CN104276939B - 一种醋酐的生产工艺 - Google Patents
一种醋酐的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104276939B CN104276939B CN201310287550.1A CN201310287550A CN104276939B CN 104276939 B CN104276939 B CN 104276939B CN 201310287550 A CN201310287550 A CN 201310287550A CN 104276939 B CN104276939 B CN 104276939B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iodide
- acetic anhydride
- catalyst
- production process
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 29
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 23
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种醋酐的生产工艺。该生产工艺为醋酐联产醋酸工艺包括如下步骤，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可；其中，所述的催化剂为质量比（1：1）～（1：10）的Rh与Ru，所述的Rh的浓度为300ppm～1000ppm；所述的稳定剂为元素A的碘化物：所述的元素A为碱金属或碱土金属，所述的碘化物中碘离子浓度为5％～20％，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比；所述甲醇与所述醋酸甲酯的质量比为（1：1）～（5：1）。该生产工艺大大减少焦油生产量，实现醋酐装置连续化生产，并使催化剂铑的稳定性得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酐的生产工艺。
背景技术
醋酐主要用于生产醋酸纤维素，其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂，用途很广泛。醋酐的生产经历了木浆蒸馏法，烯酮法，乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化法。羰基化法因流程短、成本低和三废少而成为研究的热点。
醋酸甲酯羰基化法是在催化剂的作用下，以醋酸甲酯为原料通过羰基化反应制备醋酐的方法。铑催化剂因活性高，也成为醋酸甲酯羰基化的首选催化剂。专利文献报道了在液相中铑催化剂存在下通过使含有醋酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物与一氧化碳反应生产醋酐的方法，如美国专利3927078、4046807、4115444、4374070、5003104和欧洲专利87869和87870。但在醋酸甲酯羰化生产醋酐的过程中，焦油问题一直没有得到很好的解决，焦油会将贵金属包封起来，使贵金属的活性降低，甚至会使催化剂失活而导致反应停止，从而使醋酐生产的连续化生产受到严重影响，必要时需要停止生产，清理设备中的煤焦油，造成经济损失重大。该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中醋酸甲酯羰基化法制备醋酐的方法生产过程中存在焦油量大，需要另行步骤除杂，难以使用醋酐装置连续化生产的缺陷，而提供一种醋酐的生产工艺，从而大大减少醋酐生产过程中焦油的生产量，实现醋酐装置的连续化生产，同时使催化剂铑的稳定性得到进一步提高。
本发明的发明人深度研究在醋酐羰化法生产过程的焦油问题，焦油主要是由在羰化反应过程中得到的副产物乙醛与醋酐反应生成二乙酸乙叉酯及衍生物组成，如果要减少焦油的生成，关键在于控制乙醛的生成；而考察乙醛的来源，其是在醋酐羰化过程中醋酸甲酯、醋酐和醋酸被氢气还原后得到的产物；因此，若反应系统中不存在氢气，则可大大减少乙醛的生成量进而解决焦油问题。然而，实际研发过程中却发现，由于醋酐羰化体系是无水体系，为了保证催化剂如铑等的稳定性，必须通入一定量的氢气，否则催化剂的稳定性无法保证，如此矛盾的两难境地，又如何完成醋酸甲酯羰化法生产醋酐？最终，发明人经过大量实验研究，通过改进催化剂组成和反应组分，无需向反应系统中通入氢气，却又使催化剂的稳定性得到提高，实现副反应的选择性降低，焦油问题大大降低。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明的醋酐的生产工艺为醋酐联产醋酸工艺，其包括如下步骤，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可；其中，
所述的催化剂为质量比（1：1）～（1：10）的Rh与Ru，所述的Rh的浓度为300ppm～1000ppm；
所述的稳定剂为元素A的碘化物：所述的元素A为碱金属或碱土金属，所述的碘化物中碘离子浓度为5％～20％，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比；
所述的醋酐联产醋酸工艺的原料进料中甲醇与所述的醋酸甲酯的质量比为（1：1）～（5：1）。
本发明中，所述的催化剂Ru的前体为本领域常规使用的钌催化剂盐类，一般加入到醋酐的生产工艺的液体反应介质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的为氯化钌、溴化钌、钌金属、氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌和五羰基钌中的一种或多种。
本发明中，所述的催化剂Rh的前体为本领域常规使用的铑催化剂盐类，属于CO羰基化反应的催化剂，较佳的为单铑催化体系的铑盐催化剂前体，更佳的为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2I]2中的一种或多种。
本发明中，所述的碱金属元素是指锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）；较佳的，本发明中优选锂（Li）或钠（Na）。
本发明中，所述的碱土金属元素是指铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、镭（Ra）；较佳的，本发明中优选钙（Ca）。
本发明中，所述的碘化物中碘离子浓度较佳的为10％～15％。
本发明中，所述的甲基碘的含量为本领域常规用量，较佳的为5%～20%，更佳的为10%～20%，百分比为甲基碘质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比。
本发明中，所述的CO在羰基化反应的体系中分压为本领域常规，较佳的为1.8MPa～3.0MPa，更佳的为2.2MPa～2.9MPa，进一步更佳的为2.5MPa～2.8MPa。
本发明中，所述的醋酸的用量为本领域常规用量，一般为补充醋酐的生产工艺的液态反应介质质量百分比100%的量。
本发明中上述各组分所述的含量均为醋酐的生产工艺的催化反应过程中实际反应体系中各组分的含量。
本发明中，所述的醋酐的生产工艺的温度和压力的控制方法同本领域常规羰基化反应条件，一般为反应温度180℃～195℃，反应压力2.5MPa～2.9MPa。
本发明的醋酐的生产工艺的适用设备为本领域常规设备，一般采用典型的反应系统——催化甲醇/醋酸甲酯羰基化制备醋酐（或乙酸）的反应系统设备。该反应系统设备一般主要包括液相羰基化反应器、闪蒸罐、低沸物塔、乙酸塔和醋酐塔。
其中，所述的羰基化反应器一般是一个能自动将反应液体容量维持在恒定水平的搅拌时高压釜，在此羰基化反应器内可连续引入甲醇与醋酸甲酯、来自闪蒸罐底的循环催化剂溶液、以及循环利用的甲基碘与醋酸甲酯，甚至一氧化碳也可以连续引入羰基化反应器并在其中充分分散。
其中，所述的闪蒸罐一般接收羰基化反应器出料，在经过闪蒸罐闪蒸，分出底部物料、顶部气液态料；所述的底部物料为催化剂溶液，流出返回羰基化反应器；所述的顶部气液态料包括粗产物醋酸、甲基碘、醋酸甲酯及醋酐的混合物等。
其中，所述的低沸物塔一般接受闪蒸罐的顶部气液态料，分离出甲基碘和醋酸甲酯，并循环回羰基化反应器内；而所述的低沸物塔的塔釜物料进入乙酸塔。
其中，所述的乙酸塔接受低沸物塔的塔釜物料并自乙酸塔的塔顶得到乙酸产品；之后，所述的乙酸塔的塔釜物料再进入醋酐塔。
其中，所述的醋酐塔接受乙酸塔的塔釜物料并自醋酐塔的塔顶得到醋酐产品。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的醋酐的生产工艺不使用氢气，大大减少醋酐生产过程中焦油的生产量，实现醋酐装置的连续化生产，催化剂铑的稳定性得到进一步提高。
附图说明
图1为本发明实施例1醋酐的生产工艺的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例的工艺流程如附图1所示，该设备主要包括羰基化反应器1、闪蒸罐2、低沸物塔3、乙酸塔4、醋酐塔5和混合槽6。
羰基化反应器1上还设有第一冷凝器11、第一气液分离器12和高压吸收塔13。羰基化反应器1中的液体产物闪蒸到闪蒸罐2中，而其中的气相通过顺序连接第一冷凝器11和第一气液分离器12后，得到的液相回流至羰基化反应器1，得到的气相进一步进入高压吸收塔13进行低沸物甲基碘和醋酸甲酯的回收，得到的液相通入混合槽6，得到的气相去火炬处理。
闪蒸罐2中得到的底部物料回流至羰基化反应器1，而顶部物料进入低沸物塔3。
低沸物塔3上还设有第二冷凝器31、第一接收槽32和低压吸收塔33。低沸物塔3的塔顶气相通过第二冷凝器31后，得到的冷凝液通入第一接收槽32，第一接收槽32中液体部分回流到低沸物塔3，部分回到混合槽6，得到的气相通入低压吸收塔33进行低沸物甲基碘和醋酸甲酯的回收，得到的液相通入混合槽6，得到的气相去火炬处理。低沸物塔3的塔釜物料进入乙酸塔4。
乙酸塔4上还设有第三冷凝器41和第二接收槽42。乙酸塔4的塔顶气相经过第三冷凝器41后，得到的冷凝液进入第二接收槽42，第二接收槽42中的液体部分回流到乙酸塔4，部分作为醋酸产品出料，第二接收槽42得到的气相去火炬处理。乙酸塔4的塔釜物料通入醋酐塔5。
醋酐塔5上还设有第四冷凝器51和第三接收槽52。醋酐塔5的塔顶气相经过第四冷凝器51后，得到的冷凝液进入第三接收槽52，第三接收槽52中的液体部分回流到醋酐塔5，部分作为醋酐产品出料，第三接收槽52得到的气相去火炬处理。
其中，混合槽6中物料混合后回流到羰基化反应器1继续参与反应。
作为原料的甲醇在实际工业生产为保证羰基化反应器1中的各组分稳定，处理如图所示的羰基化反应器1的进料处进料甲醇1外，还分别从高压吸收塔13和低压吸收塔33处分别进料甲醇2和甲醇3。甲醇1：甲醇2：甲醇3一般用量比例为质量比5：2：1。
按照上述工艺流程，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可。其中，将醋酸甲酯、催化剂、稳定剂、甲基碘和醋酸加入到反应器1中，上述原料的总量为100%，其中各组分的重量百分比分别为醋酸甲酯为1%-10%、稳定剂碘化物5%-20%（碱金属或碱土金属的碘化物，以碘离子计）、甲基碘5%-30%、催化剂Rh的含量为300ppm-1000ppm、催化剂Ru的含量为300ppm-3000ppm，Rh与Ru质量比为（1：1）～（1：10），其余为醋酸。反应器的反应温度为180-195℃，反应压力为2.5-2.9MPa。
下述实施例中，焦油量的检测方法为：准确称取样品约10g（该样品来源于闪蒸罐2），将样品倒入梨形分液漏斗，依次加30ml溶剂和50ml去离子水，充分摇匀静置分层。取下层倒入梨形分液漏斗，加入50ml去离子水，充分摇匀静置分层，取下层，再重复此操作两次后弃上层水相，得到下层溶液。将萃取液放入红外线快速干燥器内烘烤，除去溶液，恒重后称取焦油量。
下述实施例中，催化剂稳定性的检测方法为：以装置运行72小时之内，反应器中Rh的浓度是否降低来评判。
实施例1
本实施例中Ru的前体醋酸钌，Rh的前体为三氯化铑，甲基碘为12%，CO的分压为2.6MPa（一般规定CO分压即可），反应温度185℃。
表1不同铑、钌含量时的焦油含量及反应体系稳定性
由上表可见对比1和2，装置运行72小时之内，尽量焦油量得到控制，但反应器中Rh的浓度降低≥20ppm，使反应体系稳定性极大降低，难以兼顾焦油量和催化剂稳定的双重效果。
实施例2
本实施例中Ru的前体醋酸钌，Rh的前体为三氯化铑，甲基碘为12%，CO的分压为2.6MPa（一般规定CO分压即可），反应温度185℃。
表2不同的原料配比时焦油含量及反应体系稳定性
由上表可见本发明范围内的羰基化方法制备醋酐，装置运行72小时之内，焦油量生成量极少，催化剂稳定性良好。
实施例3
本实施例中Ru的前体醋酸钌，Rh的前体为三氯化铑，甲基碘为12%，CO的分压为2.6MPa（一般规定CO分压即可），反应温度185℃。
表3不同的碘离子浓度时焦油含量及反应体系稳定性
由上表可见本发明范围内的羰基化方法制备醋酐，装置运行72小时之内，焦油量生成量极少，催化剂稳定性良好。
实施例4
本实施例条件除下述及表4中所列，其与均同实施例1中编号1反应体系。
表4不同反应条件下的反应体系的焦油含量及反应体系稳定性
对比例1体系含有氢气对焦油含量及反应体系稳定性的影响
实施例中Ru的前体醋酸钌，Rh的前体为三氯化铑，甲基碘为12%，CO的分压为2.6MPa（一般规定CO分压即可），反应温度185℃。
表5不同的氢气浓度时焦油含量及反应体系稳定性
由上表可见，含有氢气时催化剂稳定，但是焦油量极大增加。
Claims (10)
1.一种醋酐的生产工艺，其特征在于：其为醋酐联产醋酸工艺，其包括如下步骤，在催化剂、稳定剂、甲基碘、CO和溶剂醋酸存在下且不含有氢气，将甲醇和醋酸甲酯进行羰基化反应，即可；其中，
所述的催化剂为质量比（1：1）～（1：10）的Rh与Ru，所述的Rh的浓度为300ppm～1000ppm；
所述的稳定剂为元素A的碘化物：所述的元素A为碱金属或碱土金属，所述的碘化物中碘离子浓度为5％～20％，百分比为碘化物中碘离子质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比；
所述的醋酐联产醋酸工艺的原料进料中甲醇与所述的醋酸甲酯的质量比为（1：1）～（5：1）。
2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的催化剂Ru的前体为氯化钌、溴化钌、钌金属、氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌和五羰基钌中的一种或多种；所述的催化剂Rh的前体为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2I]2中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的碱金属为锂或钠；所述的碱土金属为钙。
4.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的碘化物中碘离子浓度为10％～15％。
5.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的甲基碘的含量为5%～20%，百分比为甲基碘质量占醋酐的生产工艺液体反应体系质量百分比。
6.如权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，所述的甲基碘的含量为10%～20%。
7.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的CO在羰基化反应的体系中分压为1.8MPa～3.0MPa。
8.如权利要求7所述的生产工艺，其特征在于，所述的CO在羰基化反应的体系中分压为2.2MPa～2.9MPa。
9.如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述的CO在羰基化反应的体系中分压为2.5MPa～2.8MPa。
10.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的醋酸的用量为补充所述的醋酐的生产工艺的液态反应介质质量百分比100%的量；所述的醋酐的生产工艺的反应条件为反应温度180℃～195℃，反应压力2.5MPa～2.9MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310287550.1A CN104276939B (zh) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | 一种醋酐的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310287550.1A CN104276939B (zh) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | 一种醋酐的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104276939A CN104276939A (zh) | 2015-01-14 |
| CN104276939B true CN104276939B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=52252347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310287550.1A Active CN104276939B (zh) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | 一种醋酐的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104276939B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85107544A (zh) * | 1984-08-16 | 1987-03-04 | 联合碳化公司 | 使用铑络合物催化剂和有机酯源由醇生产无水羧酸的方法 |
| CN1039410A (zh) * | 1988-07-13 | 1990-02-07 | 赫彻斯特股份公司 | 乙酸和乙酸酐制法 |
| US5385875A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for stabilizing rhodium compound |
| CN1298380A (zh) * | 1998-04-24 | 2001-06-06 | 伊斯曼化学公司 | 生产乙酸酐的方法 |
-
2013
- 2013-07-09 CN CN201310287550.1A patent/CN104276939B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85107544A (zh) * | 1984-08-16 | 1987-03-04 | 联合碳化公司 | 使用铑络合物催化剂和有机酯源由醇生产无水羧酸的方法 |
| CN1039410A (zh) * | 1988-07-13 | 1990-02-07 | 赫彻斯特股份公司 | 乙酸和乙酸酐制法 |
| US5385875A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for stabilizing rhodium compound |
| CN1298380A (zh) * | 1998-04-24 | 2001-06-06 | 伊斯曼化学公司 | 生产乙酸酐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104276939A (zh) | 2015-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW393462B (en) | Process for the carbonylation of an alcohol and/or a reactive derivative thereof | |
| RU2358966C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| EP2046711B1 (en) | Preparation of acetic acid | |
| CN101090880B (zh) | 醋酸的制造方法 | |
| CN101910104B (zh) | 在升高的压力下通过蒸馏从乙酸甲酯中除去乙醛 | |
| CN104817440B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚合成中甲醛吸收工艺装置及方法 | |
| WO2022056913A1 (zh) | 一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法 | |
| EP2913319B1 (en) | Synthesis of guerbet alcohols | |
| RU2151140C1 (ru) | Способ очистки карбоновой кислоты | |
| CN105314689B (zh) | 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法 | |
| CN106238047B (zh) | 戊酸酯生物燃料生产用催化剂及抑制催化剂积炭的方法 | |
| CN103360255B (zh) | 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 | |
| CN101376650A (zh) | 一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN104250208A (zh) | 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法 | |
| BR112015009005B1 (pt) | Método para remover acetaldeído de um sistema de ácido acético e método de operação de um sistema de produção de ácido acético | |
| RU2005100763A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| EP0584964A1 (en) | Process for the recovery of group VIII noble metals | |
| JP2016094384A (ja) | 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法 | |
| JP2009291083A (ja) | 植物系繊維材料の糖化分離方法 | |
| CN104276939B (zh) | 一种醋酐的生产工艺 | |
| RU2381836C2 (ru) | Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования | |
| CN101289395A (zh) | 一种碳酸甲乙酯的制备方法 | |
| CN104072330B (zh) | 一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法 | |
| RU2738842C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JP5995995B2 (ja) | 高転化率での酢酸の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |