JP2004115757A

JP2004115757A - 液状硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2004115757A
Application number: JP2002285098A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Takahashi; 高橋　敦也; Junji Yoshizawa; 吉澤　純司; Masakatsu Ukon; 右近　正克; Zen Komiya; 小宮　全
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-15
Also published as: AU2003266675A8; CN1688623A; WO2004029115A1; KR20050067162A; CN1312187C; AU2003266675A1; KR100838132B1; TW200420589A; US20060128856A1

Abstract

【課題】ＰＥＴ−ＰＥＴ、ＭＳ−ＰＥＴ等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート　３０〜７０重量％、
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー　３０〜６０重量％を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において粘・接着剤として有用な液状硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液状硬化性粘・接着剤は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化タイプにかわり、紫外線、電子線で硬化する活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤についても、高性能化要求が強くなっている。
【０００３】
例えば、ＰＥＴフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて高い耐熱性が要求されている。
【０００４】
このような液状硬化性粘・接着剤組成物に要求される物性等は次の如くである。
【０００５】
（１）常温で液状であって作業性が高いこと。
（２）硬化が速く生産性が良好であること。
（３）充分な強度、柔軟性を有すること。
（４）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと。
（５）耐熱性に優れていること。
（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること。
（７）耐水性が優れていること。
（８）耐光性が優れていること。
（９）耐油性が優れていること。
（１０）基材に対して高い接着性が有ること（特にＭＳ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ガラスに対し高い接着性を有すること）。
【０００６】
これに対し、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）メルカプト基を有するシラン化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９８８２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらいずれの組成物も接着力が十分でなく、特にＰＥＴ−ＰＥＴだけでなく汎用のＭＳ−ＰＥＴに対する接着力は十分でなかった。また、耐熱性も十分ではなかった。
従って、本発明の目的はＰＥＴ−ＰＥＴ、ＭＳ−ＰＥＴ等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、数平均分子量が１００００〜４００００のウレタン（メタ）アクリレートと、３０〜６０重量％という多量のエチレン性不飽和モノマーを組み合せた下記の組成物が上記条件を満たし、接着性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れ、各種材料の粘・接着剤、特にＭＳやＰＥＴフィルム等のラミネート用接着剤として有用であることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート　３０〜７０重量％、
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー　３０〜６０重量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、数平均分子量が１００００〜４００００のウレタン（メタ）アクリレート化合物である。（Ａ）成分は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造される。
【００１３】
具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基とそれぞれ反応させることにより製造される。この方法としては、例えば次の４つの製法が挙げられる。
製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括に仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分の原料となるポリオールとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１５】
このうち、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエーテルポリオールは、市販品としては例えばユニオール，ＤＡ７００，ＤＡ１０００（以上日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
脂環族ポリエーテルポリオールとしては、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００１８】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上日本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上保土谷化学（株）製）；ＥＸＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上第一工業製薬（株）製）；ＡＣＣＬＡＩＭ　２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００（以上住化バイエルウレタン（株）製）；ＮＰＭＬ−２００２、３００２、４００２、８００２（以上旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等（以上（株）クラレ製）が入手できる。
【００２０】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上日本ポリウレタン（株）製）、ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）等が入手できる。
【００２１】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、市販品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業（株）製）等が入手できる。
【００２２】
その他本発明に使用しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２３】
前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオール、プロピレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合ジオールがより好ましく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールが特に好ましい。
【００２４】
使用されるポリオール化合物の好ましい数平均分子量は、５００〜１２０００であり、さらに好ましくは１５００〜９０００であり、最も好ましくは３５００〜９０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が１２０００を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。
【００２５】
（Ａ）成分の原料の一つである水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（１）又は（２）
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式（１）、（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。）
【００２８】
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３０】
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は数平均分子量で１００００〜４００００である。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１００００未満であると所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が４００００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。
【００３１】
本発明の成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレート化合物は本発明の組成物中に３０〜７０重量％、特に４５〜７０重量％の範囲で配合するのが、組成物の塗工性、硬化させた後の粘・接着剤の接着特性、加工性、柔軟性、長期信頼性の点で好ましい。
【００３２】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上のエチレン性不飽和モノマーである。（Ｂ）成分の具体例としては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。（Ｂ）成分は、一種を用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
また、（Ｂ）成分の中でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは、本発明の硬化物の耐水性を向上させる利点を有する。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムは本発明の組成物の硬化性を向上させる利点を有する。よって、これらの（Ｂ）成分を適宜２種以上組み合せて配合することにより、より好ましい物性を得ることができる。特に好ましい組み合せは、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上と、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組み合せである。
【００３４】
（Ｂ）成分の市販品としてはＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上興人（株）製）、ニューフロンティアＩＢＡ（第一工業製薬（株）製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）；ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）；ライトエステルＭ、Ｅ、ＣＨ、ＴＢ、ＩＢ−Ｘ、ＩＢ−ＸＡ（以上共栄社化学（株）製）；アロニックス　Ｍ１５０、Ｍ１５６、ＴＯ１３１５、ＴＯ１３１６（以上東亞合成（株）製）；ＦＡ５４４Ａ、５１２Ｍ、５１２ＭＴ、５１３Ｍ（以上日立化成（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の組成物中の配合量は３０〜６０重量％とすることが必要であり、特に４０〜６０重量％が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が３０重量％未満であると、所望の接着力が得られないことがあり、配合量が６０重量％を超えると所望の接着力が得られないと共に耐水性が低下することがあり好ましくない。
【００３６】
本発明においては上記必須成分（Ａ）、（Ｂ）の他に必要により以下の様な単官能、多官能重合性モノマーも併用することができる。
【００３７】
単官能モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートの他、下記の式（３）、（４）で表される（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
〔式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８である。〕
【００４０】
【化３】

【００４１】
〔式中、Ｒ^２は前記のとおりであり、Ｒ^５は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕
【００４２】
これらの式（３）及び（４）で示される化合物のうち市販品としては、ＡＩＢ、２−ＭＴＡ、ビスコート♯１５８、♯３７００（以上、大阪有機化学（株）製）、Ｌ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０（以上、東亜合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ５０６（ソマール製）、等が挙げられる。
【００４３】
なお、単官能モノマーには、下記一般式（５）
【００４４】
【化４】

【００４５】
（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるアクリレート化合物を含まない方が望ましい。
【００４６】
また、多官能モノマー成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート♯７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
これらの（Ａ）、（Ｂ）成分以外の単官能、多官能重合性モノマーの配合量は、接着力等の観点から、好ましくは組成物中０〜７０重量％であり、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
【００４８】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、シラン化合物を含有させることにより、基材に対する接着性を向上させることができる。シラン化合物としては、特に限定されないが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シラン化合物は、本発明の組成物中、０．１〜５重量％配合することが好ましい。
【００４９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線で硬化させることができる。ここで、放射線とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線等をいう。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５１】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品とてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０重量％配合することが好ましい。
【００５２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常１００〜２００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは２００〜１００００ｃｐｓ／２５℃である。
【００５３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れ、かつ成形加工性にも優れることから、粘・接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳ板やＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシート等の基材にＭＳ板やＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」と記述してあるのは「重量部」を意味する。
【００５５】
ウレタンアクリレート合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート６９６ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール１２，０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．１ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート１０．３ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温度を５０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が１２９２８のウレタンアクリレート〔Ａ１〕を得た。
【００５６】
ウレタンアクリレート合成例２及び比較合成例１〜３
前記合成例１の各成分量を変更した他は、合成例１と同様にして、それぞれウレタンアクリレートを調製した。各成分量を得られたウレタンアクリレートの分子量を、表１に示す。なお、表中の各成分量の単位は、ｇである。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例１〜４、及び比較例１〜５
表１の配合処方で上記ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、撹拌温度５０〜６０℃で撹拌し、実施例１〜４のサンプル、比較例１〜５のサンプルのそれぞれを調製した。
【００５９】
以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
１．試験片作成
２５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム又は３ｍｍ厚のＭＳ板上に液状物を塗布した上に１００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように貼り合わせた。これを１．０Ｊ／ｃｍ^２の透明フィルム側から紫外線を照射し硬化した。硬化後試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。
【００６１】
２．接着力の測定
２３℃又は１００℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムどうしの接着力はＴピール法で、ＰＥＴフィルムとＭＳ板の接着力は１８０度ピール法で各々測定した。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２から明らかなように本発明の成分（Ａ）又は（Ｂ）を含まない比較例１〜４は、接着力が十分でないのに対し、本発明組成物の接着力は強力であった。また、実施例１〜４と比較例１〜４の対比から、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００００未満の場合には接着力及び耐熱性が十分でないことがわかる。また、成分（Ｂ）の配合量が３０〜６０重量％である実施例１、２、３及び４は、その配合量が２０重量％である比較例５に比べてＭＳ／ＰＥＴに対する接着力が特に優れていることがわかる。さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有すると接着力及び耐熱性が向上することがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、粘・接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳ板やＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳ板やＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。

Claims

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート　３０〜７０重量％、
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー　３０〜６０重量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有する請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分のうち少なくとも１種が、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物。
粘・接着剤用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状硬化性樹脂組成物。