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KR102280540B1 - 자외선 경화형 점착제, 경화물 및 점착시트 - Google Patents

자외선 경화형 점착제, 경화물 및 점착시트 Download PDF

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KR102280540B1
KR102280540B1 KR1020170175323A KR20170175323A KR102280540B1 KR 102280540 B1 KR102280540 B1 KR 102280540B1 KR 1020170175323 A KR1020170175323 A KR 1020170175323A KR 20170175323 A KR20170175323 A KR 20170175323A KR 102280540 B1 KR102280540 B1 KR 102280540B1
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Abstract

(과제)자외선 경화형 점착제, 경화물 및 점착시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)본 개시는, (A)(a1)폴리에테르폴리올, (a2)지방족 폴리이소시아네이트 및 (a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 또는 (a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트의 반응물인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, (B)알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트, (C)시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트, (D)일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트, (E)α-히드록시알킬페논계 광중합개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합개시제, (F)힌더드 페놀계 산화방지제 및 (G)티오에테르계 산화방지제를 포함하는 자외선 경화형 점착제, 경화물, 점착시트를 제공한다.

Description

자외선 경화형 점착제, 경화물 및 점착시트{ULTRAVIOLET RAY-CURABLE ADHESIVE AGENT, CURED PRODUCT AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 자외선 경화형 점착제(紫外線硬化型 粘着劑), 경화물(硬化物) 및 점착시트(粘着sheet)에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대게임기, 카 내비게이션(car navigation) 등의 디지털 정보기기에는 터치패널 등의 표시 디바이스가 사용되고 있다. 차재용(車載用) 터치패널은, 주요용도인 카 내비게이션에 더하여, 디스플레이 오디오나 리어시트 엔터테인먼트(rear sheet entertainment) 등의 차재 디스플레이(車載 display)에 탑재되어 있다. 차재용 터치패널에는 저항막방식, 정전용량방식, 적외선방식이 있고, 현재는 저항막방식과 정전용량방식의 2개의 방식이 주류를 이루고 있다.
정전용량방식 터치패널은 멀티터치나 제스처 기능 등에 의한 표시 디바이스의 조작성이 우수한 동시에, 곡면(曲面)이나 이형(異形)의 형상에 대한 가공이 가능하고, 디자인의 자유도가 높다. 이러한 특징이, 자동차의 디자인성 향상을 향한 대처를 강화하는 자동차 메이커나 자동차부품 메이커에게 평가되어, 앞으로도 채용이 확대될 것이라고 생각된다.
정전용량방식 터치패널에 탑재되는 표시장치의 제조시에는, 표시장치와 광학부재나, 광학부재 상호간을 접합시킬 목적으로, 투명한 양면점착시트(ＯＣＡ)가 사용된다. ＯＣＡ의 사용에 의하여 시인성(視認性), 내충격성(耐衝擊性) 및 신뢰성(信賴性)이 향상되는 장점이 있다. 일반 휴대기기에 사용되는 ＯＣＡ는, 투명성이나 내후성, 금속부식방지성 등의 성능이 요구된다. 차재용도로는, 더 높은 내습열성(耐濕熱性) 및 내열성(耐熱性)이 요구되고 있다. 또한 디바이스의 내충격성 및 디자인성을 향상시키기 위해서, ＯＣＡ의 막두께를 두껍게 하는 경향이 있다.
특허문헌1에는, 저장안정성을 향상시키기 위해서 광경화성 수지조성물에 산화방지제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또 특허문헌1에는, 폴리페놀계 산화방지제의 첨가에 의하여, 폴리엔과 폴리티올을 포함하는 광경화성 수지조성물은 실온보관으로 점도가 상승하지 않고 안정성이 향상하는 것도 기재되어 있다.
특허문헌2에는, 경화한 점착층의 투명성 및 금속부식성을 향상시키기 위해서 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물에 힌더드 페놀계(hindered phenol系) 산화방지제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또 특허문헌2에는, 힌더드 페놀계 산화방지제의 첨가에 의하여, 경화한 점착층에 대하여 내구성 시험후의 투명성 및 ITO 필름에 대한 내부식성(耐腐食性)이 향상하는 것도 기재되어 있다.
특허문헌3에는, 점착시트의 밀착성을 향상시키기 위해서 고무, 중합성 모노머, 광중합개시제 및 점착부여제를 함유하는 점착시트 형성용 조성물에 인계(燐系)의 산화방지제를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌4에는, 광안정제로서 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트와, 산화방지제로서 트리페닐포스핀 또는 비스(2,4-디-ｔｅｒｔ-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌5에는, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 아크릴계 수지로 이루어지는 점착층의 내열황변(耐熱黃變)을 향상시키기 위해서, 벤조트리아졸계 화합물 및 힌더드 페놀계 산화방지제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 벤조트리아졸계 화합물 및 힌더드 페놀계 산화방지제의 양방과 조합시켜서 사용함으로써 25μm의 점착층은 80도(℃) 내열시험후에 변색이 억제된 것도 기재되어 있다.
일본국 특허 제5869916호 공보 국제공개 제2014/156199호 일본국 특허공개공보 특개2016-135832호 공보 일본국 특허 제5994445호 공보 일본국 특허공개공보 특개2012-201078호 공보
그러나 특허문헌1에는, 수지조성물의 경화물의 안정성에 관해서 기재는 되어 있지 않고, 또 특허문헌2 및 3에는, 내열황변성에 관한 효과에 관해서 기재되어 있지 않다. 또한 특허문헌4 및 5에는, 100도(℃) 이상이라고 하는 고온의 경우에 있어서의 광안정제의 내열안정성에 대해서는 아무런 기재도 없다.
본 발명의 과제는, 실질적으로 무용제 타입의 투명한 자외선 경화형 점착제로서, 고온고습에 의해 백탁화(白濁化)하는 일이 없기 때문에 시인성이나 외관의 유지성이 우수하고, 게다가 고온시의 내황변성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정한 조건을 만족하는 자외선 경화형 점착제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
(A)(a1)폴리에테르폴리올, (a2)지방족 폴리이소시아네이트 및 (a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 또는 (a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트의 반응물인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트,
(B)알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트,
(C)시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트,
(D)일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트,
(E)α-히드록시알킬페논계 광중합개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합개시제,
(F)힌더드 페놀계 산화방지제 및
(G)티오에테르계 산화방지제를 포함하고,
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대하여, (E)성분이 0.1∼2질량％, （F)성분이 0.1∼2질량％, （G)성분이 0.1∼2질량％, (H)점착부여수지가, 5질량％ 이하이며,
(F)성분과 (G)성분과의 질량비 ((F)/(G))가 0.7∼2.0이며,
(I)자외선 비반응성 용제의 함유량이 1질량％ 미만인
자외선 경화형 점착제.
(항목2)
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대하여, 각각의 비율이 순차적으로 20∼60질량％, 10∼50질량％, 10∼50질량％, 및 20∼60질량％인 상기 항목에 기재되어 있는 자외선 경화형 점착제.
(항목3)
(A)성분의 중량평균분자량이 10,000∼90,000인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 자외선 경화형 점착제.
(항목4)
(E)성분이, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 자외선 경화형 점착제.
(항목5)
(F)성분이, 세미 힌더드 페놀계 산화방지제인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 자외선 경화형 점착제.
(항목6)
(H)성분이, 로진 유도체, 로진 및 로진 유도체의 수소첨가 수지, 테르펜페놀 수지의 수소첨가 수지 및 석유수지의 수소첨가 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 자외선 경화형 점착제.
(항목7)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 자외선 경화형 점착제의 경화물.
(항목8)
상기 항목의 경화물을 점착층으로 하는 점착시트.
본 발명의 자외선 경화형 점착제는 투명하고 또한 실질적으로 무용제이기 때문에, 점착시트 제작시에 용제제거공정을 생략할 수 있다. 또한 당해 조성물로 이루어지는 점착층(경화물)은 고온고습에 의해 백탁화하는 일이 없기 때문에, 시인성이나 외관의 유지성이 우수하고 또한 고온시 우수한 내황변성을 발휘한다. 또한 당해 점착층은 무색투명하고, 재박리성도 양호하며, 가열처리후의 유지력도 우수하다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제는 광학용도(예를 들면 디지털 표시장치에 있어서의 다층구조의 표시패널)에 적합하다. 또한 상기한 바와 같이 고온고습에 의해 백탁화하지 않아 시인성이나 외관의 유지성이 우수하고 또한 고온시의 내황변성도 양호하기 때문에, 차재용 디스플레이 용도로는 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
(1.자외선 경화형 점착제)
(A)(a1)폴리에테르폴리올, (a2)지방족 폴리이소시아네이트 및 (a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 또는 (a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트의 반응물인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트,
(B)알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트,
(C)시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트, (D)일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트,
(E)α-히드록시알킬페논계 광중합개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합개시제,
(F)힌더드 페놀계 산화방지제 및
(G)티오에테르계 산화방지제를 포함하고,
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대하여, (E)성분이 0.1∼2질량％, （F)성분이 0.1∼2질량％, （G)성분이 0.1∼2질량％, (H)점착부여수지가 5질량％ 이하이며,
(F)성분과 (G)성분과의 질량비((F)/(G))가 0.7∼2.0이며,
(I)자외선 비반응성 용제의 함유량이 1질량％ 미만인
자외선 경화형 점착제를 제공한다.
(A)폴리우레탄(메타)아크릴레이트((A)성분이라고도 한다)
(A)성분은, (a1)폴리에테르폴리올, (a2)지방족 폴리이소시아네이트 및 (a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 또는 (a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
(a1)폴리에테르폴리올((a1)성분이라고도 한다)
(a1)성분은 각종 공지의 폴리에테르폴리올을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (a1)성분은 2종 이상 병용할 수 있다. (a1)성분은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 예시된다. (a1)성분의 시판품은, 아데카 폴리에테르폴리올1000, 아데카 폴리에테르폴리올2000, 아데카 폴리에테르폴리올3000(이상, ＡＤＥＫＡ(주) 제품), 및 ＰＴＭＧ1000 및 ＰＴＭＧ2000(이상, 미쓰비시케미컬(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품) 등이 예시된다. (a1)성분은, 점착제 조성물의 점도의 점에서, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
(a1)성분의 물성은 특별하게 한정되지 않지만, (a1)성분의 수평균분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산치. 이하, 같음)의 상한은 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000, 900, 800 등이 예시되고, 하한은 3500, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700 등이 예시된다. 상기 수평균분자량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 고온유지력의 관점으로부터, (a1)성분의 수평균분자량은 700∼4000이 바람직하다.
(a1)성분의 중량평균분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산치. 이하, 같음)의 상한은 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500 등이 예시되고, 하한은 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000 등이 예시된다. 상기 중량평균분자량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, (a1)성분의 중량평균분자량은 1000∼5000이 바람직하다.
또한 (a1)성분의 평균수산기수(平均水酸基數)도 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은 3, 2.5, 2개 등이 예시되고, 하한은 2.5, 2, 1.5개 등이 예시된다. (a1)성분의 평균수산기수의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력의 관점으로부터, (a1)성분의 평균수산기수는 1.5∼3개 정도가 바람직하다.
(a2)지방족 폴리이소시아네이트((a2)성분이라고도 한다)
(a2)성분은 각종 공지의 지방족 폴리이소시아네이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (a2)성분은 2종 이상을 병용할 수 있다. (a2)성분은, 비환식 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
비환식 지방족 폴리이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트 및 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
(a2)성분에 포함되는 이소시아네이트기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만 점착력의 관점으로부터 2∼3개 정도가 바람직하다.
(a2)성분의 지방족 부분의 탄소수도 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은 12, 11, 10, 9, 7개 등이 예시되고, 하한은 11, 10, 9, 7, 6개 등이 예시된다. (a2)성분의 지방족 부분의 탄소수의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력 및 고온유지력의 관점으로부터, (a2)성분의 지방족 부분의 탄소수는 6∼12개 정도가 바람직하다.
(a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트((a3-1)성분이라고도 한다)
(a3-1)성분은 각종 공지의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (a3-1)성분은 2종 이상을 병용할 수 있다.
(a3-1)성분은, 수산기 함유 알킬모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 수산기 함유 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 등이 예시된다.
이들중에서도 내구성 및 저온유연성의 점에서 전(全)탄소수 5∼10의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 「(메타)아크릴로일」이란, 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
(a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트((a3-2)성분이라고도 한다)
(a3-2)성분은 각종 공지의 이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (a3-2)성분은 2종 이상을 병용할 수 있다. (a3-2)성분은, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등이 예시된다.
(A)성분의 제조방법은 특별하게 한정되지 않고, 각종 공지의 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제법을 채용할 수 있다. 이하, (a3-1)성분을 사용했을 경우에 얻어지는 (A)성분(이하, (A1)성분)과, (a3-2)성분을 사용했을 경우에 얻어지는 (A)성분(이하, (A2)성분)에 대하여 설명한다. 또 (A)성분으로서 (A1)성분과 (A2)성분을 병용할 수 있다.
(A1)성분은, (a1)성분과 (a2)성분을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(prepolymer)((A1’）성분이라고도 한다)를 일단 제조하고, 이어서 (A1’）성분과 (a3-1)성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응온도 및 반응시간은 특별하게 한정되지 않고, 70∼85도(℃) 정도가 바람직하고, 1∼5시간 정도가 바람직하다. (A1)성분과 (A2)성분의 제조는 모두 무용제하에서 해도 좋지만, 후술하는 (B)성분의 존재하에서 할 수도 있다.
(a1)성분과 (a2)성분의 사용비율은 특별하게 한정되지 않지만, (a2)성분의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(a2))와 (a1)성분의 수산기의 mol수(ＯＨ(a1))와의 비(ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))의 상한은 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.05 등이 예시되고, 하한은 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.05, 1.01 등이 예시된다. (ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 분자량제어의 관점으로부터 1.01∼2정도가 바람직하다.
또한 (A1’）성분과 (a3-1)성분의 비율도 특별하게 한정되지 않지만, 전자의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(A1’））와 후자의 수산기의 mol수(ＯＨ(a3-1))와의 비(ＮＣＯ(A1’）／ＯＨ(a3-1))의 상한은 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3 등이 예시되고, 하한은 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.25 등이 예시된다. (ＮＣＯ(A1’）／ＯＨ(a3-1))의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 자외선 경화성의 관점으로부터 0.25∼1정도가 바람직하다.
(A2)성분은, (a1)성분과 (a2)성분을 반응시켜서 수산기 말단 폴리우레탄(이하, (A2’）성분)을 얻은 후, (A2’）성분과 (a3-2)성분을 반응시키면 좋다. 반응온도 및 반응시간은 (A1)성분의 항목에 있어서 기재한 것과 같다.
또한 (a1)성분과 (a2)성분의 사용비율은 특별하게 한정되지 않지만, (ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))의 상한은 0.99, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.55 등이 예시되고, 하한은 0.95, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5 등이 예시된다. (ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 분자량제어의 관점으로부터 (ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))는 0.50∼0.99정도가 바람직하다.
(A2’）성분과 (a3-2)성분의 비율도 특별하게 한정되지 않지만, (a3-2)성분의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(a3-2)）와 (A2’）성분의 수산기의 mol수(ＯＨ(A2’）)와의 비(ＮＣＯ(a3-2)/ＯＨ(A2’））의 상한은 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.55 등이 예시되고, 하한은 0.95, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5 등이 예시된다. (ＮＣＯ(a3-2)/ＯＨ(A2’））의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 자외선 경화성의 관점으로부터 (ＮＣＯ(a3-2)/ＯＨ(A2’））는 0.5∼1정도가 바람직하다.
(A)성분중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수는 특히 제한되지 않지만, 그 상한은 4, 3.5, 3, 2.5, 2.2, 2 등이 예시되고, 하한은 3.5, 3, 2.5, 2.2, 2, 1.8, 1.5 등이 예시된다. (A)성분중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 바람직하게는 1.5∼4정도, 더 바람직하게는 2∼4정도, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.2 정도이다.
본 개시에 있어서, 「(A)성분중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수」란, (A)성분의 1분자중에 존재하는 (메타)아크릴로일기에 대한 평균개수이며, (A)성분중에 존재하는 (메타)아크릴로일기의 개수의 총합을 (A)성분의 전(全)분자수로 나눈 것이다. 상기 평균개수는 각 성분의 물질량(物質量) 등에 의거하여 계산할 수 있다.
(A)성분의 물성은 특별하게 한정되지 않지만, 중량평균분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산치. 이하, 같음)의 상한은 90000, 80000, 70000, 60000, 58000, 55000, 50000, 40000, 30000, 20000, 15000 등이 예시되고, 하한은 85000, 80000, 70000, 60000, 58000, 55000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000 등이 예시된다. (A)성분의 중량평균분자량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력 및 고온유지력의 관점으로부터 (A)성분의 중량평균분자량은 10000∼90000이 바람직하다.
또한 (A)성분의 가드너 색수(Gardner color scale)는 특별하게 한정되지 않지만 1 이하가 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은 60, 50, 49, 45, 40, 35, 25, 21질량％ 등이 예시되고, 하한은 49, 45, 40, 35, 25, 21, 20질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 경화성 및 점착력 및 점착제의 핸들링성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (A)성분의 비율은 20∼60질량％가 바람직하고, 20∼50질량％가 더 바람직하고, 20∼45질량％가 더욱 바람직하다.
(B)알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트((B)성분이라고도 한다)
(B)성분은 알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (B)성분은 2종 이상을 병용할 수 있다. (B)성분은 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트, 분기 알킬모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
알킬기의 탄소수가 4∼12인 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트는, n-부틸아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
알킬기의 탄소수가 4∼12인 분기 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
또 (B)성분의 알킬기의 탄소수의 상한은 12, 11, 10, 9개 등이 예시되고, 하한은 11, 10, 9, 8개 등이 예시된다. (B)성분의 알킬기의 탄소수의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력 및 점착 조성물의 점도의 관점으로부터 (B)성분의 알킬기의 탄소수는 8∼12개가 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (B)성분의 함유량의 상한은 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15질량％ 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 경화물의 핸들링성 및 점착력의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (B)성분의 함유량은 10∼50질량％가 바람직하고, 20∼40질량％가 더 바람직하다.
(C)시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트((C)성분이라고도 한다)
(C)성분은 시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (C)성분은 단환(單環) 알킬모노(메타)아크릴레이트, 가교환(架橋環) 알킬모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
단환 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
가교환 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 본 개시에 있어서 「가교환」이란, 같은 고리에 있어서 서로 인접하지 않는 2개 이상의 탄소를 연결하는 구조를 구비하고 있는 고리를 의미한다.
(C)성분의 알킬기의 탄소수의 상한은 10, 9, 8, 7개 등이 예시되고, 하한은 9, 8, 7, 6개 등이 예시된다. (C)성분의 알킬기의 탄소수의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력의 관점으로부터 (C)성분의 알킬기의 탄소수는 6∼10이 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (C)성분의 함유량의 상한은 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15질량％ 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착력 및 고온유지력 및 점착제의 핸들링성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (C)성분의 함유량은 10∼50질량％가 바람직하고, 10∼30질량％가 더 바람직하다.
(D)일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트((D)성분이라고도 한다)
(D)성분은 각종 공지의 일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (D)성분은 2종 이상을 병용할 수 있다. (D)성분은 일급수산기 함유 비환식 모노(메타)아크릴레이트, 일급수산기 함유 환식 모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「비환식 모노(메타)아크릴레이트」란, 분자내에 환상(고리모양)구조를 포함하지 않는 모노(메타)아크릴레이트이다. 일급수산기 함유 비환식 모노(메타)아크릴레이트는, 일급수산기 함유 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트, 일급수산기 함유 분기 알킬모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 일급수산기 함유 직쇄 알킬모노(메타)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「환식 모노(메타)아크릴레이트」란, 분자내에 환상구조를 포함하는 모노(메타)아크릴레이트이다. 「환식 모노(메타)아크릴레이트」는, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
(D)성분에 포함되는 일급수산기의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 내습열성의 관점으로부터 1∼2개 정도가 바람직하다.
(D)성분의 전탄소수는, 특별하게 한정되지 않지만, 점착력의 관점으로부터 5∼10개 정도가 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (D)성분의 함유량의 상한은 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 21질량％ 등이 예시되고, 하한은 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 21, 20질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 경화물의 경화성 및 내구성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (D)성분의 함유량은 20∼60질량％가 바람직하고, 21∼60질량％가 더 바람직하고, 21∼40질량％가 더욱 바람직하다.
(E)광중합개시제((E)성분이라고도 한다)
(E)성분은, α-히드록시알킬페논계 광중합개시제((E1)성분이라고도 한다) 및 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제((E2)성분이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다. (E1)성분, (E2)성분 모두 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 또한 (E1)성분, (E2)성분을 병용해서 사용하더라도 좋다.
(E1)α-히드록시알킬페논계 광중합개시제
(E1)성분은 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서 「α-히드록시알킬페논계 광중합개시제」란, α-히드록시알킬페논 구조를 구비하는 광중합개시제이다. (E1)성분은, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등이 예시된다.
(E2)아실포스핀옥사이드계 광중합개시제
(E2)성분은 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서 「아실포스핀옥사이드계 광중합개시제」란, 아실포스핀옥사이드 구조를 구비하는 광중합개시제이다. (E2)성분은, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다.
(E1)성분 및 (E2)성분중에서도 고온시의 내황변성의 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (E)성분의 함유량의 상한은 2, 1.5, 1, 0.5질량％ 등이 예시되고, 하한은 1.5, 1, 0.5, 0.1질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 점착제의 경화성 및 고온시의 내열황변성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (E)성분의 함유량은 0.1∼2질량％가 바람직하고, 0.1∼1질량％가 더 바람직하고, 0.1∼0.5질량％가 더욱 바람직하다.
(F)힌더드 페놀계 산화방지제((F)성분이라고도 한다)
본 개시에 있어서 「힌더드 페놀계 산화방지제」란, 하기 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제((F1)성분이라고도 한다), 하기 세미 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제((F2)성분이라고도 한다), 하기 레스(less) 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제((F3)성분이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 의미한다. (F1)∼(F3)성분은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
본 개시에 있어서, 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제(F1)는 하기 일반식(1)로 나타내지는
Figure 112017126623451-pat00001
구조를 구비하는 산화방지제를 의미한다.
힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제는, 테트라키스[3-(3，5－디-t-부틸-4－히드록시페닐)프로피온산]펜타에리스리톨(ＢＡＳＦ사 제품의 Ｉｒｇａｎｏｘ1010), 3-(3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴(ＢＡＳＦ사 제품의 Ｉｒｇａｎｏｘ1076), 옥틸-3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-히드로신남산(ＢＡＳＦ사 제품의 Ｉｒｇａｎｏｘ1135), 2,4,6-트리스(3’，5’－디-ｔｅｒｔ-부틸-4’－히드록시벤질)메시틸렌(ＢＡＳＦ사 제품의 Ｉｒｇａｎｏｘ1330) 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 세미 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제(F2)는 하기 일반식(2)로 나타내지는
Figure 112017126623451-pat00002
구조를 구비하는 산화방지제를 의미한다.
세미 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제는, 3,9-비스[2-{3-(3-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(아데카사 제품의 아데카스타브(ADK STAB)ＡＯ-80), 에틸렌비스(옥시 에틸렌)비스[3-(5-ｔｅｒｔ-부틸-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](ＢＡＳＦ사 제품의 Ｉｒｇａｎｏｘ245), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](아데카사 제품의 아데카스타브ＡＯ-70) 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 레스 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제(F3)는 하기 일반식(3)으로 나타내지는
Figure 112017126623451-pat00003
구조를 구비하는 산화방지제를 의미한다.
레스 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-ｔｅｒｔ-부틸페닐)부탄(아데카사 제품의 아데카스타브ＡＯ-30), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-ｔｅｒｔ-부틸페놀)(아데카사 제품의 아데카스타브ＡＯ-40) 등이 예시된다.
종래, 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제를 사용하는 경우, 원하는 효과를 달성하기 위해서는 상기 일반식(1)로 나타내지는 성분을 필수로 하지 않으면 안되는 경우가 있었다. 그러나 놀랍게도, 본 발명에서는 상기 일반식(1)로 나타내지는 성분을 필수로 하지 않더라도 일반식(2)로 나타내지는 세미 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제만을 사용함으로써 원하는 효과를 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도는 일반식(3)으로 나타내지는 레스 힌더드 페놀 구조를 구비하는 산화방지제만을 사용하였을 경우에도 원하는 효과를 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (F)성분의 함유량의 상한은 2, 1.5, 1, 0.5질량％ 등이 예시되고, 하한은 1.5, 1, 0.5, 0.1질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (F)성분의 함유량은, 내열황변성의 관점으로부터, 0.1∼2질량％가 바람직하고, 0.1∼1질량％가 더 바람직하다.
(G)티오에테르계 산화방지제((G)성분이라고도 한다)
본 개시에 있어서 「티오에테르계 산화방지제」란, 티오에테르 구조를 구비하는 산화방지제를 의미하고, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (G)성분은 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
티오에테르계 산화방지제는, 3-알킬티오프로피온산 또는 그 에스테르, 티오카르복시산알킬에스테르의 2량화 티오에테르, 디알킬설피드 등이 예시된다.
3-알킬티오프로피온산 또는 그 에스테르는, 3-라우릴티오프로피온산, 3-라우릴티오프로피온산메틸, (3-옥틸티오프로피온산)펜타에리스리톨테트라에스테르, (3-데실티오프로피온산)펜타에리스리톨테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)펜타에리스리톨테트라에스테르, (3-올레일티오프로피온산)펜타에리스리톨테트라에스테르, (3-스테아릴티오프로피온산)펜타에리스리톨테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)-4,4’－티오디(3-메틸-5-ｔｅｒｔ-부틸-4-페놀)에스테르 등이 예시된다.
티오카르복시산알킬에스테르의 2량화 티오에테르는, 디옥틸티오디프로피오네이트, 디데실티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴-β,β’－티오디부틸레이트 등이 예시된다.
디알킬설피드는, 디메틸설피드, 메틸도데실설피드, 디라우릴설피드, 디스테아릴설피드 등이 예시된다.
그 밖의 티오에테르계 산화방지제는, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,4-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸 등이 예시된다.
(G)성분의 시판품은, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트(미쓰비시케미컬사 제품의 「ＤＳＴＰ「요시토미」」), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(미쓰비시케미컬사 제품의 「ＤＬＴＰ「요시토미」」), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(아데카사 제품의 아데카스타브ＡＯ-503), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸(ＢＡＳＦ사 제품 Ｉｒｇａｎｏｘ1726), 2, 2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(ＢＡＳＦ사 제품 Ｉｒｇａｎｏｘ1035) 등이 예시된다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (G)성분의 함유량의 상한은 2, 1.5, 1, 0.5질량％ 등이 예시되고, 하한은 1.5, 1, 0.5, 0.1질량％ 등이 예시된다. (G)성분의 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (G)성분의 함유량은, 내열황변성의 관점으로부터, 0.1∼2질량％가 바람직하고, 0.1∼1질량％가 더 바람직하다.
상기 점착제에 있어서의 상기 (F)성분의 함유량과 상기 (G)성분의 함유량과의 질량비((F)/(G))는, 상한은 2.0, 1.5, 1.0, 0.8 등이 예시되고, 하한은 1.5, 1.0, 0.7 등이 예시된다. ((F)/(G))의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 질량비 ((F)/(G))는, 내열황변성의 관점으로부터, 0.7∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.5가 더 바람직하다.
(H)점착부여수지((H)성분이라고도 한다)
(H)성분은, 점착력 및 유연성 향상의 목적으로 이용 가능한 임의성분으로서, 로진 유도체나 수소첨가 수지 등을 들 수 있다. 수소첨가 수지는 로진 및 로진 유도체의 수소첨가 수지, 테르펜페놀 수지의 수소첨가 수지, 석유 수지의 수소첨가 수지 등이 예시된다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (H)성분의 함유량의 상한은 5, 4, 3, 2, 1질량％ 등이 예시되고, 하한은 4, 3, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 상기 함유량의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 고온유지력의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 (H)성분의 함유량은 5질량％ 이하가 바람직하다.
(I)자외선 비반응성 용제((I)성분이라고도 한다)
본 개시에 있어서 「자외선 비반응성 용제」란, 자외선을 조사해도 반응(중합)하지 않는 용제를 의미한다.
자외선 비반응성 용제는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등이 예시된다.
상기 점착제에 포함되는 자외선 비반응성 용제의 함유량이, 바람직하게는 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0.1질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 미만, 가장 바람직하게는 0질량％이다. 또 점착제에 포함되는 자외선 비반응성 용제는 상기 점착제의 각 원료로부터 유래하는 경우가 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명에 관한 점착제에 있어서의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 비율은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대하여, 각각의 비율이 순차적으로 20∼60질량％, 10∼50질량％, 10∼50질량％ 및 20∼60질량％가 바람직하다.
(첨가제)
상기 점착제는, 필요에 따라 상기(A)∼(I)성분 이외의 제(劑)를 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 첨가제는, 표면조정제, 계면활성제, 자외선흡수제, 광안정제, 무기필러, 실란 커플링제, 콜로이달 실리카, 소포제, 습윤제, 방청제 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 첨가제 함유량은, 점착제 100질량부에 대하여, 50, 40, 25, 10, 5, 1, 0.1, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
(점착제의 제조방법)
본 발명의 점착제는, (A)성분, (B)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분 및 (G)성분, 및 필요에 따라 (C)성분, (H)성분 및 상기 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합함으로써 얻어진다. 혼합수단 및 혼합순서는 특별하게 한정되지 않는다. 또한 (A)성분 사용시에 (B)성분을 희석용제로서 사용하였을 경우에는, (A)성분의 (B)성분의 용액에 본 발명의 점착제의 원료를 혼합하면 좋다.
(점착제의 물성 등)
본 발명의 점착제는, 가드너 색수(JIS K5600)가 바람직하게는 1 이하, 바람직하게는 하젠 색수(Hazen scale)(JIS K5600)가 250 이하로, 투명성이 우수하다.
본 발명의 점착제의 점도(ｍＰａ·ｓ/25도(℃))의 상한은 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 750, 500, 250, 150 등이 예시되고, 하한은 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 750, 500, 250, 150, 100 등이 예시된다. 상기 점도의 범위는 적당하게(예를 들면 상기 상한에서부터 하한의 값으로부터 선택해서) 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 점착제의 점도(ｍＰａ·ｓ/25도)가 바람직하게는 100∼10000, 더 바람직하게는 500∼7000이다. 상기 점도는, Ｅ형 점도계(ＴＶＥ-10(동기산업(주)(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품)에 의한 측정치(5분)이다.
(2.경화물)
본 개시는 상기 자외선 경화형 점착제의 경화물을 제공한다. 본 발명의 경화물은, 본 발명의 자외선 경화형 점착제를 경화시킨 것으로, 점착층으로서 기능한다.
본 발명의 경화물의 형성방법은 특별하게 한정되지 않고, 본 발명의 점착제를 각종 플라스틱 필름기재에 도포하고 자외선을 조사함으로써 얻어진다. 자외선광원은, 크세논램프, 고압수은등, 메탈할라이드 램프를 구비하는 자외선조사장치가 예시된다. 당해 장치에 있어서의, 자외선광량 및 광원, 반송속도 등의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 광량이 80∼160W/cm 정도, 반송속도가 3∼50m/분 정도가 바람직하다.
플라스틱 필름기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET필름), 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머―수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등이 예시된다. 또한 이들의 가교필름도 사용된다. 또한 이들의 적층필름이더라도 좋다. 이들 필름은, 경(輕)∼중(重) 박리처리가 실시된 것이거나, 이접착층(易接着層)을 구비한 것이거나 해도 좋다.
본 발명의 경화물의 두께도 특별하게 한정되지 않고, 바람직하게는 10∼1000μｍ정도, 더 바람직하게는 25∼500μｍ정도가 되는 범위이면 좋다.
(3.점착시트)
본 개시는, 상기 경화물을 점착층으로 하는 점착시트를 제공한다. 본 발명의 점착시트는, 상기 플라스틱 필름의 적어도 편면에 본 발명의 경화물(점착층)을 구비하는 물품이다. 당해 시트는 테이프 모양으로 가공해서 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또 각 예중에서 부 및 ％는 특기하지 않는 한 전부 질량기준이다.
각 제조예중, 베이스 수지인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치이며, 당해 측정조건은 이하와 같다.
측정장치본체 : 제품명 「ＨＬＣ-8220ＧＰＣ」, 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품
칼럼 : 제품명 「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ1000Ｈ」, 「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ2000Ｈ」, 모두 도소(주) 제품
전개용매 : 테트라하이드로퓨란
각 제조예중, 우레탄프리폴리머의 ＮＣＯ측정방법은 이하와 같다.
측정장치본체 : 전위차자동적정장치(電位差自動滴定裝置) 「제품명 ＡＴ-400」, ＫＥＭ(주) 제품
측정순서 :
1 : 전용 칭량병에 샘플 0.500∼1.000g 칭량한다.
2 : 0.15mol/L의 디부틸아민/톨루엔 용액을 10mL 주입한다.
3 : 샘플을 넣은 칭량병을 초음파세정기에 넣고, 샘플을 완전히 용해시킨다.
4 : 샘플이 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, 15분간 방치한다(직사일광, 열이 미치지 않는 곳).
5 : 15분 후에 칭량병에 이소프로필알콜을 100mL 가한다.
스터러 피스도 살며시 칭량병에 넣는다.
6 : 0.1mol/L 염산용액(f=1.00)을 사용해서 적정을 하여, ＮＣＯ가를 구한다.
측정하는 샘플량을 자동적정장치에 넣은 후에 측정한다. 측정 차이가 0.30 이내이면 가(可)하다고 판정한다. 0.30 이상이면 다시 1개 측정하여, 0.30 이내를 확인한다.
제조예1
냉각관(冷却管), 교반기 및 질소유입관을 구비하는 반응장치에, 중량평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(ＡＤＥＫＡ(주) 제품, 상품명 「아데카 폴리에테르Ｐ-2000」)(이하, ＰＰＧ2000) 869부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소첨가 ＭＤＩ) 123부, 2-에틸헥실아크릴레이트(이하, 2-ＥＨＡ) 333부 및 디옥틸주석디라우레이트 0.4부를 가하고, 80도(℃)까지 승온해서 3시간 보온한 후, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, ＨＥＡ)를 8부 가하고, 80도로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인함으로써, 중량평균분자량 58000, 1분자중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수 2.0의 폴리우레탄아크릴레이트(이하, (A-1)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
제조예2
제조예1과 동일한 반응장치에, ＰＰＧ2000 884부, 이소포론디이소시아네이트(이하, ＩＰＤＩ) 106부, 2-ＥＨＡ 333부 및 옥틸산주석 0.4부를 가하고, 80도까지 승온해서 3시간 보온한 후, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 4-히드록시부틸아크릴레이트(이하, 4ＨＢＡ)를 10부 가하고, 80도로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인함으로써, 중량평균분자량 55000, 1분자중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수 2.0의 폴리우레탄아크릴레이트 올리고머(이하, (A-2)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
제조예3
제조예1과 동일한 반응장치에, ＰＰＧ1000 815부, ＩＰＤＩ 172부, 2-ＥＨＡ 333부 및 옥틸산주석 0.4부를 가하고, 80도까지 승온해서 3시간 보온한 후, 중간체인 수산기 말단 폴리우레탄의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 2-이소시아나토에틸메타아크릴레이트(쇼와전공(주)(Showa Denko K.K.) 제품, 상품명 「카렌즈(Karenz)ＭＯＩ」)(이하, ＭＯＩ)를 13부 가하고, 80도로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인함으로써, 중량평균분자량 45000, 1분자중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수 2.0의 폴리우레탄아크릴레이트 올리고머(이하, (A-3)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
제조예4
냉각관, 교반기 및 질소유입관을 구비하는 반응장치에, 중량평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(ＡＤＥＫＡ(주) 제품, 상품명 「아데카 폴리에테르Ｐ-2000」)(이하, ＰＰＧ2000) 869부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소첨가 ＭＤＩ) 123부, n-부틸아크릴레이트(이하, ＢＡ) 333부 및 디옥틸주석디라우레이트 0.4부를 가하고, 80도까지 승온해서 3시간 보온한 후, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머의 ＢＡ용액을 얻었다. 계속하여 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, ＨＥＡ)를 8부 가하고, 80도로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인함으로써, 중량평균분자량 58000, 1분자중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수 2.0의 폴리우레탄아크릴레이트(이하, (A-4)성분)의 ＢＡ용액을 얻었다.
비교제조예1
제조예1과 동일한 반응장치에, 중량평균분자량 4,000의 수소첨가 폴리부타디엔폴리올(니혼소다(주)(Nippon Soda Co., Ltd.) 제품, 상품명 「ＮＩＳＳＯ-ＰＢ ＧＩ-3000」) 910부, 이소포론디이소시아네이트 81부 및 옥틸산주석 0.2부를 가하고, 80도까지 승온해서 2시간 보온한 후, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인하고, 중간체인 수산기 말단 우레탄 올리고머를 얻었다. 계속하여, 2-이소시아나토에틸메타아크릴레이트를 19부 가하고, 80도로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응 완결을 확인함으로써, 중량평균분자량 36000, 1분자중의 (메타)아크릴로일기의 평균개수 2.0의 폴리우레탄아크릴레이트 올리고머(가)(이하, (가)성분이라고 한다)를 얻었다.
비교제조예2
제조예1과 동일한 반응장치에, 수산기 함유 아크릴계 폴리머의 2-ＥＨＡ용액 479부(네가미공업(주)(Negami chemical industrial co.,ltd) 제품, 상품명 「파라크론(Paracron)ＳＹ-1062ＫＹ」;아크릴계 폴리머 62ｗｔ％, 중량평균분자량 500,000, 2-ＥＨＡ 38ｗｔ％）, ＭＯＩ 3부, 옥틸산주석 0.2부를 가하고, 80도까지 승온하고 4시간 보온한 후, ＮＣＯ측정으로 반응이 완결되어 있는 것을 확인하고, 중량평균분자량 500000의 에틸렌성 불포화결합 함유 아크릴계 폴리머(나)(이하, (나)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
실시예1
(A)성분으로서 제조예1에서 제조한 (A-1)성분, (B)성분으로서 2-ＥＨＡ, (C)성분으로서 이소보닐아크릴레이트(이하, ＩＢＸＡ), (D)성분으로서 ＨＥＡ, (E)성분으로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(ＤＫＳＨ재팬사 제품, 상품명 「Ｌｕｎａ200」)(이하, Ｌｕｎａ200), (F)성분으로서 3,9-비스[2-{3-(3-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(아데카사 제품, 상품명 「아데카스타브ＡＯ-80」)(이하, ＡＯ80) 및 (G)성분으로서 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트(아데카사 제품, 상품명 「아데카스타브ＡＯ-503」)(이하, ＡＯ503)를 표1에서 나타내는 질량%가 되도록 혼합함으로써, 자외선 경화형 점착제를 얻었다. 용제함유율, 가드너 색수 및 점도를 표2에 나타낸다. 또 (I)성분의 함유량은 점착제의 1질량％ 미만이었다.
실시예2∼13 및 비교예1∼11
표1에 기재되어 있는 것과 같이 성분을 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 실시했다. 또 (I)성분의 함유량은 모두 점착제의 1질량％ 미만이었다.
Figure 112017126623451-pat00004
표중에 기재되어 있는 사용량(질량％）은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대한 비율이다.
2-ＥＨＡ:2-에틸헥실아크릴레이트(미쓰비시케미컬(주) 제품, 상품명 「아크릴산2-에틸헥실」)
ＢＡ:n-부틸아크릴레이트(미쓰비시케미컬(주) 제품, 상품명 「아크릴산부틸」)
ＩＢＸＡ:이소보닐아크릴레이트(오사카유기화학(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품, 상품명 「ＩＢＸＡ」)
ＨＥＡ:2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유기화학(주) 제품, 상품명 「ＨＥＡ」)
4ＨＢＡ:4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카유기화학(주) 제품, 상품명 「4-ＨＢＡ」)
2ＨＢＡ:2-히드록시부틸아크릴레이트(교에이샤화학(주)(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.) 제품, 상품명 「라이트아크릴레이트ＨＯＢ-Ａ」)
Ｌｕｎａ200:1-히드록시시클로헥실페닐케톤(ＤＫＳＨ재팬(주) 제품, 상품명 「Ｌｕｎａ200」)
ＴＰＯ:2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(ＤＫＳＨ재팬(주) 제품, 상품명 「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ」)
Ｉｒｇ．651:2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(ＢＡＳＦ사 제품, 상품명 Ｉｒｇａｃｕｒｅ651)
ＡＯ30:1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-ｔｅｒｔ-부틸페닐)부탄((주)아데카 제품, 상품명 「아데카스타브ＡＯ-30」)
ＡＯ80:3,9-비스[2-{3-(3-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸((주)아데카 제품, 상품명 「아데카스타브ＡＯ-80」)
ＡＯ503:디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트((주)아데카 제품, 상품명 「아데카스타브ＡＯ-503」)
Ｉｒｇａｎｏｘ1726:4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸(ＢＡＳＦ사 제품, 상품명 Ｉｒｇａｎｏｘ1726)
ＫＥ311:수소첨가 로진 에스테르(아라카와화학공업(주)(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제품, 상품명 「파인크리스탈ＫＥ-311」)
실시예 및 비교예의 각 점착제에 대해서, 상용성, 가드너 색수, 용제함유율 및 점도를 이하의 기준 및 조건으로 평가 및 측정을 하였다.
<상용성>
○ : 균일하고 완전히 투명
× : 백탁, 침강물, 불용해물 및 액상분리 중 어느 하나를 확인
<가드너 색수＞
JIS K5600에 준거한 측정치.
<용제함유율>
하기 조건에 있어서의 가스 크로마토그래프 장치의 측정치.
(분석장치)
ＧＣ : Ａｇｉｌｅｎｔ 6850(아지렌트·테크놀로지(주)(Agilent Technologies Japan, Ltd.) 제품)
(ＧＣ측정조건)
ＧＣ칼럼 : ＨＰ-1(아지렌트·테크놀로지(주) 제품)
칼럼온도 : 50도(℃)(10ｍｉｎ）→10도(℃)/ｍｉｎ→300도(℃)(10ｍｉｎ)
칼럼유량 : 2.0ｍｌ/ｍｉｎ
Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ : 헬륨
주입방법 : Ｓｐｌｉｔ(50:1)
검출온도 : 300도(℃)
<점도(ｍＰａ·ｓ）＞
Ｅ형 점도계(ＴＶＥ-10(동기산업(주) 제품)에 의한 25도(℃) 및 5분의 조건에서의 측정치.
Figure 112017126623451-pat00005
실시예 및 비교예의 각 자외선 경화형 점착제에 대해서, 이하의 측정, 시험 및 평가를 실시했다.
1.점착력시험
(1)점착제를, 75μm두께의 중(重)박리처리 폴리에스테르필름(파낙(주)(PANAC CO.,LTD.) 제품, 상품명 「ＳＰ-ＰＥＴ-03-75ＢＵ」)상에, 경화후의 막두께가 250μm가 되도록 도포하고, 점착제 조성물 도포층에 38μm두께의 경(輕)박리처리 폴리에스테르필름(파낙(주) 제품, 상품명 「ＳＰ-ＰＥＴ-01-38ＢＵ」)의 박리처리면을 접합시킨다. 계속하여, 얻어진 도포필름을 대기중에서 고압수은등(100mW/cm2, 900ｍＪ/cm2)으로 자외선을 조사함으로써, 점착층을 포함하는 적층필름(경박리처리 폴리에스테르필름/점착층/중박리처리 폴리에스테르필름)을 제작했다.
(2)다음에 적층필름의 중박리처리 폴리에스테르필름을 벗기고, 50μm의 폴리에스테르필름(도요방적(주)((TOYOBO CO., LTD.) 제품, 상품명 코스모샤인(COSMOSHINE)Ａ-4300)을 2kg 롤러로 접합시킨 후, 경박리처리 폴리에스테르필름을 벗기고, 편면점착시트를 유리판에 2kg 롤러로 접합시켜서 점착시험용 적층체(코스모샤인Ａ-4300/점착층/유리판)를 제작하고, 이것을 25도(℃) 및 50% ＲＨ(relative humidity)의 조건하에서 24시간 방치했다.
(3)계속하여 당해 편면점착시트를 유리판으로부터 180도(°) 방향으로 300mm/min의 속도로 박리함으로써, 점착력(N/25mm)을 측정했다. 또 측정은, 시판되는 기계(ＡＮＤ(주)(A&D Company, Limited) 제품, 텐실론만능재료시험기)를 사용했다.
2.점착층의 재박리성 시험
상기 항목 1.(3)의 점착력시험 실시후의 유리판에 있어서의 풀 잔류 상태를, 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
○ : 풀 잔류가 없다
△ : 부분적으로 약간 풀 잔류가 있다
× : 글라스 표면 전체면에 풀 잔류가 있다
3.투명성 평가
상기 항목 1.(2)에 관한 점착시험용 적층체의 헤이즈값과, 이것을 온도 85도(℃) 및 85％ ＲＨ의 항온항습조중에 500시간 정치(靜置)한 후의 헤이즈값을, 무라카미색채기술연구소(ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ) 제품 칼라 헤이즈미터를 사용하여 JIS K 5400에 준거하여 측정했다. 또 얻어진 헤이즈값은, 기재(코스모샤인Ａ-4300 및 유리판)의 헤이즈값을 포함한 값이다.
4.점착층의 내구성 평가
상기 항목 1.(2)에 관한 점착시험용 적층체를, 온도 85도(℃) 및 85％ ＲＨ의 항온항습조중에 500시간 정치한 후, 점착층의 내구성을 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 기재의 벗겨짐, 점착층중의 기포, 점착층의 파손 모두 없음
× : 기재의 벗겨짐, 점착층중의 기포, 점착층의 파손의 적어도 하나의 결함이 발생
5.내열황변성평가
상기 항목 1.(2)에 관한 점착시험용 적층체를, 분광색차계(分光色差計)(일본전색공업사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품, 제품명 「분광색차계ＳＥ6000」)로 내열시험전 황변도(b＊）를 측정했다. 또한 온도 105도(℃)의 항온조중에 250시간 정치한 후에, 마찬가지로 황변도(b＊）를 측정했다. 점착층의 황변도의 변화(△b＊）를 평가했다. 점착층의 황변도의 변화(△b＊） 수치가 작을수록 내열황변성이 양호한 것을 나타낸다.
6.유지력 시험
상기 항목 1.(2)에 관한 편면점착시트를, 스테인레스판에 2kg 롤러로 접합시키고, 25도(℃) 및 50% ＲＨ의 조건하에서 24시간 방치했다. 계속하여 ＪＩＳＺ-1524에 준거하여, 당해 편면점착시트의 일단(一端)에 1kg의 하중을 수직방향으로 부하하고, 항온조 부착 유지력시험기(테스터산업(주)(TESTER SANGYO CO,.LTD.) 제품, 크리프테스터(Creep Tester)(항온조 부착))중에서 105도(℃)의 조건으로, 점착테이프가 벗어나 떨어질 때까지의 시간을 측정했다.
Figure 112017126623451-pat00006

Claims (8)

  1. (A)(a1)폴리에테르폴리올, (a2)지방족 폴리이소시아네이트, 및 (a3-1)수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 또는 (a3-2)이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트의 반응물인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트,
    (B)알킬기의 탄소수가 4∼12인 알킬모노(메타)아크릴레이트,
    (C)시클로알킬기의 탄소수가 6∼10인 시클로알킬모노(메타)아크릴레이트,
    (D)일급수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트,
    (E)α-히드록시알킬페논계 광중합개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합개시제,
    (F)힌더드 페놀계 산화방지제 및
    (G)티오에테르계 산화방지제를 포함하고,
    (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계질량에 대하여, (A)성분이 20∼60질량％, (B)성분이 10∼50질량％, (C)성분이 10∼50질량％ (D)성분이 20∼50질량％, (E)성분이 0.1∼2질량％, （F)성분이 0.1∼2질량％, （G)성분이 0.1∼2질량％, (H)점착부여수지가 5질량％ 이하이며,
    (F)성분과 (G)성분과의 질량비((F)/(G))가 0.7∼2.0이며,
    (I)자외선 비반응성 용제의 함유량이 1질량％ 미만인
    자외선 경화형 점착제.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 중량평균분자량이 10000∼90000인 자외선 경화형 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E)성분이, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드인 자외선 경화형 점착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (F)성분이, 세미 힌더드 페놀계 산화방지제인 자외선 경화형 점착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (H)성분이, 로진 유도체, 로진 및 로진 유도체의 수소첨가 수지, 테르펜페놀 수지의 수소첨가 수지 및 석유수지의 수소첨가 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화형 점착제.
  6. 제1항 또는 제2항의 자외선 경화형 점착제의 경화물.
  7. 제6항의 경화물을 점착층으로 하는 점착시트.

  8. 삭제
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6969515B2 (ja) * 2017-07-24 2021-11-24 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート
WO2019069621A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 株式会社有沢製作所 光硬化性樹脂組成物及び接着シート
TWI699424B (zh) * 2019-01-30 2020-07-21 南亞塑膠工業股份有限公司 一種ｏｃａ光學膠的離型薄膜及其製造方法
JP2020164840A (ja) * 2019-03-27 2020-10-08 荒川化学工業株式会社 保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、硬化物、保護シート
JPWO2020230732A1 (ko) 2019-05-15 2020-11-19
CN110591633A (zh) * 2019-09-09 2019-12-20 深圳日高胶带新材料有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸酯uv固化压敏胶
CN110791245A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 萍乡高恒材料科技有限公司 一种辐射固化胶黏剂组合物，压敏胶及保护膜胶带
JP2021113280A (ja) * 2020-01-20 2021-08-05 王子ホールディングス株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
EP4357381A1 (en) 2021-06-18 2024-04-24 Resonac Corporation Radically polymerizable resin composition
JP7272401B1 (ja) 2021-11-10 2023-05-12 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート
CN113980638B (zh) * 2021-11-11 2023-01-10 上海昀通电子科技有限公司 一种uv压敏延迟固化胶粘剂及其制备方法和应用
WO2024203367A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 日東電工株式会社 粘着シート用光硬化性組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186007A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0687938A (ja) * 1992-09-07 1994-03-29 Three Bond Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP4590893B2 (ja) * 2004-03-23 2010-12-01 Ｊｓｒ株式会社 接着剤用液状硬化性樹脂組成物
TW200837167A (en) * 2006-11-09 2008-09-16 Toagosei Co Ltd Active energy line curing type adhesive composition
TW201009035A (en) * 2008-06-30 2010-03-01 Toagosei Co Ltd Actinic ray curable adhesive composition
JP5630256B2 (ja) * 2010-12-24 2014-11-26 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
JP2012201078A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 画像表示装置用前面フィルター
JP5892734B2 (ja) * 2011-05-02 2016-03-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱伝導性シート
JP5834606B2 (ja) * 2011-08-05 2015-12-24 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
WO2013057957A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 日本化薬株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品
JP5869916B2 (ja) 2012-03-02 2016-02-24 デンカ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5994445B2 (ja) 2012-07-11 2016-09-21 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤
CN103031105A (zh) * 2012-12-26 2013-04-10 深圳市锦联科技有限公司 一种紫外光固化液态光学胶及其制备方法
JP6135243B2 (ja) 2013-03-29 2017-05-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着シート
JP5641382B1 (ja) * 2013-04-22 2014-12-17 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤
CN103382381B (zh) * 2013-07-31 2014-12-03 深圳市安立新材料有限公司 抗黄变液态光学胶
WO2015046422A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法
WO2015146964A1 (ja) 2014-03-27 2015-10-01 日本製紙株式会社 ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを内填した紙
JP6357910B2 (ja) * 2014-06-25 2018-07-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
CN107250303A (zh) * 2015-02-24 2017-10-13 旭硝子株式会社 粘接膜、带粘接层的透明面材、以及显示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016186007A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
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