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CN1104931A - 稳定铑化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含铑化合 物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下与一氧化碳 化学键合形成乙酸酐，在将羰基化反应中形成的浓催 化剂溶液用于分离催化剂溶液中所含焦油的过程中 之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物对浓催 化剂溶液进行羰基化处理，从而增高催化剂溶液中的 碘离子含量，使铑化合物得以稳定。这样便防止了铑 化合物的沉降，使昂贵的铑化合物的损失减至最小。

Description

本发明涉及一种稳定铑化合物的方法，更具体地说，涉及一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该溶液被羰基化反应中作为副产物生成的焦油所污染，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下化学键合以生成乙酸酐。
一氧化碳单独地或与氢一起和乙酸甲酯或二甲醚在铑催化剂存在下生成乙酸酐的反应，从工业观点看很有用。已知加入各种助催化剂有利于该反应。另外还知道，该反应最严重的问题在于反应活性因副产物焦油的积累而降低。因此，为了在工业规模上进行这一反应，必须从体系中除掉焦油。
在上述的反应中，因为通常使用均相催化剂，所以焦油和铑催化剂包含在同一溶液中。因此，研制一种能够能减小贵重催化剂铑化合物的损失的有效的焦油/铑分离方法，对于在工业规模上实施上述反应是必不可少的。
上述这类焦油/铑分离方法的典型实例包括（1）用甲基碘/氢碘酸水溶液萃取，（2）通过热处理使铑铬合物沉淀/不溶解和（3）用链烷烃或环烷烃萃取（见美国专利4，476，238;1984年10月9日颁布;Halcon-SD-集团公司）。在这些方法中，方法（1）的缺点是：因为反应体系被氢碘酸污染，为了保持反应体系中铑浓度与碘浓度之间的平衡，应当把一种含碘化合物从反应体系中除掉。方法（2）的缺点是：由于铑化合物以固体形式发生沉降，所以此方法很复杂。方法（3）完全没有上述的问题，并且能以很简单的方式进行焦油/铑的分离（见上述美国专利4，476，238）。
但是，正如在美国专利4，476，238中所述，在方法（3）中必须防止各种化合物在萃取剂中累积。具体地说，应该用工业上切实可行的操作，例如蒸馏，将萃取后的萃取剂与其中含有的化合物基本上彼此分离。但是，因为链烷烃和环烷烃（例如戊烷和环已烷）通常会与上述形成乙酸酐的反应体系中大量含有的低沸点组分（例如甲基碘和乙酸甲酯）形成共沸物，所以不仅很难用蒸馏法将这些化合物从萃取剂中分离出去，而且其它的分离操作也很难以工业规模进行。要萃取的催化剂溶液通常是由羰基化反应混合物通过闪蒸形成的浓催化剂溶液（以后简称为“浓催化剂溶液”），由于上述原因，在将此溶液用链烷烃和环烷烃进行焦油萃取过程之前，应当用蒸馏法将催化剂溶液中含有的各低沸点组分（例如甲基碘和乙酸甲酯）分离出去。
但是，本发明人的研究已经揭示，在催化剂浓溶液中含有的某些铑络合物在浓催化剂溶液的沸点附近的温度下进行热处理时非常容易沉降。现在将说明其原因。
通过红外光谱法业已发现，包含在浓催化剂溶液中的铑催化剂含有以下四种络合物的混合物：
容易理解，在这些络合物中，具有一个不饱和配位的铑络合物（c）是热不稳定的。实际上，正如从后面提到的参考实施例1中显然可见，本发明人的研究揭示，含铑络合物（c）的浓催化剂溶液在热处理时比不含铑络合物（c）的浓催化剂溶液更不稳定。这里应该指出的是，一般认为铑络合物（c）在与碘离子反应时会转化成铑络合物（d）。
因此，如果浓催化剂溶液中的碘离子浓度足够高，则预期其中基本上不含铑络合物（c），从而浓催化剂溶液在热处理时便稳定。实际上，如由后面所述的参考实施例2显然可见，本发明人的研究揭示，当碘离子与铑的摩尔比[以后称为“I/Rh（摩尔比）”]为20或更多时，在浓催化剂溶液中不存在铑络合物（c），以致于在其沸点下进行热处理时它也是稳定的。因此可以想像，如果制备乙酸酐的反应是在组成为每摩尔铑化合物有20摩尔或更多的碱金属碘化物的催化剂体系存在下进行时，I/Rh（摩尔比）变成20或更多，于是浓催化剂溶液在热处理中将会稳定。但是此方法存在一个严重问题。
此问题是，在羰基化反应条件下，碱金属碘化物与反应器内的乙酸甲酯反应，这使得大部分碱金属碘化物不利地转化成乙酸的碱金属盐（例如乙酸锂）和甲基碘。在这方面，本发明人发现，正如从后面所述的参考实施例3中显然可见，当反应达到稳态时，碘离子浓度明显地低于在初始加料阶段的浓度。因此，为了保持浓催化剂溶液中I/Rh（摩尔比）为20或更大，必须加入大大超过所需量的碘化物。从作为副产物形成的焦油量增加和费用增高的观点来看，这是不利的。因此，除非上述问题得到解决，否则基本上不可能用烷烃或环烷烃萃取法成功地以工业规模进行焦油/铑的分离。
向浓催化剂溶液中加入碱金属碘化物或氢碘酸以增加碘离子浓度作为解决问题的一种方法确实有效。但是在这种方法里，要从一系列反应体系的外部将碱金属和/或碘加入到浓催化剂溶液中。因此，为了使含有所加碱金属和/或碘的浓催化剂溶液可以再处理并作为催化剂用于乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合生成乙酸酐的羰基化反应中，应当保持羰基化反应体系中的铑浓度和碱金属浓度及碘浓度之间的平衔，于是应当与所加元素的量相应地从浓催化剂溶液或催化剂再处理后的催化剂溶液中抽出含这些元素的化合物。但是，因为含碱金属的化合物以完全溶于（浓）催化剂溶液中的盐的形式存在，所以很难用常规方法选择性地除掉这些化合物。另一方面，含碘化合物以甲基碘的形式存在，因此能用蒸馏法分离。但是，分离出的甲基碘是高度毒性的化合物，因而使其处理十分困难。
本发明的目的之一是提供一种通过增加浓催化剂溶液中的碘离子浓度使铑化合物稳定的方法，或是一种使催化剂再生的方法，该方法能使在羰基化反应体系中的铑浓度与碱金属浓度和碘浓度之间的平衡保持不变，即使把再处理的催化剂溶液不经去除浓催化剂溶液中的碱金属和/或碘就送回到羰基化反应体系时也是如此，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合形成乙酸酐。
本发明人为了解决上述问题作了广泛的研究，结果发现，可以用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物对浓催化剂溶液进行处理（羰基化处理）以便从浓催化剂溶液中包含的甲基碘和乙酸甲酯生成金属碘化物，从而可以增大浓催化剂溶液中的碘离子浓度以稳定铑化合物，这样就完成了本发明。
因此，本发明提供了一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该催化剂溶液被作为羰基化反应的副产物生成的焦油所污染，在羰基化反应中乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳在一种含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下化学键合以生成乙酸酐，在所述的方法中，在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液与加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种羰基化反应体系中存在的化合物。
另外，本发明还提供了一种将被羰基化反应中作为副产物形成的焦油污染的催化剂溶液再生的方法，在羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂存在下与一氧化碳化学键合以生成乙酸酐，所达的方法包括在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液和加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种在羰基化反应体系中存在的化合物。
本发明的其它范围和适用性在后面的详细叙述中将变得显而易见。但是应该明白，这些详细说明和具体实施例虽然指出了本发明的优选实施方案，但是仅作说明用，因为熟练的技术人员根据这一详细说明显然可以在本发明的精神和范围内作出各种变动和修改。
现在详细说明本发明。
在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下通过乙酸甲酯的羰基化合成乙酸酐可以用以下反应示意式表示。虽然碘离子的抗衡阳离子可以是任何碱金属阳离子、碱金属阳离子之外的金属阳离子和有机阳离子，但是本发明现在将以锂离子作为碘化物的抗衡阳离子的代表加以说明。在使用二甲醚代替乙酸甲酯作为起始化合物时，二甲醚与一氧化碳反应生成乙酸甲酯，由它按照以下的反应示意式类似地合成乙酸酐：
根据上述反应式（1）至（3），当乙酸甲酯的来源充分时，由式（3）代表的反应形成的碘化锂又根据反应式（1）与乙酸甲酯反应，转化成甲基碘。另一方面，当对含甲基碘和乙酸锂的溶液或含甲基碘、乙酸锂和乙酸甲酯的溶液进行羰基化处理而又不供给乙酸甲酯时，在乙酸甲酯已完全耗尽时式（1）代表的反应被抑制，于是只进行式（2）和（3）代表的反应。这就导致从乙酸锂和甲基碘形成碘化锂，使反应体系中碘离子浓度增加，I/Rh（摩尔比）也同样增加。实际上，本发明人进行的研究揭示，当含有至少一种铑催化剂、甲基碘、乙酸甲酯和乙酸锂并且由乙酸甲酯的羰基化反应形成的浓催化剂溶液用外加一氧化碳或一氧化碳与氢进行羰基化处理时，浓催化剂溶液中的碘离子浓度增加到处理的约2至4倍。本发明是在这一事实的基础上形成的。
要用上述方法处理的催化剂溶液通常是用闪蒸法或其它方法除去反应混合物中的乙酸酐后形成的含催化剂的溶液（浓催化剂溶液），该反应混合物是将乙酸甲酯或二甲醚在以下条件下羰基化生成乙酸酐的过程中形成的。
在用于羰基化反应中的催化剂里，铑化合物的实例包括无机铑盐，例如氯化铑、溴化铑、碘化铑和硝酸铑;铑的羧酸盐，例如乙酸铑;有机铑络合物，例如乙酰丙酮铑、铑/胺络合物盐、三氯三吡啶铑和羰基氢化三（三苯膦）铑;以及簇形络合物，例如十二羰基四铑。其中特别优选碘化铑。
铑化合物的用量没有严格的限制，但一般是在从0.1至50毫摩尔/升的范围内，优选在从10到30毫摩尔/升的范围内，视反应溶液中的铑化合物浓度而定。
构成催化剂体系的碱金属碘化物的实例包括碘化锂、碘化钠和碘化钾。特别优选碘化锂。
除了铑化合物和碱金属碘化物之外，还可以用铝化合物和硼化合物作为助催化剂。
铝化合物的实例包括铝的羧酸盐，例如甲酸铝、乙酸铝和丙酸铝;铝的醇盐，例如甲醇铝、乙醇铝和异丙醇铝;铝的卤化物，例如氯化铝、溴化铝和碘化铝;以及金属铝。
硼化合物的实例包括硼酸、偏硼酸、硼氢酸、硼氢化锂、硼氢化钠、乙酸硼和硼酸酯。
在用乙酸甲酯或二甲醚的羰基化（即羰基化反应）制备乙酸酐的方法中，反应温度通常在130至250℃的范围内，优选在150至200℃的范围内。反应期间反应器内的一氧化碳分压在1至100大气压的范围内，优选在10至50大气压的范围内，而氢的分压在0.1至5大气压的范围内，优选在0.1至2大气压的范围内。
为了从完成羰基化反应之后的反应混合物中得到作为产物的乙酸酐，通常要进行闪蒸，反应混合物被分成含乙酸酐的馏出物和含催化剂组分的浓催化剂溶液。在本发明中，浓催化剂溶液用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物进行羰基化处理。闪蒸是在羰基化处理之前的一个步骤，对闪蒸中的闪蒸比没有特别的限制。闪蒸通常以10%至90%的闪蒸比进行，优选从30%至60%。
在本发明中，将这样形成的含催化剂组分的浓催化剂溶液在分离焦油步骤之前用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物进行羰基化处理。在这一羰基化处理中，反应条件可以和酸酐生产过程中使用的相同。另外，因为浓催化剂溶液含有羰基化处理所需的所有催化剂组分，所以当然不再需要从外部加入新鲜的催化剂组分。
虽然对于要进行羰基化处理的浓催化剂溶液的成分没有特别的限制，但是从反应速度的角度来看，它的甲基碘浓度以在5%至50%（重量）之间为宜，优选10%至30%（重量）。为了满足这一要求，优选将甲基碘溶液或含甲基碘的溶液加到浓催化剂溶液中之后再进行羰基化处理。在羰基化反应体系中乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合生成乙酸酐，向此体系中加入再生处理（包括羰基化处理）后的催化剂溶液，为了保持羰基化反应体系中的碘平衡（即碘和铑之间的平衡），特别优选使用在一系列步骤（包括进行羰基化反应的步骤和将催化剂再生的步骤）中的一部分循环物流作为要在羰基化处理之前加入的含甲基碘的溶液。
羰基化处理可以用于已有稀释剂处理的浓催化剂溶液，稀释剂中含有至少一种用式（1）至（3）表示的羰基化反应体系中存在的化合物，例如乙酸酐，以便防止在羰基化处理之前或以后进行的蒸馏或萃取期间催化剂组分发生沉淀。
本发明提供了一种用来增加浓催化剂溶液中碘离子浓度的方法，即使再处理的（浓）催化剂溶液不去除其中的碱金属和/或磺就被送回到羰基化反应体系中，此方法也不干扰羰基化反应体系中铑浓度、碱金属浓度及碘浓度之间的平衡，在羰基化反应体系中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合生成乙酸酐。用此方法造成的碘离子浓度的增加使浓催化剂溶液中含有的铑化合物得以稳定，这就防止了铑化合物从催化剂溶液中沉降出来，即使在分离和去除浓催化剂溶液中的焦油步骤之前进行的去除催化剂溶液中包含的各低沸点组分的热处理期间也是如此，从而可以使昂贵的铑化合物的损失减少到最低限度。
实施例
现在参照以下实施例对本发明作更详细的说明。
关于在以下实施例中提到的各组分的分析，液体组分用气相色谱法，金属组分用ICP发射光谱分析，碘离子用硝酸银滴定分析。在这些实施例中，本发明的方法是基于间歇式反应进行说明的，但是当然也可以用连续反应的方式实施本发明的方法。
参考实施例1（铑络合物结构对热稳定性的影响）
浓催化剂溶液中含有全都属于上述铑络合物（b）的铑络合物，将溶液在120℃下加热1小时。自热处理之前与以后的浓催化剂溶液中金属分析的结果发现，未发生铑的沉降。
将另一个含有60%铑络合物（b）和40%铑络合物（c）作为铑络合物的浓催化剂溶液在120℃下加热1小时。在热处理前后分析浓催化剂溶液中的金属，结果发现31%的铑沉降。
参考实施例2（碘离子含量对铑络合物结构的影响）
将5.0g碘化铑和其量能使得I/Rh（摩尔比）为10、20和30的碘化锂加到130g乙酸酐中形成溶液，把这些溶液放入内容积为300毫升的高压釜中，将分压均为15kg/cm2G（千克/平方厘米，表压）的一氧化碳和氢气送入高压釜中，在190℃下反应3小时。在固体物质完全溶解后各取70g均相的溶液倒入玻璃烧瓶中，在125℃下于氮气氛中热处理1小时。在完全冷却后，用红外光谱法分析高压釜内容物所含的铑络合物的结构。结果示于表1。
表1
I／Rh（摩尔比） 铑络合物(b) 铑络合物(c) 铑络合物(d)
10 80％ 20％ 0％
20 80％ 0％ 20％
30 60％ 0％ 40％
由表1显然可见，当I/Rh（摩尔比）为10的溶液进行反应和热处理时，观察到有少量铑络合物（c）形成，而当I/Rh（摩尔比）为20或30的溶液进行反应和热处理时，完全观察不到有铑络合物（c）形成。
然后将这样热处理过的溶液离心。结果在I/Rh（摩尔比）为10的溶液反应和热处理后形成的反应混合物中出现黑色沉积物，而在I/Rh（摩尔比）为20或30的溶液反应和热处理后形成的反应混合物中不出现沉积物。
参考实施例3（碘离子浓度因碘化锂与乙酸甲酯反应而减小）
在装有内容积为500ml的压力反应器的小尺寸连续反应装置中，使乙酸甲酯和甲醇在190℃和28kg/cm2G的条件下羰基化，生成其量分别为350g/小时和290g/小时的乙酸酐和乙酸。反应混合物在稳定状态下含有其量分别为18%、24%、24%和31%的甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和乙酸酐，以及作为催化剂体系的0.6%的铑和其量分别为铑的摩尔数的20、5和23倍的锂、铝和硼。
在反应刚开始时反应混合物中的碘离子摩尔含量为铑的23倍，在达到稳定状态后则低至铑的4倍。
实施例1（浓催化剂溶液的羰基化处理）
由羰基化反应和随后的闪蒸形成的浓催化剂溶液中含有3.3%甲基碘、16.5%乙酸甲酯、34.9%乙酸酐、38.5%乙酸、0.12%铑、0.16%铝、0.19%硼、0.13%锂和0.55%碘离子，将160克浓催化剂溶液装入内容积为500ml的高压釜中，并送入分压分别为40kg/cm2G和4kg/cm2G的一氧化碳和氢气以使反应（即，羰基化处理）在190℃下进行3小时。在反应混合物（即处理过的浓催化剂溶液）冷却和卸压之后，测定碘离子浓度，发现其数值为1.2%，约为浓催化剂溶液在羰基化处理前的约2.2倍。
实施例2（羰基化处理后的溶液的热处理）
将90g象实施例1一样羰基化的（即，用一氧化碳和氢处理的）溶液放在内容积为100ml的玻璃烧瓶中，在常压下蒸馏除去各低沸点组分，直到玻璃烧瓶的内容物的重量达到40g。用蒸馏法除掉各低沸点组分需时50分钟，溶液的温度在开始蒸馏和结束蒸馏时分别为50℃和132℃。将玻璃烧瓶的内容物冷却，然后离心。结果未观察到沉降。溶液蒸馏后金属分析的结果（即蒸馏后的溶液中的铑含量）与蒸馏前溶液中金属分析结果（即蒸馏前的溶液中的铑含量）一致，误差在容许限度之内。
实施例3（补加甲基碘的浓催化剂溶液的羰基化处理-1）
在羰基化反应和随后的闪蒸之后向浓催化剂溶液中加入甲基碘，形成含21.7%甲基碘、13.2%乙酸甲酯、26.5%乙酸酐、31.2%乙酸、0.09%铑、0.13%铝、0.15%硼、0.11%锂和0.46%碘离子的催化剂溶液，将160g催化剂溶液放在内容积为500ml的高压釜中并按照与实施例1相同的方式羰基化（即用一氧化碳和氢处理）。测定这样处理过的催化剂溶液的碘离子浓度，发现其值为1.8%，大约为羰基化处理前催化剂溶液浓度的3.9倍。
将完成羰基化处理后的催化剂溶液按照与实施例2相同的方式热处理。结果未观察到铑化合物沉降。
实施例4（补加甲基碘的浓催化剂溶液的羰基化处理-2）
在羰基化反应和随后的闪蒸之后向浓催化剂溶液中加入甲基碘，形成含23.1%甲基碘、9.5%乙酸甲酯、16.3%乙酸酐、38.0%乙酸、0.09%铑、0.14%铝、0.17%硼、0.42%钠和1.45%碘离子的催化剂溶液，将160g催化剂溶液放入内容积为500ml的高压釜中，按与实施例1相同的方式羰基化（即用一氧化碳和氢处理）。这样处理过的催化剂溶液中的碘离子浓度经测定为2.4%，约为羰基化处理前催化剂溶液浓度的1.7倍。
催化剂溶液在完成羰基化处理后按照与实施例2相同的方式热处理。结果未观察到铑化合物沉降。
实施例5（补加甲基碘和乙酸酐的浓催化剂溶液的羰基化）
在羰基化反应和随后的闪蒸之后向浓催化剂溶液中加入甲基碘和乙酸酐，形成含20.8%甲基碘、6.0%乙酸甲酯、38.5%乙酸酐、26.7%乙酸、0.06%铑、0.01%铝、0.13%硼、0.34%钠和0.95%碘离子的催化剂溶液，将160g催化剂溶液放入内容积为500ml的高压釜中，按照与实施例1相同的方式羰基化（即用一氧化碳和氢处理）。这样处理过的催化剂溶液的碘离子浓度经测定为2.05%，约为催化剂溶液在羰基化处理前浓度的2.2倍。
催化剂溶液在完成羰基化处理后按照与实施例2中相同的方式热处理。结果未观察到铑化合物沉降。
对照实施例1
将90g与实施例1中用来进行羰基化处理的相同的浓催化剂溶液（即，未经羰基化处理的浓催化剂溶液）按照与实施例2相同的方式热处理（蒸馏）。在内容物冷却之后将其离心。结果观察到黑色固体沉降。蒸馏前后对溶液进行的金属分析表明，蒸馏前溶液中含有的铑有35%在蒸馏期间沉降。
对照实施例2
将90g与实施例3中用于进行羰基化处理的相同的浓催化剂溶液按照与实施例2相同的方式热处理（蒸馏）。在内容物冷却之后将其离心。结果观察到黑色固体沉降。蒸馏前后对溶液进行的金属分析表明，蒸馏前溶液中含有的铑有30%在蒸馏期间沉降。
对照实施例3
将90g与实施例4中用于进行羰基化处理的相同的浓催化剂溶液按照与实施例2相同的方式热处理（蒸馏）。在内容物冷却后将其离心。结果观察到黑色固体沉降。蒸馏前后对溶液进行的金属分析表明，蒸馏前溶液中含有的铑有25%在蒸馏期间沉降。
对照实施例4
将90g与实施例5中用于进行羰基化处理的相同的浓催化剂溶液按照与实施例2相同的方式热处理（蒸馏）。在内容物冷却后将其离心。结果观察到黑色固体沉降。蒸馏前后对溶液进行的金属分析表明，蒸馏前溶液中含有的铑有25%在蒸馏期间沉降。
已对本发明作了介绍，显然，本发明可以以很多方式变化。这些变化不认为是对本发明的精神和范围的偏离，所有这些对于熟练技术人员是显而易见的变动都被包括在以下权利要求的范围之内。

Claims (8)

1、一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该溶液被羰基化反应中作为副产物形成的焦油污染，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂存在下与一氧化碳化学键合以生成乙酸酐，所述方法的特征在于，在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液和加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种在羰基化反应体系中存在的化合物。
2、根据权利要求1的稳定铑化合物的方法，其中所述稀释剂是含甲基碘的溶剂。
3、根据权利要求2的稳定铑化合物的方法，其中用反应过程中的一部分循环物流作为含甲基碘的溶剂。
4、根据权利要求1的稳定铑化合物的方法，其中所述催化剂体系含有磺化铑和碘化锂。
5、根据权利要求1的稳定铑化合物的方法，其中所述催化剂体系含有碘化铑、一种碱金属碘化物、一种铝化合物和一种硼化合物。
6、根据权利要求1的稳定铑化合物的方法，其中所述催化剂溶液含有由羰基化反应后进行闪蒸形成的浓催化剂溶液。
7、一种再生被羰基化反应中作为副产物生成的焦油污染的催化剂溶液的方法，在羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下与一氧化碳化学键合以生成乙酸酐，所述方法的特征在于，在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液和加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种在羰基化反应体系中存在的化合物。
8、根据权利要求7的再生催化剂溶液的方法，其中在用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物处理所述催化剂溶液的步骤和从所述催化剂溶液中分离出所含焦油的步骤之间，有一个去除所述催化剂溶液中含有的低沸点组分的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047329C (zh) * 1995-07-21 1999-12-15 中国科学院化学研究所 多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349542B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 ロジウム化合物の安定化法
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
ATE453612T1 (de) * 2001-02-13 2010-01-15 Eastman Chem Co Verfahren zur reduzierung von eda bei der essigsäureanhydridproduktion
US20040152516A1 (en) * 2002-09-18 2004-08-05 Incredible Technologies, Inc. Data delivery and management system and method for game machines
CN104276939B (zh) * 2013-07-09 2016-09-07 上海华谊工程有限公司 一种醋酐的生产工艺
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US10450652B2 (en) 2016-04-14 2019-10-22 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Synthesis of structured carbon material from organic materials

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363765A (en) * 1979-08-27 1982-12-14 Union Carbide Corporation Rhodium recovery process
WO1982001829A1 (en) † 1980-11-24 1982-06-10 Kodak Co Eastman Process for the recovery of rhodium catalyst
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
JPS60199852A (ja) * 1984-03-22 1985-10-09 Daicel Chem Ind Ltd アセチル化合物の製造方法
DE3515396A1 (de) * 1985-04-29 1986-10-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
US4976947A (en) † 1990-02-20 1990-12-11 Eastman Kodak Company Process for the recovery of elemental iodine from alkyl iodides
JP3349542B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 ロジウム化合物の安定化法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047329C (zh) * 1995-07-21 1999-12-15 中国科学院化学研究所 多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途

Also Published As

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KR970002901B1 (ko) 1997-03-12

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