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KR20120073088A - 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체 - Google Patents

자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체 Download PDF

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KR20120073088A
KR20120073088A KR1020110118720A KR20110118720A KR20120073088A KR 20120073088 A KR20120073088 A KR 20120073088A KR 1020110118720 A KR1020110118720 A KR 1020110118720A KR 20110118720 A KR20110118720 A KR 20110118720A KR 20120073088 A KR20120073088 A KR 20120073088A
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South Korea
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게이지 츠나시마
마리코 고니시
야스오 오오지
고지로우 다나카
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 다양한 재질이나 형상으로 이루어지는 기재에 대하여 경시적(經時的)인 박리를 일으키지 않는 레벨이 우수한 점착력과 유지력을 양립한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 있어서, 상기(메타)아크릴 단량체(B)가, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)와, 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)를 함유하여 이루어지며, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율이 (b-1)／(b-2)＝20／80?60／40인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체{RESIN COMPOSITION FOR UV-CURABLE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE, PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE AND LAMINATE}
본 발명은 점착력, 유지력이 우수한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체에 관한 것이다.
터치 패널이나 액정 디스플레이를 비롯한 광학 관련 제품에는, 그 고기능화에 수반하여, 다양한 종류의 재질이나 형상을 갖는 광학 부재가 다수 사용되고 있다.
상기한 바와 같은 광학 부재의 첩합(貼合)에는, 종래부터 점착제가 사용되고 있지만, 산업계에서는 부품의 재질이나 형상에 의하지 않고, 우수한 점착력을 갖는 점착제가 요구되고 있다.
또한, 상기 광학 관련 제품의 제조 장면에서는, 근래, 최종 제품의 생산성 향상이 큰 과제가 되고 있다. 이는, 종래부터 사용되고 있는 점착제가, 통상, 용제나 물 등의 용매를 함유하는 것이기 때문에, 당해 점착제를 기재(基材) 표면 등에 도포한 후, 당해 점착제 중에 함유되는 용매를 제거하는 공정에 많은 시간을 요하여, 최종 제품의 생산 효율을 저하시키는 한 원인이 되고 있었다.
상기 제품의 생산 효율을 향상 가능한 점착제로서는, 자외선 경화형 점착제가 알려져 있다. 상기 자외선 경화형 점착제는, 통상, 용제나 물 등의 용매를 함유하지 않기 때문에, 점착제층을 형성할 때에, 그들 용매를 제거하는 공정을 요하지 않는다는 특징이 있다.
상기 제품 등의 제조에 사용 가능한 레벨의 점착력을 갖고, 또한, 종래와 비교하여 최종 제품의 생산 효율을 향상 가능한 점착제로서는, 예를 들면, 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 100부에 대하여, 우레탄 결합을 갖고, 또한, 폴리머 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 중량 평균 분자량이 2만 이상의 고분자량체를 5질량부 이상, 200질량부 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 점착제 조성물은, 기재의 재질 등에 따라 실용상 충분한 점착력을 발현할 수 없을 경우가 있으며, 또한, 기재의 재질이나 형상에 따라서는, 경시적(經時的)인 박리나, 상기 기재 표면에 대하여 평행한 횡방향의 힘에 대한 기재의 어긋남을 일으킬 경우가 있었다.
일본국 특개2006-104296호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 다양한 재질이나 형상으로 이루어지는 기재에 대하여 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨이 우수한 점착력과 유지력을 양립한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시키는 가운데, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 조합하여 사용하는 (메타)아크릴 단량체에 착목(着目)하여, 연구를 진행시켰다.
그러나, (메타)아크릴 단량체로서 단일한 (메타)아크릴 성분을 사용했을 경우에는, 점착력 및 유지력을 양립하는 점착제를 얻을 수 없었다.
그래서, 본 발명자들은 (메타)아크릴 단량체의 유리 전이 온도에 기인하는 응집력의 제어에 착목하여, 예의 연구를 행했다.
그 결과, 특정의 유리 전이 온도를 갖는 질소 함유 (메타)아크릴 단량체와, 특정의 유리 전이 온도를 갖는 (메타)아크릴 단량체를 조합하여 사용한 (메타)아크릴 단량체와, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 조합하여 사용했을 경우에, 우수한 점착력과 유지력을 양립하는 점착제를 얻을 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴 단량체(B)가, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)와, 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)를 함유하여 이루어지고, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율이, (b-1)／(b-2)＝20／80?60／40인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴 단량체(B)가, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)와, 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)를 함유하여 이루어지고, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율이, (b-1)／(b-2)＝20／80?60／40임으로써, 우수한 점착력과 유지력을 양립하는 점착제를 제공할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제는, 광학 부재에 사용되는 점착제로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴 단량체(B), 상기 광중합 개시제(C), 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 것이다.
상기 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴 단량체(B), 상기 광중합 개시제(C), 및 첨가제 등이, 유기 용제나 수계 매체 등의 용매 중에 용해 또는 분산된 것이어도 되지만, 상기 (메타)아크릴 단량체(B) 중에 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)나 상기 광중합 개시제(C) 등이 용해 또는 분산된 것임이, 기재를 첩합하여 적층체를 제조할 때에, 점착제 중에 함유되는 용매를 제거하는 공정이 불필요해져, 상기 적층체의 생산 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)에 대해서 설명한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻을 수 있는 것이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 광조사(光照射)나 가열 등에 의해 라디칼 중합을 진행시키는 (메타)아크릴기를 갖는 것이다. 상기 (메타)아크릴기의 당량 중량은 4000?9000의 범위인 것이 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 또한, 양호한 투명성을 구비한 점착제층을 형성할 수 있는 관점에서 바람직하며, 5000?8000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴기의 당량 중량은, 상기 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)과의 합계 질량을, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 중에 존재하는 (메타)아크릴기의 당량으로 나눈 값을 나타낸다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)로서는, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 또한, 양호한 도공 작업성을 부여할 수 있는 관점에서, 1000?50000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10000?25000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하며, 12000?25000의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
상기 폴리올(a)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 또한, 점착제 피막의 내구성, 특히 내(耐)가수 분해성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상을, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가 중합시킨 생성물이나, 테트라히드로푸란을 개환(開環) 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로푸란과 알킬 치환 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 사카로오스, 에틸렌디아민, N-에틸디에틸렌트리아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 인산, 산성 인산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 이외에도 지환 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용해도 된다.
이들 중에서도, 양호한 점착 물성을 부여할 수 있는 관점에서 지방족 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 테트라히드로푸란을 개환 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올(a)로서는, 상기한 바와 같은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올 등과 함께, 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄(鎖) 신장제를 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄 신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 하이드로퀴논디에틸올에테르 등의 다가(多價) 알코올, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 노르보르넨디아민 등의 다가 아민 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a)로서는, 500?2000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 점착제층에 양호한 응집력과 유연성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 500?1500의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(a)의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
상기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 또한, 내열 황변성(黃變性)을 향상시키는 관점에서, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)로서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 중에 (메타)아크릴기를 도입하는데 있어서 사용하는 것으로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기를 함유하는 것을 사용한다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다가 관능 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수의 용이성, 경화성, 및 양호한 점착 물성을 부여할 수 있는 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a)과 상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응계 중에 장입한 후에, 상기 폴리이소시아네이트(b)를 공급하고, 혼합, 반응시킴으로써 제조하는 방법이나, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a)과 상기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 계속하여, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 공급하고, 혼합, 반응시킴으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 반응은 어느 것에 있어서도, 20?120℃의 조건 하에서 대략 30분?24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조는, 유기 용제나 수계 매체의 존재 하에서 행해도 된다. 또한, 유기 용제나 수계 매체를 대신하여, 후술하는 (메타)아크릴 단량체(B) 존재 하에서 제조해도 된다. 그 중에서도, 적층체를 제조할 때에, 유기 용제나 수계 매체의 제거가 불필요하며, 제조 공정을 간략화할 수 있으므로, 무용제 하, 또는 반응계 중의 점도 억제의 관점에서, (메타)아크릴 단량체(B) 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a)과 상기 폴리이소시아네이트(b)와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)과의 반응은, 상기 폴리올(a)이 갖는 수산기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)이 갖는 수산기의 합계량과, 폴리이소시아네이트(b)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율 [이소시아네이트기／수산기의 합계량]＝0.75?1.00의 범위에서 행하는 것이, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 분자량을 제어하는데 있어서 바람직하고, 0.79?0.95의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당량 비율이 1을 초과할 경우에 반응시켜도 되지만, 그 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 말단 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것을 목적으로 하여, 메탄올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 상기 폴리올(a)이 갖는 수산기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)이 갖는 수산기와 알코올이 갖는 수산기의 합계량과, 상기 폴리이소시아네이트기와의 당량 비율 [이소시아네이트기／수산기의 합계량]이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 말단 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 하여 사용 가능한 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1관능 알코올이나, 1,2-프로필렌글리콜이나 1,3-부틸렌글리콜 등의 1급과 2급의 수산기로 이루어지는 2관능 알코올 등을 사용해도 된다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 제조할 때에는, 필요에 따라 중합 금지제나 우레탄화 촉매 등을 사용해도 된다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 3,5-비스tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), 파라tert-부틸카테콜메톡시페놀, 2,6-디tert-부틸크레졸, 페노티아진, 테트라메틸티우람디설피드, 디페닐아민, 디니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물, 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연, 옥틸산 주석 등의 금속염, 디부틸틴라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴 단량체(B)에 대해서 설명한다.
상기 (메타)아크릴 단량체는, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)와, 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)를 함유하는 것이다.
상기 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)로서는, 우수한 점착력과 유지력을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도 55?160℃의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체가 바람직하고, 유리 전이 온도 140?160℃의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)가 보다 바람직하다.
상기 (b-1)에 사용할 수 있는 질소 함유 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 염화메틸 4급염, (메타)아크릴로일모르폴린, 이소프로필(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 경화성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 질소 함유 아크릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 아크릴로일모르폴린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)로서는, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도 -25?-80℃의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체가 보다 바람직하다.
상기 (b-2)에 사용할 수 있는 (메타)아크릴 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 이소펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 이소헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 노닐, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 아크릴산 이소미리스틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-메틸부틸, 아크릴산 3-메틸부틸, 아크릴산 2-메틸펜틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시부틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시프로필, 아크릴산 2-에톡시부틸 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 경화성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 아크릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴 단량체에 있어서의, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율은 (b-1)／(b-2)＝20／80?60／40임으로써, 우수한 점착력과 유지력이 양립하는 점착제를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 우수한 점착력과 유지력을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율이 (b-1)／(b-2)＝30／70?50／50인 것이 보다 바람직하다. 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율에 있어서의 상기 (b-1)의 질량 비율이 20을 하회(下回)하면 특히 점착력이 불량이 되고, 또한, 60을 초과하면 높은 응집력에 의해 경도가 높아져, 점착제를 얻을 수 없다는 문제점을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 상기 (b-1) 및 (b-2) 이외에 다른 비닐 단량체를 병용해도 된다.
상기 다른 비닐 단량체로서는, (메타)아크릴산, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, (무수)이타콘산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 이소펜틸, 메타크릴산 네오펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헵틸, 메타크릴산 이소헵틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 노닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 도데실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메타)아크릴 단량체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴 단량체, 스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등의 비닐 단량체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 단량체(B)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있는 관점에서, 30?200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 40?150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 50?100질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(C)에 대해서 설명한다.
상기 광중합 개시제(C)는, 광조사나 가열 등에 의해 라디칼을 발생하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)나 상기 (메타)아크릴 단량체(B)의 라디칼 중합을 개시시킨다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 4,4'-디메틸아미노티오크산톤(별명＝미힐러케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 벤질, 메틸벤조일포르메이트(「바이아큐어 55」), 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(「루시린 TPO」), 비스(2,4,6-토리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(「IRGACURE819」) 등의 아실포스핀옥사이드류; 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸오퍼옥시카르보닐)벤조페논[니혼유시(주)제의 「BTTB」], 아크릴화 벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 또한, 점착제층의 경시적인 변색을 방지할 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성(相溶性)이나 경화성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 중, 1종, 또는 2종, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 중, 1종, 또는 2종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 중, 1종, 또는 2종, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 중, 1종, 또는 2종을 조합하여 사용할 경우에는, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성 및 경화성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 중, 1종, 또는 2종과, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 중, 1종, 또는 2종을 20／80?80／20의 질량 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 45／55?65／35로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1?20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5?15질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제가 광학 부재에 사용될 경우에 있어서는, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물에, 또한 내광 안정제(D)를 함유하는 것이 내광 안정성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 내광 안정제(D)란, 광 열화(劣化)로 발생하는 라디칼을 포착하는 것이며, 예를 들면, 티올계, 티오에테르계, 힌더드아민계 화합물 등의 라디칼 포착제, 및 벤조페논계, 벤조에이트계 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 유지하고, 또한, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성 및 내광 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 힌더드아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민계 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산과 과산화 N-부틸2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로 1,3,5-트리아진과의 반응 생성물과 2-아미노에탄올과의 반응 생성물(상품명 : Tinuvin(등록 상표)152(BASF 쟈판(주)제)), 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르(상품명 : Tinuvin(등록 상표)123(BASF(주)제)), 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물 등의 아미노에테르기를 갖는 힌더드아민 화합물, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온(상품명 : Hostavin(등록 상표)3058(클라이언트 쟈판(주)제)) 등의 N-아세틸계 힌더드아민 화합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 : 사놀 LS765(BASF 쟈판(주)제)), 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜){[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸}부틸말로네이트 상품명 : Tinuvin(등록 상표)144(BASF 쟈판(주)제)), 숙신산 디메틸 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물(상품명 : Tinuvin(등록 상표)622LD(BASF 쟈판(주)제)), 프로판디산[{4-메톡시페닐}메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르(상품명 : Hostavin(등록 상표)PR-31(클라이언트 쟈판(주)제))의 N-알킬계 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 유지하고, 또한, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성 및 내광 안정성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 아미노에테르기를 갖는 힌더드아민 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 내광 안정제(D)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01?10질량부의 범위에서 사용하는 것이 점착제 피막의 내열 황변성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 0.1?5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제가 광학 부재에 사용될 경우에 있어서는, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물에, 또한 산화 방지제(E)를 함유하는 것이 내열 황변성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제(E)란, 열 열화로 발생하는 라디칼의 포착하는 힌더드페놀계 화합물(일차 산화 방지제), 및 열 열화로 발생하는 과산화물을 분해하는 인계, 황계 화합물(이차 산화 방지제) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
상기 힌더드페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4히드록시페닐)프로피오네이트](상품명 : IRGANOX(등록 상표)245(BASF 쟈판(주)제)), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명 : IRGANOX(등록 상표)1010(BASF 쟈판(주)제)), 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명 : IRGANOX(등록 상표)1076(BASF 쟈판(주)제)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명 : IRGANOX(등록 상표)1035(BASF 쟈판(주)제), 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9측쇄 알킬에스테르(상품명 : IRGANOX(등록 상표)1135(BASF 쟈판(주)제)), 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸(상품명 : IRGANOX(등록 상표)1726(BASF 쟈판(주)제), N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물(상품명 : IRGANOX(등록 상표)5057(BASF 쟈판(주)제)), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명 : Sumilizer(등록 상표)GM(스미토모가가쿠(주)제)), 3,9-비스[2-〔3-(t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5?5〕운데칸(상품명 : Sumilizer(등록 상표)GA-80(스미토모가가쿠(주)제)), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명 : 노크락 200(오우치신코가가쿠고교(주)제)), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명 : 노크락 NS-6(오우치신코가가쿠고교(주)제)), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논(상품명 : 노크락 DAH(오우치신코가가쿠고교(주)제)) 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-제3 부틸-4-(3-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스퍼페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 황계 화합물로서는, 예를 들면, 디도데실-3,3'-티오프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우디릴티오디티오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-라우릴티오프로피오네이트메탄, 디스테아릴-3,3'-메틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설피드, β-라우릴티오프로피오네이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메틸벤조이미다졸, 디옥타데실-3,3'-티오디프로티오네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 점착력과 유지력의 양립을 유지하고, 또한, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성 및 내열 황변성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 인계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 트리페닐포스핀, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸포스파이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제(E)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01?10질량부의 범위에서 사용하는 것이 점착제 피막의 양호한 내열 황변성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 0.1?5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제가 광학 부재, 특히, 액정 터치 패널의 제조에 사용될 경우에 있어서는, 투명 도전 물질인 인듐 주석 산화물(이하, ITO라고 약기함)의 금속 부식을 방지하는(방청성) 관점에서, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물에, 방청제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방청제(F)로서는, 예를 들면, 트리아졸계 화합물, 유기 카르복시산 아민염, 아질산 아민염, 인산 아민염, 탄산 아민, 복소환식 아민 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 우수한 점착력과 유지력의 양립을 유지하고, 또한, 내광 안정성, 내열 황변성을 손상시키지 않고, 본 발명에서 사용하는 특정의 (메타)아크릴 단량체와의 상용성 및 방청성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 1-〔비스(2-에틸헥실)아미노메틸〕벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 에틸메틸벤조트리아졸, 디에틸벤조트리아졸, 비치환 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메틸아민, 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 7 내지 13의 알알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 히드록실기를 나타냄)
상기 일반식 (1)로 표시되는 트리아졸 화합물로서는, N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물로서는, 「IRGAMET(상표 등록)30」, 「IRGAMET(상표 등록)38S」(이상, BASF 쟈판(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 방청제(F)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001?5질량부의 범위에서 사용하는 것이 점착 물성을 저하시키지 않고, 양호한 방청성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 0.01?2질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 단독으로 제조한 후, (메타)아크릴 단량체(B), 광중합 개시제(C), 및 필요하면 내광 안정제(D), 산화 방지제(E), 방청제(F)를 혼합하는 방법, 또는, (메타)아크릴 단량체(B)의 일부, 또는 전부의 존재 하, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 제조하고, 중합 개시제(C) 및 필요하면 내광 안정제(D), 산화 방지제(E), 방청제(F)를 혼합하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 방법에서 얻어지는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 양호한 도공성, 및 도공시의 점착제 용액의 취급의 좋음의 관점에서, 500?20000mPa?s인 것이 바람직하고, 1000?10000mPa?s인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점도는 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 상기한 것 이외에, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 틱소(thixo) 부여제, 증감제, 중합금 자재, 경화제, 경화 촉진제, 레벨링제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 형광 증백제, 발포제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유기 용제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제(撥水劑), 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제(整泡劑), 소포제(消泡劑), 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 블록킹 방지제, 가수 분해 방지제, 유기 및 무기 수용성 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 증감제로서는, 예를 들면, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로부터 유도되는 어덕트체, 및 누레이트체 등으로 대표되는 폴리이소시아네이트 화합물이나, 다관능 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 금속 킬레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화를 진행시킬 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 크세논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 자외선 광조사 장치를 사용하여 소정의 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
상기 자외선의 조사는, 바람직하게는 50?5000mJ／㎠, 보다 바람직하게는 100?3000mJ／㎠, 특히 바람직하게는 300?1500mJ／㎠의 범위인 것이 좋다. 또한, 자외선 조사량은, UV 첵커 UVR-N1(GS 유아사(주)제)을 사용하여 300?390㎚의 파장역에 있어서 측정한 값을 기준으로 했다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물이, 상기 그 밖의 첨가제를 함유할 경우에는, 필요에 따라, 상기 자외선의 조사 후에, 40?80℃ 정도로 가열함으로써, 경화를 더욱 촉진시켜도 된다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제는 우수한 점착력과 유지력을 양립하기 때문에, 광학 부재에 사용되는 점착제로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제의 호적한 사용 태양으로서는, 예를 들면,
액정 터치 패널에 있어서, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재, 또는 이들 기재에 투명 도전 물질인 그라펜이나, ITO를 증착한 기재 등을 첩합하는 점착제,
액정 디스플레이에 있어서, 유리나 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기재와, 액정 패널의 최외부를 구성하는 편광판을 첩합하는 점착제,
액정 디스플레이에 있어서, 유리나 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 보호 기재와, 액정 패널과의 사이에 설치되는 에어갭이라고 하는 공극(空隙)에 사용되는 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제가, 상기 액정 터치 패널에 있어서, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 또는 이들 기재에 투명 도전 물질인 그라펜이나, ITO를 증착한 기재 등을 첩합하는 점착제로서 사용될 경우에는, 적어도, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제를 사용하여 형성된 층(i)의 양면에, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 및 이들 기재에 ITO(인듐 주석 산화물)를 증착한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기재로 이루어지는 층(ⅱ)이 적층된 태양이 채용된다.
여기에서, 상기 층(i)은, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제를 사용하여 형성할 수 있고, 그 두께는, 액정 터치 패널이 사용되는 분야 등에 따라 다르지만, 액정 디스플레이의 박형화에 기인하여, 대강 10?500㎛의 두께인 것이 바람직하고, 50?500㎛의 두께인 것이 보다 바람직하다.
상기 층(ⅱ)은, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 및 이들 기재에 ITO를 증착한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기재로 이루어지며, 상기 층(i)의 양면에, 동일한 또는 별개의 기재를 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 일반적으로 사용되는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 기재나 PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), TAC(트리아세틸셀룰로오스)나 반사 방지 필름 또는 시트, 방오(防汚) 필름 또는 시트, 터치 패널을 구성하는 투명 도전막의 필름 또는 시트 등을 사용할 수 있다.
상기 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 층(ⅱ)을 형성하는 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 또는 이들 기재에 ITO를 증착한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기재의 표면에, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 도포하고, 상기한 자외선의 조사를 행한 후에, 즉시 당해 도포면에 다른 상기 기재를 올려놓고, 방치한 후에, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 기재가 광투과성일 경우에는, 상기 기재의 표면에 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 도포하고, 당해 도포면에 다른 상기 기재를 올려놓은 후에, 상기 기재상에서 상기한 자외선의 조사를 행함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물이, 상기 그 밖의 첨가제를 함유할 경우에는, 필요하면 상기 자외선의 조사를 행한 후에, 필요에 따라 40?80℃ 정도로 가열해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서는, 특별히 명시가 없는 한, 「부」는 「질량부」,「％」는 「질량％」이다.
[합성예 1]
<우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 합성(A-1)>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량 1000)을 465.9질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.6질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 1.7질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 상온한 후, 이소포론디이소시아네이트 101.5질량부 첨가했다. 그래서, 디옥틸주석디네오데카노에이트 0.06질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실하고 있음을 확인 후, 냉각하여, (A-1)로서 우레탄아크릴레이트 수지를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-1)는, 아크릴기의 당량 중량이 7000, 중량 평균 분자량이 18000이었다.
[실시예 1]
<자외선 경화형 점착제용 수지 조성물의 조정>
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용기에, 합성예 1에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 100질량부, 아크릴산 n-부틸 30질량부, 아크릴로일모르폴린 30질량부를 용기 내 온도 80℃에서 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 교반 하에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 4질량부, 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 3질량부를 순차 첨가하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 200메시(mesh) 쇠그물로 여과하여, 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2?7, 비교예 1?4]
사용하는 (b-1) 성분의 종류 및 양, (b-2) 성분의 양, 및 광중합 개시제(C)의 양을 표 1?3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같이 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.
[점착 필름의 제작 방법]
표면에 이형 처리된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형(離型) PET50)의 표면에, UV 조사 후에 있어서의 막두께가 175㎛가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 도포하고, 당해 도포면상에, 상기와는 다른 이형 PET50을 첩합했다.
계속하여, 상기 이형 PET50의 상측으로부터, UV 조사 장치를 사용하여 자외선을 조사함으로써, 2매의 이형 PET50이 점착제층을 거쳐 적층된 점착 필름을 제작했다. 상기 자외선의 조사는, 상기 이형 PET50을 투과한 후의, 파장 300?390㎚의 적산 광량이 1000mJ／㎠가 되는 조건으로 행했다.
[점착력의 측정 방법]
상기 점착 필름을 구성하는 한쪽의 이형 PET50을 박리하고, 그 점착제층 표면에, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET75)를 첩합함으로써 점착 시트를 제작했다. 상기 점착 시트를 25㎜의 폭으로 재단한 것을, 점착력의 측정에 사용하는 시험편으로 했다.
상기 시험편으로부터 다른 쪽의 이형 PET50을 박리한 것을, SUS304 스테인리스판(표면 처리 BA(냉간 압연 후, 광휘열 처리)), 폴리카보네이트판, 유리판에, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서 2kg롤×2왕복으로, 각각의 피착체에 첩부(貼付)했다. 첩부 1시간 후에 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서 180도 박리 강도를 측정하고, 접착력으로 했다.
또한, 점착제를 얻을 수 없어 접착제가 된 것은, 상기 180도 박리 강도의 측정을 행하지 않았다.
[유지력의 측정 방법]
상기 점착력의 측정 방법으로 사용한 시험편과 같은 방법으로 제작한 시험편을, 경면(鏡面) 마감한 스테인리스판에 대하여, 그 접착 면적이 25㎜×25㎜가 되도록 적층하고, 23℃ 50％ RH 분위기 하에서 2kg롤을 2왕복함으로써 그들을 첩합했다.
계속하여, 40℃ 분위기 하에서, 상기 스테인리스판에 첩부한 시험편에 대하여, 1kg의 하중을, 상기 스테인리스판에 대하여 0° 방향(전단(剪斷) 방향)에 걸쳐, 상기 시험편이 스테인리스판으로부터 떨어질 때까지의 시간을 측정하고, 그 유지 시간을 유지력이라고 했다. 또한, 24시간 후에도 유지되고 있었을 경우에는, 유지 시간을 24시간 이상으로 하여, 초기 첩부 위치로부터의 차이 폭을 측정하고, 병기했다.
또한, 점착제를 얻을 수 없이 접착제가 된 것은, 상기 유지력의 측정을 행하지 않았다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
또한, 표 1?3 중의 약어에 대해서 설명한다.
「ACMO」; 아크릴로일모르폴린
「BA」; 아크릴산 n-부틸
「(C-1)」; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
「(C-2)」; 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드
「M-140」; N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드
「DMAA」; 디메틸아크릴아미드
「DMAPAA」; 디메틸아미노프로필아크릴아미드
「DMAEA」; 디메틸아미노에틸아크릴레이트
「N-VP」; N-비닐피롤리돈
[실시예 8]
<자외선 경화형 점착제용 수지 조성물의 조정>
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용기에, 합성예 1에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 100질량부, 아크릴산 n-부틸 60질량부, 아크릴로일모르폴린 30질량부를 용기 내 온도 80℃에서 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 교반 하에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 3질량부, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 2질량부, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르(「Tinuvin(등록 상표)123」, BASF 쟈판(주)제) 1질량부, 트리페닐포스핀 1질량부, 및 1-비스(2-에틸헥실)아미노메틸-1,2,4-트리아졸(「IRGAMET(상표 등록)30」, BASF 쟈판(주)제) 0.1질량부를 순차 첨가하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 200메시 쇠그물로 여과하여, 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 9?11]
사용하는 산화 방지제(E)의 종류 및 양을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 5와 같이 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.
[내광 안정성의 평가 방법]
상술한 방법으로 얻어진 점착 필름을 구성하는 한쪽의 이형 PET50을 박리하고, 그 점착제층 표면을 유리판에 첩부하며, 또 다른 쪽의 이형 PET50을 박리한 것을 시험편으로 했다. 그 시험편을, JIS A 1415에 준하여, 자외선 카본 아크 램프, 블랙 패널 온도 63℃, 자외선 페이드 미터 「U48」(스가시켄키(주)제) 내에서, 점착면에 직접 자외선을 조사하도록 하여 150시간 방치했다. 그 후, 당해 시험편을, 광원 C, 시야 2°, 「분광 측색계」 CM-5000d(코니카미노루타센싱구(주)제)로, JIS K 7105에 준하여 광에 의한 황변도(b*(UV))를 측정했다.
[내열 황변성의 평가 방법]
상술과 같은 방법으로 시험편을 얻고, 당해 시험편을, 85℃, 85％ RH의 조건 하에서 250시간 폭로했다. 그 후, 당해 시험편을, 광원 C, 시야 2°, 「분광 측색계」 CM-5000d(코니카미노루타센싱구(주)제)로, JIS K 7105에 준하여 열에 의한 황변도(b*)를 측정했다.
[방청성의 평가 방법]
상기 점착 필름을 구성하는 한쪽의 이형 PET50을 박리하고, 그 점착제층 표면에, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET75)를 첩합함으로써 점착 시트를 제작했다. 상기 점착 시트를 40㎜×50㎜의 크기로 재단한 것을, 방청성의 평가에 사용하는 시험편으로 했다.
상기 시험편으로부터 다른 쪽의 이형 PET50을 박리한 것을 구리박에 첩합하여, 60℃×90％ RH 분위기 하에서 150시간 방치했다. 그 후, 구리박 표면을 눈으로 보아 관찰함으로써, 하기와 같이 방청성의 평가를 행했다.
「○」: 녹이 발생하여 있지 않다.
「×」: 녹이 발생했다.
[표 4]
Figure pat00005
또한, 표 4 중의 약어에 대해서 설명한다.
「Irgafos38」: 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸포스파이트
「IrganoxPS800FD」: 디도데실-3,3'-티오프로피오네이트
「Irganox1010」: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트
[실시예 12]
(적층체의 제조)
실시예 5에서 얻어진 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을, 상기의 방법과 같이 하여 막두께 175㎛의 점착 필름을 얻었다. 그 후, 한쪽의 이형 PET50 필름을 박리하고, 폴리카보네이트 필름에 첩합했다.
그 후, 또 다른 쪽의 이형 PET 필름을 박리하고, 유리판에 첩합하여, 적층체를 얻었다.

Claims (14)

  1. 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)와, 수산기 함유 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 단량체(B)가, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)와, 유리 전이 온도 -20℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(b-2)를 함유하여 이루어지고, 상기 (b-1)과 상기 (b-2)와의 질량 비율이 (b-1)／(b-2)＝20／80?60／40인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 50℃ 이상의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체(b-1)가, 유리 전이 온도 55?160℃의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 55?160℃의 호모폴리머를 형성 가능한 질소 함유 (메타)아크릴 단량체가, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)에 사용되는 상기 폴리올(a)이 폴리에테르폴리올인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)가, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    내광 안정제(D)를 더 함유하는 것인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제(E)를 더 함유하는 것인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    방청제(F)를 더 함유하는 것인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내광 안정제(D)가 힌더드아민계 화합물인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화 방지제(E)가 인계 화합물인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 방청제(F)가 트리아졸계 화합물인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제.
  13. 제12항에 있어서,
    광학 부재에 사용되는 것인 점착제.
  14. 적어도, 제1항 내지 제11항에 기재된 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 점착제를 사용하여 형성된 층(i)의 양면에, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 및 이들 기재에 인듐 주석 산화물을 증착한 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기재로 이루어지는 층(ⅱ)이 적층된 적층체.
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