JPS6133144A - 桂皮酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルコールの存在下にスチレンを酸化的にカル
ボニル化して桂皮酸エステルを製造する方法に関するも
のであり、とくに、パラジウム金属またはその化合物を
触媒の構成要素として用い、スチレン、アルコール、−
酸化炭素および散票を反応させ、桂皮酸エステルを製造
するに際して、反応で生成する桂皮酸エステルを触媒成
分から効果的に分離する方法に関する。

ンを酸化的カルボニル化して、桂皮酸エステル類を製造
する方法は、例えば、特公昭５ｙ−５５７０号等の公報
に記述されている。

発明が解決しようとする問題点 これら触媒反応系で得られる反応液から、蒸留等の操作
によって、目的の桂皮酸エステルを分離するに際しては
、しばしば不都合な事態に遭遇する。一つには、桂皮酸
エステル自身が分離操作の過程で化学的に変化して、そ
の最終的な得率が低下すること、ニクには、触媒成分の
一部が固形化すること等であシ、これは、プロセスのス
ムーズな操作の妨げになる。

これらの問題は、桂皮酸エステルを工業的に製造するた
めには、重大な障碍になる。

発明の目的 本発明は、反応系から桂皮酸エステルを化学変化を生じ
させないように分離するとともに触媒成分の固化を防止
して桂皮酸エステルを製造する方法の提供を目的とする
。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 パラジウム金属またはその化合物の存在下に、スチレン
、脂肪族アルコール・、−酸化炭素および酸素を反応さ
せて桂皮酸エステルを製造する方法において、反応混合
物中のパラジウムの濃度’ｅ　ｉ　ｏ　ｘ　ｉ　Ｏ−”
　ｔ−ａｔｏｍ／ｚ以下に保持し、かつ反応帯域におけ
る脂肪族アルコールに対するスチレンのモル比（ｍｏｌ
ａｒ　ｒａｔｉｏ　）を０．６以下に調節しながら反応
を行なわせ、次いで、触媒成分の少くとも一部と桂皮酸
エステルとを分離することを特徴とする桂皮酸エステル
の製造法をその要旨とする。

本発明方法において使用される反応原料はスチレン、脂
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素である。

スチレンの供給源と供給形態については、とくに限定さ
れない。脂肪族アルコールとしては。

炭素数／−１のアタコールが好適に使用される。

また、アセタール、ケタール、カルボン酸のオルトエス
テル、オルトホ←酸エステル等の反応帯域内でアルコー
ルをｉ成し得る化合物を用いることもできる。

反応帯域におけるスチレンと脂肪族アルコールとの相対
的な存在量は、本発明の要旨において、重要な因子の１
つである。スチレンの量が過大であると、スチレメ重合
体等の副生成物が蓄積しやすく、反応溶液から触媒成分
と桂皮酸エステルを分解することが難しくなる。また、
反対に、スチレンの量が過小であると、桂皮酸エステル
の生成速度が低下して、実用的でなくなる。従って、脂
肪族アルコールに対するスチレンのモル比は０．０２〜
ｏ、ｔ、好ましくはｏ、ｏ　ｒ〜０．ｊｌよシ好ましく
は０．／　−にｌ、Ｊ　ｊになるように調節される。

一酸化炭素および酸素については、各々、純粋な状態で
供給し、使用することも可能であるが、窒素、アルゴン
等の不活性ガスで希釈した形で使用し、爆発等の危険を
回避することも必要な措置である。

本発明方法による反応は（ａ）パラジウム金属またはそ
の化合物の存在下、よシ好適には、さらに（ｂ）銅塩ま
たは鉄塩および（Ｃ）アルカリ金鵜塩またはアルカリ土
類金属塩の存在下で行なわれる。また、有機カルボン酸
を付加的に加えることにより、より高活性で安定した触
媒反応成績を得ることができる。

パラジウムとしては、パラジウム黒、担体付。

き金属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等の低原子価パラジウム錯体、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、
安息香酸パラジウム等のカルボン酸塩、ビス（アセチル
アセトン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン
）ジクロロパラジウム等の高原子価錯体が挙けられる。

これらパラジウムを担体に担持して用いる場合には、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニ
ア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウム等が
担体として使、用される。

反応混合物の中のパラジウムの濃度は重要な操作因子で
ある。触媒反応液から桂皮酸エステルを効率よく分離す
るためには、パラジウム濃度はできるだけ低いことが望
ましい。殊忙、反応で生成する桂皮酸エステルに対する
パラジウムの量は可能なかぎシ少いことが望ましい。し
かし、一方、桂皮酸エステルを合成する触媒反応を効率
よ〈実施するためには、パラジウム濃度はできるだけ高
いことが要請される。以上の理由によシ、パラジウムの
使用量は反応混合物の単位体積に対して、ｏ、ｏｏｉｘ
ｔｏ　　〜ｉ、ｏｘ／　０　９−ａｔｏｍ／ｌ、好まし
くは０．００６ｘ１０−”〜ｏ、ｓ　Ｘ　／　ｏ−３ｔ
−ａｔｏｍ／ｚ　、　　さらに好ましくはｏ、ｏｉｘｌ
ｏ　　〜ｏ、ａｊｘｉｏ　　ｒ−ａｔ：Ｏｍ／ｌ　であ
る。

銅塩または鉄塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｎ
−酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香醗塩等の有機カルボ
ン酸塩、塩化第二銅、塩化第二鉄等のハロゲン化物等が
挙げられる。

アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例
えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
、塩化バリウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸リチウ
ム、酢酸バリウム等の有機カルボン酸塩のほか、炭酸塩
、水酸化物等が挙けられる。

これら触媒構成成分の相対比率は、主に触媒活性や選択
性の観点から選択される。まず、パラジウムと銅または
鉄の原子比（ａｔｏｍｉｃ　ｒａｔｉｏ）はｌ対ｏｉ−
ｓｏｏｏ、よシ好ましくはｌ対１０〜ＳＯＯの範囲で使
用するのが適当である。また、銅または鉄の塩とアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩とのモル比は／対Ｏ
０Ｏ／〜ｉｏｏ、よシ好ましくはｌ対０．／　−／　０
の範囲で使夙するのが適当である。

本発明の反応においては、溶媒の使用は必須ではないが
、反応をよシ好適に実施する目的で、溶媒を使用するこ
とができる。溶媒としては、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、芳香族炭化水素類、アミド類、尿素類、スル
ホン類、カーボネート類等が挙げられる。

反応温度は桂皮酸エステルの生成速度と原料の桂皮酸エ
ステルへの選択率とへの影ｒｔ考濾して、室温〜２００
℃、よシ好ましくはｔＯ〜ｉｔｏ℃の範囲であることが
適当である。

以上のようにして得られる触媒反応液中には、しばしば
、主に触媒成分に起因する固体成分が混在する。副生水
と残存する脂肪族アルコールの少くとも一部を蒸留等で
分離することは、固体成分の析出を助長するこの固体成
分を、濾過等の手段で、分離しておくことは後続の操作
のために好ましい処置である。

主触媒のパラジウムのすくなくとも一部と桂皮酸エステ
ルを含有する触媒液は１例えば蒸留操作等によって、目
的の桂皮酸エステルと触媒成分とに分離される。この場
合の蒸留形式については、必ずしも限定的ではないが、
通常、７ラツシユ蒸留等の方法が好適に採用される。

触媒液からの桂皮酸エステルの蒸留操作は、留出点の温
度が、２ｊＯ℃以下で実施される。蒸留温度としては、
さらに２００℃以下であることが好ましく、またｉｒｏ
℃以下であることは一層に好ましい。主触媒のパラジウ
ム成分が高濃度に共存する条件で、苛烈な温度条件の蒸
留操作を行うことは、目的の桂皮酸エステルの°蒸留収
率を低下させることが確められた。

桂皮酸エステルを蒸去して得られる蒸留釜残は触媒成分
の少くとも一部を含有する。これは、場合によシ若干の
固体成分を含むところの粘稠液体よシなる。この液体は
、そのまま、或いは必要に応じて、適切な活性化処理の
後に、再び桂皮酸エステルを合成する反応系に導くこと
ができる。

作用及び効果 本発明の触媒成分と反応原料と反応生成物との相互の量
的関係を調節することによシ、触媒反応液から桂皮酸エ
ステルが効率よく分離可能である理由は明確ではないが
、このような処理と操作を施すと、触媒反応で合成され
た桂皮酸エステルを殆ど損うこと少なく分離することが
可能になシ、またプロセスの操作性も良くなる。

さらに、パラジウム化合物を触媒原料として使用する場
合には、パラジウム成分の相当部分が均一溶液として回
収されるため、高価なパラジウムを効率よく再使用する
ことも可能になる。

実施例 実施例１ 磁気誘導回転式攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および
液抜き管を装備した内容＆７００　ｍｌのテフｐン内筒
式ハステロイ０製オートクレーブに、塩化パラジウム／
、７７．ｌｑ　（０，０／　ｍｍ０ｔ）、酢酸第二銅θ
、りθｌｒｒ（ｊｍｍｏｔ）、塩化バリウム／、０１１
？　（ｊｍｍｏｔ）、酢酸／、２２９（３２ｍｍｏｌ　
）、スチレン、２７．Ｊ　ｔ　（，２＆　２　ｍｍｏｔ
）　　およびメタノール６６、Ｏｒ　（／、７／　７　
ｍｍｏｔ　）　ｆ充填し、さらに窒素：酸素ニー酸化炭
素よシなる混合気体（容量比ざ６．り：　ｊ、７　：　
７．≠）を導入して、反応系の圧力ｉ　／　０　却／ｃ
ｄｃ＋　とし、この圧力に保持したまま、反応器用ロガ
ス流速コタ、Ａ　Ｎｔ／ｈｒの条件で混合気体を流通さ
せながら、反応温度を１２０℃に昇温した。７時間経過
毎に、液抜き管を通じて、反応液の借景を採取して、桂
皮酸メチルの生成量を追跡した。

５時間経過後、混合気体の流通を止め、オートクレーブ
を冷却し、気体成分をパージして、°触媒成分を含む反
応溶液の全量り７．５ｔを取シ出した。この反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、桂皮酸メチ
ル３２．３９（ｌタタｍｍｏｌ　）とスチレン３．り７
　ｆ　（Ｊ　１．ｊｍｍｏｌ　）　　が含有されている
ことが確認された。

この反応溶液ｓｏ、ｏｒをテフロンＦ紙によシ。

濾過し、若干量の固体成分を除去した。これをヘキサン
で洗浄後≠θ℃で２　ｈｒｓ乾燥したその重量は０，２
り！２であシ、この中には、パラジｆｙ　ム０．／　／
　ｍｙ　（／、Ｏｊ　ａ？−ａｔｏｍ　）　、銅ｊり、
θｑ（０，り３ｔ　ｖｑ−ａｔｏｍ　）、バリウム２１
７，７１１１ｆ（ｏ、／　Ｉ　ｙｎｙ　−ａｔｏｍ　）
および塩素２　ｓ、２　ｍｇ　（０，７／■−ａｔｏｍ
　）が含有されていると分析された。一方、上記戸液≠
Ｊ’、／　ｙを茶温度ｌ≠ｔ℃、１ｍｍＨ２の条件で蒸
留操作にかけたところ、桂皮酸メチルｌ１１．Ｉｔ（Ｉ
り、４’　ｍｍｏｔ）が分離された。

蒸留釜残として淡緑色の沈澱の借景と粘稠性液体よりな
るよ、６？が得られた。この中には、パラジウム０．Ｉ
ｔ　７％　（３，７ｔ　ｆｉｔ−ａｔｏｍ　）　、銅０
０ｌｌｌｔ　（／、７７　ｍＶ−ａｔｏｍ　）、バリウ
Ａ　Ｏ０２りｉｔ（，２，／　２　ｒｑ　−ａｔｏｍ　
）および塩素０．／　４４　ｆ　ｔ（Ｆ、／　７■−ａ
ｔｏｍ　）が含有されていると分析された。以上の操作
によシ、桂皮酸メチルと触媒成分とが効率よく分離され
、かつ目的の桂皮酸メチルが蒸留収率り０１７％の高水
準で得られることが確認された。

一方、触媒反応溶液≠乙、♂ｆｉ、そのまま、茶温／４
’ｇ℃、３ｔｒｒｒｙＨ？の減圧蒸留操作にかけたとこ
ろ、桂皮酸メチル／　３，７　ｔ　（ｒ　Ｉｔ、Ｉｆ　
ｍｍｏＬ）すなわち、蒸留収率り２．０％の成績が得ら
れた。

この時の釜残量はλ、Ａ　Ｐであった。

実施例コ 実施例／と同一の反応器に、塩化パラジウム３ｉ　ｌＩ
’Ｍ’　（０，０２ｍｍｏｔ）　、塩化第二銅０．ｔ７
２ｆ（ｒ　ｍｍｏｌ　）　ｓ酢酸ナトリウムｏ、ａｔｏ
ｐ＜ｊｍｍｏｌ　）　、酢酸／、Ｐ、２ｆ（ｊｊｍｍｏ
ｔ）、スチレンコア、３　？　（２１２ｍｍｏｔ）およ
びメタノールｓｒ、Ｏｆ　（／７／７ｍｍｏｚ）を充填
し、さら（（窒素：酸素−−酸化炭素よシなる混合気体
（容量比ｆ７．ざ：　ｊ、Ａ　：　７ｊ　）を導入して
、反応器用ロガス流速λコ、２　Ｈｔ／ｈｒの条件で、
実施例１と同様の反応を行い、触媒反応液り’ｌ、！　
ｔを得た。この中には、桂皮酸メチルｌり、ざｔ（１２
２ｍｍ０６）およびスチレン／２．！？（／２０ｍｍｏ
１．）ユ？必−１！Ｓ−イ↓１４−　Ｉ　Ｌへ仁イあ４
こうして得られた触媒反応液の≠≠、ｊ　ｆをテフロン
Ｆ紙によシヂ遇し、若干量の固体成分０．０　／弘３ｔ
を除去した。一方、ｐ液ｊ７．≠？を茶温／弘ｊ　−／
　ｊ　０℃、ｊｍＨｒの条件で蒸留操作にかけたところ
、桂皮酸メチル♂、３Ｑ？（ｊｊ、２　ｍｍｏｔ）が分
離された。すなわち、蒸留収率はタコ、μチと計算され
た。

実施例３ 実施例／と同一の反応器に０．ｓ　％のノ（ラジウム金
属！、３２７１１９　（０，０３ｒ　ｍｇ−ａｔｏｍ　
）　’ｉ金含有る活性炭担持パラジウム触媒、酢酸第二
銅Ｏ０りｏｒｒ（ｊｍｍｏｔ）、塩化／々リウム／、０
弘ｔ　（ｓ　ｍｍｏｔ）、酢酸０．ＹＡ　ｆ　（／　ｌ
ｒ　ｍｍｏｔ）、スチレンｐｐ、ｉｔ（！２７ｍｍｏｔ
）およびメタノール３７Ｊ？（／　／　Ａ　７　ｍｍｏ
ｔ）を充填し、さらに窒素：酸素−−酸化炭素よシなる
混合気体（容量比ｒｔ、ｓ：　ｊｊ　：　７．り）を導
入して、反応器出口ガス流速Ｅ　Ｃ６ＭＬ／ｈｒ　　の
条件で、実施例１と同様の反応を≠ｈｒｅ行い、桂皮酸
メチル３６．≠？（２２１１ｍｍｏＡ　）およびスチレ
ン３．３　Ｊ　Ｐ　（！／、２ｒｕｍｏｒ＞　　’ｒ金
含有る触媒反応液を得た。この反応液を薬理６Ｑ℃、２
０ｍｎＨｆのフラッシュ蒸留操作にかけ、残留メタノー
ルと副生水との大部分を蒸去し、桂皮酸メチルｒざｊｗ
ｔ％およびスチレン＆、７ｗｔ％を含有する釜残ａ　ｏ
、ｔ　ｙを得た。これを２θ℃の条件で濾過操作にかけ
、固体成分を分離した。このＦ液の中には、パラジウム
０．２０コツ（／、りｔａｒ−ａｔｏｍ　）　、銅’１
７．０１１９（０，７４′７／１９−ａｔｏｍ　）　、
バリウム／　！ｒ、／ｍｆ（０，／／■−ａｔｏｍ　）
および塩素ｔ、Ｏｊ〜（０，／　７■−ａｔｏｍ　）が
含有されていることが定量された。この溶液を薬理／３
０℃、≠ｗ＋ｍＨＰの減圧蒸留操作にかけ、桂皮酸メチ
ル３λ、Ｏｆ　（／りｒ　ｍｍｏｔ）を分離した。すな
わち、蒸留収率はＩｔ、１％の高水準であった。

比較例／ 実施例／と同一の反応器に、塩化パラジウム１、ｒ　ｊ
ｗｑ　（０，Ｏｓ　ｍｍｏｔ　）　、酢酸第二銅Ｑ、り
ｏｒｒ（ｊｍｍｏｔ）、塩化バリウムｌ’、０４１　ｒ
　（ｓ　ｍｍｏｔ）酢酸／、９２？　（Ｊ２ｍｍｏｔ）
、ｘチレンｔ２，２９（５２７ｍｍｏｚ　）およびメタ
ノールコλ、≠ｔ（７００ｍｍｏｔ）を充填し、さらに
窒素：酸素ニー酸化炭素よシなる混合気体（容量比ｔｓ
、ｒ：ｊ、４Ｌ：　ｒ、ｒ　）を導入して、反応系の圧
力を１０ｔｃｙ７ｃｉｔａとし、この圧力に保持したま
ま、反応器出口ガス流速３　／、ＩＩ　Ｎｔ／ｈｒの条
件で混合気体を流通させながら、反応温度＠ｉｘｏ℃に
昇温した。２時間経過後、反応を止め、オートクレーブ
の内容物り０．／　ｔを取シ出して分析した結果、スチ
レンｊ／、４ｒ（４りｓ　ｍｍｏｔ）、桂皮酸メチｈ７
．７０ｆＣ，弘ｑ、ｊｍｍｏｔ）が含有されていること
が確められた。

この触媒反応液参ｓ、ｏ　ｙを、そのまま、薬理／ｊ−
２℃、２　ｍｍ　Ｔｉｔの減圧蒸留操作にかけたところ
、桂皮酸メチル３．０弘ｔ　（ｊ　Ｊ、Ｊ　ｍｍｏｔ）
が分離された。すなわち蒸留収率は７り、０％に止った
。

触媒反応液の残部φｓ、ｉ　ｔをテ過操作にかけ、触媒
成分を除去しようとしたところ、反応で残ったスチレン
がヂ紙上で重合反応を惹起して、スムーズな操作ができ
なかった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士、長・俗用　　　−ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム金属またはその化合物の存在下に、ス
   チレン、脂肪族アルコール、一酸化炭素および酸素を反
   応させて桂皮酸エステルを製造する方法において、反応
   混合物中のパラジウムの濃度を１．０×１０＾−＾３ｇ
   −ａｔｏｍ／ｌ以下に保持し、かつ反応帯域における脂
   肪族アルコールに対するスチレンのモル比（ｍｏｌａｒ
   　ｒａｔｉｏ）を０．６以下に調節しながら反応を行な
   わせ、次いで、触媒成分の少くとも一部と桂皮酸エステ
   ルとを分離することを特徴とする桂皮酸エステルの製造
   法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の桂皮酸エステルの製
   造法において、〔パラジウムの使用量（ｇ−ａｔｏｍ）
   〕×１０００＜〔桂皮酸エステルの生成量（ｍｏｌ）〕
   であることを特徴とする方法。