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CN105378020A - 紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂及粘合膜 - Google Patents

紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂及粘合膜 Download PDF

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CN105378020A
CN105378020A CN201480026505.3A CN201480026505A CN105378020A CN 105378020 A CN105378020 A CN 105378020A CN 201480026505 A CN201480026505 A CN 201480026505A CN 105378020 A CN105378020 A CN 105378020A
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ultraviolet
mass parts
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纲岛启次
大地尉夫
佐藤浩司
小西真理子
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供一种高差追随性优异的紫外线固化型粘合剂组合物。本发明提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，使用该紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜在温度25℃、湿度50％及十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验中得到的100％模数为0.12MPa以下，本发明还提供使用该紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合剂及粘合膜。使用本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合剂可以作为光学构件中所用的粘合剂合适地使用。

Description

紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂及粘合膜
技术领域
本发明涉及高差追随性优异的紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂及粘合膜。
背景技术
丙烯酸系粘合剂一直以来被用于广泛的用途中。特别是近年来，在薄型电视等IT相关产品中的利用在扩大，高功能化在推进。然而，IT相关产品的价格也在下落，因而不仅要求高功能化，而且还要求高生产率。
在此种状况中，紫外线固化型粘合剂受到关注，因为它不需要对于以往类型的粘合剂(溶剂系、水系)属于必需工序的溶媒的干燥工序、从加工后到体现出性能为止所需要的老化时间等，因此有望实现高生产率。该紫外线固化型粘合剂与以往类型的粘合剂相比容易实现粘合剂层的厚膜化，因此可以举出有望实现高功能化等优点，今后的发展受到期待。
作为所述IT相关产品的制造中能够使用的紫外线固化型粘合剂，例如已知有如下的粘合剂组合物，其特征在于，相对于具有不饱和双键的单体100质量份，含有5质量份以上且200质量份以下的具有氨基甲酸酯键、并且在聚合物末端具有不饱和双键的重均分子量为2万以上的高分子量体(例如参照专利文献1。)。
然而，在针对具有黑色印刷、装饰层等所致的高差的被粘物使用所述粘合剂组合物的情况下，存在有在高差的周围产生气泡、容易剥离而高差追随性不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-104296号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供一种高差追随性优异的紫外线固化型粘合剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，使用该紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜在温度25℃、湿度50％及十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验中得到的100％模数(原文：100％モジュラス)为0.12MPa以下，本发明还提供使用该紫外线固化型粘合剂组合物而得到的粘合剂及粘合膜。
发明效果
使用本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合剂具备优异的高差追随性。
另外，使用本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合剂可以作为光学构件中所用的粘合剂而合适地使用。特别是可以适宜用于触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、手机等IT相关产品的制造中。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)及光聚合引发剂(C)。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可以使用利用多元醇(a-1)、聚异氰酸酯(a-2)、及具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)得到的物质。
作为所述多元醇(a-1)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、丁二烯多元醇等。这些多元醇既可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从可以进一步提高粘合物性及耐湿热白化性的方面考虑，优选使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，特别优选使用聚醚多元醇。
作为所述聚醚多元醇，例如可以使用：将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃的1种或2种以上与具有2个以上的活性氢的化合物加成聚合而得的产物；将四氢呋喃开环聚合而得的聚丁二醇；使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃共聚而得的改性聚丁二醇；使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的改性聚丁二醇等。
作为所述具有2个以上的活性氢的化合物，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-双酚等分子量400以下的二羟基化合物；1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，0，2，6]癸烷-二甲醇、二环[4，3，0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、二环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-二环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等脂环式多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇；聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯和/或碳酰氯、与所述具有2个以上的活性氢的化合物反应而得的聚碳酸酯多元醇。
作为所述碳酸酯，例如可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为所述多元醇(a-1)的数均分子量，从进一步提高粘合物性及高差追随性的方面考虑，优选200～3000的范围，更优选500～2000的范围，进一步优选500～1500的范围。需要说明的是，所述多元醇(a-1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定而得的值。
测定装置：高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将Tosoh株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为所述聚异氰酸酯(a-2)，例如可以使用：亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、四甲基亚亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族或具有脂环结构的二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从进一步提高粘合物性、透明性及耐湿热黄变性的方面考虑，优选使用具有脂环结构的二异氰酸酯，更优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷。
所述具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)是出于向氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中导入(甲基)丙烯酰基的目的所使用的化合物。
作为可以用作所述化合物(a-3)的所述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以使用：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、羟基乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。它们当中，从借助紫外线的固化性的方面考虑，更优选使用具有羟基的丙烯酸类化合物，此外，从原料获取的容易性、固化性及粘合物性的方面考虑，进一步优选使用具有羟基的丙烯酸烷基酯，特别优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯。
另外，作为可以用作所述化合物(a-3)的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。它们当中，从粘合物性及原料获取的容易性的方面考虑，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，更优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
对于作为所述化合物(a-3)而使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物时的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，例如可以使用如下的方法等：在无溶剂下，将所述多元醇(a-1)和所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)加入反应体系中后，供给所述聚异氰酸酯(a-2)，通过使之混合、反应而制造的方法；在无溶剂下，通过使所述多元醇(a-1)与所述聚异氰酸酯(a-2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后，供给具有羟基的所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)，通过使之混合、反应而制造的方法。所述反应在任意一种方法中，都优选在20～120℃的条件下进行30分钟～24小时左右。
另外，对于作为所述化合物(a-3)而使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，例如可以使用如下的方法等：在无溶剂下，加入所述多元醇(a-1)和所述聚异氰酸酯(a-2)，通过使之反应而得到具有羟基的氨基甲酸酯预聚物，然后，供给具有异氰酸酯基的所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)，通过使之混合、反应而制造。所述反应在任意一种方法中，都优选在20～120℃的条件下进行30分钟～24小时左右。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造也可以在有机溶剂、水系介质的存在下进行。另外，也可以取代有机溶剂、水系介质，而在后述的(甲基)丙烯酸类单体(B)的存在下制造。
对于作为所述化合物(a-3)而使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物时的、所述多元醇(a-1)与所述聚异氰酸酯(a-2)与所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)的反应而言，从控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面考虑，优选在所述多元醇(a-1)所具有的羟基与所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)所具有的羟基的合计、与聚异氰酸酯(a-2)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的合计量]为0.75～1的范围内进行，更优选0.79～0.995的范围。另外，也可以在所述当量比例大于1的情况下使之反应，然而在该情况下，出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的异氰酸酯基失活的目的，优选使用甲醇等醇。
另外，对于作为所述化合物(a-3)而使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物时的、所述多元醇(a-1)与所述聚异氰酸酯(a-2)与所述(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)的反应而言，从控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面考虑，优选在所述多元醇(a-1)所具有的羟基、与聚异氰酸酯(a-2)及(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)所具有的异氰酸酯基的合计的当量比例[异氰酸酯基的合计量/羟基]为0.75～1的范围内进行，更优选0.79～0.995的范围。另外，也可以在所述当量比例大于1的情况下使之反应，然而在该情况下，出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的异氰酸酯基失活的目的，优选使用甲醇等醇。
作为出于使所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的异氰酸酯基失活的目的而可以使用的醇，例如可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单官能醇；1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等包含1级和2级的羟基的2官能醇等。
另外，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，根据需要也可以使用阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
作为所述阻聚剂，例如可以使用：3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚(methoquinone)、对叔丁基儿茶酚甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胺、二硝基苯等。
作为所述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以使用：三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。
另外，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸类化合物”是指甲基丙烯酸类化合物与丙烯酸类化合物的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基与丙烯酰基的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸与丙烯酸的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸类单体”是指甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体的一方或双方。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量，从可以进一步提高粘合物性及涂布操作性的方面考虑，优选为3000～200000的范围，更优选为4000～100000的范围，进一步优选为5000～70000的范围。需要说明的是，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量表示与所述多元醇(a-1)的数均分子量相同地测定而得的值。
作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)，例如可以使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、氧化乙烯的加成摩尔数为1～15的范围的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有氮原子的(甲基)丙烯酰胺等。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用也可以并用2种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)的使用量，从可以进一步提高粘合物性的方面考虑，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选在10～700质量份的范围内使用，更优选为30～500质量份的范围。
所述光聚合引发剂(C)是因光照射、加热等而产生自由基，引发所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、所述(甲基)丙烯酸类单体(B)的自由基聚合的物质。
作为所述光聚合引发剂(C)，例如可以使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等的苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；4，4’-二甲基氨基噻吨酮(别名米氏酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用也可以并用2种以上。
作为所述光聚合引发剂(C)，从可以进一步提高粘合物性、耐湿热黄变性及固化性的方面考虑，优选使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
对于所述光聚合引发剂(C)的使用量，从可以进一步提高粘合物性的方面考虑，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选在0.1～20质量份的范围内使用，更优选0.5～15质量份的范围，特别优选1～10质量份的范围。
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物含有所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、所述(甲基)丙烯酸类单体(B)及所述光聚合引发剂(C)作为必需成分，然而根据需要也可以含有其他的添加剂。
作为所述其他的添加剂，例如可以使用硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、溶媒、防锈剂、触变剂、敏化剂、调平剂、增稠剂、防静电剂、阻燃剂等。它们当中，在进一步提高耐湿热后的粘合物性的情况下，优选含有硅烷偶联剂。另外，在进一步提高耐湿热黄变性的情况下，优选含有抗氧化剂和/或光稳定剂。
作为所述硅烷偶联剂，例如可以使用：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等具有脂环环氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硅酮烷氧基低聚物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从可以进一步提高耐湿热后的粘合力的方面考虑，优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂、具有脂环环氧基的硅烷偶联剂，更优选使用选自2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的1种以上。
作为所述硅烷偶联剂的使用量，从可以进一步提高耐湿热后的粘合力的方面考虑，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选在0.01～10质量份的范围内使用，更优选0.05～5质量份的范围。
作为所述抗氧化剂，可以使用捕捉热劣化中产生的自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化剂)、及分解热劣化中产生的过氧化物的磷化合物、硫化合物(二次抗氧化剂)等。
作为所述受阻酚化合物，例如可以使用三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、苯丙烷酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-〔3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基对苯二酚等。
作为所述磷化合物，例如可以使用三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(日文：エチル＝ホスフィット)、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基双亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷杂庚英-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为所述硫化合物，例如可以使用3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二硫代硫酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂酰基-3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯等。
它们当中，从可以进一步提高粘合力及耐湿热黄变性的方面考虑，优选使用磷化合物，更优选使用选自三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的1种以上的抗氧化剂，特别优选使用三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
作为所述抗氧化剂的使用量，从可以进一步提高耐湿热黄变性的方面考虑，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围。
所述光稳定剂是捕捉光劣化中产生的自由基的物质，例如可以使用硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉剂、以及二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外线吸收剂等。它们当中，从可以进一步提高耐湿热黄变性等方面考虑，优选使用受阻胺化合物。
作为所述受阻胺化合物，例如可以使用：环己烷与过氧化N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反应产物再与2-氨基乙醇的反应产物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物等具有氨基醚基的受阻胺化合物；N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮等N-乙酰基系受阻胺化合物；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、丁二酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亚甲基]-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的N-烷基受阻胺化合物等。
作为所述光稳定剂的使用量，从可以进一步提高耐湿热黄变性的方面考虑，相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围。
作为本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的粘度，从进一步提高涂布性的方面考虑，优选为500～20000mPa·s的范围，更优选为1000～15000mPa·s的范围。需要说明的是，所述粘度表示在25℃利用B型粘度计测定的值。
作为涂布本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的基材，例如可以使用塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材及在这些基材上蒸镀了ITO的基材、以及在这些基材的端部具有利用装饰层、黑色印刷等而得的凸部的材料等。
作为所述塑料基材，可以使用丙烯酸类树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰纤维素)、防反射膜、防污膜、构成触摸面板的透明导电膜的膜等。
作为向所述基材上涂布本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的方法，例如可以举出使用辊涂机、逗号涂布机、唇涂机、帘式模涂机、凹版涂布机等作为涂布机的方法。
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以利用紫外线等能量射线的照射使固化进行。
作为使本发明的紫外线固化型粘合剂组合物固化的方法，例如可以通过使用氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯等公知的紫外线光照射装置照射规定的紫外线而使之固化。
所述紫外线的照射优选为0.05～5J/cm2，更优选为0.1～3J/cm2，特别优选为0.3～1.5J/cm2的范围。需要说明的是，紫外线照射量是以使用UV检验器UVR-N1(GSYUASA株式会社制)在300～390nm的波长区域中测定的值为基准。
利用以上的方法，可以得到作为固化被膜的粘合剂、及具有该粘合剂层和基材层的粘合膜。作为所述粘合膜中的粘合剂层的厚度，可以根据使用的用途适当地决定，然而优选为10～2000μm的范围。
对于使用所述紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜在温度25℃、湿度50％及十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验中得到的100％模数而言，从解决本发明的课题的方面考虑，必须为0.12MPa以下。所述100％模数由固化被膜的弹性引起，可以推测通过较低地抑制固化被膜的弹性，从而高差追随性变得良好。作为所述100％模数，从可以进一步提高高差追随性的方面考虑，更优选为0.105MPa以下，进一步优选为0.0001～0.08MPa的范围。需要说明的是，对于所述100％模数的测定方法，在后述的[100％模数的测定方法]中详细说明。
另外，作为将所述100％模数抑制为0.12MPa以下的方法，例如可以举出如下等方法：减少氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的氨基甲酸酯键量(原文：結合量)的方法；增加(甲基)丙烯酰基的当量而降低交联密度的方法；作为(甲基)丙烯酸类单体(B)，使用玻璃化转变温度(对于所述玻璃化转变温度，在作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)而使用单一的单体的情况下，是指形成均聚物时的中间点玻璃化转变温度，在作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)而并用不同的2种以上的单体的情况下，是指利用后述的Fox的式子求出的形成共聚物时的中间点玻璃化转变温度。)低的单体的方法。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的氨基甲酸酯键量，从可以进一步提高粘合物性、并且容易将使用紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜的100％模数调整为本发明中规定的范围的方面考虑，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中优选为5～30质量％的范围，更优选为5～20质量％的范围。需要说明的是，所述氨基甲酸酯键量表示存在于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯键的质量除以所述多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)与(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)的合计质量而得的值。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基的当量，从可以进一步提高粘合力及高差追随性的方面、及容易将使用紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜的100％模数调整为本发明中规定的范围的方面考虑，优选为1000～200000g/eq.的范围，更优选为5000～50000g/eq.的范围，进一步优选为6000～30000g/eq.的范围。需要说明的是，所述(甲基)丙烯酰基的当量表示所述多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)与(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)的合计质量除以存在于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的(甲基)丙烯酰基(アクリル基)的当量而得的值。
另外，作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)的玻璃化转变温度，从可以进一步提高粘合物性、并且容易将使用紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜的100％模数调整为本发明中规定的范围的方面考虑，优选为0℃以下，更优选为-10～-45℃的范围。需要说明的是，对于所述(甲基)丙烯酸类单体(B)的玻璃化转变温度，在作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)而使用单一的单体的情况下，是指形成均聚物时的中间点玻璃化转变温度，在作为所述(甲基)丙烯酸类单体(B)而并用不同的2种以上的单体的情况下，是指利用下述Fox的式(1)求出的形成共聚物时的中间点玻璃化转变温度。
1/Tg＝Σ(Wn/Tgn)(1)
Tg；共聚物(copolymer)的计算Tg(K)
Wn；单体n的重量百分率(wt％)
Tgn；单体n的均聚物的Tg(K)
作为所述Fox的式(1)中使用的均聚物的Tg(Tgn)，可以使用PolymerHandbook(4thed.)、及(甲基)丙烯酸类单体制造商主页记载值。
另外，作为进行所述拉伸试验时的最大点伸长率，从可以赋予凝聚力的观点考虑，优选为250％以上，更优选为500％以上，进一步优选为1000％以上4000％以下的范围。
另外，作为进行所述拉伸试验时的最大点应力，从可以平衡性良好地赋予柔软性和凝聚力的观点考虑，优选为3MPa以下，从可以进一步提高高差追随性的方面考虑，更优选为0.001～1.1MPa以下的范围。
实施例
以下，使用实施例，对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)的合成＞
向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，添加476质量份的聚丁二醇(数均分子量：1000、以下简记为“PTMG1000”。)、6.8质量份的丙烯酸2-羟乙酯(以下简记为“HEA”。)、2质量份的2，6-二叔丁基甲酚、0.3质量份的对甲氧基苯酚。将反应容器内温度升高到40℃后，添加104质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为“IPDI”。)。然后，添加0.1质量份的二新癸酸二辛基锡，用1小时升温到80℃。其后，在80℃保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)的丙烯酰基的当量为10019(小数点以下四舍五入。丙烯酸2-羟乙酯的分子量设为116.1。以下相同。)，重均分子量为30000。
[合成例2]
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)的合成＞
向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，添加84质量份的聚丙二醇(数均分子量3000)、206质量份的PTMG1000、50质量份的聚丙二醇(数均分子量400)、50质量份的聚乙二醇(数均分子量：400)、3.9质量份的HEA、2质量份的2，6-二叔丁基甲酚、0.3质量份的对甲氧基苯酚。将反应容器内温度升高到40℃后，添加106质量份的IPDI。其后，添加0.1质量份的二新癸酸二辛基锡，用1小时升温到80℃。之后，在80℃保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)的丙烯酰基的当量为11726，重均分子量为31000。
[合成例3]
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)的合成＞
向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，添加483质量份的PTMG1000、5.3质量份的HEA、2质量份的2，6-二叔丁基甲酚、0.3质量份的对甲氧基苯酚。将反应容器内温度升高到40℃后，添加105质量份的IPDI。然后，添加0.1质量份的二新癸酸二辛基锡，用1小时升温到80℃。其后，在80℃保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)的丙烯酰基的当量为12997，重均分子量为33000。
[实施例1]
＜紫外线固化型粘合剂组合物的制备＞
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计的反应容器中，投入100质量份的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)、20质量份的丙烯酸丁酯(以下简记为“BA”。形成均聚物时的玻璃化转变温度：-49℃)、30质量份的二甲基丙烯酰胺(以下简记为“DMAA”。形成均聚物时的玻璃化转变温度：119℃)、80质量份的(甲基)丙烯酸正辛酯(以下简记为“NOA”。形成均聚物时的玻璃化转变温度：-65℃)，在80℃搅拌至均匀。其后，冷却到室温，在搅拌下添加3质量份的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1.0质量份的癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1.0质量份的三苯基膦、0.1质量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌至均匀。其后，用200目金属网过滤，得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[实施例2～5、比较例1]
除了将所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类单体的种类及量如表1所示地变更以外，与实施例1同样地操作得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[粘合膜的制作方法]
在表面进行了脱模处理的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面，以使UV照射后的膜厚为175μm的方式涂布实施例及比较例中得到的紫外线固化型粘合剂组合物，贴合脱模PET50。其后，利用UV照射装置，以使透过脱模PET50后的UV-A区域的波长的累计光量为1J/cm2的方式进行UV照射，制作出粘合膜。
[100％模数的测定方法]
剥掉利用前述的方法制作的粘合膜的脱模PET，制作出以使粘合剂层的厚度为0.5mm的方式层叠3片而得的粘合膜。将该粘合膜裁割为长100mm、宽10mm的长方形后，剥离两侧的脱模PET50，将所得的材料作为试验片。用卡盘夹住试验片的两个端部，使用拉伸试验机(株式会社A&D制“TensilonRTF-1210”)在温度25℃、湿度50％的气氛下，以十字头速度300mm/分钟进行拉伸，测定出试验片的强度(100％模数(MPa))和伸长率(最大点伸长率(％))。此时的标线间距离为20mm，卡盘间的初期距离设为20mm，对于用卡盘夹持的部分在粘合膜上贴纸而加强。
[高差追随性的评价方法]
剥掉利用前述的方法制作的粘合膜的单面脱模PET，贴合在厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)上，制作出在单面贴合有PET100基材的粘合膜。将其裁割为纵50mm、横40mm，将所得的材料作为试验片。然后，将PET50裁割为纵40mm、横30mm、宽5mm的框。将利用裁割出的PET50制作的厚50μm的框放置于PET100上，从其上方以2kg辊×2次往复的方式粘贴前述的试验片，以用PET100和试验片夹持50μm厚的框的方式进行粘贴。将其在50℃气氛下以0.5MPa的压力进行20分钟高压釜处理。其后，在温度80℃的气氛下放置24小时，利用目视观察50μm厚的框的内侧部分，如下所示地评价了对50μm厚的高差的追随性。
“○”：完全没有气泡的混入。
“△”：有少量的气泡。
“×”：有较多的气泡。
[粘合力的测定方法]
将利用前述的方法制作的粘合膜的单面脱模PET贴合在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET75)上，制成在单面贴合有PET75基材的粘合膜。将其切割为25mm宽，将所得的材料作为试验片。将该试验片以2kg辊×2次往复的方式分别粘贴在作为被粘物的玻璃板、聚碳酸酯(PC)板上。粘贴1小时后在23℃、湿度50％的气氛下测定180度剥离强度，作为粘合力。
[表1]
需要说明的是，对表1～2中的简称进行说明。
ACMO；丙烯酰基吗啉
IOA；丙烯酸异辛酯
TDA；丙烯酸十三烷基酯
可知使用本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合剂的高差追随性优异。
另一方面，比较例1是固化被膜的100％模数超过本发明中规定的范围的方式，高差追随性不良。

Claims (3)

1.一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，是含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，
使用该紫外线固化型粘合剂组合物得到的固化被膜在温度25℃、湿度50％及十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验中得到的100％模数为0.12MPa以下。
2.一种粘合剂，其特征在于，
使用权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物得到。
3.一种粘合膜，其特征在于，
使用权利要求2所述的粘合剂得到。
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