體。然後，將所獲得之試樣於施加有15 V之電壓的狀態下，設置於溫度110℃、濕度85%的高溫恆濕槽內400小時，對於各試驗體量測至發生電遷移（絕緣電阻值低於1.0×10 ⁶Ω）為止的時間，遵循下述基準評價樹脂膜的絕緣可靠性。 SA：至發生電遷移為止的時間為400小時以上 A：至發生電遷移為止的時間為300小時以上且未達400小時 B：至發生電遷移為止的時間為200小時以上且未達300小時 C：至發生電遷移為止的時間為未達200小時

〈樹脂膜的低吸水性〉

將在各實施例及比較例製備之輻射敏感性樹脂組成物旋轉塗布於矽基板上後，使用加熱板以110℃加熱2分鐘（預烘烤），形成膜厚1.5 μm之樹脂膜。隨後，對於樹脂膜以照射量1000 mJ／cm ²照射輻射（g、h、i線，波長：365～436 nm），接下來使用烘箱於大氣環境下以130℃加熱20分鐘（後烘烤）後，將由樹脂膜與矽基板而成之堆疊體裁切成10 mm見方，獲得試片。

將試片放入至裝有超純水之玻璃瓶，將此玻璃瓶放入於60℃、90RH%之恆溫恆濕槽放置20小時。隨後，將試片自玻璃瓶取出，使試片表面的水分乾燥後，以熱脫附氣體分析裝置（升溫條件：130℃×30分鐘）量測試片中之水分子數，藉由下述式算出樹脂膜的吸水量（mg／g）。樹脂膜的吸水量（mg／g）＝〔試片中之水分子數／（6.02×10 ²³）×18×10 ³〕（mg）／樹脂膜的質量（g）

自各堆疊體分別切出2個試片，算出於各試驗片獲得之吸水量（mg／g）的平均值。依據吸水量的平均值，遵循下述基準評價樹脂膜的低吸水性。此外，吸水量的值愈小，表示樹脂膜之低吸水性愈優異。 A：吸水量未達1 mg／g B：吸水量為1 mg／g以上

（合成例1）

〈作為鹼溶性樹脂（A）之環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

將由作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴的N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺（NBPI）40莫耳%與作為具有羧基之環烯烴的4-羥羰基四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二-9-烯（TCDC）60莫耳%而成之單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、二氯[1,3-二(1,3,5-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕（藉由於「Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年」記載的方法來合成）0.02份及二乙二醇甲基乙基醚200份填充至經氮氣置換之玻璃製耐壓反應器，一邊攪拌一邊於80℃下使之反應4小時，獲得聚合反應液。

將所獲得之聚合反應液放入高壓釜，在150℃、氫壓4 MPa的條件下攪拌5小時實施氫化反應，獲得包含環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物（A-1）的聚合轉化率為99.9%，聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,200，數量平均分子量為4,700，分子量分布為1.52，氫轉化率為99.7%。並且，所獲得之環烯烴聚合物（A-1）之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4%。

（實施例1）

將作為鹼溶性樹脂（A）之環烯烴聚合物（A-1）100份、作為酸產生劑（B）之由下述式（I）所示之(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169，生成酸：三氟甲磺酸，生成酸的pKa＝−14）0.004份、作為交聯劑（C）之係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）75份、作為醌二疊氮化合物（D）之4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基萘-1-磺醯氯（1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯）的酯化合物（東洋合成工業公司製，TS-250，生成酸的pKa＝4.2）34份、作為矽烷耦合劑之環氧丙氧基三甲氧基矽烷（Dow Corning Toray公司製，OFS-6040）1.5份及3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷（信越化學公司製，KBM-573）3份、作為抗氧化劑之肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯（BASF Japan公司製，Irganox 1010FF）1.5份以及作為界面活性劑之有機矽氧烷聚合物（信越化學公司製，KP-341）0.1份，以溶劑以外之成分的濃度之合計相對於作為溶劑之二乙二醇甲基乙基醚成為30%的方式混合使其溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。並且，量測上述所使用之酸產生劑（B）的分解率。結果揭示於表1。［化2］

（實施例2～7）

除了將酸產生劑（B）的使用量變更為如表1所揭示以外，比照實施例1操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。結果揭示於表1。

（實施例8）

除了使用係為氧呾化合物之雙[(3-乙基氧呾-3-基)甲基]異酞酸（商品名「OXIPA」，宇部興產公司製）75份代替係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）75份作為交聯劑（C）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。結果揭示於表2。

（實施例9）

除了使用係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）60份與係為環氧化合物之2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物（DAICEL公司製，EHPE3150）15份代替係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）75份作為交聯劑（C）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例10）

除了使用係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）60份與係為氧呾化合物之雙[(3-乙基氧呾-3-基)甲基]異酞酸（商品名「OXIPA」，宇部興產公司製）15份代替係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）75份作為交聯劑（C）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例11）

除了使用係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）60份與係為環氧化合物之多官能環氧聚丁二烯（DAICEL公司製，EPOLEAD PB4700）15份代替係為環氧化合物之丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製，EPOLEAD GT401）75份作為交聯劑（C）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例12）

除了未使用作為醌二疊氮化合物（D）之4,4′-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基萘-1-磺醯氯的酯化合物（東洋合成工業公司製，TS-250）34份以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例13）

除了使用在於後所述之合成所獲得之具有羧基的丙烯酸樹脂100份代替係為環烯烴系樹脂之環烯烴聚合物（A-1）100份作為鹼溶性樹脂（A）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

〈丙烯酸樹脂的合成例〉

於放入攪拌子之玻璃製的安瓿加入甲基丙烯酸異𦯉酯100.0 g、甲基丙烯酸16.6 g、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.26 g、偶氮雙異丁腈4.2 g、環戊酮217 g並密封，以氮氣重覆10次加壓、洩壓以去除系統內的氧氣。加溫至60℃，進行反應6小時。於反應溶液加入四氫呋喃200 g後，將反應溶液滴入至MeOH 3000 mL中使聚合物析出。將沉澱物以過濾回收後，以50℃使之乾燥24小時，藉此獲得丙烯酸樹脂。利用GPC分析之丙烯酸樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量為28,000，分子量分布為2.8。

（實施例14）

除了使用具有羧基之醯胺醯亞胺樹脂（DIC公司製，EMG-1015）100份代替係為環烯烴系樹脂之環烯烴聚合物（A-1）100份作為鹼溶性樹脂（A）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例15）

除了使用係為不具有羧基之酚醛清漆樹脂（旭有機材公司製，TRM30B35G，間甲酚／對甲酚／間茬酚＝60／30／10（莫耳比）與甲醛的聚合物）100份代替係為具有羧基之環烯烴系樹脂之環烯烴聚合物（A-1）100份作為鹼溶性樹脂（A）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（實施例16）

除了使用作為酸產生劑（B ₁）之PAG169（BASF Japan公司製）0.05份與作為酸產生劑（B ₂）之由下述式（IV）所示之NAI-105（Midori Kagaku Co., Ltd.製，化合物名：N-(三氟甲磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺，生成酸：三氟甲磺酸，生成酸的pKa＝−14）0.05份之混合物代替(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.1份作為酸產生劑（B）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性進行。結果揭示於表2。

此外，量測上述所使用之各酸產生劑（B ₁）及（B ₂）的分解率後，藉由下述式算出酸產生劑（B）的分解率，結果酸產生劑（B）的分解率為43%。酸產生劑（B）的分解率〔%〕＝［酸產生劑（B ₁）的添加量×酸產生劑（B ₁）的分解率＋酸產生劑（B ₂）的添加量×酸產生劑（B ₂）的分解率］／酸產生劑（B ₁）及（B ₂）的合計添加量［化3］

（實施例17）

除了使用NP-TM2（三亞普羅公司製，生成酸：三氟甲磺酸，生成酸的pKa＝−14）0.1份代替(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.1份作為酸產生劑（B）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。並且，量測上述所使用之酸產生劑（B）的分解率。結果揭示於表2。

（實施例18）

除了使用由下述式（III）所示之PAG121（BASF Japan公司製，化合物名：2-[2-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈，生成酸：對甲苯磺酸，生成酸的pKa＝−3）0.1份代替(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.1份作為酸產生劑（B）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。並且，量測上述所使用之酸產生劑（B）的分解率。結果揭示於表2。［化4］

（比較例1）

除了未使用作為酸產生劑（B）之(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.004份以外，比照實施例1操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性進行。並且，量測上述所使用之酸產生劑（B）的分解率。結果揭示於表1。

（比較例2）

除了使用於上已述之由式（IV）所示之NAI-105（Midori Kagaku Co., Ltd.製，化合物名：N-(三氟甲磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺，生成酸：三氟甲磺酸，生成酸的pKa＝−14）0.1份代替(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.1份作為酸產生劑（B）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

（比較例3）

除了使用由下述式（V）所示之PAG103（BASF Japan公司製，化合物名：2-[2-(丙磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，生成酸：1-丙磺酸，生成酸的pKa＝2）0.1份代替(E)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺醯基)氧基]亞胺基}乙基)-2H-𠳭唏-2-酮（BASF Japan公司製，PAG169）0.1份作為酸產生劑（B）以外，比照實施例4操作製備輻射敏感性樹脂組成物。

然後，使用所獲得之輻射敏感性樹脂組成物，評價樹脂膜的化學抗性、拉伸強度、絕緣可靠性及低吸水性。並且，量測上述所使用之酸產生劑（B）的分解率。結果揭示於表2。［化5］

［表1］

實施例7

100

－

0.75

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

1.00

A

B

實施例6

100

－

0.4

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.53

A

B

實施例5

100

－

0.15

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.20

A

實施例4

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

SA

A

實施例3

100

－

0.04

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.05

A

SA

A

實施例2

100

－

0.01

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.01

A

實施例1

100

－

0.004

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.005

B

比較例1

100

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

－

C

B

環烯烴系聚合物（A-1）[質量份]

丙烯酸樹脂 [質量份]

醯胺醯亞胺樹脂 [質量份]

酚醛清漆樹脂 [質量份]

PAG169 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：70%

NP-TM2 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：55%

NAI-105 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：15%

PAG121 [質量份] ※生成酸的pKa=−3 ※分解率：45%

PAG103 [質量份] ※生成酸的pKa=2 ※分解率：50%

EPOLEAD GT401 [質量份]

EHPE3150 [質量份]

OXIPA [質量份]

EPOLEAD PB4700 [質量份]

TS-250 [質量份]

OFS-6040 [質量份]

KBM-573 [質量份]

Irganox 1010FF [質量份]

KP-341 [質量份]

溶劑（二乙二醇甲基乙基醚）以外之成分的濃度的合計 [質量%]

相對於交聯劑（C）100質量份之酸產生劑（B）的使用量 [質量份]

化學抗性

拉伸強度

絕緣可靠性

低吸水性

鹼溶性樹脂（A）

酸產生劑（B）

交聯劑（C）

醌二疊氮化合物（D）

矽烷耦合劑

抗氧化劑

界面活性劑

評價結果

輻射敏感性樹脂組成物

［表2］

比較例 3

100

－

0.1

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

C

B

實施例 18

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

比較例 2

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

C

B

實施例 17

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

實施例 16

100

－

0.05

－

0.05

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

實施例 15

－

100

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

B

實施例 14

－

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

B

實施例 13

－

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

B

實施例 12

100

－

0.1

－

75

－

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

B

A

實施例 11

100

－

0.1

－

60

－

15

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

實施例 10

100

－

0.1

－

60

－

15

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

實施例 9

100

－

0.1

－

60

15

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

實施例 8

100

－

0.1

－

75

－

34

1.5

3

1.5

0.1

30

0.13

A

B

A

環烯烴系聚合物（A-1）[質量份]

丙烯酸樹脂 [質量份]

醯胺醯亞胺樹脂 [質量份]

酚醛清漆樹脂 [質量份]

PAG169 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：70%

NP-TM2 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：55%

NAI-105 [質量份] ※生成酸的pKa=−14 ※分解率：15%

PAG121 [質量份] ※生成酸的pKa=−3 ※分解率：45%

PAG103 [質量份] ※生成酸的pKa=2 ※分解率：50%

EPOLEAD GT401 [質量份]

EHPE3150 [質量份]

OXIPA [質量份]

EPOLEAD PB4700 [質量份]

TS-250 [質量份]

OFS-6040 [質量份]

KBM-573 [質量份]

Irganox 1010FF [質量份]

KP-341 [質量份]

化學抗性

拉伸強度

絕緣可靠性

低吸水性

鹼溶性樹脂（A）

酸產生劑（B）

交聯劑（C）

醌二疊氮化合物（D）

矽烷耦合劑

抗氧化劑

界面活性劑

評價結果

輻射敏感性樹脂組成物

由表1可知，包含鹼溶性樹脂、生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑與交聯劑且酸產生劑的分解率為40%以上之實施例1～18的輻射敏感性樹脂組成物，即使在以低溫熱處理的情況下亦能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜。

另一方面，可知使用未使用生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑之比較例1及3的輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜，化學抗性及絕緣可靠性皆低劣。

並且，可知利用使用生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑但該酸產生劑的分解率未達40%之比較例2的輻射敏感性樹脂組成物以低溫熱處理而形成之樹脂膜，儘管絕緣可靠性良好，但化學抗性低劣。

根據本發明，可以提供即使在以低溫熱處理的情況下亦能夠形成化學抗性及絕緣可靠性優異之樹脂膜的輻射敏感性樹脂組成物。

無。

Claims

一種輻射敏感性樹脂組成物，其包含：鹼溶性樹脂（A），生成酸的pKa為−3以下之酸產生劑（B），以及交聯劑（C），其中前述酸產生劑（B）的分解率為40%以上。
如請求項1所述之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述交聯劑（C）包含環氧化合物及氧呾化合物之至少一者。
如請求項1或2所述之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述酸產生劑（B）的含量相對於前述交聯劑（C）100質量份為0.004質量份以上且1.2質量份以下。
如請求項1或2所述之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述鹼溶性樹脂（A）包含具有羧基的樹脂。
如請求項1或2所述之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述鹼溶性樹脂（A）包含選自由丙烯酸樹脂、醯胺醯亞胺樹脂及環烯烴系樹脂而成之群組之至少1種。
如請求項1或2所述之輻射敏感性樹脂組成物，其中前述鹼溶性樹脂（A）包含環烯烴系樹脂。
如請求項1或2所述之輻射敏感性樹脂組成物，其更包含醌二疊氮化合物（D）。