CN103692743B - 一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法，所述石墨烯复合薄膜材料为：在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。本发明克服了以往制备石墨烯阻隔复合材料性能上的缺点，制备出了高阻隔性、高透过率的纳米复合薄膜。本发明所制备的石墨烯高分子复合薄膜材料，兼具柔韧性和高透明性，可见光区的透过率可达85%以上。此外，该复合薄膜对水汽和氧气有优异的阻隔性能，解决了现有技术制备石墨烯/高分子复合材料水氧阻隔性不佳的问题，能够满足OLED器件封装，医药、食品包装等应用需求，具有很大的实用和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法，属于复合材料设计制备技术领域。
背景技术
有机发光二极管（organiclightemittingdiode,OLED）具有自发光、广视角、超快响应、高效率、低电压、器件超薄和大尺寸化等优点，被认为是极具应用前景的下一代显示和照明技术。柔性化是未来电子器件的发展方向，也是OLED特有的优势。OLED所使用的有机材料本身具有的良好的可挠曲性，将其制作在耐冲击、轻薄廉价的柔性透明塑料基材上，便可实现柔性器件制造。
可用来作柔性衬底的透明塑料薄膜，如聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等，由线性结构为主的大分子链组成，链间为范德华作用力，结合力强度和结构致密程度远低于无机和金属材料，存在较大的自由体积。这种多级结构特点赋予了聚合物一些特有的性能，如质轻、柔韧、易加工等，但同时也大大降低了其对水汽、氧气等气体的阻隔性能。研究表明,渗透进入器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED寿命的主要因素。低功函数的阴极金属，如铝、镁、钙等,以及发光功能层易与渗透进来的水汽和氧气发生反应，降低发光效率，形成黑点，最终导致器件失效。
为了使OLED器件的寿命达到实用要求，通常要求器件封装材料的水汽渗透速率（WVTR）小于10-6g/(m2·24hr)，氧气渗透速率（OTR）小于10-5cc/(m2·24hr)。而高分子材料的WVTR和OTR通常分别在10-1～40g/(m2·24hr)和10-2～102cc/(m2·24hr)范围内。因此，要使用柔韧性上佳的透明塑料薄膜作为OLED衬底，必须大幅度增加其气体阻隔性能。在保证一定透明度的前提下提高阻隔性能，一种可行的方法是将石墨烯与高分子材料复合。石墨烯是一种二维的碳纳米材料，由SP2杂化碳原子六角形键接构成，每个碳原子上剩余单电子2P轨道相互重合，形成离域共轭大π键。单层石墨烯对可见光透过率大于97%，厚度仅为0.34nm，而宽度可达几个微米甚至数十厘米。这种极致的高宽比，加上面内致密的π键电子云，以及高透光率，使得石墨烯成为最理想的纳米填充阻隔材料。
目前，利用石墨烯提高聚合物阻隔性能的方法主要是以石墨为起始物得到的氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（RGO）为改性填充料，借助于溶剂与聚合物混合，继而通过流延、模压、浇筑、吹塑等成型方法制备复合薄膜。例如：申请公布号为CN102115566A，专利名称为“高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法”，公开了一种高阻隔性氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法：将GO在超声分散条件下分散于溶剂中，形成GO胶体。然后加入聚合物，超声加机械搅拌条件下溶解聚合物，脱除气泡后采用流延或吹塑得到GO/聚合物复合薄膜；申请公布号为CN101812194A，专利名称“一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法”，提供了一种功能改性RGO与聚烯烃聚合物复合方法。具体是先用偶联剂对GO进行表面功能修饰，再将修饰后的GO还原。借助于溶剂将修饰RGO均匀分散到聚烯烃溶液中，在引发剂作用下交联键合得到纳米复合材料；申请公布号为CN102173145A，专利名称为“一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法”，公开了一种简单的石墨烯/聚合物薄膜复合方法。具体步骤是先将氧化石墨烯超声处理分散到水中得到均匀胶体悬浮液，通过喷涂或辊压的方式将GO涂覆在通用薄膜表面，干燥后再涂覆若干次，最后覆盖一层通用薄膜，得到GO涂覆薄膜。类似的还有：申请公布号为CN10327368A，专利名称为“机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”；申请公布号为CN102532629A，专利名称为“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”；申请公布号为CN102827386A，专利名称为“一种聚醚醚酮/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法”；申请公布号为CN103265714A，专利名称为“一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法”；申请公布号为CN102604175，专利名称为“制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”。区别是选用的聚合物体系不同或GO/聚合物复合成型方法不同。
上述公开方法囊括了多种聚合物，涵盖了多种GO或RGO/聚合物复合成型技术，但所制备的复合材料的水氧透过速率约10-1～10-2量级，远没有达到OLED封装材料的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法，以大面积单层石墨烯作为气体阻隔功能层，高分子材料作为透明支撑层，借助于液态粘合剂使两种材料相互复合形成具有高透明性和优异气体阻隔性的复合材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯复合薄膜材料，在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述高分子透明薄膜为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二酸乙二醇酯（PEN）中的一种。
进一步，所述石墨烯层为以气相沉积法（CVD）生长的大面积单层石墨烯。CVD(ChemicalVaporDeposition,化学气相沉积），指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。本发明所用的石墨烯层为厚度仅0.34nm的大面积单层石墨烯，长宽达数十厘米，长或宽与厚度的比值>107。
进一步，所述光固化粘合剂包括以下重量份的物质：光固化树脂50～80份，活性单体5～35份，光引发剂0.5～5份。
进一步，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其软段为聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或几种。软段，也叫软链段，容易改变构象的高分子链段。如含碳-碳（C—C）单链、含孤立双键（C=C）以及含杂原子的单键[碳-氧（C—O）、碳-氮（C—N）和硅-氧（Si—O）等]的链段等均为软链段。
进一步，所述活性单体由两部分组分，一部分为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的均一透明混合物，另一部分为2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯中的一种或几种的混合。
进一步，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷。
进一步，所述热固化粘合剂包括以下重量百分数的物质：多元硫醇1～30%，共轭二烯预聚物50～95%，自由基热引发剂1～5%，功能性单体1～5%。
进一步，所述多元硫醇含有2～6个伯巯基或仲巯基。
进一步，所述多元硫醇为硫代二甘醇、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一种或几种的混合。
进一步，所述共轭二烯预聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯，或者是聚丁二烯或聚异戊二烯与丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共轭二烯预聚物的数均分子量为1000～8000。数均分子量(Number-averageMolecularWeight)：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(MN)。
进一步，所述自由基热引发剂为偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合。
进一步，所述功能性单体为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的单酯衍生物。
本发明所采用的固化粘合剂（光固化粘合剂或热固化粘合剂）主体材料兼具疏水性和柔性，固化收缩应力小。此外，配方中加入的自由基引发剂和马来酸单酯衍生物，在固化过程中可与石墨烯π-π键反应，增加界面结合强度。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种石墨烯复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）固化粘合剂的制备：光固化粘合剂，将重量份为50～80份的光固化树脂、5～35份的活性单体、0.5～5份的光引发剂混合在一起，搅拌均匀后脱除气泡备用；或者，热固化粘合剂，将重量百分数为1～30%的多元硫醇、50～95%的共轭二烯预聚物、1～5%的自由基热引发剂、1～5%的功能性单体混合在一起，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）石墨烯层的制备：以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯；
（3）石墨烯层之间的粘合：将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂或热固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层；按照上述方法将所有的石墨烯层粘合在一起；若石墨烯层只有一层，则跳过此步骤；
（4）石墨烯层与高分子透明薄膜的粘合：将已经粘合好的石墨烯层或单层石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂或热固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，最终得到所述石墨烯复合薄膜材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤（3）和步骤（4）中，若采用光固化粘合剂，固化粘合剂层的具体条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间10～30s；若采用热固化粘合剂，固化粘合剂层的具体条件为先加热到60～80℃固化5hr，再加热到75～110℃固化2～3hr。
进一步，所述步骤（4）中高分子透明薄膜表面活化处理的方式为电晕或等离子体处理。
本发明的有益效果是：本发明克服了以往制备石墨烯阻隔复合材料性能上的缺点，制备出了高阻隔性、高透过率的纳米复合薄膜。本发明所制备的石墨烯高分子复合薄膜材料，兼具柔韧性和高透明性，可见光区的透过率可达85%以上。此外，该复合薄膜对水汽和氧气有优异的阻隔性能，解决了现有技术制备石墨烯/高分子复合材料水氧阻隔性不佳的问题，能够满足OLED器件封装，医药、食品包装等应用需求，具有很大的实用和推广价值。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
（1）光固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐1g，甲基丙烯酸羟乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷0.5g，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，甲基丙烯酸降冰片酯10g，甲基丙烯酸月桂酯14.5g，搅拌使固体溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯树脂（软段为聚丁二烯）70g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取一层备用；
（3）将单层石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PP膜，光固化粘合剂固化条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间10s。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PP/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/PP，可见光区的平均透过率为92%，水汽透过率4.9×10-5g/(m2·24hr)，氧气透过率为6.3×10-3cc/(m2·24hr)。
实施例2
（1）光固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐3.5g，丙烯酸羟乙酯2g，甲基丙烯酸羟乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷0.5g，2-羟基-2-环己基-1-苯基-1-丙酮1g，苯氧乙基丙烯酸酯8g，丙烯酸异癸酯22g，搅拌使固体溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯树脂（软段为氢化聚丁二烯）60g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取两层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中光固化粘合剂固化条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间15s；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PP膜，光固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PE/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/PE，可见光区的平均透过率为91%，水汽透过率3.8×10-5g/(m2·24hr)，氧气透过率为8.2×10-3cc/(m2·24hr)。
实施例3
（1）光固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1g，2-羟基-2-环己基-1-苯基-1-丙酮1g，苯氧乙基丙烯酸酯18g，甲基丙烯酸月桂酯26.5g，2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯5g，搅拌使固体溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯树脂（软段为聚异戊二烯和聚丁二烯）45g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取三层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中光固化粘合剂固化条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间30s；按照上述方法将三层的石墨烯层粘合在一起；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PEN膜，光固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PEN/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/PEN，可见光区的平均透过率为86%，水汽透过率2.7×10-6g/(m2·24hr)，氧气透过率为2.3×10-5cc/(m2·24hr)。
实施例4
（1）光固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1g，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1g，丙烯酸异辛酯10g，甲基丙烯酸月桂酯20g，2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯5g，搅拌使固体溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯树脂（软段为聚异戊二烯）66g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取两层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中光固化粘合剂固化条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间20s；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的光固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PBT膜，光固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PBT/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/石墨烯/光固化粘合剂/PBT，可见光区的平均透过率为88%，水汽透过率5.8×10-5g/(m2·24hr)，氧气透过率为3.5×10-4cc/(m2·24hr)。
实施例5
（1）热固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯2g，过氧化二苯甲酰2g，甲基丙烯酸降冰片酯5g，数均分子量为3000的聚丁二烯96g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取两层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中热固化粘合剂固化条件为先加热到80℃固化5hr，再加热到110℃固化2hr；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PEN膜，热固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PEN/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/PEN，可见光区的平均透过率为83%，水汽透过率1.3×10-7g/(m2·24hr)，氧气透过率为8.1×10-5cc/(m2·24hr)。
实施例6
（1）热固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入季戊四醇四-3-巯基丁酸酯7g，偶氮二异丁腈2g，过氧化二苯甲酰1g，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固体溶解后加入数均分子量为4700的丁二烯-丙烯腈共聚物98g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取两层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中热固化粘合剂固化条件为先加热到60℃固化5hr，再加热到75℃固化3hr；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PET膜，热固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PET/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/PET，可见光区的平均透过率为85%，水汽透过率4.3×10-7g/(m2·24hr)，氧气透过率为3.6×10-5cc/(m2·24hr)。
实施例7
（1）热固化粘合剂配制：向500mL容器依次加入马来酸酐1g，甲基丙烯酸羟乙酯3g，偶氮二异丁腈2g，过氧化二苯甲酰1g，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固体溶解后加入三羟甲基丙烷三-3-巯基丁酸酯6g，数均分子量为3500的异戊二烯-苯乙烯共聚物98g，搅拌均匀后脱除气泡备用；
（2）以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯，取三层备用；
（3）先将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中热固化粘合剂固化条件为先加热到70℃固化5hr，再加热到95℃固化3hr；按照上述方法将三层的石墨烯层粘合在一起；
（4）将已经粘合好的石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布热固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的热固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，其中所用高分子透明薄膜为透明PEN膜，热固化粘合剂固化条件与上步相同。
最终得到所述石墨烯复合薄膜材料，其结构为：PEN/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/石墨烯/热固化粘合剂/PEN，可见光区的平均透过率为83%，水汽透过率2.6×10-7g/(m2·24hr)，氧气透过率为8.8×10-5cc/(m2·24hr)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连；所述光固化粘合剂包括以下重量份的物质：光固化树脂50～80份，活性单体5～35份，光引发剂0.5～5份；所述活性单体由两部分组成，一部分为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的均一透明混合物，另一部分为2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯中的一种或几种的混合；所述热固化粘合剂包括以下重量百分数的物质：多元硫醇1～30％，共轭二烯预聚物50～95％，自由基热引发剂1～5％，功能性单体1～5％。
2.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述高分子透明薄膜为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述石墨烯层为以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯。
4.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯，其软段为聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
6.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇含有2～6个伯巯基或仲巯基。
7.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇为硫代二甘醇、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述共轭二烯预聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯，或者是聚丁二烯或聚异戊二烯与丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共轭二烯预聚物的数均分子量为1000～8000。
9.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述自由基热引发剂为偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述功能性单体为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的单酯衍生物。
11.一种石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)固化粘合剂的制备：光固化粘合剂，将重量份为50～80份的光固化树脂、5～35份的活性单体、0.5～5份的光引发剂混合在一起，搅拌均匀后脱除气泡备用；或者，热固化粘合剂，将重量百分数为1～30％的多元硫醇、50～95％的共轭二烯预聚物、1～5％的自由基热引发剂、1～5％的功能性单体混合在一起，搅拌均匀后脱除气泡备用；
(2)石墨烯层的制备：以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯；
(3)石墨烯层之间的粘合：将石墨烯层一侧的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂或热固化粘合剂，再将另一片石墨烯层一侧保护膜揭去，并将这一侧加压紧贴在涂布的固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层；按照上述方法将所有的石墨烯层粘合在一起；若石墨烯层只有一层，则跳过此步骤；
(4)石墨烯层与高分子透明薄膜的粘合：将已经粘合好的石墨烯层或单层石墨烯层的上表面和下表面的保护膜揭去，涂布光固化粘合剂或热固化粘合剂，将表面经活化处理的高分子透明薄膜加压紧贴在涂布的固化粘合剂上，确保无气泡后，固化粘合剂层，最终得到所述石墨烯复合薄膜材料。
12.根据权利要求11所述石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中，若采用光固化粘合剂，固化粘合剂层的具体条件为1000W中压汞灯，20cm灯距，曝光时间10～30s；若采用热固化粘合剂，固化粘合剂层的具体条件为先加热到60～80℃固化5hr，再加热到75～110℃固化2～3hr。
13.根据权利要求11或12所述石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高分子透明薄膜表面活化处理的方式为电晕或等离子体处理。
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