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KR20050085044A - 양쪽성 형광 증백제 - Google Patents

양쪽성 형광 증백제 Download PDF

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Publication number
KR20050085044A
KR20050085044A KR1020057008936A KR20057008936A KR20050085044A KR 20050085044 A KR20050085044 A KR 20050085044A KR 1020057008936 A KR1020057008936 A KR 1020057008936A KR 20057008936 A KR20057008936 A KR 20057008936A KR 20050085044 A KR20050085044 A KR 20050085044A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
compounds
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020057008936A
Other languages
English (en)
Inventor
괴츠 쉐플러
페터 로링거
이안 존 플레쳐
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20050085044A publication Critical patent/KR20050085044A/ko

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3955—Organic bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

본 발명은 개별 성분 및 이의 혼합물을 모두 포함하는 신규한 비스-트리아지닐아미노스틸벤 양쪽성 형광 증백제, 이의 제조방법, 이들의 제조에 유용한 중간체 및 종이의 형광 증백용으로서의 형광 증백제의 용도를 제공한다.

Description

양쪽성 형광 증백제{Amphoteric fluorescent whitening agents}
본 발명은 양쪽성 비스-트리아지닐아미노스틸벤 형광 증백제(FWA), 이의 제조방법 및 합성 또는 천연 유기 물질, 특히 종이의 형광 증백을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
종이의 형광 증백용으로 가장 통상적으로 사용되는 형광 증백제의 형태는 사실상 음이온성인 비스-트리아지닐아미노스틸벤의 디-, 테트라- 또는 헥사설폰산 유도체 부류에 속하는 것들이다. 그러나, 현재 제지 기술은 일반적으로, 특히 가장 가능하게 잔류량의 음이온성 FWA를 함유하는 재순환 종이의 생산 동안 보조제로서, 예를 들어 체류제 또는 탈수 보조제로서, 양이온성 중합체를 사용한다. 그러나, 양이온성 중합체의 존재로 인해 음이온성 FWA의 형광성이 약화되고, 이는 명백히 불리하다. 결과적으로, 이러한 중합체에 의해 약화되지 않고, 추가로 음이온성 FWA와 혼합될 수 있는 FWA 형태가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 특정의 신규한 양쪽성 FWA가 양이온성 중합체의 존재로 인해서도 잔류량의 음이온성 FWA의 존재로 인해서도 불리하게 영향받지 않고, 또한 종이에 적용시 우수한 증백성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 제1 국면에서, 본 발명은 화학식 1a 내지 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 신규한 양쪽성 형광 증백제를 제공한다:
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
A*는 화학식 의 그룹이고,
A는 -X-Y-NR3R4이고,
C는 -NR1R2이고,
B*는 화학식 , 또는 의 그룹이고,
D는 -NR5R6이고,
E는 -X1-Y1-NR7R8이고,
X 및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고,
Y 및 Y1은 각각 서로 독립적으로 1개 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 직쇄 C2-C8알킬렌 또는 측쇄 C3-C8알킬렌 쇄이거나, 5원 또는 6원 지환족 환, 바람직하게는 사이클로헥실이고,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C2-C4하이드록시알킬, C1-C4알콕시C1-C4알킬, 또는 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이거나,
R1과 R2 및/또는 R5와 R6은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
R3, R4, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R3과 R4 및/또는 R7과 R8은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
M은 수소, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄이다.
화학식 1a 내지 1c의 양쪽성 화합물은 내부 염 또는 외부 염 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 화학식에서 M이 수소인 경우에, 화학식 1a 내지 1c의 화합물은 중성 분자와 쯔비터이온의 평형 혼합물로서 존재할 수 있고, 여기서 M은 SO3 - 형태의 음전하를 나타내는 반면, 양성자는 아민 잔기 상에서 -N+HR3R4 및 -N+HR7R8의 암모늄 염 형태로 존재한다. 결과적으로, 화학식 1a 내지 1c의 화합물이 특성상 진정으로 양쪽성이도록 하기 위해, 분자내에 존재하는 산성 그룹의 총 수와 염기성 아미노 그룹의 총 수가 동일해야 한다. 디아미노스틸벤 디설폰산 잔기가 이미 2개의 설폰산 그룹을 함유하고 있기 때문에, 더 이상의 산성 그룹이 화학식 1a 내지 1c의 분자 내에 존재하지 않고, 또한 트리아진 환에 직접 결합된 아미노 그룹 외에, 쯔비터이온을 형성할 수 있는, 염기도가 충분히 높은 2개의 아미노 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 국면에서, 본 발명은 화학식 1d 내지 1f의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이다:
상기 화학식 1d 내지 1f에서,
X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
보다 특히,
Y가 1개 또는 2개의 산소원자로 차단될 수 있는 직쇄 C2-C6알킬렌 또는 측쇄 C3-C6알킬렌 잔기이고,
R1, R2, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나, 메톡시, 에톡시 또는 -SO2NH2에 의해 치환된 페닐이거나, R1과 R2 및/또는 R5와 R6이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3 및 R4가 모두 C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소, 리튬, 칼륨 또는 나트륨이고,
X가 상기 정의된 바와 같은 화학식 1d 내지 1f의 화합물의 혼합물이 바람직하다.
가장 바람직한 화학식 1d 내지 1f의 화합물의 혼합물은,
X가 -O- 또는 -NH-이고,
Y가 직쇄 C2-C4알킬렌 또는 측쇄 C3-C4알킬렌 잔기이고,
R1 및 R5가 모두 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 페닐이고,
R2 및 R6이 모두 수소 또는 C2-C4하이드록시알킬이고,
R3 및 R4가 모두 C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소 또는 나트륨인 혼합물이다.
제2 바람직한 국면에서, 본 발명은 화학식 1d, 1g 및 1h의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이다:
화학식 1d
상기 화학식 1d, 1g 및 1h에서,
X, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R7, R8 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
보다 특히,
X 및 X1이 모두 -NH-이고,
Y 및 Y1이 각각 서로 독립적으로 1개 또는 2개의 산소원자로 차단될 수 있는 직쇄 C2-C6알킬렌 또는 측쇄 C3-C6알킬렌 잔기이고,
R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나, 메톡시, 에톡시 또는 -SO2NH2에 의해 치환된 페닐이거나,
R1과 R2가 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3, R4, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R3과 R4 및/또는 R7 및 R8이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소, 리튬, 칼륨 또는 나트륨인 화학식 1d, 1g 및 1h의 화합물의 혼합물이 바람직하다.
가장 바람직한 화학식 1d, 1g 및 1h의 화합물의 혼합물은,
X 및 X1이 모두 -NH-이고,
Y 및 Y1이 각각 서로 독립적으로 직쇄 C2-C4알킬렌 또는 측쇄 C3-C4알킬렌 잔기이고,
R1이 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 페닐이고,
R2가 수소 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R1 및 R2가 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3, R4, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R3과 R4 및/또는 R7과 R8이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소 또는 나트륨인 혼합물이다.
제3 국면에서, 본 발명은 화학식 2의 신규한 양쪽성 형광 증백제를 제공한다:
상기 화학식 2에서,
X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
X1이 산소이고,
Y 및 Y1이 각각 서로 독립적으로 1개 또는 2개의 산소원자로 차단될 수 있는 직쇄 C2-C6알킬렌 또는 측쇄 C3-C6알킬렌 잔기이고,
R1, R2, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나, 메톡시, 에톡시 또는 -SO2NH2에 의해 치환된 페닐이거나,
R1과 R2 및/또는 R5와 R6이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3, R4, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R3과 R4 및/또는 R7과 R8이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소, 리튬, 칼륨 또는 나트륨인 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
가장 바람직한 화학식 2의 화합물은,
X1이 산소이고,
Y 및 Y1이 모두 직쇄 C2-C4알킬렌 또는 측쇄 C3-C4알킬렌 잔기이고,
R1 및 R5가 각각 동일하고, 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 페닐이고,
R2 및 R6이 각각 동일하고, 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R1과 R2 및 R5와 R6이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3, R4, R7 및 R8이 모두 동일하고, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
M이 수소 또는 나트륨, 특히 수소인 화합물이다.
제4 국면에서, 본 발명은 화학식 3의 화합물인 형광 증백제에 관한 것이다:
상기 화학식 3에서,
R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C2-C4하이드록시알킬이고,
Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 상기 정의된 바와 같고,
단, Y 및 Y1이 모두 -CH2CH2CH2-이고, R1 및 R5가 모두 페닐이고, R2 및 R6이 모두 수소이면, R3, R4, R9 및 R10이 모두 -CH2CH2OH인 것은 아니다.
바람직한 화학식 3의 화합물은,
Y 및 Y1이 각각 서로 독립적으로 1개 또는 2개의 산소원자 또는 1개의 질소원자로 차단될 수 있는 직쇄 C2-C6알킬렌 또는 측쇄 C3-C6알킬렌 잔기, 또는 사이클로헥실 잔기이고,
R1, R2, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C2-C4하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나, 메톡시, 에톡시 또는 -SO2NH2에 의해 치환된 페닐이거나,
R1과 R2 및/또는 R5와 R6이 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R3과 R4가 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
M이 수소, 리튬, 칼륨 또는 나트륨인 화합물이다.
가장 바람직한 화학식 3의 화합물은,
Y 및 Y1이 모두 1개 또는 2개의 산소원자 또는 1개의 질소원자로 차단될 수 있는 직쇄 C2-C6알킬렌, 또는 사이클로헥실 잔기이고,
R1 및 R5가 각각 동일하고, 수소, C1-C8알킬, C2-C4하이드록시알킬, 에톡시페닐 또는 페닐이고,
R2 및 R6이 각각 동일하고, 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
R1과 R2 및 R5와 R6이 각각 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노 환을 완성하고,
R3 및 R9가 동일하고, 각각 수소 또는 하이드록시에틸이고,
R4 및 R10이 동일하고, 각각 수소 또는 하이드록시에틸이고,
M이 수소 또는 나트륨, 특히 수소인 화합물이다.
치환체의 정의 범위내에서, C1-C8알킬 그룹은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸, n-페틸, 에틸 프로필, 디메틸 프로필, 메틸 부틸, n-헥실, 디메틸 부틸, 메틸 펜틸, 에틸 부틸, n-헵틸, 메틸 헥실, 디메틸 펜틸, 에틸 펜틸, 트리메틸 부틸, n-옥틸, 메틸 헵틸, 디메틸 또는 에틸 헥실 또는 트리메틸 펜틸이고, C1-C4알콕시 그룹은, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 이소-부톡시 또는 3급 부톡시이다.
Y 및 Y1의 정의에서, C2-C8알킬렌 쇄는, 예를 들어, 에틸렌, n-프로필렌, 메틸 에틸렌, 1- 또는 2-메틸프로필렌, n-부틸렌, 에틸에틸렌, n-펜틸렌, 에틸 프로필렌, 디메틸 프로필렌, 메틸 부틸렌, n-헥실렌, 디메틸 부틸렌, 메틸 펜틸렌, 에틸 부틸렌, n-헵틸렌, 메틸 헥실렌, 디메틸 펜틸렌, 에틸 펜틸렌, 트리메틸 부틸렌, n-옥틸렌, 메틸 헵틸렌, 디메틸 또는 에틸 헥실렌 또는 트리메틸 펜틸렌 쇄일 수 있다. C2-C8알킬렌 쇄가 헤테로원자로 차단될 경우, 이들은 황 또는 특히 산소일 수 있고, C2-C4하이드록시알킬은 하이드록시에틸, 하이드록시-n- 또는 이소프로필 또는 하이드록시부틸일 수 있다.
또한, 정의의 범위내에서, 할로겐은 요오드, 브롬, 불소 또는 특히 염소이고, 설폰아미도는 -SO2NHC1-C4알킬, -SO2N(C1-C4알킬)2 또는 특히 -SO2NH2일 수 있다.
M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 경우, 이는 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있고, 알킬 암모늄은 C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬 또는 이의 혼합물로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환된 암모늄일 수 있다. 바람직하게는, M은 수소 또는 나트륨이다.
본 발명의 화학식 1a 내지 1c의 화합물의 혼합물은 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH 및 R5R6NH의 아미노 화합물 또는 이의 혼합물 및 화학식 R3R4NYXH 및 R7R8NY1X1H의 화합물 또는 이의 혼합물 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있고, X, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 R1R2NH 및 R5R6NH의 아민 및 화학식 R3R4NYXH 및 R7R8NY1X1H의 화합물의 양 및 비율에 따라 및 이들이 연속적으로 첨가되는지 또는 혼합물로서 동시에 첨가되는지의 여부에 따라, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 비율은 상당히 가변적일 수 있다. 따라서, 본 발명은 각 성분이 5 내지 80%의 몰 비로 존재하는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이고, 바람직하게는 이들은 화학식 1a의 화합물 5 내지 45%, 화학식 1b의 화합물 15 내지 60% 및 화학식 1c의 화합물 5 내지 45%의 대략적인 몰 비로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물은 화학식 1a의 화합물 20 내지 50%, 화학식 1b의 화합물 25 내지 50% 및 화학식 1c의 화합물 5 내지 35%의 대략적인 몰 비로 존재한다. 천연적으로, 이러한 혼합물은 또한 개별 제조된 성분들의 기계적 혼합으로 수득할 수 있다.
유사하게, 화학식 2의 화합물은 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH의 아미노 화합물, 화학식 R5R6NH의 아미노 화합물, 화학식 R3R4NYOH의 하이드록시 화합물 및 R7R8NY1X1H의 화합물 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있고, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같다.
유사한 방식으로, 화학식 3의 화합물은 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH의 아미노 화합물, 화학식 R5R6NH의 아미노 화합물, 화학식 R3R4NYNH2의 아미노 화합물 및 화학식 R9R10NY1NH2의 화합물 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있고, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같다.
특별한 경우에, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산의 중간체 디클로로트리아지닐아미노 유도체를 순수한 비대칭성 화합물 또는 이들의 혼합물로서 분리시킨 다음, 추가로 반응시켜 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물을 수득하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 중간체 디클로로 유도체 다수가 신규하기 때문에, 본 발명의 추가의 국면은 화학식 4a의 화합물 또는 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물을 포함하는 혼합물이다:
상기 화학식 4a 내지 4c에서,
R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
R13은 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄이다.
바람직하게는, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬, 특히 둘 다 C1-C3하이드록시알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-환을 완성하고, R13은 치환되지 않거나, 메톡시, 에톡시 또는 -SO2NH2로 치환된 페닐, 특히 치환되지 않은 설폰아미도- 또는 에톡시 치환된 페닐이고, M은 수소, 리튬, 칼륨 또는 나트륨, 특히 수소 또는 나트륨이다.
상기한 방법과 유사하게, 화학식 4a의 화합물 또는 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물의 혼합물은 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R11R12NH의 아미노 화합물, 화학식 R13NH2의 아미노 화합물 각각과 또는 화학식 R11R12NH의 아미노 화합물과 및 화학식 R13NH2의 아미노 화합물의 혼합물과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있고, R11, R12 및 R13은 상기 정의된 바와 같다.
상기한 바와 같이, 화학식 4a의 중간체 화합물은 R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고, R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고, R6이 수소이고, X1, Y, Y1, R3, R4, R7, R8 및 M이 상기 정의된 바와 같은 화학식 2의 화합물을 제조하는데 유용하고, 또한, R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고, R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고, R6이 수소이고, Y, Y1, R3, R4, R9, R10 및 M이 상기 정의된 바와 같은 화학식 3의 화합물을 제조하는데 유용하다.
또한, 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물의 혼합물은 R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고, R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고, R6이 수소이고, X, X1, Y, Y1, R3, R4, R7, R8 및 M이 상기 정의된 바와 같은 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 제조하는데 유용하다.
상기한 특정 화합물 및 화합물 혼합물을 제조하기 위한 하나의 추가 국면이 또한 중요하다. X 또는 X1이 산소이고, 치환체 R3, R4, R7 및 R8 중의 하나 이상이 수소인 경우, 질소원자 상에 -CO알킬과 같은 보호 그룹을 도입하여 목적하는 방향에서 반응이 발생함을 보장할 필요가 있을 수 있고, 보호 그룹은 통상적인 방법으로 후속적으로 제거된다.
비대칭성 유도체를 제조하는데 유리할 수 있는 추가의 합성 변형태는 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 4-아미노-4'-니트로스틸벤-2,2'-디설폰산으로 대체시키고, 목적하는 축합 반응을 수행한 다음, 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시키는 것이고, 이에 의해 추가의 목적하는 축합 반응이 후속적으로 수행될 수 있다.
모든 출발 물질은 공지된 화합물이고, 이는 용이하게 입수할 수 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 국면은 종이를 증백시키기 위한 조성물이고, 이는 물, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제, 화학식 2의 형광 증백제 또는 화학식 5의 형광 증백제, 및, 임의로, 보조제를 포함한다.
상기 화학식 5에서,
R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이고,
Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 조성물은 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 5의 화합물 단독 뿐만 아니라 개별 성분 혼합물과 성분 서로 서로의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 증백제 조성물은 물 및, 각각 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 정의된 형광 증백제 혼합물 3 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량% 및 보조제 0 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%를 함유한다.
적합한 보조제에는, 예를 들어, 지방 알콜, 고급 지방산 또는 알킬 페놀을 갖는 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 에틸렌디아민 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가물 부류로부터의 음이온성 또는 비이온성 분산제, N-비닐피롤리돈과 3-비닐프로피온산의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 물 체류 보조제, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨, 또는 살생물제를 포함한다.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 대부분이 종이와 같은 기질에 대한 우수한 형광 증백제이기 때문에, 본 발명은 추가로 기질을 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 및/또는 화학식 5의 화합물을 포함하는 형광 증백제와 접촉시킴을 포함하는, 종이의 형광 증백 방법을 제공한다.
종이의 형광 증백용으로 사용될 경우, 본 발명에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 및/또는 화학식 5의 화합물을 종이 기질에 펄프 괴상으로, 종이 피복 조성물 형태로 또는 호제 프레스 또는 계량화 프레스로 직접 적용할 수 있다.
하나의 바람직한 국면에서, 본 발명은 종이 표면을, 백색 안료, 결합제 분산액, 임의로 수용성 공-결합제, 및 처리된 종이가, 백색 안료를 기준으로 하여, 본 발명의 형광 증백제를 0.01 내지 1중량% 함유함을 보장하기에 충분한 본 발명에 따르는 형광 증백제를 포함하는 피복 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 종지 표면의 형광 증백 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라서 사용되는 종이 피복 조성물의 백색 안료 성분으로서, 바람직한 무기 안료, 예를 들어, 규산알루미늄 또는 규산마그네슘, 예를 들어, 차이나 점토 및 카올린 및 추가로 황산바륨, 새틴 화이트(satin white), 이산화티탄, 탄산칼슘(초크) 또는 탤컴 뿐만 아니라 백색 유기 안료가 있다.
본 발명의 방법에 따라서 사용되는 종이 피복 조성물은 결합제로서, 특히 부타디엔/스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴, 에틸렌/비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체 또는 단독공중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄을 기본으로 하는 플라스틱 분산액을 함유할 수 있다. 바람직한 결합제는 스티렌/부틸 아크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔 고무로 이루어진다. 기타 중합제 라텍스는, 예를 들어, 미국 특허 제3,265,654호, 제3,657,174호, 제3,547,899호 및 제3,240,740호에 기재되어 있다.
임의의 수용성 보호 콜로이드는, 예를 들어, 대두 단백질, 카제인, 카복시메틸셀룰로즈, 천연 또는 개질된 전분, 키토산 또는 이의 유도체 또는, 특히 폴리비닐 알콜일 수 있다. 바람직한 폴리비닐 알콜 보호 콜로이드 성분은 광범위한 비누화 수준 및 분자량, 예를 들어, 40 내지 100 범위 내의 비누화 수준 및 10,000 내지 100,000 범위 내의 평균 분자량을 가질 수 있다.
종이의 피복 조성물에 대한 방법은, 예를 들어, 문헌[참조: J.P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume III, pages 1684-1649 및 "Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume II, page 497(McGraw-Hill)]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 따라서 사용되는 종이 피복 조성물은 바람직하게는 백색 안료를 10 내지 70중량% 함유한다. 결합제는 바람직하게는 중합체성 화합물의 무수 함량을 백색 안료의 1 내지 30중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 25중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명에 따라서 사용되는 형광 증백 제제의 양은 형광 증백제가 바람직하게는, 백색 안료를 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 특히 0.05 내지 0.6중량%의 양으로 존재할 수 있도록 계산된다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 종이 피복 조성물은 성분들을 임의의 목적한 순서로 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본원에서의 성분들은 또한 피복 조성물의 레올로지 특성, 예를 들어, 점도 또는 물 보유능을 조절하기 위해 첨가될 수 있는 통상의 보조제를 포함한다. 이러한 보조제는, 예를 들어, 천연 결합제, 예를 들어, 전분, 카제인, 단백질 또는 젤라틴, 셀룰로즈 에테르, 예를 들어, 카복시알킬셀룰로즈 또는 하이드록시알킬셀룰로즈, 알긴산, 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 포름알데히드와 우레아 또는 멜라민의 수용성 축합 생성물, 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴산 염이다.
본 발명의 방법에 따라서 사용되는 피복 조성물은 바람직하게는 피복 인쇄지 또는 기록지, 또는 특정 종이, 예를 들어 잉크-젯 또는 사진용 종이, 또는 판지를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 방법에 따라서 사용되는 피복 조성물은 통상의 방법, 예를 들어, 에어 블레이드, 피복 블레이드, 롤러, 닥터 블레이드 또는 로드를 사용하여, 또는 호제 프레스로 기질에 적용할 수 있고, 이어서 피복물을 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 종이 표면 온도에서, 예를 들어, 적외선 레드 건조기 및/또는 열풍 건조기를 사용하여 잔류하는 수분 함량 3 내지 8%로 건조시킨다. 따라서, 필적할만한 고도의 백색도는 저온 건조에서도 달성된다.
본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 수득된 피복물은 전체 표면에 대한 분산액 형광 증백제의 최적 분포도, 이렇게 달성된 백색도 수준의 증가, 높은 광견뢰도 및 승온 견뢰도(60 내지 100℃에서 24시간 동안의 안정성) 및 물에 대한 탁월한 블리드-견뢰도로 구별된다.
제2 바람직한 국면에서, 본 발명은 호제 프레스 중의 종이를 호제, 임의로, 무기 또는 유기 안료 및 본 발명의 형광 증백제 0.1 내지 20g/ℓ 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함하는, 종이 표면의 형광 증백 방법을 제공한다. 바람직하게는, 호제는 전분, 전분 유도체 또는 합성 호제, 특히 수용성 공중합체이다.
제3 바람직한 국면에서, 본 발명은 종이 형성 동안 종이의 형광 증백 방법을 제공하고, 여기서 FWA는 펄프 괴상에 직접 가한다. 이러한 경우, FWA는 용액, 분산액 또는 분말 형태일 수 있고, 본 발명의 FWA는 특히 이들의 효과가 양이온성 중합체, 고착제, 습윤 강화제 또는 탈-잉크 보조제의 존재로 억제되지 않는다는 점에서 특히 유용하고, 이들은 종이 형성 전에 펄프 괴상에 유사하게 첨가된다. 이러한 보조제의 예에는 디시안디아미드 축합 생성물, 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌 이민, 양이온성 전분, 폴리-DADMAC(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드), 폴리아미드 아민 및 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
최종 국면에서, 본 발명은 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 화학식 2의 화합물 또는 화학식 5의 화합물을 포함하는 형광 증백제로 처리된 종이에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 특히 이들이 양이온성 중합체 또는 잔류량의 음이온성 FWA의 존재하에서도 매우 높은 증백능 뿐만 아니라 다수의 경우 매우 바람직한 수용해도 및 견뢰도 특성을 나타낸다는 점에서 유리하다.
다음 실시예는 본 발명을 사실상 제한하지 않고 예시하는 것으로, 부 및 퍼센트는 특별히 기술되지 않는 한 중량 기준이다. 반응 혼합물의 조성물(%)은 350㎚에서 관찰된, 각각의 HPLC 스펙트럼 곡선 이하의 면적으로서 계산된다.
제조 실시예
실시예 1
4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 16.7g을 25℃에서 교반하면서 30분 동안 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 50ml에 첨가하고, 이에 의해 첨가 동안 온도가 60℃로 상승한다. 이어서, 온도를 추가로 100℃로 증가시키고, 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 더 유지시킨다. 이어서, 가열을 중단하고, 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음, 물 25ml로 희석시키고, 진공하에 약 30g으로 증발시킨다. 생성되는 잔사를 물 50ml에 용해시키고, 진한 염산 20ml를 가하여 pH를 1.0으로 조정한다. 이어서, pH를 약 5로 상승시키고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 침전된 고체를 여과하고 물로 세척하고 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 활성 함량이 83%인 화학식 101의 화합물 14.9g을 담황색 결정으로서 수득하였다.
출발 물질인 화학식 101a의 4,4'-비스[(4-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염은 다음과 같이 제조된다:
메틸 에틸 케톤 930ml 중의 시아누르산 클로라이드 120g의 용액을 5 내지 10℃에서 10분 동안 교반하면서 얼음/물 400g에 가한다. 이어서, pH 4.5 내지 5.0에서 70분 동안, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산과 탄산나트륨의 12% 용액 1042g을 가하여 과량의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산이 존재하지 않도록 한다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 추가로 20분 동안 교반하고, 이 시간 후 20% 탄산나트륨 수용액 총 37.9ml가 소비되었다. 혼합물을 15 내지 20℃로 가온시키고, 20% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정한다. 이어서, 모르폴린 28.0g을 10분 동안 적가하고, 혼합물을 60분 동안 70 내지 75℃로 가온시키고, 이 온도에서 30분 동안 계속 교반하고, 총 46.9ml의 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7.0 내지 7.5로 유지시킨다. 이어서, 온도를 90℃로 승온시키고, 메틸 에틸 케톤을 증류 제거시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 60분 동안 25℃로 서서히 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 5% 염수로 세척하고 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 101a의 화합물 232.2g을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 화학식 101a의 화합물에 대해 기술한 바와 유사한 방법으로 수득된 4,4'-비스[(4-비스-(2-하이드록시에틸)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 8.9g을 25℃에서 교반하면서 10분 동안 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 25ml에 첨가하고, 이로 인해 첨가 동안 온도가 45℃로 상승된다. 이어서, 온도를 추가로 100℃로 증가시키고, 혼합물을 이 온도에서 1.75시간 동안 더 유지시킨다. 이어서, 가열을 중단하고, 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음, 물 25ml로 희석시키고, 진공하에 약 18g으로 증발시킨다. 생성되는 잔사를 물 50ml로 희석시키고, 수성의 17% 염산을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정한다. 이어서, 아세톤 90ml를 가하고, 2개의 상을 형성시킨다. 수성 상을 분별 깔때기에서 분리한 다음, pH를 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 8.5로 상승시킨다. 침전된 고체를 여과하고 물로 세척하고 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 102의 화합물 5.0g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 3
4,4'-비스[(4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 실시예 1에서 화학식 101a의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 수득된 동량의 4,4'-비스[(4-비스(2-하이드록시-n-프로폭시)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 2에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 103의 화합물 6.4g을 담황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 4
4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염(화학식 101a의 화합물) 24.3g을 교반하면서 15분 동안 2-N,N-디에틸아미노-1-에틸아민 69.6g에 가한다. 이어서, 생성되는 현탁액을 115℃로 가열하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 2시간 동안 유지시킨다. 물 150ml로 희석시킨 후, 담갈색 용액을 진공하에 증발시키고, 이 과정을 2번 반복한다. 물 100ml를 잔사에 가하여 pH 11.2의 베이지색 현택액을 생성한다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액 5ml를 첨가하여 pH를 12.8로 조정한 다음, 진한 염산 35ml를 가하여 pH를 4로 강하시키고, 황색 침전물을 30분 동안 교반하고, 여과하고 물 1000ml로 세척한다. 70℃에서 진공하에 건조시킨 후, 화학식 104의 화합물 26.7g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 5
2-N,N-디에틸아미노-1-에틸아민을 동량의 3-N,N-디에틸아미노-1-프로필아민으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 4에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 105의 화합물 27.0g을 백색톤 베이지색 결졍으로서 수득하였다.
실시예 6
4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 실시예 1에서 화학식 101a의 화합물에 대해 기술한 바와 유사한 공정으로 수득된 동량의 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 4에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 106의 화합물 19.9g을 베이지색 결정으로서 수득하였다.
실시예 7
4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 동량의 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염으로, 2-N,N-디에틸아미노-1-에틸아민을 동량의 3-N,N-디에틸아미노-1-프로필아민으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 4에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 107의 화합물 26.6g을 베이지색 결정으로서 수득하였다.
실시예 8
실시예 1에서 화학식 101a의 화합물에 대해 기술한 바와 유사한 공정으로 수득된 4,4'-비스{[4-(4-설폰아미도아닐리노)-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노}스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 9.5g을 90℃에서 교반하면서 20분 동안 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 32.0g에 가한다. 이어서, 온도를 115 내지 120℃로 추가로 승온시키고, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 더 유지시킨다. 이어서, 가열을 중단한 다음, 혼합물을 물 120ml로 희석시키고, 진공하에 증발시킨다. 후자의 공정을 반복한 후, 생성되는 잔사를 물 150ml에 용해시키고, 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12 내지 13으로 조정한다. 이어서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 6으로 조정하고, 생성되는 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 108의 화합물 8.4g을 담황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 9
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 10.0g을 30℃에서 교반하면서 15분 동안 1,3-디아미노프로판 30ml에 가하고, 이에 의해 온도가 50℃로 상승한다. 이어서, 황색 현탁액을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 90분 동안 계속 교반시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물 300ml에 붓고, 진한 염산 65ml를 가하여 pH 2로 조정한다. 수성 용액을 오일상 잔기로부터 경사 제거하고, 이 잔기를 막자사발 중의 물로 분쇄한 다음 pH 5에서 2시간 동안 교반시킨다. 고체를 여과 제거하고, 5% 염수로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 109의 화합물 10.1g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 10
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 동량의 4,4'-비스{[4-(4-설폰아미도아닐리노)-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일]아미노}스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염으로 대채시키는 것 이외에는, 실시예 9에 기술된 방법에 따라 화학식 110의 화합물 12.0g을 담갈색 결정으로서 수득하였다.
실시예 11
실시예 9에 기술된 방법과 유사한 방식으로, 4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 1,3-디아미노프로판 30ml와 반응시켜 화학식 111의 화합물 9.1g을 황색 결정으로서 수득한다.
실시예 12
화학식 112a, 112b 및 112c의 화합물의 혼합물
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 16.46g을 50℃에서 교반하면서 30분 동안 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 33.95g 및 1,3-디아미노프로판 12.25g의 혼합물에 가하고, 이에 의해 온도가 85℃로 상승한다. 이어서, 황갈색 점성 용액을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 5시간 동안 계속 교반시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물 300ml에 붓고, 생성되는 pH 11.4의 황색 용액을 밤새 정치시킨다. 이어서, 진한 염산 85ml를 가하여 pH 3으로 조정하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반시키고, 침전된 고체를 여과하고, 5% 염수로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 112a의 화합물 40%, 화학식 112b의 화합물 44% 및 화학식 112c의 화합물 13%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물 18.2g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 13
화학식 113a, 113b 및 101a의 화합물의 혼합물
메틸 에틸 케톤 930ml 중의 시아누르산 클로라이드 120g의 용액을 5 내지 10℃에서 교반하면서 10분 동안 얼름/물 400g에 가한다, 이어서, pH 4.5 내지 5.0에서 70분 동안, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 및 탄산나트륨의 12% 용액 1093g을 과량의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산이 존재하지 않을 정도로 가한다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 추가로 10분 동안 교반시키고, 이 시간 후 총 21.2ml의 20% 탄산나트륨 수용액이 소비되었다. 혼합물을 8 내지 20℃로 가온시키고, 50% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 7.5로 조정한다. 이어서, 아닐린 29.9g과 모르폴린 28.0g의 혼합물을 10분 동안 적가하고, 혼합물을 60분 동안 70℃로 가온시키고, 이 온도에서 90분 동안 계속 교반하고, 메틸 에틸 케톤을 증류 제거한다. 총 54.2ml의 50% 수산화나트륨 수용액이 이 기간 동안 pH 7.5로 유지시키는데 필요하다. 이어서, 반응 혼합물을 30℃로 60분 동안 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 정치시킨다. 상청액을 경사 제거시키고, 잔사를 5% 염수 750ml에 현탁시키고, 60℃로 가온시킨 다음 60분 동안 30℃로 서서히 냉각시킨다. 침전된 고체를 여과하고, 5% 염수로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 113a의 화합물 27%, 화학식 113b의 화합물 46% 및 화학식 101a의 화합물 24%를 함유하는 황색 결정성 생성물 259.1g을 수득하였다.
실시예 14
화학식 113a, 114b 및 114c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
모르폴린 28.0g을 디에탄올아민 33.7g으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 13에 기술된 절차에 따라서, 화학식 113a의 화합물 24%, 화학식 114b의 화합물 38% 및 화학식 114c의 화합물 30%를 함유하는 황색 결정성 생성물 287.3g을 수득하였다.
실시예 15
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30.0g을 80℃에서 10분 동안 교반하면서 2-N,N-디메틸아미노 에탄올 100.0g에 가한다. 이어서, 베이지색 현탁액을 120℃로 가열하고, 이 온도에서 1.5시간 동안 추가로 교반시킨다. 100℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 100ml로 희석시키고, 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 잔사(56g)를 물 300ml에 용해시키고, 황갈색 현탁액을 염산을 가하여 pH 5로 조정하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반시킨다. 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 115의 화합물 30.2g을 백색톤 베이지색 결정으로 수득하였다.
실시예 16
화학식 113a, 116b 및 116c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
메틸 에틸 케톤 930ml 중의 시아누르산 클로라이드 120g의 용액을 5 내지 10℃에서 교반하면서 10분 동안 얼름/물 400g에 가한다, 이어서, pH 4.5 내지 5.0에서 70분 동안, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 및 탄산나트륨의 12% 용액 978g을 과량의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산이 존재하지 않을 정도로 가한다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 추가로 10분 동안 교반시키고, 이 시간 후 총 24.2ml의 20% 탄산나트륨 수용액이 소비되었다. 혼합물을 10 내지 20℃로 가온시키고, 50% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 7.5로 조정한다. 이어서, 아닐린 29.9g을 10분 동안 적가하고, 혼합물을 30℃로 가온시키고, 이 온도에서 30분 동안 계속 교반시킨다. 물 50ml 중의 염화암모늄 17.2g의 용액을 15분 동안 적가하고, 생성되는 황색 현탁액을 70℃로 가열한다. 추가로 60분 동안 교반시킨 후, 25% 수성 암모니아 100ml를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 메틸 에틸 케톤을 최종적으로 증류 제거한다. 생성되는 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과하고, 약간의 물에 이어서, 5% 염수로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 113a의 화합물 26%, 화학식 116b의 화합물 26% 및 화학식 116c의 화합물 36%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물로 이루어진 황색 결정성 생성물 199.7g을 수득하였다.
실시예 17
화학식 112a, 117b 및 101의 화합물의 혼합물
화학식 112a
화학식 101
실시예 13에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 113a, 113b 및 101a의 화합물의 혼합물 30.0g을 45℃에서 20분 동안 교반하면서 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 100ml에 가한다. 혼합물을 120℃로 가온시키고, 이 온도에서 1시간 동안 추가로 교반시킨다. 90℃로 냉각시킨 후, 물 100ml를 가하고, 반응 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 잔사를 물 250ml에 용해시키고, 진한 염산을 가하여 pH 5로 조정하고, 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 112a의 화합물 26%, 화학식 117b의 화합물 45% 및 화학식 101의 화합물 23%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물인 황색 결정성 생성물 27.2g을 수득하였다.
실시예 18
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 실시예 1에서 화학식 101a의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 수득된 4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 15에 기술된 절차에 따라 화학식 118의 화합물 30.0g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 19
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 4,4'-비스[(4-N-모르폴리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30g으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 15에 기술된 절차에 따라 화학식 119의 화합물 30.0g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 20
화학식 115, 120b 및 119의 화합물의 혼합물
화학식 115
화학식 119
실시예 13에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 113a, 113b 및 113c의 화합물의 혼합물 30.0g을 80℃에서 45분 동안 교반하면서 2-N,N-디메틸아미노-1-에탄올 100ml에 가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 다음, 물 100ml로 희석시키고, 반응 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 잔사를 물 100ml에 용해시키고, 진한 염산 10ml를 가하여 pH 5.5로 조정하고, 상청액을 경사 제거한다. 잔사를 막자사발에서 5% 염수 150ml로 분쇄하고, 밤새 교반하고, 침전된 고체를 여과하고, 5% 염수로 세척하고 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 115의 화합물 21%, 화학식 120b의 화합물 35% 및 화학식 119의 화합물 19%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물인 황색 결정성 생성물 28.6g을 수득하였다.
실시예 21
화학식 115, 121b 및 121c의 화합물의 혼합물
화학식 115
화학식 113a, 113b 및 113c의 화합물의 혼합물 30.0g을 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조된 화학식 114a, 114b 및 114c의 화합물의 혼합물 30.0g으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 20에 기재된 절차에 따라 화학식 115의 화합물 26%, 화학식 121b의 화합물 39% 및 화학식 121c의 화합물 29%를 함유하는 화합물의 혼합물 27.3g을 황색 결정성 형태로 수득하였다.
실시예 22
화학식 113a, 122b 및 122c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
모르폴린을 동량의 디-이소프로판올아민으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 13에 기재된 절차에 따라 화학식 113a의 화합물 31%, 화학식 122b의 화합물 45% 및 화학식 122c의 화합물 20%를 함유하는 화합물의 혼합물 210.5g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 23
화학식 113a, 123b 및 123c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
모르폴린을 동량의 모노에탄올아민으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 13에 기재된 절차에 따라 화학식 113a의 화합물 26%, 화학식 123b의 화합물 40% 및 화학식 123c의 화합물 33%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물 244g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 24
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염을 4,4'-비스[(4-비스-(2-하이드록시에틸)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30g으로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 절차에 따라 화학식 124의 화합물 27.3g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 25
70 내지 75℃로 가열된, 물 150ml, 디옥산 150ml 및 에틸렌 디아민 40.7g의 교반된 혼합물에 4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 30분 동안 가한다. 이어서, 갈색 용액을 88℃로 가열하고 추가로 2시간 동안 계속 교반시킨다. 70℃로 냉각시킨 후, 진한 염산 115ml를 가하여 pH 5.5로 조정하고, 침전된 고체를 60℃에서 여과시키고, 소량의 물로 세척한다. 필터 케이크를 물 350ml에 현탁시키고, pH 11까지 50% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 생성되는 황색 용액을 1시간 동안 교반시킨다. 진한 염산을 가하여 pH 5로 조정하고, 황색 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 125의 화합물 31.5g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 26
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 126의 화합물 30.4g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 27
에틸렌 디아민 40.7g을 N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 91.6g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 127의 화합물 50.4g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 28
화학식 112a, 128b 및 102의 화합물의 혼합물
화학식 112a
화학식 102
실시예 13에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 113a, 113b 및 113c의 화합물의 혼합물 40.0g을 본질적으로 실시예 20에 기술된 바와 같이 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 100ml와 반응시켜 화학식 112a의 화합물 25%, 화학식 128b의 화합물 39% 및 화학식 102의 화합물 27%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물의 황갈색 결정 33.8g을 수득하였다.
실시예 29
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g으로, 에틸렌 디아민 40.7g을 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올 68.1g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 129의 화합물 35.8g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 30
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-에탄올아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 35.0g으로, 에틸렌 디아민 40.7g을 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 47.0g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 130의 화합물 39.3g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 31
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30.0g을 본질적으로 실시예 9에 기술된 바와 같이 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민 90ml로 처리하여 화학식 131의 화합물 28.0g을 베이지색 결정으로서 수득하였다.
실시예 32
화학식 113a, 132b 및 132c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
모르폴린을 동량의 2-N-메틸아미노에탄올로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 13에 기술된 절차에 따라 화학식 113a의 화합물 26%, 화학식 132b의 화합물 34% 및 화학식 132c의 화합물 32%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물 213.3g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 33
화학식 113a, 133b 및 133c의 화합물의 혼합물
화학식 113a
모르폴린을 동량의 1-아미노프로판-2-올로 대체시키는 것 이외에는, 실시예 13에 기술된 절차에 따라 화학식 113a의 화합물 33%, 화학식 133b의 화합물 40% 및 화학식 133c의 화합물 23%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물 188.5g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 34
메틸 에틸 케톤 930ml 중의 시아누르산 클로라이드 120g의 용액을 5 내지 10℃에서 교반하면서 10분 동안 얼름/물 400g에 가한다, 이어서, pH 4.5 내지 5.0에서 70분 동안, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 및 탄산나트륨의 12% 용액 1083g을 과량의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산이 존재하지 않을 정도로 가한다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 추가로 10분 동안 교반시키고, 이 시간 후 총 29.8ml의 20% 탄산나트륨 수용액이 소비되었다. 혼합물을 10 내지 20℃로 가온시키고, 50% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 7.0 내지 7.5로 조정한다. 이어서, 1-아미노 프로판-2-올 52.5g을 10분 동안 적가하고, 혼합물을 70℃로 1시간 동안 가온시키고, 이 온도에서 추가로 90분 동안 계속 교반시키고, 메틸 에틸 케톤을 증류 제거한 다음, 30분 동안 50℃로, 이어서 추가의 30분 동안 25℃로 냉각시키고, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 교반시킨 후, 최정적으로 실온에서 밤새 정치시킨다. 전반적인 기간 동안 pH를 7.0 내지 7.5로 유지시키고, 이에 의해 총 53.4ml의 50% 수산화나트륨 수용액이 소비되었다. 침전된 고체를 여과하고, 물에 이어서, 2.5% 염수로 세척하고, 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 134a의 화합물 230.6g을 황색 결정으로서 수득하였다.
70℃로 미리 가온시킨, 물 150ml, 디옥산 150ml 및 3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민 43.1g의 혼합물에 화학식 134a의 화합물 35.0g을 교반하면서 가한다. 황갈색 용액을 86 내지 88℃로 가온시키고, 이 온도에서 90분 동안 계속 교반시킨다. 70℃로 냉각시킨 후, 물 100ml를 가하고, 진한 염산 70ml를 가하여 pH 5.0으로 조정한다. pH 1.5로 조정하고 10℃로 냉각시킨 후, 염화나트륨 25g을 가하고, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성되는 점성 잔사를 아세톤 400ml에 분량으로 가한다. 상청액을 제거하고, 결정성 생성물이 생성될 때까지 절차를 반복한다. 여과시킨 후, 고체를 물 200ml 속에서 밤새 교반시킨고, 상청액을 버리고, 잔사를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 최종적으로 70℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 134의 화합물 13.0g을 담황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 35
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30.0g을 본질적으로 실시예 9에 기술된 바와 같이 2,2'-(에틸렌디옥시)-디에틸렌 디아민 100ml로 처리하여 화학식 135의 화합물 34.0g을 담갈색 결정으로서 수득하였다.
실시예 36
모르폴린을 동량의 p-페네틴으로 대체시키는 것 이외에는, 화학식 101a의 화합물을 제조하기 위해 실시예 1에 기술된 절차에 따라 화학식 136a의 화합물 232.7g을 녹황색 결정으로서 수득하였다.
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 40.0g을 화학식 136a의 화합물 35.0g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 136의 화합물 27.2g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 37
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g으로, 에틸렌 디아민 40.7g을 1,2-프로필렌 디아민 35.5g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 137의 화합물 34.7g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 38
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30.0g으로, 에틸렌 디아민 40.7g을 1,2-디아미노사이클로헥산 48.3g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 138의 화합물 27.1g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 39
아닐린 29.9g 및 모르폴린 28.0g의 혼합물을 2-아닐리노에탄올 89.1g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 13에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 139a의 화합물 281.5g을 황색 결정으로서 수득하였다.
70 내지 75℃로 미리 가온시킨 물 150ml에 화학식 139a의 화합물 35.0g을 가한다. 이어서, 생성되는 황색 용액을 디에틸아민-프로필아민 12.6g으로 처리하고, 혼합물을 95 내지 97℃에서 4시간 동안 교반시키고, 총 1.5ml의 4N 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 10.0 내지 10.5로 유지시킨다. 70℃로 냉각시킨 후, 진한 염산 6.5ml를 가하여 pH 4.0으로 조정하고, 침전된 고체를 여과시키고, 물로 세척하고, 80℃에서 진공하에 건조시킨다. 화학식 139의 화합물 37.4g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 40
4,4'-비스{[4-(4-설폰아미도아닐리노)-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일]아미노}스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염(실시예 8 참조) 25.0g을 상기 실시예에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 9.6g으로 처리하여 화학식 140의 화합물 24.0g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 41
3-N,N-디메틸아미노-1-프로필아민을 3-N,N-디에틸아미노-1-프로필아민으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 30에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 141의 화합물 40.4g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 42
4,4'-비스[(4-비스(2-하이드록시-n-프로필)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염(실시예 3 참조) 65.2g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 13.9g으로 처리하여 화학식 142의 화합물 28.8g을 황색 결정으로서 수득한다.
실시예 43
4,4'-비스[(4-비스-(2-하이드록시에틸)아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염(실시예 2 참조) 25g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 11.6g으로 처리하여 화학식 143의 화합물 24.1g을 황색 결정으로서 수득한다.
실시예 44
화학식 134a의 화합물(실시예 34 참조) 25g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 9.95g으로 처리하여 화학식 144의 화합물 24.6g을 황색 결정으로서 수득한다.
실시예 45
아닐린 29.9g과 모르폴린 28.0g의 혼합물을 2-에틸-1-헥실아민 84.0g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 13에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 145a의 화합물 270.7g을 황색톤 베이지색 결정으로서 수득하였다.
화학식 145a의 화합물 25.0g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 10.5g으로 처리하여 화학식 145의 화합물 26.7g을 담황색 결정으로서 수득한다.
실시예 46
아닐린 29.9g과 모르폴린 28.0g의 혼합물을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 64.3g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 13에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 146a의 화합물 162.4g을 황색 결정으로서 수득하였다.
화학식 146a의 화합물 25g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-디에틸아미노-1-프로필아민 11.6g으로 처리하여 화학식 146의 화합물 29.2g을 베이지색 결정으로서 수득한다.
실시예 47
4,4'-비스[(4-아미노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 40.0g을 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 35.0g으로, 에틸렌 디아민 40.7g을 디에틸렌 트리아민 44.6g으로 대체시키는 것 이외에는, 본질적으로 실시예 25에 기술된 바와 같이 진행시켜 화학식 147의 화합물 37.1g을 황색 결정으로서 수득하였다.
실시예 48
화학식 107, 148b 및 130의 화합물의 혼합물
화학식 107
화학식 130
실시예 23에서 기술된 바와 같이 수득된, 화학식 113a, 123b 및 123c의 화합물의 혼합물 25.0g을 실시예 39에서 화학식 139의 화합물에 대해 기술된 바와 유사한 공정으로 3-N,N-디에틸아미노-1-프로필아민 11.9g과 반응시켜 화학식 107의 화합물 29%, 화학식 148b의 화합물 42% 및 화학식 130의 화합물 28%를 함유하는 당해 화합물들의 혼합물 25.9g을 황색 결정으로서 수득하였다.
적용 실시예
각종 형광 증백제(FWA)를 디메틸 설폭사이드/물의 9:1 혼합물 25ml에 용해시키고, 4N 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 약 10으로 조정하고, 물을 사용하여 용액이 50ml가 되게 한다.
자작나무 70부 및 소나무 크래프트 섬유 30부로 이루어지고 정제도가 35° SR인 섬유 분산액에 충전제로서 10% 탄산칼슘(하이드로카브(Hydrocarb) 60)을 가한다. 이어서, 충분한 FWA 용액을 가하여 FWA의 농도가, 펄프 섬유의 중량을 기준으로 하여, 0.2%이도록 한다. FWA를 15분 동안 염착시키고, 0.03% 양이온성 폴리아크릴아미드(페르콜(Percol) 292)를 체류 보조제로서 가하고, 핸드 시트를 라피드-코에텐 시스템(Rapid-Koethen system)을 사용하여 즉시 형성시킨다.
이어서, 시트의 백색도(W CIE)는 분광광도계를 사용하여 SCAN-P66-93에 의해 측정하였다.
측정 결과는 다음 표 1에 요약하였다.
상기 결과는 본 발명의 형광 증백제의 우수한 증백 효과를 명백하게 입증한다.

Claims (15)

  1. 화학식 1a 내지 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제.
    화학식 1a
    화학식 1b
    화학식 1c
    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    A*는 화학식 의 그룹이고,
    A는 -X-Y-NR3R4이고,
    C는 -NR1R2이고,
    B*는 화학식 , 또는 의 그룹이고,
    D는 -NR5R6이고,
    E는 -X1-Y1-NR7R8이고,
    X 및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고,
    Y 및 Y1은 각각 서로 독립적으로 1개 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 직쇄 C2-C8알킬렌 또는 측쇄 C3-C8알킬렌 쇄이거나, 5원 또는 6원 지환족 환이고,
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C2-C4하이드록시알킬, C1-C4알콕시C1-C4알킬, 또는 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이거나,
    R1과 R2 및/또는 R5와 R6은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    R3, R4, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이거나,
    R3과 R4 및/또는 R7과 R8은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    M은 수소, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1d 내지 1f의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제.
    화학식 1d
    화학식 1e
    화학식 1f
    상기 화학식 1d 내지 1f에서,
    X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1d, 1g 및 1h의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제.
    화학식 1d
    화학식 1g
    화학식 1h
    상기 화학식 1d, 1g 및 1h에서,
    X, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R7, R8 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 화학식 2의 화합물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 화학식 3의 화합물.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C2-C4하이드록시알킬이고,
    Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    단, Y 및 Y1이 모두 -CH2CH2CH2-이고, R1 및 R5가 모두 페닐이고, R2 및 R6이 모두 수소이면, R3, R4, R9 및 R10이 모두 -CH2CH2OH인 것은 아니다.
  6. 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH 및 R5R6NH의 아미노 화합물 또는 이의 혼합물 및 화학식 R3R4YXH 및 R7R8Y1X1H의 화합물 또는 이의 혼합물(여기서, X, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 제1항에서 정의된 바와 같다) 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시켜 제1항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  7. 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH의 아미노 화합물, 화학식 R5R6NH의 아미노 화합물, 화학식 R3R4NYOH의 하이드록시 화합물 및 화학식 R7R8NY1X1H의 화합물(여기서, X1, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 제1항에서 정의된 바와 같다) 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시켜 제4항에 따르는 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.
  8. 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R1R2NH의 아미노 화합물, 화학식 R5R6NH의 아미노 화합물, 화학식 R3R4NYNH2의 아미노 화합물 및 화학식 R9R10NY1NH2의 화합물(여기서, Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 제1항 및 제5항에서 정의된 바와 같다) 각각과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시켜 제5항에 따르는 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법.
  9. 화학식 4a의 화합물 또는 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물을 포함하는 혼합물.
    화학식 4a
    화학식 4b
    화학식 4c
    상기 화학식 4a 내지 4c에서,
    R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    R13은 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고,
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄이다.
  10. 공지된 반응 조건하에 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 화학식 R11R12NH의 아미노 화합물 및 화학식 R13NH2의 아미노 화합물 각각과, 또는 화학식 R11R12NH의 아미노 화합물과 화학식 R13NH2의 아미노 화합물의 혼합물(여기서, R11, R12 및 R13은 제9항에서 정의된 바와 같다)과 연속적으로 임의의 목적하는 순서로 반응시켜 제9항에 따르는 화학식 4a의 화합물 또는 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  11. R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고,
    R6이 수소이고,
    X1, Y, Y1, R3, R4, R7, R8 및 M이 제1항에서 정의된 바와 같은, 제3항에 따르는 화학식 2의 화합물을 제조하고,
    R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고,
    R6이 수소이고,
    Y, Y1, R3, R4, R9, R10 및 M이 제1항 및 제5항에서 각각 정의된 바와 같은, 제5항에 따르는 화학식 3의 화합물을 제조하기 위한, 화학식 4a의 화합물의 용도 또는
    R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4하이드록시알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이거나, 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리노-, 피페리디노- 또는 피롤리디노-환을 완성하고,
    R5가 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설폰아미도로 치환된 페닐이고,
    R6이 수소이고,
    X, X1, Y, Y1, R3, R4, R7, R8 및 M이 제1항에서 정의된 바와 같은, 제1항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 제조하기 위한, 제9항에 따르는 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물의 혼합물의 용도.
  12. 종이의 형광 증백용으로서의 제1항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물의 용도.
  13. 종이의 형광 증백용으로서의 제4항에 따르는 화학식 2의 화합물의 용도.
  14. 종이의 형광 증백용으로서의 화학식 5의 화합물의 용도.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서,
    R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬이고,
    Y, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제1항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물, 제4항에 따르는 화학식 2의 화합물 또는 제14항에 따르는 화학식 5의 화합물을 포함하는 형광 증백제로 처리된 종이.
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