JPH0578274A

JPH0578274A - 酢酸の製造法

Info

Publication number: JPH0578274A
Application number: JP4044124A
Authority: JP
Inventors: Kensho Chin; 顯彰陳; Manshi Tei; 萬枝鄭; Fukushin Rin; ▲福▼伸林; ▲福▼助 ▲黄▼; Fukujo Ko
Original assignee: CHIYOUSHIYUN SEKIYU KAGAKU KOF; CHIYOUSHIYUN SEKIYU KAGAKU KOFUN YUUGENKOUSHI; CHOSHUN SEKIYU KAGAKU KOFUN YUGENKOSHI; DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN YUUG; DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN YUUGENKOUSHI; DALIAN KAGAKU KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Current assignee: CHIYOUSHIYUN SEKIYU KAGAKU KOF; CHIYOUSHIYUN SEKIYU KAGAKU KOFUN YUUGENKOUSHI; CHOSHUN SEKIYU KAGAKU KOFUN YUGENKOSHI; DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN YUUG; DAIREN KAGAKU KOGYO KOFUN YUUGENKOUSHI; DALIAN KAGAKU KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-02-29
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】メチルエステル、アルコール及び水の混合物
を、好ましくは水性酢酸溶液として、一酸化炭素及び水
素と、選択的分圧下、好ましくはニッケル又はニッケル
／モリブデン化合物から構成される触媒の存在下、リガ
ンドとしてのリン化合物及びヨウ素化合物から構成され
るプロモーターと共に予め定めた温度で反応させる。【効果】ニッケル又はニッケル／モリブデン触媒は、
分留段階の間、高操作温度及び低一酸化炭素分圧のもと
で、溶存する。従って、この方法で、分離段階により、
蒸気及び冷却水を過剰に消費することなく、高収率で所
望の粗製酢酸生成物がもたらされる。未反応のアルコー
ル、エステル及び水は、分留による分離後、反応体とし
てリサイクルし、再使用出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルエステル、メタ
ノール及び水の原料と一酸化炭素の、予め定めた圧力及
び温度で、適当な触媒の存在下での反応による酢酸の製
造に関する。

【０００２】

【従来の技術】酢酸は、三段階を含む方法により製造し
得る。この方法は、メチルエステル、例えば酢酸メチル
の酢酸及びメタノールへの酸加水分解を必要とし、次い
で分留によるメタノールと水の分離、そして続く分離メ
タノールと一酸化炭素のカルボニル化で付加酢酸を形成
する。しかしながら、この方法は、水及びメタノールの
気化潜熱が高いため、分離の段階に於て大量の蒸気及び
冷却水を要するので、経済的でない。

【０００３】フランク・イー・ポウリック等に発行され
た米国特許第３,７６９,３２９号は、アルコール、エス
テル又はエーテルの、一酸化炭素とのロジウム触媒の存
在下でのカルボニル化反応による酢酸の製造方法を開示
する。この方法では、反応混合物をフラッシュボイルし
て触媒から粗製生成物を回収する。

【０００４】しかしながら、このようなロジウム触媒
は、低一酸化炭素分圧及び高温下にロジウム化合物の不
活性沈澱を形成して反応速度が減じる。それ故フラッシ
ュボイリングは、低温でのみ実施しうる。これは結果と
して粗製生成物中低濃度の酢酸となり、精製操作に大量
の蒸気と冷却水を必要とする。一方では、ロジウムは高
価な貴金属であるから、酸の全体生産費が高い。

【０００５】さらに上記先行技術では、メチル化合物、
例えばヨウ化メチル、メタノール又は酢酸メチルの濃度
が高すぎると、触媒はその活性を失い、水濃度が低すぎ
るか一酸化炭素分圧が低すぎるとロジウム触媒が沈澱す
る。即ち、この発明の操作条件の窓は狭く、その調節は
困難である。

【０００６】米国特許第４,３５６,３２０号において、
ナグリーリは、ロジウムのり代わりにより安価なニッケ
ル又はニッケル化合物を用いる酢酸の製造用の改良カル
ボニル化法を開示した。しかしながら、この新しい方法
は、カルボニル化方法でのメタノール反応体の来源とし
てメタノール原料を依然として必要とする。

【０００７】従って、本発明の目的は、酢酸の工業的生
産の新しい方法を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、メチルエステル、水
及びアルコールの原料を用いる酢酸製造法を提供するこ
とである。

【０００９】本発明の別の目的は、モリブデンを含み又
は含まない。配位子としてリン化合物を含むニッケル又
はニッケル化合物及びヨウ化物プロモーターからなる触
媒を用いる、酢酸製造のためのカルボニル化方法を提供
することである。

【００１０】本発明のさらに別の目的は、高温度、低一
酸化炭素分圧下、反応生成物から酢酸を回収する段階を
実施する間、触媒を溶解状態で活性に保つ、酢酸の製造
法を提供することである。

【００１１】本発明のこれらの目的は以下の記載から明
らかにされる。

【００１２】

【課題を解決するための手段、発明の効果等】本発明
は、メチルエステル、アルコール及び水の混合物を、好
ましくは水性酢酸中の溶液として、選択された分圧下で
一酸化炭素と水素を好ましくは、モリブデンを含み又は
含まない、ニッケル又はニッケル化合物と配位子として
リン化合物で構成する触媒とヨウ素化合物を構成するプ
ロモーターの存在下、予め定めた温度で、反応させるこ
とによる酢酸の製造法に関する。

【００１３】本発明によって、反応体原料の一酸化炭素
との触媒反応による酢酸の製造方法を提供する。本発明
の特徴として、本明細書中の方法における反応体原料
は、所望によりギ酸メチルを含む酢酸メチルと水との混
合物である。原料は通常いくらかのメタノールを含む。
反応原料混合物に存在する水対メチルエステルのモル比
は、酸加水分解反応を可能にし且つ反応系のマスバラン
スを維持するために少なくとも１:１でなければならな
い。原料中の過剰の水は、反応系内で溶媒として作用す
る。

【００１４】方法における一酸化炭素反応体は、約２０
と８０kg／cm²の、好ましくは約３０と５０kg／cm²の間
の分圧を維持する。本方法における水素は、約１と２０
kg／cm²の、好ましくは約１.５と１３kg／cm²の間の分
圧を維持する。

【００１５】本発明の方法における触媒は、カルボニル
化反応に適した全ての触媒でありうる。この触媒は、触
媒を反応系に導入するのに有効であるモリブデンを含み
又は含むことなく、ニッケル或いは、有機又は無機のニ
ッケル化合物を含む。適当、且つ典型的なニッケル及び
モリブデン化合物は、炭酸塩、酸化物、水酸化物、臭化
物、ヨウ化物、塩化物、オキシハロゲン化物、水素化
物、低級アルキコシド(メトキシド)、フェノキシド又
は、カルボン酸イオンが１ないし２０炭素原子のアルカ
ン酸から誘導されたカルボン酸塩、例えば酢酸塩、酪酸
塩、デカン酸塩、ラウリル酸塩、安息香酸塩等を含む。
同様にニッケル及びモリブデンのコンプレックス、例え
ばカルボニル金属及びアルキル金属並びにキレート化合
物とエノール塩の会合も用いることができる。他のコン
プレックスの例は、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッ
ケルジカルボニル、トリシクロペンタジエニルトリニッ
ケルジカルボニル及びテトラキス(トリフェニルホスフ
ァート)ニッケル及びモリブデンの対応コンプレックス
を含む。

【００１６】最も好ましい触媒系は、ニッケル化合物、
例えばヨウ化ニッケル、モリブデン化合物、例えばヘキ
サカルボニルモリブデン及びニッケル又はモリブデン化
合物と配位して活性コンプレックスを形成するリン化合
物を含む。適当なリン化合物は、三価リン化合物、例え
ばホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィン、トリ
イソブチルホスフィン及びトリブチルホスフィンを含
む。一般に、かかるコンプレックス中のリン原子対ニッ
ケル原子の原子比は、約２:１ないし１０:１、好ましく
は約３:１ないし７:１である。通常、リン化合物は別に
触媒系に加えるが、上記したように、ニッケル又はモリ
ブデン又は両方とのコンプレックスとして加えることも
可能である。

【００１７】本発明は、ニッケル又はリン化合物のみの
配位のコンプレックスで実施しうる一方、モリブデン又
はその化合物を上記触媒に加えると、触媒寿命を延ば
し、反応速度を増加する。

【００１８】触媒系は又、ヨウ化物プロモーターを含
み、これは、典型的にはヒドロカルボニルヨウ化物とし
て存在するヨウ化物、他の有機ヨウ化物、ヨウ化水素化
物又は他の無機ヨウ化物、例えば塩、例えばアルカリ金
属又は金属塩である。従って、適当なヨウ化物プロモー
ターは、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウム及びヨウ化水素
を含む。一般にヨウ化物プロモーターは、反応体混合物
の総重量基準で約８ないし１５wt％の量で加える。この
範囲で、カルボニル化に対し望ましい反応速度が、反応
過程の間、維持され、必要ならばこの範囲にヨウ化物濃
度を保つよう補給ヨウ化物を加えうる。

【００１９】反応温度は、一般に約１８０と２２０℃の
間、好ましくは２００と２１０℃の間を維持し、これに
より、反応器の腐食を生ずることなく、原料と一酸化炭
素間の速やかな反応速度を保証する。

【００２０】メタノールも補給流内に存在させうるが、
カルボニル化反応の一次的反応体源ではない。反応体混
合物中のメチルエステルに対添加メタノールの適当なモ
ル比は、通常１:９９から９９:１まで非常に広範囲に変
えうる。

【００２１】本発明の方法は、所望により、連続的、半
連続的又はバッチ式に実施しうる。

【００２２】触媒は、反応混合物の総重量基準で、約
０.２と１.０wt％の間の、好ましくは約０.４と０.８wt
％の間のニッケル原子又はモリブデン原子の濃度を供給
する量で反応混合物中に含まれる。これらの濃度範囲の
使用により、ニッケル又はニッケル／モリブデン触媒が
反応の間、溶液中に残存することを保証する。

【００２３】適当な滞留時間の後、最終反応混合物を分
留により幾つかの成分に分離する。

【００２４】本発明の特徴として、ニッケル又はニッケ
ル／モリブデン触媒は、分留段階の間、高操作温度及び
低一酸化炭素分圧のもとで、溶存する。従って、この方
法で、分離段階により、蒸気及び冷却水を過剰に消費す
ることなく、高収率で所望の粗製酢酸生成物がもたらさ
れる。未反応のアルコール、エステル及び水は、分留に
よる分離後、反応体としてリサイクルし、再使用出来
る。

【００２５】原料中のメチルエステル及びメタノールの
酢酸への変換％Ｃは、以下のように定義される。

【化２】式中、Ａは原料中のメチルエステルとメタノールの総モ
ル数であり、Ｂは反応完了後に存在する残留メチルエス
テルとメタノールの総モル数である。

【００２６】本発明は以下の実施例により示す。これら
は化学変換に対する異なる反応条件の効果を示し、反応
混合物の最初の重量は６００gであり、存在する酢酸メ
チル、ギ酸メチル及びメタノールのモルの総数は４であ
る。

【００２７】

【実施例１】ヨウ化ニッケル２６.０g(０.０６１２モ
ル、ニッケル含量０.６wt％)、トリフェニルホスフィン
３２.１g(０.２４５モル、Ｐ／Ｎiモル比４／１)、ヨウ
化メチル８０.５g(０.５６７モル、ヨウ素含量１２wt
％)、水２４.０g(１.３３３モル、４wt％)、酢酸１４
２.４g(２.３７１モル、２３.７wt％)及び酢酸メチル／
ギ酸メチル／メタノール／水の６０／２０／２０／６０
のモル比の反応体供給混合物２９４.８g(酢酸メチル１
７８g、２.４モル; ギ酸メチル４８.０g、０.８モル;
メタノール２５.６g、０.８モル; 水４３.２g、２.４モ
ル)を撹拌器を備えた１l加圧反応器に導入する。一酸化
炭素でパージ後、反応系を撹拌下に加熱する。温度が２
１０℃に達すると、一酸化炭素の分圧を上げて反応を開
始する。反応の間、一酸化炭素分圧を３０kg／cm²に保
ち、水素分圧を５kg／cm²に保つ。反応の１.５時間後、
圧力を抜いて反応系を冷却する。生成物を、セライト上
ＰＥＧ６,０００を充填したカラムを通過の、内部標準
として１,４−ジオキサンによるガスクロマトグラフィ
ー(ヒューレットパッカードモデル５８４０Ａ)により分
析する。分析は、０.２２モルのみの残留酢酸メチル、
ギ酸メチル０.０５モル及びメタノール０.０１モルを示
す。変換は、

【化３】である。

【００２８】

【実施例２】反応体混合物が酢酸メチル／ギ酸メチル／
メタノール／水の８０／１９／１／８０のモル比、３４
１.５g(酢酸メチル２３７g、３.２モル; ギ酸メチル４
５.６g、０.７６モル; メタノール１.２８g、０.０４モ
ル; 水５７.６g、３.２モル)で酢酸が９５.７g(即ち、
反応開始での供給の総重量は６００g)以外は実施例１の
手順に従う。残留酢酸メチルは０.２４モル、ギ酸メチ
ル０.０４モルでメタノール０.０１モルである。変換は
９２.７５％である。

【００２９】

【実施例３】酢酸メチル／メタノール／水を１／９９／
１のモル比で存在する反応体混合物１３０.７g(酢酸メ
チル２.９６g、０.０４モル; メタノール１２７g、３.
９６モル; 水０.７２g、０.０４モル)及び酢酸が３０
６.５gである以外は実施例１の方法を行なう。分析結果
は０.２６モルの残留酢酸メチル及びメタノール０.０２
モルを示す。変換は９３.００％である。実施例１ないし３の要約

【表１】第１表実施例原料中のメチルエステル／メタノールのモル比変換(％) １８０／２０９３.５０２９９／１９２.７５３１／９９９３.００これらの結果は、原料中のメチルエステル対メタノール
のモル比の１／９９ないし９９／１の変化が変換に何ら
影響しないことを示す。

【００３０】

【実施例４】反応体:ギ酸メチル及びメタノール１／９
９のモル比(ギ酸メチル２.４０g、０.０４モル; メタノ
ール１２７g、３.９６モル)の混合物１２９.４g及び酢
酸３０７.８gを供給する以外は実施例３の方法を行な
う。残留酢酸メチルは０.２４モルであり、ギ酸メチル
は０.０１モルであり、メタノールは０.０２モルであ
る。変換は９３.２５％である。

【００３１】

【実施例５】ヨウ化ニッケル４３.３g(０.１０２モル、
ニッケル含量１.０wt％)、トリフェニルホスフィン２
６.７g(０.２０４モル、Ｐ／Ｎiモル比２／１)及び酢酸
１３０.５gを供給する以外は実施例１の方法を行なう。
残留酢酸メチルは０.２６モルであり、ギ酸メチル０.０
２モルでメタノール０.０３モルである。変換は９２.２
５％である。

【００３２】

【実施例６】トリフェニルホスフィン８０.２g(０.６１
２モル、Ｐ／Ｎiモル比１０／１)及び酢酸９４.３gを供
給し、８０kg／cm²の一酸化炭素分圧を用いる以外は実
施例１の方法を実施する。残留酢酸メチルは０.２１モ
ルであり、ギ酸メチル０.０１モルでメタノール０.０２
モルである。変換は９４％である。

【００３３】

【実施例７】ヨウ化メチル１３４g(０.９４６モル、ヨ
ウ素含量２０wt％)及び酢酸８８.９gを供給する以外は
実施例１を行なう。反応温度は１８０℃である。残留酢
酸メチルは０.２３モルで、ギ酸メチル０.０２モル、メ
タノール０.０４モルである。変換は９２.７５％であ
る。

【００３４】

【実施例８】ヨウ化メチル３３.６g(０.２３６モル、ヨ
ウ素含量５wt％)及び酢酸１８９.３gを供給する以外は
実施例１を行なう。残留酢酸メチルは０.３０モルで、
ギ酸メチル０.０４モル、メタノール０.０５モルであ
る。変換は９０.２５％である。

【００３５】

【実施例９】反応温度が２２０℃で、２０kg／cm²の一
酸化炭素分圧及び１kg／cm²の水素分圧を用いる以外は
実施例１を行なう。残留酢酸メチルは０.０６モルで、
ギ酸メチル０.０１モル、メタノール０.０２モルであ
る。変換は９７.７５％である。

【００３６】

【実施例１０】ヨウ化ニッケル２６.０g(０.０６１２モ
ル、ニッケル含量０.６wt％)、三酸化モリブデン５.８
７g(０.０４０８モル、モリブデン含量０.６５wt％)、
トリフェニルホスフィン３２.１g(０.２４５モル、Ｐ／
Ｎiモル比４／１)、ヨウ化メチル８０.５g(０.５６７モ
ル、ヨウ素含量１２wt％)、水２４.０g(１.３３モル、
４wt％)、酢酸１３６.７g(２.２８モル、２２.８wt％)
の供給及び６０／２０／２０／６０のモル比での酢酸メ
チル／ギ酸メチル／メタノール／水の反応体供給混合物
２９４.８g(酢酸メチル１７８g、２.４モル; ギ酸メチ
ル４８.０g、０.８モル; メタノール２５.６g、０.８モ
ル; 水４３.２g、２.４モル)を撹拌器を備えた１l圧力
反応器に入れる。一酸化炭素でパージ後、反応系を撹拌
下に加熱する。温度が２１０℃に達すると、一酸化炭素
及び水素の分圧を上げて反応を開始する。反応中、一酸
化炭素分圧は３０kg／cm²に保ち、水素分圧は５kg／cm²
に保つ。１.０時間の反応後、圧力を抜いて反応系を冷
却する。生成物を実施例１と同様の方法で分析する。分
析結果は、僅か０.２４モルの残留酢酸メチル、ギ酸メ
チル０.０７モル及びメタノール０.０３モルを示す。変
換は、

【化４】である。

【００３７】

【実施例１１】反応体混合物が８０／１９／１／８０の
モル比の酢酸メチル／ギ酸メチル／メタノール／水、３
４２.２g(酢酸メチル２３７g、３.２モル; ギ酸メチル
４５.６g、０.７６モル; メタノール１.２８g、０.０４
モル; 水５７.６g、３.２モル)で酢酸が８９.３g(即
ち、反応開始度の供給総量は６００gである)である以外
は実施例１０の方法を行なう。残留酢酸メチルは０.３
２モル、ギ酸メチルは０.０１モルでメタノールは痕跡
である。変換は９１.７５％である。

【００３８】

【実施例１２】酢酸メチル／メタノール／水の反応体混
合物が１／９９／１のモル比１３０.７g(酢酸メチル２.
９６g、０.０４モル; メタノール１２７g、３.９６モ
ル; 水０.７２０g、０.０４モル)であり、酢酸が３０
０.８gである以外は実施例１０の方法を行なう。分析結
果は０.２９モルの残留酢酸メチル及びメタノール０.０
３モルを示す。変換は９２.００％である。実施例１０ないし１２の要約

【表２】第２表実施例原料中メチルエステル／メタノールのモル比変換(％) １０８０／２０９１.５０１１９９／１９１.７５１２１／９９９２.００これらの結果は、原料中のメチルエステル対メタノール
の１／９９から９９／１までのモル比の変化は変換に影
響がないことを示す。

【００３９】

【実施例１３】ギ酸メチル及びメタノールが１／９９の
モル比の反応体の供給混合物１２９.４g(ギ酸メチル２.
４０g、０.０４モル; メタノール１２７g、３.９６モ
ル)及び酢酸３０２.１gを供給する以外は実施例１２の
方法を行なう。残留酢酸メチルは０.３１モルで、ギ酸
メチルは０.０１モル、メタノールは０.０３モルであ
る。変換は９１.２５％である。

【００４０】

【実施例１４】ヨウ化ニッケル４３.３g(０.１０２モ
ル、ニッケル含量１.０wt％)、三酸化モリブデン９.７
９g(０.０６８０モル、モリブデン含量１.０９wt％)、
トリフェニルホスフィン２６.７g(０.２０４モル、Ｐ／
Ｎiモル比２／１)及び酢酸１２０.９gを供給する以外は
実施例１０の方法を行なう。残留酢酸メチルは０.２８
モル、ギ酸メチル０.０３モルでメタノール０.０３モル
である。変換は９１.５０％である。

【００４１】

【実施例１５】トリフェニルホスフィン８０.２g(０.６
１２モル、Ｐ／Ｎiモル比１０／１)及び酢酸８８.６gを
供給し、８０kg／cm²の一酸化炭素分圧、２０kg／cm²の
水素分圧を用いる以外は実施例１０の方法を行なう。残
留酢酸メチルは０.２４モル、ギ酸メチルは０.０２モル
をメタノールは０.０２モルである。変換は９３.０％で
ある。

【００４２】

【実施例１６】ヨウ化メチル１３４g(０.９４６モル、
ヨウ素含量２０wt％)及び酢酸８３.２gを供給する以外
は実施例１０を実施する。反応温度は１８０℃である。
残留酢酸メチルは０.３０モル、ギ酸メチルは０.０６モ
ルでメタノールは０.０５モルである。変換は９０.０％
である。

【００４３】

【実施例１７】ヨウ化メチル３３.６g(０.２３６モル、
ヨウ素含量５wt％)及び酢酸１８３.６gを供給する以外
は実施例１０を実施する。残留酢酸メチルは０.２９モ
ル、ギ酸メチル０.０６モルでメタノール０.０５モルで
ある。変換は９０.０％である。

【００４４】

【実施例１８】反応温度が２２０℃であり、２０kg／cm
²の一酸化炭素分圧及び１kg／cm²の水素分圧を用いる以
外は実施例１０を実施する。残留酢酸メチルは０.２９
モル、ギ酸メチルは０.０３モル、メタノールは０.０４
モルである。変換は９１.００％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲黄▼ ▲福▼助台湾高雄市永年街77巷23弄６號

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸メチル及びギ酸メチルから選ばれた
メチルエステル並びにその混合物、メタノール並びに水
を含む原料を、触媒の存在下、予め定めた温度及び圧力
で、一酸化炭素と水素と反応させることによる酢酸の製
造法。
【請求項２】該触媒は、モリブデンを含み又は含まな
い、ホスフィン配位子を含むニッケル又はニッケル化合
物及びヨウ化物プロモータからなる、請求項１の方法。
【請求項３】該水及び該酢酸メチルが、それぞれ少な
くとも１:１のモル比で原料中に存在する、請求項１の
方法。
【請求項４】もし存在する場合、過剰の水は反応系中
の溶媒である、請求項３の方法。
【請求項５】ヨウ化物が存在する、請求項２の方法。
【請求項６】方法中の一酸化炭素反応体の分圧が２０
と８０kg／cm²の間であり、方法中の水素の分圧が１と
２０kg／cm²の間である、請求項１の方法。
【請求項７】反応温度を１８０と２２０℃の間に保
つ、請求項１の方法。
【請求項８】反応体供給混合物が、９９:１ないし１:
９９のメチルエステル対メタノールのモル比でメタノー
ルを含む、請求項１の方法。
【請求項９】メチルエステルの酢酸への変換が、以下
に定義されるように少なくとも約８８％である、請求項
１の方法。【化１】式中、Ａ＝原料中のメチルエステルとメタノールの総モ
ル数Ｂ＝反応完了後の残留メチルエステルとメタノールの総
モル数
【請求項１０】該反応を水性酢酸溶液中で実施する、
請求項１の方法。