JP6189049B2

JP6189049B2 - 複合体

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Publication number: JP6189049B2
Application number: JP2013030950A
Authority: JP
Inventors: 森川　茂保; 茂保森川; 藤井　孝浩; 孝浩藤井
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JP2014159126A

Description

本発明は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。

金属板やそのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形されたいわゆる「金属素形材」は、自動車をはじめとするあらゆる工業製品を製造する上で欠かせない部材である。これら金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量である一方、樹脂のみからなる部品よりも強度が高く、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。

インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させている。

特開２００６−０２７０１８号公報特開２００４−０５０４８８号公報特開２００５−３４２８９５号公報

特許文献１〜３に記載の複合体では、アンカー効果を利用するために、金属素形材の表面を粗面化している。このように、アンカー効果を目的として微細な凹凸を金属素形材の表面に形成すると、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１〜３に記載の複合体では、金属素形材に対して樹脂組成物が十分な接合強度で接合しないことがある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属素形材に熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分に高い強度で一体化している複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機樹脂層を介して金属素形材と熱可塑性樹脂組成物とを接合し、そして、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形時の熱による膨張、収縮の程度に着目し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の複合体に関する。
［１］金属素形材およびその上に配置された有機樹脂層を有する塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に射出成形または加熱圧着によって接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有し、前記有機樹脂層は、ポリカーボネートユニットを有するポリカーボネート含有ポリウレタンを含み、前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下であり、前記金属素形材の線膨張係数αｍに対する前記熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍは、４以下である、複合体。
［２］前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対する前記ポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５〜８０質量％であり、前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、［１］に記載の複合体。

また、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
［３］金属素形材およびその上に配置された有機樹脂層を有する塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に接合された熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する複合体を製造する方法であって、前記有機樹脂層の表面に、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を射出成形または加熱圧着によって接合する工程を含み、前記有機樹脂層は、ポリカーボネートユニットを有するポリカーボネート含有ポリウレタンを含み、前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下であり、前記金属素形材の線膨張係数αｍに対する前記熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍは、４以下である、複合体の製造方法。
［４］前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対する前記ポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５〜８０質量％であり、前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、［３］に記載の複合体の製造方法。

本発明によれば、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが有機樹脂層を介して十分に高い強度で一体化している複合体を提供することができる。

本発明に係る複合体の一例を概略的に示す図である。

１．複合体
本発明に係る複合体は、塗装金属素形材と、その表面に接合された熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有する。以下、本発明に係る複合体の各構成要素について説明する。

（１）塗装金属素形材
上記塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の表面に配置された有機樹脂層とを有する。以下、塗装金属素形材の各構成要素について説明する。

（金属素形材）
金属素形材を構成する金属の種類は、特に限定されない。たとえば、上記金属の種類は、鉄であってもよいし、鉄以外の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

（化成処理皮膜）
金属素形材と有機樹脂層との間には、化成処理皮膜が配置されていてもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に配置され、金属素形材と有機樹脂層の間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜は、金属素形材の表面のうち、少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に配置されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に配置されている。

化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜では１０〜５００ｍｇ／ｍ^２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３〜１００ｍｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１〜５ｇ／ｍ^２となるように、各化成処理皮膜の付着量を調整すればよい。

（有機樹脂層）
有機樹脂層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に配置されている。有機樹脂層は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。

有機樹脂層は、ポリカーボネート含有ポリウレタン（以下、「ＰＣ含有ポリウレタン」とも言う）を含む。ＰＣ含有ポリウレタンは、カルボキシル基やアミノ基などの、金属素形材と水素結合する官能基を有し、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との両方に十分な接着性を有する。ＰＣ含有ポリウレタンは、カルボキシル基およびアミノ基以外の、金属素形材と水素結合する他の官能基をさらに有していてもよい。また、ＰＣ含有ポリウレタンの重量平均分子量は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されない。

ＰＣ含有ポリウレタンは、分子鎖中にポリカーボネートユニットを有する。「ポリカーボネートユニット」とは、ポリウレタンの分子鎖中において下記に示す構造をいう。このカーボネート基は、上記ＰＣ含有ポリウレタン中に、個別に存在していてもよいし、連続して存在していてもよい。有機樹脂層におけるポリカーボネートユニットの含有量は、有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して１５〜８０質量％であることが、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との両方に対する有機樹脂層の接着力を高める観点から好ましい。ポリカーボネートユニットの上記含有量が１５質量よりも少ないと、有機樹脂層が金属素形材に対して十分な強度で接着しないことがあり、８０質量％よりも多いと、有機樹脂層が熱可塑性樹脂組成物の成形体に対して十分な強度で接着しないことがある。

ＰＣ含有ポリウレタンは、例えば以下の工程により調製することができる。有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを生成する。なお、本発明の目的を損なわない範囲内において、ポリカーボネートポリオール化合物以外のポリオール、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを併用することは可能である。

また、製造したウレタンプレポリマーの三級アミノ基を、酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した後、水で鎖伸長することで、カチオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタンを生成することができる。

また、製造したウレタンプレポリマーのカルボキシル基を、トリエチルアミンやトリメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウムなどの塩基性化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換することで、アニオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタンを生成することができる。ＰＣ含有ポリウレタンは、上記のカチオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタンであってもよいし、アニオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタンであってもよい。

ポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物と、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物と、を反応させることで得られる。ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物によって鎖延長されたものでもよい。

有機ポリイソシアネートの種類は、特に限定されない。有機ポリイソシアネートの例には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが含まれる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

または、ＰＣ含有ポリウレタンは、市販品として入手することが可能である。

有機樹脂層中のＰＣ含有ポリウレタンの存在は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＩＲ（赤外分光法）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）などの通常の分析機器を利用して確認することが可能である。

上記ＰＣ含有ポリウレタンは、架橋されていてもよい。上記ＰＣ含有ポリウレタンの架橋は、例えば、ＰＣ含有ポリウレタン中の、金属素形材と水素結合する上記官能基と反応する二以上の基を有する架橋剤によって行うことができる。上記ＰＣ含有ポリウレタンを架橋することは、有機樹脂層の強度を向上させる観点から好ましい。上記架橋剤には、上記ＰＣ含有ポリウレタンの架橋に用いられる公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、または金属塩を有する架橋剤が含まれる。架橋剤の使用量は、金属素形材に対する有機樹脂層の接着性と、上記ＰＣ含有ポリウレタンにおける架橋による効果との両方が得られる範囲で適宜に決められる。

有機樹脂層は、本発明の効果が得られる範囲において、前述したＰＣ含有ポリウレタン以外の他の樹脂をさらに含有していてもよい。上記他の樹脂には、例えば、ＰＣ含有ポリウレタンに類似した骨格（ベンゼン環など）および官能基をそれぞれ有する樹脂が選ばれうる。有機樹脂層がこのような他の樹脂をさらに含有すると、塗装金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物の成形体を射出成形または加熱圧着するときに、有機樹脂層中の樹脂成分が熱可塑性樹脂組成物とより相溶しやすく、有機樹脂層と熱可塑性樹脂組成物とがより強固に結合する。したがって、有機樹脂層が上記他の樹脂をさらに含有することは、有機樹脂層に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させる観点から好ましい。このような他の樹脂は、公知の樹脂から適宜に選ばれる。上記他の樹脂の例には、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、エステル系樹脂、ポリプロピレン以外のオレフィン系樹脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。有機樹脂層における上記他の樹脂の含有量は、上記他の樹脂の配合による効果が得られる範囲であればよく、例えば上記ＰＣ含有ポリウレタン１００質量部に対して０〜５００質量部である。

また、有機樹脂層は、防錆剤を含有していてもよい。防錆剤は、上記塗装金属素形材および本発明に係る複合体の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、塗装金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。

有機樹脂層は、さらに、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することにより、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、有機樹脂層中に分散してその強度を向上させる。たとえば、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。

また、有機樹脂層は、潤滑剤を含有していてもよい。潤滑剤は、塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。有機樹脂層中の潤滑剤の配合量は、有機樹脂層中の樹脂の合計質量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣るおそれがある。

また、有機樹脂層は、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤は、後述する有機樹脂層用の塗料の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、既知のシリコーン系などの消泡剤を必要に応じて適量添加すればよい。

有機樹脂層を構成する樹脂組成物の融点は、熱可塑性樹脂組成物の成形体を塗装金属素形材に十分な強度で接合させる観点から、上記熱可塑性樹脂組成物の成形体と同等以下が好ましい。上記樹脂組成物の融点の下限は、特に限定されないが、例えば、塗装金属素形材の耐ブロッキング性を確保する観点によれば６０℃である。

有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましい。有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満の場合、金属素形材表面を均一に覆うことができないことがある。これにより、厚さが０．２μｍ未満の有機樹脂層を有する複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じるおそれがある。微細な空隙が生じると、前述の複合体における封止性が、低下するおそれがある。一方、有機樹脂層の厚さの上限値は特に制限されないが、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。有機樹脂層の厚さを１０μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、生産性の観点およびコストの観点からも不利である。

（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面（金属素形材上の有機樹脂層の表面）に接合されている。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、塗装金属素形材における前述した接合面で接する形状であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。

熱可塑性樹脂組成物に主成分として含まれる熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂の例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリカーボネート系樹脂が含まれる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上記熱可塑性樹脂の融点は、特に限定はされないが、例えば２８０℃以下である。

前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である。熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物にフィラーなどを添加することで、成形収縮率を調整することができる。また、結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合を変化させることでも、成形収縮率を調整することができる。

熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率（％）は、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物（例えば熱可塑性樹脂の融点の熱可塑性樹脂組成物あるいは射出成形の金型のキャビティーの容積）の体積をＶａ、当該溶融状態から冷却して固化した熱可塑性樹脂組成物（例えば室温（２０℃）の熱可塑性樹脂組成物）の体積をＶｂとしたときに、下記式で求められる。
｛（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ｝×１００

上記成形収縮率が１．１％よりも大きいと、塗装金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分強固に接合しないことがある。上記成形収縮率は、塗装金属素形材に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合力をより高める観点から、０．９％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましい。上記成形収縮率は、例えば、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量または非結晶性樹脂の含有量が多いと小さくなる。

また、熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数をαｐとしたときに、金属素形材の線膨張係数αｍに対する熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍが４以下である。当該比が４よりも大きいと、塗装金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分強固に接合しないことがある。上記の比αｐ／αｍは、塗装金属素形材に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合力をより高める観点から３．５以下であることが好ましい。αｍおよびαｐは、それぞれ、例えばＴＭＡ（ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ：熱機械分析法）により、材料の温度変化に伴う寸法変化量を測定することによって求められる。αｐは、例えば、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量が多いと小さくなる。

熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記有機樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分の例には、フィラーが含まれる。熱可塑性樹脂組成物にフィラーを配合することは、熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率および熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐを調整する観点から好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物にフィラーを配合することによって、熱可塑性樹脂組成物の成形体の剛性を向上させることができる。

上記熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されない。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびこれらの組み合わせなどが含まれる。

フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率を低減させるとともに、剛性を向上させる。フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。

熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の成形収縮率は、非結晶性樹脂の成形収縮率より大きい。よって、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすれば、熱可塑樹脂組成物の成形収縮率を低くすることができる。

本発明に係る複合体の製造方法は、特に限定されない。たとえば、本発明に係る複合体は、次に説明する方法により製造されうる。

２．複合体の製造方法
本発明に係る複合体は、例えば、上記有機樹脂層の表面に、熱可塑性樹脂組成物の成形体を射出成形または加熱圧着によって接合する工程を含む方法によって製造されうる。このような方法は、例えば、（１）上記塗装金属素形材を準備する第１工程と、（２）塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第２工程と、を有する。以下、各工程について説明する。

（１）第１工程
第１工程では、上記塗装金属素形材を準備する。塗装金属素形材の有機樹脂層を形成する前に、金属素形材には、化成処理皮膜を形成してもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、金属素形材の到達温度が８０〜２５０℃となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。

塗装金属素形材は、金属素形材の表面に有機樹脂層を形成することによって作製される。有機樹脂層は、有機樹脂層の材料を含有する、有機樹脂層用の塗料を金属素形材の表面に塗布し、塗布された当該塗料を加熱することによって作製される。

上記有機樹脂層用の塗料は、例えば、前述したＰＣ含有ポリウレタンを含有する。上記有機樹脂用の塗料は、必要に応じて、前述した架橋剤および他の樹脂をさらに含有してもよい。さらに、上記有機樹脂用の塗料は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒の種類は、上記有機樹脂用の塗料中の各種成分を均一に溶解または分散しうる液体であり、有機樹脂層の形成過程で蒸発する液体であれば特に限定されず、好ましくは水である。たとえば、上記有機樹脂層用の塗料は、ＰＣ含有ポリウレタン系水性エマルジョン、上記他の樹脂の水系樹脂エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。上記有機樹脂層用の塗料中の固形分の含有量は、当該塗料の塗布性や形成される塗膜の厚さに応じて適宜に決めることができ、例えば５〜３０質量％である。また、上記有機樹脂層用の塗料中のＰＣ含有ポリウレタンの含有量は、例えば、ＰＣ含有ポリウレタン系エマルジョンと他の樹脂の水系樹脂エマルジョンとを配合することで、調製することができる。

有機樹脂層は、上記ＰＣ含有ポリウレタンを含む塗料を金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に塗布し、例えば加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。上記有機樹脂層用の塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。金属素形材に塗布された上記有機樹脂層用の塗料の加熱方法は、特に限定されない。加熱時の金属素形材の到達温度は、特に限定されないが、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した有機樹脂層を形成する観点から、例えば、有機樹脂層における樹脂組成物の融点以上２８０℃以下であることが好ましい。

（２）第２工程
第２工程では、塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物の成形体を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。塗装金属素形材は、予め、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。

たとえば、第１工程で準備した塗装金属素形材を射出成形金型の内部に挿入した後、射出成形金型の内部に溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出（すなわち射出成形）すればよい。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形金型の内部で成形されて成形体となるとともに、金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と相溶する。このため、熱可塑性樹脂組成物と有機樹脂層との間には、ナノオーダーの厚さを有する相溶層が形成される。このとき、射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の融点近傍であることが好ましい。また、射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。

または、第１工程で準備した塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とを熱圧着プレス機内にセットした後、これらの塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加えれば（すなわち加熱圧着すれば）よい。このとき、加熱および加圧を、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体の全部に対して行ってもよいし、一部に行ってもよい。少なくとも、熱可塑性樹脂組成物の成形体および塗装金属素形材の一方または両方の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。加熱および加圧された有機樹脂層の一部と熱可塑性樹脂組成物の成形体の一部は、溶融して相溶する。このため、熱可塑性樹脂成形体と有機樹脂層との間には、ナノオーダーの厚さを有する相溶層が形成される。塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を加熱する方法および加圧する方法は、特に限定されない。加熱方法の例には、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。

さらに、上記の製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した第１工程および第２工程以外の他の工程を含んでいてもよい。

以上の手順により、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明に係る複合体を製造することができる。

前述したように、本発明では、熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下と十分に小さい。また、金属素形材の線膨張係数αｍと熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍも、４以下と十分に小さい。よって、熱可塑性樹脂組成物を塗装金属素形材に熱によって接合するときに、冷却時における熱可塑性樹脂組成物の収縮量と金属素形材の収縮量との差を小さくすることができる。このため、冷却時に接合面において熱可塑性樹脂組成物の成形体と金属素形材とがずれたとしても、このずれは、両者の接合状態に影響を及ぼさない、と考えられる。

また、熱可塑性樹脂組成物の成形体と金属素形材との間に配置される有機樹脂層は、一方では金属素形材には水素結合などによって強く結合し、他方では熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に相溶層を形成し、この相溶層を介して熱可塑性樹脂組成物の成形体と強く結合する。さらに、有機樹脂層は、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体のいずれと比べても、分子の密度がより低いと考えられ、したがって、よりフレキシブルな構造を有していると考えられる。このため、有機樹脂層は、接合時の温度から室温まで複合体が冷却される間、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との両者に密着し、両者のそれぞれに対する前述の強い結合が成形時から成形後まで維持されるものと考えられる。

以上のように、本発明に係る複合体は、有機樹脂層と金属素形材、および、有機樹脂層と熱可塑性樹脂組成物の成形体、が強固に接合されているため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れている。

以下、本発明について、金属素形材として金属板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．複合体の作製
（１）塗装基材（金属素形材）
Ａ．塗装基材１
板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ４３０の表面をＮｏ．４仕上げして塗装基材１を準備した。ＴＭＡを用いて２０〜１００℃までの平均線膨張係数として塗装基材１の熱膨張係数（αｍ）を求めたところ、塗装基材１の線膨張係数（αｍ）は１０×１０^−６／Ｋであった。

Ｂ．塗装基材２
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を塗装基材２として準備した。塗装基材２の線膨張係数（αｍ）は１２×１０^−６／Ｋであった。

Ｃ．塗装基材３
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を塗装基材３として準備した。塗装基材３の線膨張係数（αｍ）は１２×１０^−６／Ｋであった。

Ｄ．塗装基材４
板厚が０．８ｍｍのアルミ合金板（Ａ１０５０）を塗装基材４として準備した。塗装基材４の線膨張係数（αｍ）は２３×１０^−６／Ｋであった。

（２）塗料の調製
樹脂合計質量に対するＰＣユニットの質量の割合が８０質量％になるように、ＰＣ含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ＰＣを含まないポリウレタン系樹脂（Ｂ）、および、ポリエチレンワックス（Ｃ）、を水に添加して、不揮発成分が２０質量％のプレ塗料１を調製した。このプレ塗料１に、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾールＡＣ−７；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、および、シリコーン系消泡剤（ＫＭ−７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％、をそれぞれ配合し、塗料１を調製した。なお、「ジルコゾール」は、第一稀元素化学工業株式会社の登録商標である。

同様に、ＰＣユニットの上記含有量が４０質量部である塗料２、ＰＣユニットの上記含有量が１５質量部である塗料３、ＰＣユニットの上記含有量が８５質量部である塗料４、および、ＰＣユニットの上記含有量が１０質量部である塗料５、をそれぞれ調製した。また、ＰＣ含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の代わりにＰＣを含まないポリウレタン系樹脂（Ｂ）を用いた以外は塗料１と同様にして、塗料６を調製した。

Ａ．ＰＣ含有ポリウレタン樹脂
ＰＣ含有ポリウレタン樹脂（Ａ）には、アデカボンタイターＨＵＸ−３８６（株式会社ＡＤＥＫＡ）を用いた。なお、ＰＣユニットを８０質量％以上含有するＰＣ含有ポリウレタン樹脂（Ａ）には、ＰＣユニットを９０質量％含有するポリウレタン樹脂組成物とＨＵＸ−３８６の混合物を用いた。なお、「アデカボンタイター」は、株式会社ＡＤＥＫＡの登録商標である。

Ｂ．ＰＣを含まないポリウレタン系樹脂
樹脂合計質量に対するＰＣユニットの含有量の割合を調整するためのポリウレタン系樹脂（Ｂ）として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（アデカボンタイターＨＵＸ−２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。

Ｃ．ポリエチレンワックス
ポリエチレンワックス（ＨＹＴＥＣＥ−９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５．０質量％添加した。なお、「ＨＹＴＥＣ」は、東邦化学工業株式会社の登録商標である。

（３）有機樹脂層の形成
塗装基材１を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（サーフクリーナーＳＤ−２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材１の表面に、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように、ロールコーターで塗料１を塗布し、塗装基板１の到達板温が１５０℃となる温度で、塗布された塗料１を熱風乾燥機によって乾燥させて、有機樹脂層を形成した。この有機樹脂層を有する塗装金属素形材を基材Ｉとする。また、塗装基材および塗料を表１に示すように変えた以外は基材Ｉと同様にして塗装基材の表面に有機樹脂層を形成し、基材II〜IXを作製した。さらに、塗料を塗布しない塗装基材２を基材Ｘとして用意した。基材Ｉ〜基材Ｘの材料およびその物性を表１に示す。なお、「サーフクリーナー」は、日本ペイント株式会社の登録商標である。

（４）熱可塑性樹脂組成物
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）系樹脂組成物として、エクセロイＣＫ−１０Ｇ２０（射出温度２６０℃；テクノポリマー株式会社）を用意した。この樹脂組成物は、フィラーとしてのガラス繊維を２０質量％含有している。この樹脂組成物を樹脂組成物ｉとする。なお、「エクセロイ」は、テクノポリマー株式会社の登録商標である。

また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物として、ノバデュラン５０１０Ｒ３−２（射出温度２６０℃；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）とノバデュラン５７１０Ｆ４０（射出温度２６０℃；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）を用意した。前者は、ガラス繊維を含有せず、後者は、フィラーとしてのガラス繊維を４０質量％含有している。前者の樹脂組成物を樹脂組成物iiとし、後者の樹脂組成物を樹脂組成物iiiとする。なお、「ノバデュラン」は、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の登録商標である。

また、ポリアミド（ＰＡ６６）系樹脂組成物として、アミランＣＭ−３００１−Ｎ（射出温度２６０℃；東レ株式会社）とアミランＣＭ−３５１１−Ｇ５０（射出温度２６０℃；東レ株式会社）を用意した。前者は、ガラス繊維を含有せず、後者は、フィラーとしてのガラス繊維を５０質量％含有している。前者の樹脂組成物を樹脂組成物ivとし、後者の樹脂組成物を樹脂組成物ｖとする。なお、「アミラン」は、東レ株式会社の登録商標である。

また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂組成物として、トレリナＡ９００（射出温度３２０℃；東レ株式会社）とフォートロン１１４０Ａ７（射出温度３２０℃；ポリプラスチックス株式会社）を用意した。前者は、ガラス繊維を含有せず、後者は、フィラーとしてのガラス繊維を４０質量％含有している。前者の樹脂組成物を樹脂組成物viとし、後者の樹脂組成物を樹脂組成物viiとする。なお、「トレリナ」は、東レ株式会社の登録商標である。

幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのキャビティー形状を持つ金型に、各樹脂組成物ｉ〜viiの射出温度にて、金型温度：６０℃、保圧：８０ＭＰａで各樹脂組成物ｉ〜viiの射出成形を行い、２０℃に冷却したときの各樹脂組成物ｉ〜viiの成形収縮率を求めた。また、ＴＭＡを用いて２０℃〜１００℃までの平均線膨張係数として、各樹脂組成物ｉ〜viiの線膨張係数（αｐ）を求めた。樹脂組成物ｉ〜viiの組成および物性を表２に示す。

（５）塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合
Ａ．射出成形による接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
射出成形金型に基材Ｉを挿入し、溶融状態の樹脂組成物ｉを射出成形金型のキャビティーに射出し、図１に示されるような、基材Ｉ（符号１１）の表面に樹脂組成物ｉ（符号１２）を射出成形によって接合させた複合体１（符号１３）を作製した。キャビティーの形状は、幅（Ｗ１）３０ｍｍ×長さ（Ｌ１）１００ｍｍ×厚さ（Ｔ１）４ｍｍである。基材Ｉの形状は、幅（Ｗ２）３０ｍｍ×長さ（Ｌ２）１００ｍｍ×厚さ（Ｔ２）０．８ｍｍである。基材Ｉと樹脂組成物ｉは、互いの端部から長さ３０ｃｍの部分で接合している。複合体Ｉは、樹脂組成物ｉをキャビティーに２６０℃の射出温度で射出した後、冷却固化させることによって作製した。基材および樹脂組成物を表３に示すように変更し、射出温度を各樹脂組成物の前述した射出温度に変更する以外は、複合体１と同様にして、複合体１〜８および１４〜１９を作製した。各複合体における基材と樹脂組成物の組み合わせを表３に示す。

Ｂ．熱圧着による接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
射出成形法で作製した幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍである樹脂組成物iiiの成形体を、１６０℃に加熱した幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの基材IIに、図１に示されるように、それぞれの端部における幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で重ね、０．３ＭＰａで６０秒間加圧した後、冷却固化させて、複合体９を得た。基材および樹脂組成物を表３に示すように変更する以外は、複合体９と同様にして、複合体１０〜１３および２０〜２３を作製した。各複合体における基材と樹脂組成物の組み合わせを表３に示す。

（６）複合体の接合力の測定と評価
上記（５）で得られた各複合体の成形体と基材を、基材の表面に平行かつ互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」と評価し、剥離強度が１．０ｋＮ以上であって１．５ｋＮ未満の場合を「△」と評価し、剥離強度が１．５ｋＮ以上であって２．０ｋＮ未満の場合を「○」と評価し、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。結果を表３に示す。複合体の接合力は、「△」、「○」または「◎」が合格である。

表３から明らかなように、射出成形または加熱圧着では、ポリカーボネートユニットを有するポリカーボネート含有ポリウレタンを含む有機樹脂層を有する金属素形材に接合する熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が１．１％以下であり、かつ金属素形材の線膨張係数αｍに対する熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比（αｐ／αｍ）が４以下である複合体１〜１３では、熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に十分強固に接合した。

一方、射出成形および加熱圧着のいずれにおいても、熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数比αｐ／αｍは４以下であるが、成形収縮率が１．１％より大きい複合体１７は、熱可塑性樹脂組成物の成形体と塗装金属素形材の接合力が劣っており、熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に実質的に接合しなかった。また、熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率が１．１％より大きく、線膨張係数比αｐ／αｍが４よりも大きな複合体１４〜１６、２０および２１、有機樹脂層にポリカーボネートユニットが含まれない複合体１８および２２、および、有機樹脂層そのものが形成されていない複合体１９および２３については、複合体１８，２０および２２では、熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に実質的に接合しなかった。また、複合体１４〜１６，１９，２１および２３では、熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に接合しなかった。

本発明の塗装金属素形材を含む複合体は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。

１１基材
１２樹脂組成物
１３複合体

Claims

金属素形材およびその上に配置された有機樹脂層を有する塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に射出成形または加熱圧着によって接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有し、
前記有機樹脂層は、ポリカーボネートユニットを有するポリカーボネート含有ポリウレタンを含み、
前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記金属素形材の線膨張係数αｍに対する前記熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍは、４以下である、
複合体。
前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対する前記ポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５〜８０質量％である、
請求項１に記載の複合体。