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KR970002901B1 - 로듐 화합물을 안정화하는 방법 - Google Patents

로듐 화합물을 안정화하는 방법 Download PDF

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KR970002901B1
KR970002901B1 KR1019940002562A KR19940002562A KR970002901B1 KR 970002901 B1 KR970002901 B1 KR 970002901B1 KR 1019940002562 A KR1019940002562 A KR 1019940002562A KR 19940002562 A KR19940002562 A KR 19940002562A KR 970002901 B1 KR970002901 B1 KR 970002901B1
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iodide
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reaction
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KR1019940002562A
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히로토 다니가와
Original Assignee
다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤
고지마 아키로
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Application filed by 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 고지마 아키로 filed Critical 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

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Description

로듐 화합물물 안정화하는 방법
본 발명은 로듐 화합물을 안정화하는 방법에 관한 것이고, 특히 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 로듐화합물과 알칼리 금속 요오드화물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 일산화탄소와 화학적으로 결합하여 아세트산 무수물을 생성하는 카르보닐화 반응에서 부산물로서 형성된 타르로 오염된 촉매용액중에 함유된 로듐화합물을 안정화하는 방법에 관한 것이다.
(관련분야의 설명)
아세트산 무수물을 생성하기 위한 로듐 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 단독으로 또는 수소와 함께, 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르와의 반응은 공업적 견지에서 매우 유용하다. 여러가지 조촉매의 부가는 이 반응에 있어서 유용하다고 알려져 있다. 또한 이 반응의 가장 심각한 문제는 부산물로서 타르의 축적으로 인한 반응성의 감퇴에 있음이 널리 알려져 있다. 이런 이유때문에, 공업적 규모로 이 반응을 실시하기 위해서 계의 외부로 타르를 제거할 필요가 있다.
상기 기술된 반응에서, 일반적으로 균질촉매가 사용되기 때문에, 타르 및 로듐 촉매가 동일용액에 함유된다. 따라서 매우 값비싼 촉매인 로듐 화합물의 손실을 최소화할 수 있는 효율적인 타르/로듐 분리공정의 개발이 공업적 규모로 상기 기술된 반응을 실시하는데에 불가피하다.
상기 기술된 형태의 타르/로듐 분리공정의 전형적인 예로 (1) 수성요오드화 메틸/요오드화 수소산용액으로 추출하는 공정, (2) 열처리로써 로듐착체의 침전/불용해화시키는 공정, 그리고 (3) 알칸 또는 시클로 알칸(참조 : 출원인이 Halcon-SD-Group Inc.이고 1984년 10월 9일에 발표된 미국 특허번호 4, 476, 238)으로 추출하는 공정이 포함된다. 이 공정중에서, 공정(l)은 반응계가 요오드화 수소산으로 오염되기 때문에 요오드 함유 화합물을 반응계에서 로듐 농도와 요오드 농도간의 평형을 유지하기 위하여 반응계의 외부로 제거해야 하는 단점이 있다. 공정(2)는 이 공정이 고체로서 로듐 화합물의 침전이 발생하기 때문에 매우 복잡해지는 단점이 있다. 공정(3)은 상기 기술된 문제점의 어느 것도 가지고 있지 않으며 타르/로듐 분리가 매우 간단한 방법으로 행해질 수 있다(상기 기술된 미국 특허번호 4, 476, 238참조).
그러나, 미국 특허번호 4, 476, 238에서 또한 기술된 것처럼, 공정(3)에서는 추출물중의 여러가지 화합물의 축적을 억제해야 한다. 특히, 추출후 추출물과 이것에 함유된 화합물은 증류같은 공업적으로 실시가능한 조작에 의해 서로 실질적으로 분리되어야 한다. 그러나 알칸과 시클로알칸, 예를들어 펜탄과 시클로헥산은 일반적으로 요오드화 메틸과 아세트산 메틸같은, 상기 기술된 아세트산 무수물 형성을 위해 반응계에 다량 함유된 낮은 비등점을 각각 가지는 성분과 함께 공비 혼합물을 형성하기 때문에 증류에 의해 추출물로부터 이 화합물들을 분리하는 것이 어렵고 게다가 다른 분리조작도 또한 공업적 규모로 실시하기가 어렵다.
이런 이유때문에, 추출할 촉매용액, 이것은 일반적으로 카르보닐화 반응 혼합물의 플래쉬 증발로써 제공된 농축촉매용액(이제부터 "농축촉매용액"으로서 간단히 언급된다.)인데, 이것을 알칸과 시클로알칸을 사용하는 로듐 추출공정에 적용하기전에 요오드화 메틸과 아세트산 메틸같은 촉매용액에 함유된 낮은 비등점을 각각 가지는 성분을 증류로써 분리해야 한다.
그러나, 본 발명자에 의해서 행해진 연구로 농축촉매용액중에 함유된 약간의 로듐착체가 농축촉매용액의 비등점 부근의 온도에서 열처리시 매우 침전되기 쉽다는 것이 밝혀졌다. 이것에 대한 이유를 이제 기술할 것이다.
농축촉매용액중에 함유된 로듐촉매는 적외선 분광기에 의해서 다음 4개의 착체의 혼합물로 이루어짐이 발견되었다.
(a) [Rh+(CO)2I2](2060, 1990cm-1),
(b) [Rh3+(CO)2I4](2085cm-1),
(c) [Rh3+(CO)I4](2064cm-1), 및
(d) [Rh3+(CO)I5]2-(2035cm-1),
이것으로 이 착체들중에서 불포화된 배위를 가지는 로듐착체(c)는 열적으로 불안정하다는 것을 쉽게 인지할 수 있다. 사실, 나중에 기술될 참고실시예 1에 나타낸 것처림, 본 발명자에 의해서 행해진 연구는 로듐착체(c)를 함유하는 농축촉매용액이 로듐착체(c)를 함유하지 않는 농축촉매용액보다 열처리시 더 불안정하다는 것을 나타내었다. 여기서, 로듐착체(c)는 요오드화 이온과 반응할 때, 로듐착체(d)로 전환되는 것으로 생각됨은 주목해야 한다.
[Rh3+(CO) I4]+I→ [Rh3+(CO) I5]2-
따라서, 농축촉매용액중의 요오드화 이온의 농도가 충분히 높으면 농축촉매용액은 로듐착체(c)가 실질적으로 없게되어 농축촉매용액이 열처리시 안정하게 될 것으로 예상된다. 사실, 나중에 기술될 참고실시예 2에 나타낸 것처림 본 발명자에 의해서 행해진 연구로 요오드화 이온 대 로듐의 몰비[이제부터 ''I/Rh(몰비)''로서 언급된다]가 20 또는 그이상일 때, 로듐착체(c)가 농축촉매용액중에 없어 농축촉매용액은 농축촉매용액의 비등점에서 열처리시에도 안정할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 아세트산 무수물을 생성하는 반응이 알칼리 금속 요오드화물이 로듐 화합물 mol당 20mol 또는 그 이상의 양으로 존재하는 이러한 조성을 가지는 촉매계의 존재하에서 행해진다면 I/Rh(몰비)는 20 또는 그이상이 되며 따라서 농축촉매용액은 열처리시 안정하게 될 것으로 생각된다. 그러나, 이 방법은 심각한 문제점을 가지고 있다.
그 문제점은 카르보닐화 반응조건하에서, 알칼리 금속 요오드화물은 반응기내에서 아세트산 메틸과 반응하는데, 이것은 알칼리 금속 요오드화물의 대부분을 바람직하지 못하게 아세트산 리튬같은 아세트산의 알칼리 금속염과 요오드화 메틸로 전환을 일으킨다는 것이다. 이에 관하여 본 발명자는 나중에 기술될 참고실시예 3에 나타낸 것처림 반응이 정상상태에 이르렀을때 요오드화 이온 농또는 초기충전단계의 양보다 명백히 더 낮다는 것을 발전하였다.
이런 이유때문에, 농축촉매용액중의 I/Rh(몰비)를 20 또는 그이상으로 유지하기 위하여 필요량 이상의 과량의 요오드화물을 부가하는 것이 필요하다. 이것은 부산물로서 형성된 타르양의 증가와 비용의 증가의 점에서 불리하다. 따라서, 상기 기술된 문제점이 해결되지 않는다면 공업적 규모로 알칸 또는 시클로알칸으로 추출에 의한 타르/로듐 분리를 연속적으로 행하는 것은 실질적으로 불가능하다. 요오드화 이온 농도를 증가시키기 위해 농축촉매용액에 알칼리 금속 요오드화물 또는 요오드화 수소산을 첨가하는 것은 이 문제점을 해결하기 위한 한가지 방법으로서 효과적이라고 생각된다. 그러나 이 방법에서 알칼리 금속 및/또는 요오드는 일련의 반응계의 외부로부터 농축촉매용액에 첨가된다.
이런 이유때문에 첨가된 알칼리 금속 및/또는 요오드를 함유하는 농축촉매용액이 재처리되어 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 일산화탄소와 화학적으로 결합하여 아세트산 무수물을 형성하는 카르보닐화 반응에 대한 촉매로서 사용되기 위해서는, 카르보닐화 반응계에서 로듐 농도와, 알칼리 금속 농도 및 요오드 농도간에 균형이 유지되어야 하고, 따라서 이 원소들을 함유하는 화합물은 촉매재처리후 촉매용액 또는 농축촉매용액으로부터 첨가된 원소들의 양에 해당하는 양으로 회수되어야 한다. 그러나, 알칼리 금속을 함유하는 화합물은 (농축)촉매용액중에 완전히 용해성인 염의 형태로 존재하기 때문에 종래기술에 의해 이들 화합물을 선택적으로 제거하는 것이 어렵다. 반면에, 요오드 함유 화합물은 요오드화 메틸로서 존재하므로 증류로써 제거할 수 있다. 그러나, 분리된 요오드화 메틸은 상당한 독성화합물이고 이것의 처리를 매우 어렵게 한다.
(발명의 개시)
(발명의 개요)
본 발명의 목적은 농축촉매용액의 요오드화 이온 농도를 증가시키는 것을 통해 로듐 화합물을 안정화하는 방법 또는 촉매를 재생하는 방법을 제공하며, 이 방법은 아세트산 메틸 또는 디메틸 에테르가 일산화탄소와 화학적으로 결합하여 아세트산 무수물을 생성하는 카르보닐화 반응계에서 로듐 농도와, 알칼리 금속 농도 및 요오드 농도간의 균형을, 재처리된 촉매용액이 (농축)촉매용액으로부터 알칼리 금속 및/또는 요오드의 제거없이 카르보닐화 반응계로 되돌아갈 때에도 변하지 않고 유지될 수 있게 한다.
본 발명자는 상기 기술된 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 하였고, 결과적으로 농축촉매용액을 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합물로 처리(카르보닐화 처리)하여 농축촉매용액중에 함유된 요오드화 메틸과 아세트산 메틸로부터 금속 요오드화물을 생성시킴으로써 농축촉매용액의 요오드화 이온 농도를 증가시켜 로듐 화합물을 안정화시킬 수 있음을 발견하였고, 이것은 본 발명의 완성을 가져왔다.
따라서, 본 발명은 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 로듐 화합물과 알칼리 금속 요오드화물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 일산화탄소와 화학적으로 결합하는 카르보닐화 반응에서 부산물로서 형성된 타르로 오염된 촉매용액에 함유된 로듐 화합물을 안정화하는 방법을 제공하는데, 여기서 촉매용액 그대로, 또는 다르게는 카르보닐화 반응계에 존재하는 화합물중의 적어도 하나로 이루어진 희석제를 촉매용액에 첨가함으로 써 형성된 촉매용액혼합물을, 이 촉매용액 또는 촉매용액 혼합물이 촉매용액에 함유된 타르를 분리하는 공정에 사용되기전에 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합물로 처리한다.
게다가, 본 발명은 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 로듐 화합물과 알칼리 금속 요오드화물로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 일산화탄소와 화학적으르 결합하여 아세트산 무수물을 생성하는 카르보닐화 반응에서 부산물로서 형성된 타르로 오염된 촉매용액을 재생하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 촉매용액 그대로 또는 다르게는 카르보닐화 반응계에 존재하는 화합물중의 적어도 하나로 이루어진 희석제를 촉매용액에 첨가함으로써 형성된 촉매용액혼합물을, 이 촉매용액 또는 촉매용액혼합물이 촉매용액에 함유된 타르를 분리하는 공정에 사용되기전에 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합무로 처리하는 단계로 이루어진다.
게다가 본 발명의 범위와 응용은 하기에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명과 특정 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 가리키지만 발명의 취지와 범위내에서 여러가지 변화와 변경이 상세한 설명으로부터 이 분야의 숙련자에게 명백할 것이기 때문에 단지 예시로써만 주어진다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명은 이제 상세하게 기술될 것이다.
로듐 화합물과 알칼리 금속 요오드화물을 함유하는 촉매계의 존재하에서 아세트산 메틸을 카르보닐화함으로써 아세트산 무수물의 합성을 다음의 반응식으로써 나타낼 수 있다. 요오드화 이온의 반대 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 양이온 이외의 금속 양이온 및 유기 양이온중의 어느 것일 수도 있지만 본 발명은 요오드화 이온의 대표적인 반대 양이온으로서 리튬 이온을 참고하여 이제 기술할 것이다. 디메틸에테르가 아세트산 메틸 대신 출발화합물로서 사용될 때는, 디메틸에테르는 일산화탄소와 반응하여 아세트산 메틸을 형성하고 이로부터 다음 반응식에 따라 마찬가지로 아세트산 무수물이 합성된다.
CH3COOCH3+ LiI → CH3COOLi+CH3I (1)
CH3I+CO - CH3COI (2)
CH3COI +CH3COOLi - CH3COOCOCH3+ LiI (3)
상기 기술된 반응식(1) 내지 (3)에 따르면, 아세트산 메틸의 공급이 충분할 때, 식(3)에 의해서 표시된 반응으로써 형성된 요오드화 리튬은 반응식(1)에 따라 아세트산 메틸과 다시 반응하여 이것으로 인해 요오드화 메틸로 전환된다. 반면에, 요오드화 메틸과 아세트산 리튬을 함유하는 용액 또는 요오드화 메틸, 아세트산 리튬과 아세트산 메틸을 함유하는 용액을 아세트산 메틸의 공급없이 카르보닐화 처리할때는 식(1)로써 표시된 반응은 아세트산 메틸이 완전히 소모되었을때 중지되고, 따라서 단지 식(2)와 (3)으로써 표시된 반응만이 진행된다. 이것은 아세트산 리튬과 요오드화 메틸로부터 요오드화 리튬의 형성을 가져오며, 따라서 반응계의 요오드화 이온 농도가 증가하고 I/Rh(몰비)도 또한 증가한다.
사실, 본 발명자에 의해서 행해진 연구는 적어도 로듐촉매, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸과 아세트산 리튬을 함유하고 아세트산 메틸의 카르보닐화 반응으로써 제공된 농축촉매용액을 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소를 외부로부터 첨가함으로써 카르보닐화 처리할 때, 농축촉매용액의 요오드화 이온 농도가 처리전보다 약 2배 내지 4배 증가한다는 것을 나타내었다. 본 발명은 이전 사실에 기초하였다.
상기 기술된 방법에 의해서 처리되는 촉매용액은 일반적으로 아세트산 무수물이 다음 상태하에서 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르를 카르보닐화시킴으로써 생성된 공정에 의해 생성된 반응혼합물로부터 플래시 증발 또는 다른 방법에 의해 아세트산 무수물을 제거시킴으로써 제공된 촉매(농축촉매용액)을 함유하는 용액이다.
카르보닐화 반응에서 사용된 촉매에서, 로듐 화합물의 예로 염화로듐, 브롬화로듐, 요오드화로듐 및 질산로듐같은 무기로듐염, 아세트산로듐같은 카르복실산 로듐, 아세틸아세톤 로듐, 로듐/아민착염, 트리클로로트리스피리딘로듐 및 카르보닐히드리도트리스(트리페닐포스핀) 로듐같은 유기로듐착체, 그리고 도데카카르보닐테트라로듐같은 클러스터(cluster)착체가 포함된다. 이것중에서, 요오드화 로듐이 특히 바람직하다.
사용된 로듐 화합물 양에 대해 엄밀한 제한은 없지만 로듐 화합물은 반응용액중의 로듐 화합물 농도로 환산하면 0.1 내지 50mol/1 범위의 양, 바람직하게는 10 내지 30mol/1 범위의 양으로 사용된다.
촉매계를 구성하는 알칼리 금속 요오드화물의 예로 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨과 요오드화 칼륨이 포함된다. 요오드화 리튬이 특히 바람직하다.
로듐 화합물과 알칼리 금속 요오드화물에다가 알루미늄 화합물과 붕소화합물이 조촉매로서 사용될 수도 있다.
알루미늄 화합물의 예로 포름산 알루미늄, 아세트산 알루미늄 및 프로피온산 알루미늄 같은 알루미늄의 카르복실산염, 메톡시 알루미늄, 에톡시 알루미늄 및 이소프로폭시 알루미늄같은 알루미늄 알콕시드, 염화알루미늄, 브롬화 알루미늄 및 요오드화 알루미늄같은 알루미늄 할로겐화물과 금속 알루미늄이 포함된다.
붕소화합물의 예로 붕산, 메타붕산, 수소화붕소산, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 아세트산 붕소와, 붕산의 에스테르가 포함된다.
아세트산 메틸 또는 디메틸에테르의 카르보닐화, 즉 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 무수물을 생성하는 공정에서, 반응온또는 일반적으로 130 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 반응동안 반응기내의 일산화탄소의 분압은 1 내지 100기압, 바람직하게는 10 내지 50기압의 범위이고, 반면에 수소의 분압은 01 내지 5기압, 바람직하게는 0.1 내지 2기압의 범위이다.
플래시 증발은 일반적으로 카르보닐화 반응의 완결후 반응혼합물로부터 생성물로서 아세트산 무수물을 얻을 목적으로 행해지며, 반응혼합물은 아세트산 무수물올 함유하는 증류물과 촉매성분을 함유하는 농축촉매용액으로 분리된다. 본 발명에서, 이 농축촉매용액은 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합물로 카르보닐화 처리된다. 카르보닐화 처리에 앞선 단계인 플래시 증발에서 플래시 증발비에 대한 특별한 제한은 없다. 플래시 증발은 일반적으로 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 60%의 플래시 증발비로 행해진다.
본 발명에서, 앞서 제공된 촉매성분을 함유하는 농축촉매용액을 타르분리단계가 행해지기전에 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합물로 카르보닐화 처리를 시킨다. 카르보닐화 처리에서 반응조건은 아세트산 무수물 생성공정에서 사용된 것과 동일할 수도 있다. 게다가 농축촉매용액이 카르보닐화 처리에 필요한 모든 촉매성분을 함유하기 때문에 외부로부터 새로운(fresh) 촉매성분을 외부에서 첨가할 필요가 없다는 것은
당연한 일이다.
카르보닐화 처리를 시키는 농축촉매용액의 조성에 대한 특별한 제한은 없지만 반응 속도의 관점에서 요오드화 메틸 농또는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 이런 요구사항을 만족시키기 위해서 카르보닐화 처리는 바람직하게는 요오드화 메틸 그대로 또는 요오드화 메틸을 함유하는 용액을 농축촉매용액에 첨가한 후 행한다. 카르보닐화 반응계, 즉 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르를 일산화탄소와 화학적으로 결합시켜 아세트산 무수물을 생성하고 카르보닐화 처리를 포함하는 재생처리후 촉매용액을 첨가하는 반응계에서 요오드 균형, 즉 요오드와 로듐 사이의 균형을 유지하기 위해서 카르보닐화 처리전에 첨가할 요오드화 메틸을 함유하는 용액으로서, 일련의 단계(카르보닐화 반응을 행하는 단계와 촉매를 재생하는 단계로 이루어짐)내에서 순환흐름의 일부를 사용하는게 특히 바람직하다.
카르보닐화 처리는, 카르보닐화 처리 전 또는 후 행해진 증류 또는 추출동안 촉매성분의 침전을 방지할 목적으로, 식(1) 내지 (3)으로써 표시된 카르보닐화 반응계중에 존재하는 적어도 하나의 화합물, 예를들어 아세트산 무수물로 이루어지는 희석제로 희석되어진 농축촉매용액에 사용할 수도 있다.
본 발명은 농축촉매용액의 요오드화 이온 농도를 증가시키기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은 카르보닐화 반응계, 즉 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 일산화탄소와 화학적으로 결합하여 아세트산 무수물을 생성하는 반응계에서, 재처리된 것으로서 (농축)촉매용액이 (농축)촉매용액으로부터 알칼리 금속 및/또는 요오드의 제거없이 카르보닐화 반응계에 되돌아올 때에도 로듐 농도와 알칼리 금속 농도 및 요오드 농도간의 균형을 방해하지 않는다.
이 방법에 의한 요오드화 이온 농도의 증가는 농축촉매용액에 함유된 로듐 화합물을 안정되게 할 수 있는 데, 이것은 농축촉매용액으로부터 타르를 분리하고 제거하는 단계전에 촉매용액중에 함유된 낮은 비등점을 각각 가지는 성분들을 제거하기 위해 행해진 열처리동안에도 촉매용액에서 로듐 화합물이 침전하는 것을 방해하여, 따라서 매우 값비싼 로듐 화합물의 손실을 최소화할 수 있다.
(실시예)
본 발명은 이제 다음 실시예에 관하여 보다 상세하게 기술할 것이다.
다음 실시예에 기술된 여러가지 성분의 분석에 대하여 액체 성분에 대해선 기체 크로마토그래피를 사용하고, 금속성분에 대해선 ICP 발광 스펙트럼 분석기를 사용하고, 그리고 요오드화 이온에 대해선 질산은을 사용하여 적정하였다. 실시예에서, 본 발명에 따른 방법을 배치반응을 참고하여 설명하지만, 본 발명에 따른 방법은 연속반응으로써 실시될 수 있다는 것은 말할 필요가 없다.
(참고실시예 1)
(열안정성에 대한 로듐착체 구조의 영향)
모두 상기 기술된 로듐착체(b)에 속하는 로듐착체를 함유하는 농축촉매용액을 1시간동안 120℃로 가열하였다. 열처리 전과 후 농축촉매용액에 대한 금속의 분석결과로서 로듐의 침전은 일어나지 않았음이 발견되었다.
별도로, 로듐착체로서 로듐착체(b) 60%와 로듐착체(c) 40%를 함유하는 농축촉매용액을 1시간동안 120℃로 가열하였다. 열처리 전과 후 농축촉매용액에 대한 금속의 분석결과로서 31%의 로듐이 침전되었음을 발견하였다.
(참고실시예 2)
(로듐착체 구조에 대한 요오드 이온 함량의 영향)
아세트산 무수물 130g에 대해 10, 20 및 30의 I/Rh(몰비)값을 제공하는 양으로 요오드화 로듐과 요오드화 리튬 50g을 첨가함으로써 제조된 용액을 300ml의 내부피를 가지는 오트클레이브에 넣고 일산화탄소와 수소를 각각의 분압이 15kg/㎠G와 15kg/㎠G으로 오트클레이브에 공급하여 3시간동안 190℃에서 그것들간에 반응을 일으켰다.
고체물질의 완전한 용해후 각각의 균질용액 70g을 유리 플라스크에 넣고, 이것을 질소분위기에서 1시간동안 125℃로 열처리하였다. 냉각의 완료후, 오토클레이브의 내용물 중에 함유된 로듐착체의 구조를 적외선 분광기로써 분석하였다. 결과는 표 1에 주어진 바와 같다.
[표 1]
표 1에 나타낸 것처림, 10의 I/Rh(몰비)를 가지는 용액을 반응시키고 열처리하였을때 미량으로 로듐착체(c)의 형성이 관찰되었고, 반면에 20 또는 30의 I/Rh(몰비)를 가지는 용액을 반응시키고 열처리하였을때 로듐착체(c)의 형성은 전혀 관찰되지 않았다.
그리고나서 열처리된 용액을 원심분리하였다. 결과로서 10의 I/Rh(몰비)를 가지는 용액을 반응시키고 열처리함으로써 제공된 반응혼합물로부터 검은색 침전이 발생하였고, 반면에 20 또는 30의 I/Rh(몰비)를 가지는 용액을 반응시키고 열처리함으로써 제공된 반응혼합물로부터는 침전이 발생하지 않았다.
(참고실시예 3)
(아세트산 메틸과 요오드화 리튬의 반응으로 인한 요오드화 이온 농도의 감소)
아세트산 메틸과 메탄올을 190℃와 28kg/㎠G의 상태하에서 500ml의 내부피를 가지는 압력반응기가 제공된 소형 연속반응장치에서 카르보닐화하여 350g/hr과 290g/hr의 각각의 양으로 아세트산 무수물과 아세트산을 생성하였다. 정지상태에서 반응혼합물은 18%, 24%, 24% 및 31%의 각각의 양으로 요오드화메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하였고, 촉매계로서 로듐 0.6%와 몰로써 로듐의 20배, 5배 그리고 23배의 각각의 양으로 리튬, 알루미늄과 붕소를 함유하였다.
반응의 개시직후 반응혼합물의 요오드화 이온함량은 로듐의 23몰배였고, 반면에 정지상태에 도달된 후에는 반응혼합물의 요오드화 이온함량은 로듐의 4몰배 정도로 낮있다.
(실시예 1)
(농축촉매용액의 카르보닐화 처리)
카르보닐화 반응과 후속 플래시 증발에 의해 제공된, 요오드화 메틸 33%, 아세트산 메틸 16.5%, 아세트산 무수물 34.9%, 아세트산 38.5%, 로듐 0.12%, 알루미늄 0.16%, 붕소 0.19%, 리튬 0.13%와 요오드화 이온 0.55%를 함유하는 농축촉매용액 160g을 500ml의 내부피를 가지는 오토클레이브에 넣고, 일산화탄소와 수소를 각각의 분압 40kg/㎠G와 4kg/㎠G로 오토클레이브에 공급하여 3시간동안 190℃에서 그것들간에 반응을 일으켰다 즉, 카르보닐화 처리를 행했다. 반응혼합물, 즉 처리된 농축촉매용액을 냉각시키고 압력을 줄인 후, 요오드화 이온 농도를 측정하였더니 카르보닐화 처리전 농축촉매용액의 약 22배인 1.2%임이 발견되었다.
(실시예 2)
(카르보닐화 처리후 용액의 열처리)
실시예 1에 제공된 카르보닐화된 용액(즉, 일산화탄소와 수소로 처리된 것) 90g을 100ml의 내부피를 가지는 유리 플라스크에 넣고 낮은 비등점을 각각 가지는 성분을 유리 플라스크의 내용물의 중량이 40g에 이를때까지 대기압하에서 증류시킴으로써 제거하였다. 증류로써 낮은 비등점을 각각 가지는 성분들을 제거하는데 걸린 시간은 50분이었고, 증류의 시작과 증류의 끝에서 용액온또는 각각 50℃와 132℃였다. 유리 플라스크의 내용물을 냉각시키고나서 원심분리하였다.
결과로서, 침전은 관찰되지 않았다. 증류후 용액에 대한 금속의 분석결과, 즉 증류후 용액중에 함유된 로듐의 양은 증류전 용액에 대한 금속의 분석결과, 즉 증류전 용액중에 함유된 로듐의 양과 허용되는 한계내의 오차로 일치하였다.
(실시예 3)
(요오드화 메틸이 보충된 농축촉매용액의 카르보닐화 처리-1)
카르보닐화 반응과 후속 플래시 증발후 농축촉매용액에 요오드화 메틸을 첨가함으로써 제공되어진, 요오드화 메틸 21.7%, 아세트산 메틸 13.2%, 아세트산 무수물 26.5%, 아세트산 31.2%, 로듐 0.09%, 알루미늄 0.13%, 붕소 0.15%, 리튬 0.11%와 요오드화 이온 0.46%를 함유하는 촉매용액 160g을 500ml의 내부피를 가지는 오토클레이브에 넣고 실시예 l과 같은 방법으로 카르보닐화(즉, 일산화탄소와 수소로 처리함)하였다. 처리된 촉매용액의 요오드화 이온 농도를 측정하였더니 카르보닐화 처리전 촉매용액의 농도의 약 3.9배인 18%인 것으로 발견되었다.
카르보닐화 처리의 완료후 촉매용액을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리하였다. 결과로서, 로듐 화합물의 침전은 관찰되지 않았다.
(실시예 4)
(요오드화 메틸이 보충된 농축촉매용액의 카르보닐화 처리-2)
카르보닐화 반응과 후속 플래시 증발후 농축촉매용액에 요오드화 메틸을 첨가함으로써 제공된, 요오드화 메틸 23.1%, 아세트산 메틸 9.5%, 아세트산 무수물 16.3%, 아세트산 38.0%, 로듐 0.09%, 알루미늄 0.14%, 붕소 0.17%, 나트륨 0.42%와 요오드화 이온 1.45%를 함유하는 촉매용액 160g을 500ml의 내부피를 가지는 오토클레이브에 넣고 실시예 1과 같은 방법으로 카르보닐화(즉, 일산화탄소와 수소로 처리함)하였다. 처리된 촉매용액의 요오드화 이온 농도를 측정하였더니 카르보닐화 처리전 촉매용액의 농도의 약 1.7배인 2.4%인 것으로 발견되었다
카르보닐화 처리의 완료후 촉매용액을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리하였다. 결과로서, 로듐 화합물의 침전은 관찰되지 않았다.
(실시예 5)
(요오드화 메틸과 아세트산 무수물이 보충된 농축촉매용액의 카르보닐화)
카르보닐화 반응과 후속 플래시 증발후 농축촉매용액에 요오드화 메틸과 아세트산 무수물을 첨가함으로써 제공된, 요오드화 메틸 20.8%, 아세트산 메틸 6.0%, 아세트산 무수물 38.5%, 아세트산 26.7%, 로듐 0.06%, 알루미늄 0.10%, 붕소 0.13%, 나트륨 0.34%와 요오드화 이온 0.95%를 함유하는 촉매용액 160g을 500ml의 내부피를 가지는 오토클레이브에 넣고 실시예 1와 같은 방법으로 카르보닐화(즉, 일산화탄소화 수소로 처리함)하였다. 처리된 촉매용액외 요오드화 이온 농도를 측정하였더니 카르보닐화 처리전 촉매용액의 농도의 약 2.2배인 2.05%인 것으로 발견되었다.
카르보닐화 처리의 완료후 촉매용액올 실시예 2와 같은 방법으로 열처리하였다. 결과로서, 로듐 화합물의 침전은 관찰되지 않았다.
(비교실시예 1)
실시예 1에서 카르보닐화 처리를 시키기 위해 사용된 것과 같은 농축촉매용액, 즉 카르보닐화 처리를 시키지 않은 농축촉매용액 90g을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리(증류)하였다. 내용물을 냉각시킨 후, 이것을 원심분리하였다. 결과로서, 검은색 고체의 침전이 관찰되었다. 증류 전과 후 용액에 대한 금속의 분석은 증류전 용액중에 함유된 로듐의 양을 기준으로 하여 로듐 35%가 증류기타동안 침전되었다는 것을 나타내었다.
(비교실시예 2)
실시예 3에서 카르보닐화 처리를 위해 사용된 것과 같은 농축촉매용액 90g을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리(증류)하였다. 내용물을 냉각시킨후, 이것을 원심분리하였다. 결과로서, 검은색 고체의 침전이 관찰되었다. 증류 전과 후 용액에 대한 금속의 분석은 증류전 용액중에 함유된 로듐의 양을 기준으로 하여 로듐 30%가 증류기타동안 침전되었다는 것을 나타내었다.
(비교실시예 3)
실시예 4에서 카르보닐화 처리를 시키기 위해 사용된 것과 같은 농축촉매용액 90g을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리(증류)하였다. 내용물을 냉각시킨 후, 이것을 원심분리하였다. 결과로서 검은색 고체의 침전이 관찰되었다. 증류 전과 후 용액에 대한 금속의 분석은 증류전 용액에 함유된 로듐의 양을 기준으로 하여 로듐의 25%가 증류기타동안 침전되었다는 것을 나타내었다.
(비교실시예 4)
실시예 5에서 카르보닐화 처리를 시키기 위해 사용된 것과 같은 로듐 90g을 실시예 2와 같은 방법으로 열처리(증류)하였다. 내용물을 냉각시킨 후, 이것을 원심분리하였다.결과로서, 검은색 고체의 침전이 관찰되었다. 증류 전과 후 용액에 대한 금속의 분석은 증류전 용액중에 함유된 로듐의 양을 기준으로 하여 로듐의 25%가 증류기타동안 침전되었다는 것을 나타내었다.
따라서 기술되어진 본 발명은 동일한 것이 여러가지 방법으로 변경될 수도 있다는 것을 명백히 할 것이다. 이런 변경은 발명의 취지와 범위로부터 벗어나지 않으며 이 분야의 숙련자에게 명백한 모든 이런 변경은 다음 청구범위의 범위내에 포함되어진다고 생각된다.
(발명의 배경)

Claims (6)

  1. 아세트산 메틸 또는 디메틸에테르가 로듐 화합물과 알칼리 금속 요오드화물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 일산화탄소와 화학적으로 결합하여 아세트산 무수물을 생성하는 카르보닐화 반응에서 부산물로서 형성된 타르로 오염된 촉매용액에 함유된 로듐 화합물을 안정화하는 방법으로서, 촉매용액 그대로 또는 다르게는 카르보닐화 반응계에 존재하는 화합물의 적어도 하나로 이루어지는 희석제를 촉매용액에 첨가함으로써 형성된 촉매용액 혼합물을, 촉매용액 또는 촉매용액 혼합물을 촉매용액중에 함유된 타르를 분리하는 공정에 사용하기전에 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소의 혼합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 요오드화 메틸을 함유하는 용매인 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응공정내에서 순환흐름의 일부가 요오드화 메틸을 함유하는 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 요오드화 로듐과 요오드화 리튬으로 이루어진 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
  5. 제l항에 있어서, 상기 촉매계가 요오드화 로듐, 알칼리 금속 요오드화물, 알루미늄 화합물과 붕소화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매용액이 카르보닐화 반응후 플래시 증발을 행함으로써 제공된 농축촉매용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 로듐 화합물을 안정화하는 방법.
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