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TW201341154A - 塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體及其製造方法 - Google Patents

塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體及其製造方法 Download PDF

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TW201341154A
TW201341154A TW102111166A TW102111166A TW201341154A TW 201341154 A TW201341154 A TW 201341154A TW 102111166 A TW102111166 A TW 102111166A TW 102111166 A TW102111166 A TW 102111166A TW 201341154 A TW201341154 A TW 201341154A
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mass
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TW102111166A
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Shigeyasu Morikawa
Tadashi Nakano
Masaya Yamamoto
Original Assignee
Nisshin Steel Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本發明是有關於一種與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異且可容易地製造的塗裝金屬毛坯形狀材料。塗裝金屬毛坯形狀材料包括金屬毛坯形狀材料、及形成於金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜。塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂。塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%。塗膜的膜厚為0.5 μm以上。

Description

塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成複合體及其製造方法
本發明是有關於一種塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體及其製造方法。
所謂的「金屬毛坯形狀材料」是使用於汽車等各種工業製品中。此處，所謂「金屬毛坯形狀材料」是指對金屬施加熱或力等而賦予形狀的材料。於金屬毛坯形狀材料的例中包含金屬板、金屬板的加壓成型品、及藉由鑄造或鍛造、切削、粉末冶金(powder metallurgy)等而成型的金屬構件。另外，將金屬毛坯形狀材料與樹脂組成物的成型體接合而成的複合體與僅包括金屬的零件相比較為輕量，且與僅包括樹脂的零件相比為強度高，故而使用於行動電話機或個人電腦(personal computer)等各種電子機器中。先前，此種複合體是藉由將金屬毛坯形狀材料與樹脂組成 物的成型體嵌合而製造。然而，藉由嵌合的複合體的製造方法中，作業步驟數多，生產性低。因此，近年來，通常藉由嵌入成型(insert molding)將金屬毛坯形狀材料與樹脂組成物的成型體接合而製造複合體。
於藉由嵌入成型而製造複合體的情況下，重要的是提高金屬毛坯形狀材料與樹脂組成物的成型體的密接性。作為提高金屬毛坯形狀材料與樹脂組成物的成型體的密接性的方法，例如提出有於進行嵌入成型之前對金屬毛坯形狀材料的表面進行粗面化處理(參照專利文獻1~專利文獻3)。於專利文獻1~專利文獻3的方法中，藉由對鋁合金(aluminum alloy)的表面進行粗面化處理，而提高鋁合金與樹脂組成物的成型體的接合性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-027018號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-050488號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-342895號公報
於專利文獻1~專利文獻3所記載的複合體中，由於藉由固著效果(anchor effect)而接合，故而存在金屬毛坯形狀材料與樹脂組成物的成型體的密接性不充分的問題。另外，於專利文獻1~專利文獻3所記載的複合體的製造方法中，由於對金屬毛坯形狀材料的表面進行粗面化處理，故而存在製造步驟變得繁雜，製造費用增加的問題。
本發明的目的在於提供一種與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異且可容易地製造的塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體及其製造方法。
本發明者等人發現藉由在金屬毛坯形狀材料的表面形成規定的塗膜而可解決上述問題，進而追加研究，從而完成本發明。
即，本發明是有關於以下的塗裝金屬毛坯形狀材料。
[1]一種塗裝金屬毛坯形狀材料，其包括金屬毛坯形狀材料、及形成於上述金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜，且上述塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，上述塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%，上述塗膜的膜厚為0.5 μm以上。
[2]如[1]所述之塗裝金屬毛坯形狀材料，其中上述塗膜包含選自由Ti、Zr、V、Mo及W所組成的組群中的金屬的氧化物、氫氧化物或氟化物、或這些化合物的組合。
另外，本發明是有關於以下的複合體。
[3]一種複合體，包括：如[1]或[2]所述之塗裝金屬毛坯形狀材料；及與上述塗裝金屬毛坯形狀材料的表面接合的熱可塑性樹脂組成物的成型體。
[4]如[3]所述之複合體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚 系樹脂或這些樹脂的組合。
進而，本發明是有關於以下的複合體的製造方法。
[5]一種複合體的製造方法，其是將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體的製造方法，且包括如下步驟：準備塗裝金屬毛坯形狀材料；將上述塗裝金屬毛坯形狀材料插入射出成型模具中；以及於上述射出成型模具內射出熱可塑性樹脂組成物，將上述熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於上述塗裝金屬毛坯形狀材料的表面，並且上述塗裝金屬毛坯形狀材料包括金屬毛坯形狀材料、及形成於上述金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜，上述塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，上述塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%，上述塗膜的膜厚為0.5 μm以上。
根據本發明，可提供一種與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異且可容易地製造的塗裝金屬毛坯形狀材料、將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體。
1.塗裝金屬毛坯形狀材料
本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料包括金屬毛坯形狀材料、及 形成於金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜。另外，塗裝金屬毛坯形狀材料亦可於金屬毛坯形狀材料與塗膜之間形成有化學轉化處理(chemical conversion treatment)皮膜。以下，對塗裝金屬毛坯形狀材料的各要素進行說明。
(1)金屬毛坯形狀材料
成為塗裝基材的金屬毛坯形狀材料的種類並無特別限定。於金屬毛坯形狀材料的例中包含：冷軋鋼板或鍍鋅鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板、鍍鋁鋼板、不鏽鋼板(包含沃斯田鐵(austenite)系、麻田散鐵(martensite)系、肥粒鐵(ferrite)系、肥粒鐵-麻田散鐵二相系)、鋁板、鋁合金板、銅板等金屬板；金屬板的加壓加工品；藉由鋁壓鑄(aluminum die cast)或鋅壓鑄(zinc die cast)等鑄造、或鍛造、切削加工、粉末冶金等而成型的各種金屬構件等。金屬毛坯形狀材料亦可視需要實施脫脂、酸洗等公知的塗裝前處理。
(2)化學轉化處理皮膜
如上所述，塗裝金屬毛坯形狀材料亦可於金屬毛坯形狀材料與塗膜之間形成有化學轉化處理皮膜。化學轉化處理皮膜形成於金屬毛坯形狀材料的表面，提高塗膜對金屬毛坯形狀材料的密接性及金屬毛坯形狀材料的耐蝕性。化學轉化處理皮膜只要形成於金屬毛坯形狀材料的表面中至少與下述熱可塑性樹脂組成物的成型體接合的區域(接合面)即可，但通常形成於金屬毛坯形狀材料的整個表面。
形成化學轉化處理皮膜的化學轉化處理的種類並無特別限定。於化學轉化處理的例中包含鉻酸鹽處理(chromate treatment)、無鉻處理(chrome free treatment)、磷酸鹽處理(phosphate treatment)等。藉由化學轉化處理而形成的化學轉化處理皮膜的附著量只要為對塗膜密接性及耐蝕性的提高有效的範圍內，則並無特別限定。例如，於鉻酸鹽皮膜的情況下，只要以總Cr換算附著量成為5 mg/m2~100 mg/m2的方式調整附著量即可。另外，於無鉻皮膜的情況下，Ti-Mo複合皮膜只要以成為10 mg/m2~500 mg/m2的方式調整附著量即可，氟酸系皮膜只要以氟換算附著量或總金屬元素換算附著量成為3 mg/m2~100 mg/m2的範圍內的方式調整附著量即可。另外，於磷酸鹽皮膜的情況下，以成為0.1 g/m2~5 g/m2的方式調整附著量即可。
(3)塗膜
塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，提高熱可塑性樹脂組成物的成型體對金屬毛坯形狀材料的密接性。如下所述，塗膜亦可更含有作為任意成分的不含聚碳酸酯單元的樹脂。與化學轉化處理皮膜同樣地，塗膜只要形成於金屬毛坯形狀材料表面中的接合面上即可，但通常形成於金屬毛坯形狀材料(或化學轉化處理皮膜)的整個表面。
含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂於分子鏈中具有聚碳酸酯單元。所謂「聚碳酸酯單元」是指聚胺基甲酸酯樹脂的分子鏈中的下述所示的結構。含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂與下述熱可塑性樹脂組成物的成型體中所含的熱可塑性樹脂分別具有類似的骨架(苯環等)及官能基。因此，於使熱可塑性樹脂組成物相對於塗裝金屬毛坯形狀材料嵌入成型的情況下，含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂與熱可塑性樹脂組成物相容，從 而牢固地結合。因此，藉由使塗膜中預先含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，而可提高熱可塑性樹脂組成物的成型體對塗膜的密接性。
含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由以下步驟而製備。使有機聚異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、及具有三級胺基或羧基的多元醇反應而生成胺基甲酸酯預聚物。此外，可於無損本發明的目的的範圍內併用聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇，例如聚酯多元醇或聚醚多元醇等。
另外，於將所製造的胺基甲酸酯預聚物的三級胺基利用酸中和或利用四級化劑進行四級化之後，利用水使其鏈伸長，藉此可生成陽離子性含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂。
另外，將所製造的胺基甲酸酯預聚物的羧基利用三乙胺或三甲胺、二乙醇單甲胺、二乙基乙醇胺、苛性鈉、苛性鉀等鹼性化合物中和而轉變成羧酸的鹽類，藉此可生成陰離子性含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂。
聚碳酸酯多元醇可藉由使碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物、與乙二醇或二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇等二醇化合物反應而獲得。聚碳酸酯多元醇 亦可藉由異氰酸酯化合物進行鏈延長而成。
有機聚異氰酸酯的種類並無特別限定。於有機聚異氰酸酯的例中包含：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯。這些有機聚異氰酸酯可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
塗膜亦可更含有作為任意成分的不含聚碳酸酯單元的樹脂。不含聚碳酸酯單元的樹脂可進一步提高塗膜對金屬毛坯形狀材料的密接性。關於不含聚碳酸酯單元的樹脂的種類，只要為於分子鏈中不含有聚碳酸酯單元的樹脂，則並無特別限定，就提高塗膜對金屬毛坯形狀材料的密接性的觀點而言，較佳為含有極性基的樹脂。於不含聚碳酸酯單元的樹脂的種類的例中包含：環氧系樹脂、聚烯烴系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、不含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯系樹脂。這些樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於環氧系樹脂的例中包含：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等。於烯烴系樹脂的例中包含 聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。酚系樹脂包含酚醛清漆型樹脂、可溶酚醛型樹脂等。不含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯系樹脂可藉由使二醇與二異氰酸酯共聚合而獲得。於二醇的例中，除聚碳酸酯二醇以外，亦包含雙酚A、1,6-己二醇、1,5-戊二醇等。於異氰酸酯的例中包含：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等。
聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%。於聚碳酸酯單元的質量的比例小於15質量%的情況下，有無法充分獲得熱可塑性樹脂組成物的成型體對塗膜的密接性的擔憂。另一方面，於聚碳酸酯單元的質量的比例超過80質量%的情況下，有無法充分獲得塗膜對金屬毛坯形狀材料的密接性的擔憂。聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例可使用使塗膜溶解於氯仿中而成的樣品，藉由核磁共振分光法(NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析)而求出。
塗膜較佳為更包含選自由Ti、Zr、V、Mo及W所組成的組群中的金屬(閥金屬(valve metal))的氧化物、氫氧化物或氟化物、或這些化合物的組合。藉由使這些金屬化合物分散於化學轉化處理皮膜中，而可進一步提高金屬毛坯形狀材料的耐蝕性。尤其是這些金屬的氟化物亦可期待藉由自行修復作用而抑制皮膜缺陷部的腐蝕。
塗膜亦可更含有可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽。可溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽藉由補足上述金屬的氟化物的自行修復作用，而進一步提高金屬毛坯形狀材料的耐蝕性。另外，難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽分散於塗膜中而提 高皮膜強度。例如，可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或複合磷酸鹽為Al、Ti、Zr、Hf、Zn等的鹽。
塗膜的膜厚只要為0.5 μm以上，則並無特別限定。於塗膜的膜厚小於0.5 μm的情況下，有無法充分提高熱可塑性樹脂組成物的成型體對金屬毛坯形狀材料的密接性的擔憂。塗膜的膜厚的上限值並無特別限定，為20 μm左右。即便使塗膜的膜厚超過20 μm，亦無法期待其以上的密接性的提高。
於塗膜中，除上述樹脂以外，亦可調配有蝕刻劑(etching agent)、無機化合物、潤滑劑、著色顏料、染料等。蝕刻劑是藉由使金屬毛坯形狀材料的表面活化而提高塗膜對金屬毛坯形狀材料的密接性。作為蝕刻劑，使用氫氟酸、氟化銨、氫氟化鋯、氫氟化鈦等氟化物。無機化合物是使塗膜緻密化而提高耐水性。於無機化合物的例中包含：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等無機系氧化物溶膠，磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸錳、磷酸鎂等磷酸鹽等。於潤滑劑的例中包含：氟系或聚乙烯系、苯乙烯系等有機潤滑劑，二硫化鉬或滑石等無機潤滑劑等。進而，亦可藉由調配無機顏料或有機顏料、有機染料等而對塗膜賦予規定的色調。
本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料的製造方法並無特別限定。例如，本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料可藉由以下方法製造。
首先，準備成為塗裝基材的金屬毛坯形狀材料。於形成化學轉化處理皮膜的情況下，於形成塗膜之前進行化學轉化處理。於不形成化學轉化處理皮膜的情況下，直接形成塗膜。
於在金屬毛坯形狀材料的表面形成化學轉化處理皮膜 的情況下，化學轉化處理皮膜可藉由在金屬毛坯形狀材料的表面塗佈化學轉化處理液並進行乾燥而形成。化學轉化處理液的塗佈方法並無特別限定，自公知的方法中適當選擇即可。於此種塗佈方法的例中包含：輥式塗佈法(roll coating method)或淋幕式平面塗佈法(curtain flow coating method)、旋轉塗佈法(spin coating method)、噴霧法(spray method)、浸漬提拉法等。化學轉化處理液的乾燥條件只要根據化學轉化處理液的組成等而適當設定即可。例如，將塗佈有化學轉化處理液的金屬毛坯形狀材料不進行水洗而投入乾燥烘箱(dry oven)內，以到達板溫成為80℃~250℃的範圍內的方式進行加熱，藉此可於金屬毛坯形狀材料的表面形成均勻的化學轉化處理皮膜。
塗膜可藉由在金屬毛坯形狀材料(或化學轉化處理皮膜)的表面塗佈含有上述含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂的塗料並進行燒附而形成。塗料的塗佈方法並無特別限定，自公知的方法中適當選擇即可。於此種塗佈方法的例中包含：輥式塗佈法或淋幕式平面塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法、浸漬提拉法等。塗料的燒附條件只要根據塗料的組成等而適當設定即可。例如，將塗佈有塗料的金屬毛坯形狀材料投入乾燥烘箱內，以到達板溫成為110℃~200℃的範圍內的方式利用熱風乾燥機進行乾燥，藉此，可於金屬毛坯形狀材料(或化學轉化處理皮膜)的表面形成均勻的塗膜。
如上所述，由於本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料包含含有規定量的含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂的塗膜，故而與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異。另外，本發明的塗 裝金屬毛坯形狀材料僅藉由塗佈含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂的塗料並進行燒附即可容易地製造。
2.複合體
可藉由將熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料的表面而製造複合體。
熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於上述塗裝金屬毛坯形狀材料的表面(更正確而言，為塗膜的表面)。熱可塑性樹脂組成物的成型體的形狀並無特別限定，可根據用途而適當選擇。
構成熱可塑性樹脂組成物的成型體的熱可塑性樹脂的種類並無特別限定。於熱可塑性樹脂的例中包含：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂、聚碳酸酯(PC)系樹脂、聚醯胺(PA)系樹脂、聚苯硫醚(PPS)系樹脂或這些樹脂的組合。於這些樹脂中，較佳為具有亦包含於聚碳酸酯單元中的苯環的熱可塑性樹脂，尤佳為PBT系樹脂或PPS系樹脂。
PBT系樹脂例如可藉由使1,4-丁二醇與對苯二甲酸進行縮合而獲得，且具有下述結構。
PPS系樹脂例如可藉由使對二氯苯與硫化鈉於醯胺系溶劑中進行縮合而獲得，且具有下述結構。
就成型收縮率或材料強度、機械強度、耐損傷性等觀點而言，熱可塑性樹脂組成物亦可含有無機填料(inorganic filler)或熱可塑性聚合物等。尤其於使用不具有苯環的熱可塑性樹脂的情況下，較佳為調配具有苯環的熱可塑性聚合物。
無機填料使熱可塑性樹脂組成物的成型體的剛性提高。無機填料的種類並無特別限定，可使用已知的物質。於無機填料的例中包含：玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺(aramid)樹脂等纖維系填料；碳黑、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化矽、滑石、玻璃、黏土、木質素、雲母、石英粉、玻璃球等粉狀填料；碳纖維或聚芳醯胺纖維的粉碎物等。無機填料的調配量並無特別限定，但較佳為5質量%~50質量%的範圍內。無機填料可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
熱可塑性聚合物使熱可塑性樹脂組成物的成型體的耐衝擊性提高。熱可塑性聚合物的種類並無特別限定。於具有苯環的熱可塑性聚合物的例中包含：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂。另外，於不具有苯環的熱可塑性聚合物的例中包含聚烯烴系樹脂。熱可塑性聚合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
3.複合體的製造方法
本發明的複合體的製造方法包括：1)準備塗裝金屬毛坯形狀 材料的第1步驟；2)將塗裝金屬毛坯形狀材料插入射出成型模具的第2步驟；及3)將熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於塗裝金屬毛坯形狀材料的表面的第3步驟。
以下，對本發明的各步驟進行說明。
(1)第1步驟
根據上述順序準備塗裝金屬毛坯形狀材料。
(2)第2步驟
於第2步驟中，將第1步驟中準備的塗裝金屬毛坯形狀材料插入射出成型模具的內部。塗裝金屬毛坯形狀材料亦可藉由加壓加工等而加工成所期望的形狀。
(3)第3步驟
於第3步驟中，在第2步驟中插入有塗裝金屬毛坯形狀材料的射出成型模具的內部，以高壓射出高溫的熱可塑性樹脂組成物。此時，較佳為於射出成型模具內設置排氣件，而使熱可塑性樹脂組成物順利地流動。高溫的熱可塑性樹脂組成物與形成於塗裝金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜接觸。射出成型模具的溫度較佳為熱可塑性樹脂組成物的熔點附近。
於射出結束後，將模具打開進行脫模，而獲得複合體。藉由射出成型而獲得的複合體亦可於成型後進行退火處理(anneal treatment)，而消除因成型收縮引起的內部應變。
可根據以上順序製造本發明的複合體。
如上所述，可將熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料的表面，而製造複合體。於本發明的塗裝金屬毛坯形狀材料中形成有對金屬毛坯形狀材料及熱可塑 性樹脂組成物的成型體這兩者的密接性優異的規定的塗膜。因此，於本發明的複合體中，金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異。
以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受這些實施例限定。
實施例
[實施例1]
於實施例1中，製作塗裝金屬毛坯形狀材料，並對塗裝金屬毛坯形狀材料的耐蝕性進行調查。
1.塗裝金屬毛坯形狀材料的製作
(1)金屬毛坯形狀材料
作為塗裝金屬毛坯形狀材料的塗裝基材，準備板狀的不鏽鋼板、熔融Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板、熔融Al鍍敷鋼板及含Al的熔融Zn鍍敷鋼板。
A.不鏽鋼板
作為不鏽鋼板，準備板厚為0.8 mm的SUS304及SUS430(均為2D加工)。
B.熔融Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板
作為熔融Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板，準備每單面的鍍敷附著量為45 g/m2的熔融Zn-6質量%Al-3質量%Mg合金鍍敷鋼板。基材鋼板使用板厚為0.8 mm的冷軋鋼板(SPCC，Steel Plate Cold Common)。
C.熔融Al鍍敷鋼板
作為熔融Al鍍敷鋼板，準備每單面的鍍敷附著量為45 g/m2 的熔融Al-9質量%Si合金鍍敷鋼板。基材鋼板使用板厚為0.8 mm的冷軋鋼板(SPCC)。
D.含Al的熔融Zn鍍敷鋼板
作為含Al的熔融Zn鍍敷鋼板，準備每單面的鍍敷附著量各為45 g/m2的熔融Zn-0.18質量%Al合金鍍敷鋼板、及45 g/m2的熔融Zn-55質量%Al合金鍍敷鋼板。基材鋼板均使用板厚為0.8 mm的冷軋鋼板(SPCC)。
(2)塗料的製備
以聚碳酸酯(PC)單元的質量相對於樹脂合計質量的比例成為表1所示的規定比例的方式，於水中添加含聚碳酸酯單元的樹脂、不含聚碳酸酯單元的樹脂及各種添加劑，而製備非揮發成分為20%的塗料(參照表1)。此外，於使用多種不含聚碳酸酯單元的樹脂的情況下，以各不含聚碳酸酯單元的樹脂成為等量的方式進行調配。另外，於塗料中分別調配0.5質量%的氟化銨(森田化學股份有限公司)作為蝕刻劑、2質量%的膠體氧化矽(日產化學股份有限公司)作為無機系化合物及0.5質量%的磷酸(岸田化學(Kishida Chemical)股份有限公司)。
A.含聚碳酸酯單元的樹脂
關於表1所示的各含聚碳酸酯單元的樹脂，含有50質量%的聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂使用SF-420(第一工業製藥股份有限公司)。含有70質量%的聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂使用SF-470(第一工業製藥股份有限公司)。含有80質量%的聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂使用HUX-386(艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。含有90質量%的聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹 脂使用樹脂廠商(resin maker)製備的試驗品。另外，藉由以下方法製備聚碳酸酯單元為100質量%的樹脂組成物。將板厚2.0 mm的聚碳酸酯板(他喜龍(Takiron)股份有限公司)細切成約5 mm見方，而獲得聚碳酸酯片。於二氯甲烷200 g中添加經細切的聚碳酸酯片30 g，一面以液溫成為40℃的方式進行加熱一面攪拌3小時，使聚碳酸酯片溶解於二氯甲烷中。藉由該步驟製備聚碳酸酯單元為100質量%的樹脂組成物。
B.不含聚碳酸酯單元的樹脂
關於表1所示的各不含聚碳酸酯單元的樹脂，不含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂使用HUX-232(艾迪科股份有限公司)或SF-170(第一工業製藥股份有限公司)。環氧系樹脂使用Adeka Resin EM-0461N(艾迪科股份有限公司)或Super Ester E650(荒川化學工業股份有限公司)。聚烯烴系樹脂使用Hardlen NZ-1005(東洋紡(TOYOBO)股份有限公司)或MGP1650(丸芳化學股份有限公司)。酚系樹脂使用Tamanol E-100(荒川化學工業股份有限公司)或IG-1002(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)股份有限公司)。
(3)塗膜的形成
將塗裝原板於液溫60℃的鹼性脫脂水溶液(pH值=12)中浸漬1分鐘，使表面脫脂。繼而，將塗料利用輥式塗佈機(roll coater)塗佈於經脫脂的塗裝基材的表面，以到達板溫成為150℃的方式利用熱風乾燥機進行乾燥，而形成表1所示的膜厚的塗膜。
‧含PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂
A：含有50質量%的PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂(SF-420)
B：含有70質量%的PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂(SF-470)
C：含有80質量%的PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂(HUX-386)
D：含有90質量%的PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂
E：PC單元100質量%的樹脂組成物、不含PC單元的樹脂
a：不含PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂(HUX-232)
b：不含PC單元的聚胺基甲酸酯樹脂(SF-170)
c：環氧系樹脂(Adeka Resin EM-0461N)
d：環氧系樹脂(Super Ester E650)
e：聚烯烴系樹脂(Hardlen NZ-1005)
f：聚烯烴系樹脂(MGP1650)
g：酚系樹脂(Tamanol E-100)
h：酚系樹脂(IG-1002)、塗裝基材
1：SUS304
2：SUS430
3：熔融Zn-6質量%Al-3質量%Mg合金鍍敷鋼板
4：熔融Al-9質量%Si合金鍍敷鋼板
5：熔融Zn-0.18質量%Al合金鍍敷鋼板
6：熔融Zn-55質量%Al合金鍍敷鋼板
2.塗裝金屬毛坯形狀材料的評價
(1)耐蝕性試驗
自各塗裝金屬毛坯形狀材料切取試驗片(寬度30 mm×長度100 mm)，實施耐蝕性試驗。對於端面經密封的各試驗片，依據JIS Z 2371使35℃的NaCl水溶液噴霧120小時。於使NaCl水溶液噴霧之後，根據各塗裝金屬毛坯形狀材料的表面的白鏽產生率評價耐蝕性。將白鏽產生率為50面積%以上的情況評價為「×」，將白鏽產生率為20面積%以上且小於50面積%的情況評價為「△」，將白鏽產生率為10面積%以上且小於20面積%的情況評價為「○」，將白鏽產生率小於10面積%的情況評價為「◎」。
(2)結果
於表2中表示所製作的塗裝金屬毛坯形狀材料的白鏽產生率。
如表2所示，所製作的所有塗裝金屬毛坯形狀材料(塗裝金屬毛坯形狀材料No.1~No.24)均耐蝕性良好。於使金屬毛坯形狀材料的表面粗面化的情況下，必需發揮對熱可塑性樹脂組成物的成型體的固著效果，故無法對金屬毛坯形狀材料的表面實施防銹處理，因此金屬毛坯形狀材料的耐蝕性差。另一方面，本發明中使用的塗裝金屬毛坯形狀材料於塗裝基材的表面形成有樹脂皮膜，故而耐蝕性優異。
[實施例2]
於實施例2中，製作塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的複合體，對塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性進行調查。
1.複合體的製作
(1)塗裝金屬毛坯形狀材料
製作實施例1的塗裝金屬毛坯形狀材料No.1~No.24。
(2)熱可塑性樹脂組成物
準備表3所示的熱可塑性樹脂組成物。關於表3所示的各熱可塑性樹脂組成物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系樹脂組成物使用Excelloy CK10G20(未確認到明確的熔點；大科能樹脂(Techno Polymer)股份有限公司)。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂組成物使用樹脂廠商試用品(熔點230℃)。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂組成物使用Novaduran 5710F40(熔點230℃；三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastic)股份有限公司)。聚碳酸酯(PC)系樹脂組成物使用Iupilon GS-2030MR2(熔點250℃；三菱工程塑膠股份有限公司)。聚醯胺(PA)系樹脂組成物使用Amilan CM3511G50(熔點216℃；東麗(Toray)股份有限公司)。聚苯硫醚(PPS)系樹脂組成物使用1130MF1(熔點280℃；寶理塑膠(Polyplastics)股份有限公司)。各熱可塑性樹脂組成物含有表3所示的各種填料。此外，成型收縮率表示於流動方向上測定的值。
(3)熱可塑性樹脂組成物的成型體的接合(嵌入成型)
將塗裝金屬毛坯形狀材料插入射出成型模具中，於射出成型模具內射出熔融狀態的熱可塑性樹脂組成物。射出成型模具內的流入有熱可塑性樹脂組成物的部分的容積為寬度30 mm×長度100 mm×厚度4 mm，於寬度30 mm×長度30 mm的區域中，塗膜與熱可塑性樹脂組成物接觸。於將熱可塑性樹脂組成物射出至射出成型模具內之後，使熱可塑性樹脂組成物固化，而獲得塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂的成型體的複合體。
2.密接性的評價
(1)剝離強度的測定
將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體於同一平面方向上以100 mm/min的速度拉伸，測定斷裂時的強度(剝離強度)。將剝離強度小於1.0 kN的情況評價為「×」，將剝離強度 為1.0 kN以上且小於1.5 kN的情況評價為「△」，將剝離強度為1.5 kN以上且小於2.0 kN的情況評價為「○」，將剝離強度為2.0 kN以上的情況評價為「◎」。
(2)結果
於表4中表示所評價的複合體的剝離強度的測定結果。
於比較例1及比較例2的複合體中，由於塗膜的膜厚小於0.5 μm，故而塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性差。於比較例3~比較例8的複合體中，由於塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例不在規定的範圍內，故而塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性差。另一方面，於實施例1~實施例23的複合體中，由於塗膜的膜厚為規定的範圍內，塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為規定的範圍內，故而塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異。
本申請案主張基於2012年3月30日提出申請的日本專利特願2012-079751及2012年11月8日提出申請的日本專利特願2012-246469的優先權。該申請案的說明書及圖式中所記載的內容被全部引用於本案說明書中。
[產業上的可利用性]
本發明的複合體由於塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體的密接性優異，故而可較佳地用於例如各種電子機器、家庭用電化製品、醫療機器、汽車車體、車輛搭載用品、建築材料等。

Claims (5)

  1. 一種塗裝金屬毛坯形狀材料，其包括：金屬毛坯形狀材料；以及形成於上述金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜，並且上述塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，上述塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%，上述塗膜的膜厚為0.5 μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗裝金屬毛坯形狀材料，其中上述塗膜包含選自由Ti、Zr、V、Mo及W所組成的組群中的金屬的氧化物、氫氧化物或氟化物、或這些化合物的組合。
  3. 一種複合體，其包括：如申請專利範圍第1項所述之塗裝金屬毛坯形狀材料；以及與上述塗裝金屬毛坯形狀材料的表面接合的熱可塑性樹脂組成物的成型體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之複合體，其中上述熱可塑性樹脂組成物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂或這些樹脂的組合。
  5. 一種複合體的製造方法，其是將塗裝金屬毛坯形狀材料與熱可塑性樹脂組成物的成型體接合而成的複合體的製造方法，且包括如下步驟：準備塗裝金屬毛坯形狀材料；將上述塗裝金屬毛坯形狀材料插入射出成型模具內；以及 於上述射出成型模具內射出上述熱可塑性樹脂組成物，將上述熱可塑性樹脂組成物的成型體接合於上述塗裝金屬毛坯形狀材料的表面，並且上述塗裝金屬毛坯形狀材料包括金屬毛坯形狀材料、及形成於上述金屬毛坯形狀材料的表面的塗膜，上述塗膜含有含聚碳酸酯單元的聚胺基甲酸酯樹脂，上述塗膜中聚碳酸酯單元的質量相對於樹脂合計質量的比例為15質量%~80質量%，上述塗膜的膜厚為0.5 μm以上。
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