MX2009000820A - Agentes blanqueadores fluorescentes anfotéricos. - Google Patents

Abstract

La actual invención provee novedosos agentes blanqueadores fluorescentes anfotéricos de bis-triazinilaminoestilbenos, que comprende componentes individuales y mezclas de ellos, un proceso para su preparación, intermedios útiles para su preparación y el uso de los agentes blanqueadores fluorescentes para el blanqueo fluorescente de papel.

Description

AGENTES BLANQUEADORES FLUORESCENTES ANFOTERICOS DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención La actual invención se relaciona con los agentes blanqueadores fluorescentes anfotéricos de bis-triazinilaminoestilbenos (F A's) , un proceso para su preparación y el uso de los mismos para blanqueado fluorescente de materiales orgánicos sintéticos o naturales, en particular, papel. Los tipos más comúnmente utilizados de agente blanqueador fluorescente para el blanqueo fluorescente de papel son aquellos que pertenecen a la clase de derivados de bis- triazinilaminoestilbenos de ácido di-, tetra o hexasulfónico, que son aniónicos por naturaleza. Las técnicas modernas de fabricación de papel, sin embargo, emplean generalmente polímeros catiónicos como auxiliares, por ejemplo, como agentes de retención o auxiliares de desecación, en detalle, durante la producción de papeles de reciclado, los cuales, contienen muy probablemente cantidades residuales de FWA's aniónicos. La presencia de polímeros catiónicos, sin embargo, da lugar a apagado de la fluorescencia de FWA's aniónicos, lo cual es claramente perjudicial. Por lo tanto, existe una necesidad de un tipo de F A, que no sea apagado por tales polímeros y, además, sea combinable con los FWA's aniónicos. Asombrosamente, ahora se ha encontrado que ciertos FWA's anfotéricos novedosos no se ven afectados perjudicialmente por la presencia de polímeros catiónicos ni tampoco por la presencia de cantidades residuales de FWA's aniónicos y también exhiben propiedades blanqueadoras excelentes cuando se aplican al papel. Por consiguiente, a un primer aspecto, la actual invención provee novedosos agentes blanqueadores fluorescentes anfotéricos, los cuales comprenden una mezcla de compuestos de las fórmulas en las cuales A* representa un grupo de la fórmula en donde A representa -X-Y-NR3R4 y B* representa un grupo de la fórmula en la cuales: D representa - NR5R6 y E representa - ??-??- RvRe, con lo cual X y Xx cada uno, independientemente entre si, representa -0- ó -NH- , Y y Yx cada uno, independientemente entre si, representan un alquileno de C2-C8 de cadena recta o alquileno C3-C8 de cadena ramificada, que se puede interrumpir por uno o dos átomos de nitrógeno, de oxígeno o de azufre o representan un anillo cicloalifático de 5 ó 6 miembros, preferiblemente ciclohexilo, Ri, R2, R5 y R6 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C8, hidroxialquilo de C2-C4, alcoxi de CX-C , alquilo de x- ^, fenilo, que está sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo C1-C4 o sulfonamido, o Rx y R2 y/o R5 y R6, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino, R3, R4, R7 y R8, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo C2-C4 ó R3 y R4 y/o R y R8í junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino, y M representa hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio o alquilamonio . Los compuestos anfotéricos de la fórmula (la) - (le) pueden existir ya en la forma de una sal interna o ya en la forma de una sal externa. Así, por ejemplo, en el caso en el cual representa hidrógeno en las fórmulas anteriores, los compuestos (la) - (le) pueden existir como una mezcla en equilibrio de una molécula neutra y de un zwitterion, en donde M designa una carga negativa en la forma de S03~, mientras que el protón reside en los residuos de la amina en la forma de sales del amonio -N+HR3R4 y - N+HR7R8. Por lo tanto, para que los compuestos de las fórmulas (la) -(le) sean verdaderamente anfotéricos por naturaleza, es necesario que el número total de grupos ácidos y de grupos amino básicos presentes en la molécula sea igual. Puesto que la porción de ácido dxaminoestilbeno disulfónico contiene ya dos grupos de ácido sulfónico, es preferible que no existan otros grupos ácidos presentes en las moléculas (la) -(le) y, además, que estén sustituidos con dos grupos amino que sean de basicidad suficientemente alta para a ser capaces de formar z itteriones es decir además de los grupos amino unidos directamente a un anillo de triazina. En un aspecto preferido, la invención se relaciona con un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas FU N Y- en las cuales X, Y, R1( R2, R3; R4( R5; R6 y M son como se definió previamente y, más especialmente, mezclas de los compuestos (Id) , (le) y (lf) , en los cuales Y es un residuo del alquileno de C2-C6 de cadena recta o alquileno C3-C6 de cadena ramificada que se puede interrumpir por 1 ó 2 átomos de oxígeno, Ri, R2, R5 y RG cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, fenilo, que está sin sustituir o substituido por metoxi, etoxi o -S02NH2 o i y R2, y/o R5 y R6/ junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3 y R4 ambos representan alquilo de Cx-C , hidroxialquilo de C2-C4 o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, M representa hidrógeno, litio, potasio o sodio y X es como se definió previamente. La mayoría de las mezclas preferidas de los compuestos (ld)-(lf) son aquellas en las cuales X representa -O- ó -NH-, Y representa un residuo de . alquileno C2-C4 de cadena recta o alquileno C3-C4 ramificado Ri y R5 ambos representan hidrógeno, alquilo de CX-CÍ, hidroxialquilo de C2-C4 o fenilo, R2 y R6 ambos representan hidrógeno o hidroxialquilo de C2-C4, R3 y R4 ambos representan alquilo de Cx -C4í hidroxialquilo de C2-C4 o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino y M representa hidrógeno o sodio. En un segundo aspecto preferido, la invención se relaciona con un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de los compuestos de las fórmulas en las cuales X, X1( Y, Y1( Rx, R2, R3, R4, R7l R8 y M son como se definió previamente, y, más especialmente, mezclas de los compuestos (Id) , (lg) y (lh) en los cuales X y Xi ambos representan -NH- , Y y Yx cada uno, independientemente entre si, representan un residuo de alquileno de C2-C6 de cadena recta o alquileno de C3-C6 ramificado que puede estar interrumpido por 1 ó 2 átomos de oxigeno, Ri y R2/ cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C4, fenilo, que está sin sustituir o substituida por metoxi, etoxi o -S02NH2 o Ri Y R2, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3 , R4, R7 y R8, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, R3 y R y/o R7 y Ra, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino y M representa hidrógeno, litio, potasio o sodio. La mayoría de las mezclas preferidas de los compuestos (Id) , (lg) y (lh) son aquellas en las cuales X y Xx ambos representan -NH- , Y y Yi cada uno, independientemente entre si, representan un residuo de alquileno de C2-C4 de cadena recta o alquileno de C3-C4 ramificado, Ri representa hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C4 o fenilo, R2 representa hidrógeno o hidroxialquilo de C2-C o i Y" R2, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3, R4, R7 y R8, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Cx -C4, hidroxialquilo de C2-C o R3 y R4 y/o R7 y R8, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino y M representa hidrógeno o sodio. En un tercer aspecto, la actual invención provee novedosos agentes blanqueadores fluorescentes anfotéricos de la fórmula en la cual Xi Y, Yi, Ri, R2, R3, ¾, Rs, e, R?. R8 Y son como se definió previamente, mientras se prefieren aquellos compuestos de fórmula (2) , en los cuales i representa oxígeno, Y y Yi cada uno, independientemente entre si, representan un residuo de alquileno de C2-C6 de cadena recta 0 alquileno de C3-C'6 ramificado que se puede interrumpir por 1 ó 2 átomos de oxígeno, Ri, R2, R5 y R6 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, fenilo, que está sin sustituir o substituido por metoxi, etoxi o -S02NH2 o Ri y 2 y/o R5 y R6, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3, R4, R7 y R8, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C4 o R3 Y R4 y/o R7 y R8, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino y M representa hidrógeno, litio, potasio o sodio. Los compuestos más preferidos de la fórmula (2) son aquellos en los cuales Xi representa oxígeno, Y y Yx representan un residuo de alquileno de C2-C de cadena recta o alquileno C3-C4 ramificado, Rx y R5 son cada idénticos y representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C4 o fenilo, R2 y R6 son cada idénticos y representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C4 o Ri y R2 y R5 y R6/ junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3, R , R7 y Re son todos idénticos y representan hidrógeno o alquilo de Cx- C4 y M representa hidrógeno o sodio, especialmente hidrógeno . En un cuarto aspecto, la invención se relaciona con un agente blanqueador fluorescente, que es un compuesto de la fórmula en la cual 9 y Rio, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno o hidroxialquilo de C2-C4 y Y, Ylf Rlf R2, R3, R4, R5, R6, y M son como se definió previamente, a condición de que cuando Y y Yi ambos representen -CH2CH2CH2-, i y R5 son fenilo y R2 y R6 son ambos hidrógeno, R3 , R4í R9 y Rxo no son todos -CH2CH2OH, con lo que, los compuestos preferidos de la fórmula (3) son aquellos en los cuales Y y Yi cada uno, independientemente entre si, representan un residuo de alquileno de C2-C6 de cadena recta 0 alquileno de C3-C6 ramificado que se puede interrumpir por 1 ó 2 átomos de oxígeno o un átomo de nitrógeno o representa una porción ciclohexilo, Ri, R2, R5 y R6 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Cx-Cs, hidroxialquilo de C2-C4, fenilo, que está sin sustituir o substituido por metoxi, etoxi o -S02NH2 ó Ri Y R2 y/o R5 y R6, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3 y R4 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci -C4, hidroxialquilo de C2-C4 o R3 Y junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino y M representa hidrógeno, litio, potasio o sodio. Los compuestos más preferidos de la fórmula (3) son aquellos en los cuales, Y y Yi representan alquileno de C2-C6 de cadena recta, que se puede interrumpir por 1 ó 2 átomos de oxigeno o un átomo de nitrógeno o representan una porción ciclohexilo, Rx y R5 son cada idénticos y representan hidrógeno, alquilo de Cx-Cs, hidroxialquilo de C2-C4, etoxifenilo o fenilo, R2 y Re son cada idénticos y representan hidrógeno, alquilo de Ci -C4, hidroxialquilo de C2-C4 o cada Rx y R2 y R5 y R6, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, R3 y R9 son idénticos y cada uno representa hidrógeno o hidroxietilo, y Rio son idénticos y cada uno representa hidrógeno o hidroxietilo y M representa hidrógeno o sodio, especialmente hidrógeno . Dentro del alcance de las definiciones de los sustituyentes , los grupos alquilo de Ci-C8 son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o t-butilo, n-pentilo-, etilpropilo, dimetilpropilo, metilbutilo, n-hexilo, dimetilbutilo, metilpentilo, etilbutilo, n-heptilo, metilhexilo, dimetilpentilo, etilpentilo, trimetilbutilo , n-octilo, metilheptilo , dimetilo o etilhexilo o un trimetilpentilo , mientras que los grupos alcoxi de son, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-, sec-, iso- o t-butoxi . Una cadena de alquiíeno de C2-C8, en las definiciones de Y y Ylf puede, por ejemplo ser un etileno, un n-propileno, metiletileno , 1 ó 2-metilpropileno, n-butileno, etiletileno, n-pentileno, etilpropileno, dimetilpropileno, metilbutileno, n-hexileno, dimetilbutileno, metilpentileno, etilbutileno, n-heptileno, metilhexileno, dimetilpentileno, etilpentileno, trimetilbutileno, n-octileno, metilheptileno, dimetilo o etilhexileno o una cadena de trimetilpentileno . Donde la cadena alquiíeno de C2-C8 esta interrumpida por heteroátomos , éstos puede ser azufre o, especialmente, oxígeno, mientras que el hidroxialquilo de C2-C4 puede ser hidroxietilo, hidroxi-n- o isopropilo o hidroxibutilo. Además, dentro del alcance de las definiciones, el halógeno es yodo, bromo, flúor o, especialmente, cloro, mientras que el sulfonamido puede ser -S02NH-alquilo de Cx- C4, -S02N (alquilo de Cx-C4)2 o, especialmente, -S02NH2. Donde representa un metal alcalino o alcalinotérreo, éste puede ser litio, potasio, sodio, calcio o magnesio, mientras que el alquilamonio puede ser amonio que está mono-, di-, tri o tetra substituido por alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4 o una mezcla de ellos. Preferiblemente, M representa hidrógeno o sodio. La mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) de la invención se puede preparar haciendo reaccionar cloruro cianúrico, bajo condiciones de reacción conocidas, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4 , 4 ' -diaminoestilbeno-2 , 2 ' disulfónico, compuestos amino de fórmulas RiR2NH y R5R6NH o sus mezclas y compuestos de las fórmulas R3R4NYXH y RvRe YjXj H o sus mezclas, por lo que X , X1 ( Y , Y1 ( Rl f R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , ¾ y R8 son como se definió previamente. Dependiendo de las cantidades y de las proporciones de las aminas R] R2NH y de R5R6NH y de los compuestos de las fórmulas R3R4NYXH y R7R8H de ?????? y de si se agregan secuencialmente o simultáneamente como mezcla, las proporciones de los compuestos (la) , (Ib) y (le) se pueden variar considerablemente. Así, la actual invención se relaciona con un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de los compuestos (la) , (Ib) y (le) en donde cada uno de los componentes está presente en una relación . molar de entre 5 y 80%, ellos están preferiblemente presente en relaciones molares aproximadas de 5-45% del compuesto de la fórmula (la) , 15-60% del compuesto de la fórmula (Ib) y 5-45% del compuesto de la fórmula (le) . Preferiblemente, los compuestos (la) , (Ib) y (le) están presentes en las relaciones molares aproximadas de 20-50% del compuesto de la fórmula (la) , 25-50% del compuesto de la fórmula (Ib) y 5-35% del compuesto de la fórmula (le) . Naturalmente, tales mezclas se pueden también obtener por mezclado mecánico de los componentes individualmente preparados . De forma similar, el compuesto de la fórmula (2) se puede preparar haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2 ' - disulfónico, un compuesto amino de fórmula RxR2NH, un compuesto amino de de fórmula R5R6NH, un compuesto hidroxi de la fórmula R3R4NYOH y un compuesto de fórmula R7R8H YiXi , X1( Y, Y1( Rlf R2, R3 , R4, R5, R6 , R7 y R8 que son como se definió previamente. . De manera análoga, el compuesto de la fórmula (3) se pude preparar haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2 ' - disulfónico, un compuesto amino de fórmula RxR^H, un compuesto amino de fórmula R5R6NH, un compuesto amino de la fórmula R3RNYNH2 y un compuesto de la fórmula RgR10NY1NH2 , Y, ??? RXí R2, R3 , R4 , R5, Re, Rg Y Rio que son como se definió previamente.

En ciertos casos, puede ser ventajoso aislar los derivados de diclorotriazinilamino intermedios de ácido 4 , 4 ' -diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, ya sea como compuestos asimétricos puros o como sus mezclas, las cuales se hacen reaccionar posteriormente además para proveer mezclas de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , los compuestos de la fórmula (2) o compuestos de la fórmula (3) . Puesto que un número de estos derivados dicloro intermedios son nuevos, un aspecto adicional de la invención es un compuesto de la fórmula Cl o una mezcla que comprende los compuestos de las fórmulas en la cual R11 y Ri2» cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, alcoxi de C1-C4, alquilo de C!-C4,o junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino- , R13 representa fenilo, que esta sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de Ci-C4 o sulfonamido y M representa hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio o alquilamonio .

Preferiblemente, RX1 y R12, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci- C4 , hidroxialquilo de C2-C4, especialmente, ambos representando hidroxialquilo de Ci-C3 o junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino, mientras que R13 representa fenilo, que está sin sustituir o substituido por metoxi, etoxi o -S02NH2, especialmente, sulfonamido- sin sustituir o fenilo substituido por etoxi y representa hidrógeno, litio, potasio o sodio, especialmente, hidrógeno o sodio. En analogía a los procesos previamente descritos, los compuestos de la fórmula (4a) o una mezcla de compuestos de las fórmulas (4a) , (4b) y (4c) se pueden preparar por medio de reacción, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, un compuesto amino de la fórmula R^R^NH y de un compuesto amino de la fórmula R13NH2 o con una mezcla de compuestos amino UR12NH y de Ri3NH2, siendo Ru, R12 y Ri3 siendo como se definieron previamente. Como se mencionó previamente, los compuestos intermedios de la fórmula (4a) son útiles para la preparación de aquellos compuestos de fórmula (2) , en donde, R y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4í hidroxialquilo de C2-C4, alcoxi de C1-C4, alquilo C1-C4 o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino- , piperidino- o pirrolidino- , R5 representa fenilo, que está sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y Xi< Y. Yi» R3» R4, R7, Re y M son según lo definido previamente y también son útiles para la preparación de aquellos compuestos de fórmula (3) , en los cuales, en la fórmula (3) , Ri y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C / alcoxi de x-C^, alquilo de C -C4 o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino- , piperidino- o pirrolidino-, R5 representa fenilo, que está sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de Ci-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y Y, Yi, R3, R4, R9, R10, y M son como se definió previamente. Además, las mezclas de compuestos de fórmulas (4a) , (4b) y (4c) son útiles para la preparación de esas mezclas de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , en las cuales, en las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , Ri y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C2-C , alcoxi de Ci-C4, alquilo de C1-C o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino- , piperidino- o pirrolidino- , R5 representa fenilo, que esta sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de Cx- C4, alquilo de Cx-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y X, Xx, Y, ?1# R3, R4, R7, R8 y M son como se definió previamente. Un aspecto adicional de la preparación de ciertos compuestos y de mezclas compuestas descritos arriba es también de importancia. En el caso en el cual X o Xx representa oxígeno y por lo menos uno de los sustituyentes R3, R4, R7 y R8 representa hidrógeno, puede ser necesario introducir un grupo protector tal como -COalquilo sobre el átomo de nitrógeno para asegurar que la reacción ocurra en la dirección deseada, retirándose posteriormente el grupo protector por medio de métodos convencionales. Otra variación sintética, que puede ser ventajosa para la preparación de derivados asimétricos, es reemplazar el ácido 4 , 4 ' -diaminoestilbeno-2 , 2 ' disulfónico por ácido 4-amino-4 ' -nitroestilbeno-2 , 21 disulfónico y, después de realizar las reacciones deseadas de condensación, reducir el grupo nitro a un grupo amino, por lo que pueden posteriormente realizarse otras reacciones deseadas de condensación . Todas las materias primas son compuestos conocidos, que están fácilmente disponibles o se pueden preparar por métodos conocidos. Un aspecto adicional de la invención es una composición para el blanqueado del papel, que contiene agua, un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , un agente blanqueador fluorescente de la fórmula (2) o un agente blanqueador fluorescente de la fórmula en la cual Ri y Ri5, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-C4 o hidroxialquilo de C2-C4 y Y Yi, Ri/ R-2» R3/ R4/ R5, R6; y son como se definió previamente, y, opcionalmente , auxiliares.

Tales composiciones pueden comprender no solamente la mezcla de los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , los compuestos de la fórmula (2) y los compuestos de la fórmula (5) solamente, sino también mezclas de las mezclas de componentes individuales y entre ellos . Más específicamente, tales composiciones abrillantadoras contienen agua y, en cada caso basado en el peso de la formulación, de 3 a 25% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en peso de la mezcla fluorescente arriba definida del agente blanqueador y también de 0 a 60%, preferiblemente de 5 a 50% en peso, de auxiliares. Auxiliares adecuado incluyen, por ejemplo, dispersantes aniónicos o no iónicos de la clase de aductos de óxido de etileno con alcoholes grasos, ácidos grasos superiores o fenoles o aductos de óxido de propileno-óxido de etileno de etilendiamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona con ácido 3 -vinilpropiónico, polietilenglicoles , auxiliares de retención de agua, tales como etilenglicol , glicerol o sorbitol, o biocidas. Puesto que la mayoría de las mezclas de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , los compuestos de la fórmula (2) y los compuestos de la fórmula (5) son agentes blanqueadores fluorescentes excelentes para substratos tales como papel, la actual invención provee además un método para el blanqueo fluorescente de papel que comprende poner en contacto el substrato con un agente blanqueador fluorescente el cual comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , de un compuesto de la fórmula (2) y/o de un compuesto de la fórmula (5) . Cuando se utiliza para el blanqueo fluorescente de papel, la mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , el compuesto de la fórmula (2) y/o el compuesto de la fórmula (5) , de conformidad con la actual invención, puede aplicarse al substrato de papel en la masa de la pulpa, en la forma de una composición de recubrimiento de papel, o directamente en la prensa de apresto o la prensa medidora. En un aspecto preferido, la actual invención provee un método para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel, que comprende poner en contacto la superficie de papel con una composición de recubrimiento que comprende un pigmento blanco; una dispersión aglutinante; opcionalmente un coaglutinante soluble en agua; y suficiente de un agente blanqueador fluorescente, de conformidad con la actual invención, para asegurarse de que el papel tratado contiene de 0.01 a 1 % en peso, con base en el pigmento blanco, de un agente blanqueador fluorescente de la invención.

Como el componente blanco de pigmento de la composición de recubrimiento de papel utilizado de conformidad con el método de la actual invención, existen pigmentos inorgánicos preferidos, e.g., silicatos de aluminio o silicatos de magnesio, tales como arcilla de China y caolín y, además, sulfato de bario, blanco de satín, dióxido de titanio, carbonato de calcio (gis) o talco; así como pigmentos orgánicos blancos. Las composiciones de recubrimiento de papel utilizadas de conformidad con el método de la actual invención pueden contener, como aglutinante, ínter alia, dispersiones plásticas basadas en copolímeros de butadieno/estireno, acrilonitrilo/butadieno/estireno, ésteres de ácido acrilico, ésteres de ácido acrílico/estireno/acrilonitrilo, etileno/cloruro de vinilo y etileno/ acetato de vinilo; u homopolímeros , tales como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno , polietileno y acetato de polivinilo o poliuretanos . Un aglutinante preferido consiste de estireno/acrilato de butilo o copolímeros de estireno/butadieno/ácido acrilico o hules de estireno/butadieno . Otros látex de polímero se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,265,654, 3,657,174, 3,547,899 y 3 , 240, 740.

El coloide protector soluble en agua opcional puede ser, e.g., proteína de soya, caseína, carboximetilcelulosa, almidón natural o modificado, quitosana o un derivado de ellos o, especialmente, alcohol polivinílico . El componente coloide protector preferido de alcohol polivinílico puede tener una amplia gama de niveles de saponificación y de pesos moleculares; e.g. un nivel de saponificación que varía de 40 a 100; y un peso molecular promedio que varía de 10,000 a 100,000. Las recetas para recubrir composiciones para papel se describen, por ejemplo, en J.P. Casey "Pulp and Paper" (Pulpa y Papel) ; Chemistry and Chemical Technology, 2- edición, volumen III, páginas 1684-1649 y en "Pulp and Paper Manufacture" (Fabricación de Pulpa y Papel) 2- y 5-, Volumen II, página 497 (McGraw-Hill) . Las composiciones de recubrimiento de papel utilizadas de conformidad con el método de la actual invención contienen preferiblemente 10 a 70% en peso de un pigmento blanco. El aglutinante se utiliza preferiblemente en una cantidad, que es suficiente para hacer el contenido seco del compuesto polimérico hasta 1 a 30% en peso, preferiblemente 5 a 25% en peso, del pigmento blanco. La cantidad de preparación de abrillantador fluorescente utilizada de conformidad con la invención se calcula de modo que el abrillantador fluorescente esté preferiblemente presente en cantidades de 0.01 a 1% en peso, preferiblemente 0.05 a 1% en peso, y especialmente 0.05 a 0.6% en peso, basado en el pigmento blanco. La composición de recubrimiento de papel utilizada en el método de conformidad con la invención puede ser preparada mezclando los componentes en cualquier secuencia deseada en las temperaturas de 10 a 100°C, preferiblemente 20 a 80°C. Los componentes aqui también incluyen auxiliares usuales, que se pueden agregar para regular las propiedades reológicas, tales como viscosidad o capacidad de retención de agua, de las composiciones de recubrimiento. Tales auxiliares son, por ejemplo, aglutinantes naturales, tales como almidón, caseína, proteína o gelatina, éteres de celulosa, tales como carboxialquilcelulosa o hidroxialquilcelulosa, ácido algínico, alginatos, éteres de alquilo de óxido de polietileno o de óxido de polietileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, alcohol polivinílico, productos de condensación solubles en agua de formaldehído con urea o melamina, polifosfatos o sales de ácido poliacrílico . La composición de recubrimiento utilizada según el método de la actual invención se utiliza preferiblemente para producir papel impreso recubierto o de escritura o papeles especiales tales como para inyección de tinta o papeles fotográficos, o cartulina. La composición de recubrimiento utilizada según el método de la invención se puede aplicar al substrato por cualquier proceso convencional, por ejemplo con una cuchilla de aire, una hoja de recubrimiento, un rodillo, una hoja de doctor o una barra, o en la prensa de apresto, después de lo cual los recubrimientos se secan a temperaturas superficiales de papel en la gama de 70 a 200°C, preferiblemente 90 a 130°C, a un contenido de agua residual de 3-8%, por ejemplo con secadoras infrarrojas y/o secadoras de aire caliente. De esta manera se obtienen altos grados comparables de blancura incluso a bajas temperaturas de secado. Mediante el uso del método de conformidad con la invención, los recubrimientos obtenidos son distinguidos por la distribución óptima del abrillantador fluorescente de dispersión sobre la totalidad de la superficie y por un aumento en el nivel de blancura alcanzado de este modo, por una alta firmeza a la luz y a la temperatura elevada (e.g. estabilidad por 24 horas a 60-100°C.) y excelente firmeza de salida al agua. En un segundo aspecto preferido, la actual invención provee un método para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel que comprende poner en contacto con el papel en la prensa de apresto con una solución acuosa que contiene un apresto, opcionalmente un pigmento inorgánico u orgánico y 0.1 a 20g/l de un agente blanqueador fluorescente de la invención. Preferiblemente, el apresto es almidón, un derivado del almidón o un agente de apresto sintético, especialmente un copolímero soluble en agua . En un tercer aspecto preferido, la invención provee un método para el blanqueo fluorescente de papel durante la formación del papel, por el cual el FWA se agrega directamente a la masa de pulpa. En este caso, el FWA puede estar en la forma de una solución, una dispersión o como polvo, por lo que los FWA's de la invención son especialmente valiosos en que su efecto no se ve inhibido por la presencia de polímeros catiónicos, agentes fijadores, agentes intensificadores de humedad o auxiliares desentintado, que se agregan semejantemente a la masa de pulpa antes de la formación de papel. Ejemplos de tales auxiliares pueden incluir productos de condensación de diciandiamida, polivinilaminas , polietileniminas , almidones catiónicos, poli-DADMAC (cloruro de amonio de dialildimetilo) , aminas de poliamida y poliepóxidos . En un aspecto final, la invención se relaciona con papel, que se ha tratado con un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le) , un compuesto de la fórmula (2) o un compuesto de la fórmula (5) . Los compuestos de la actual invención son particularmente ventajosos porque muestran no solamente una extremadamente alta capacidad de blanqueo, también en presencia de polímeros catiónicos o de cantidades residuales de FWA's aniónicos, sino, además, en muchos casos propiedades extremadamente deseables de solubilidad en agua y firmeza. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención sin pretender ser restrictivos en naturaleza; partes y porcentajes están en por peso, a menos que se establezca de otra manera. Los porcentajes de las composiciones de las mezclas de reacción se calculan como las áreas bajo la curva de los espectros respectivos de HPLC, observadas a 350nm. Ejemplos Preparatorios Ejemplo 1 16.7g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-N-morfolin- 6 -cloro- 1, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno- 2 , 21 -disulfónico se agregan durante 30 minutos con agitación a 25°C a 50 mi de 3 -N, N-dimetilamino- 1-propilamina, por lo que, durante la adición, la temperatura se eleva a 60°C. La temperatura se incrementa entonces adicionalmente a 100°C y la mezcla se mantiene a esta temperatura por 1 hora adicional. Se interrumpe entonces el calentamiento, se deja reposar la mezcla durante toda la noche a temperatura ambiente, entonces se diluye con 25 mi de agua y se evapora bajo vacío a aproximadamente 30g. El residuo resultante se disuelve en 50 mi de agua y el pH se ajusta a 1.0 mediante adición de 20 mi de ácido clorhídrico concentrado. El pH entonces se eleva a aproximadamente 5 y a la mezcla se agita durante toda la noche a temperatura ambiente. Se filtran los sólidos precipitados, se lavan con agua y se secan bajo vacío a 60°C. Se obtienen 14.9 g del compuesto de la fórmula (101) como cristales amarillo pálido con un contenido activo del 83%. LA materia prima, sal disódica de ácido 4, 4' -bis [ (4-N-morfolin-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno- 2 , 21 -disulfónico de la fórmula (101a), se prepara como sigue: Se agrega una solución de 120 g de cloruro cianúrico en 930 mi de metiletilcetona con agitación durante 10 minutos a 5-10°C a 400g de hielo/agua. Entonces, durante 70 minutos a un pH de 4.5 a 5.0, 1042 g de una solución al 12% de ácido 4 , 41 -diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico y carbonato de sodio se agregan de manera tal que no hubiera exceso del ácido 4 , 41 -diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico presente. La mezcla se agita durante 20 minutos más a 5-10°C, después de lo cual se consume un total de 37.9 mi de solución acuosa de carbonato de sodio al 20%. La mezcla se calentó a 15-20°C y el pH ajustado a 7.0 por adición de solución acuosa de carbonato de sodio al 20%. Se agregaron entonces 28.0 g de morfolina por goteo durante 10 minutos, la mezcla se calentó a 70-75°C durante 60 minutos y se continuó la agitación durante 30 minutos a esta temperatura, el pH se mantuvo a 7.0-7.5 por adición de un total de 46.9 mi de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. La temperatura entonces se elevó a 90°C y se destiló la metiletilcetona . La mezcla de reacción entonces se enfrió lentamente a 25°C durante 60 minutos, los sólidos precipitados se filtraron, lavaron con salmuera al 5% y se secaron bajo vacío a 60°C. Se obtuvieron 232.2 g del compuesto de la fórmula Ejemplo 2 8.9 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ ( -bis- (2-hidroxietil) amino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, obtenida por un proceso análogo al descrito para el compuesto (101a) en el ejemplo 1, se agrega durante 10 minutos con agitación a 25°C a 25ml de 3-N, N-dimetilamino-l-propilamina, por lo que, durante la adición, la temperatura se elevó a 45°C. La temperatura se elevó entonces a 100°C y la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 1.75 horas más. Se terminó entonces el calentamiento, la mezcla se dejó durante toda la noche a temperatura ambiente, después se diluyó con 25 mi de agua y se evaporo bajo vacío hasta aproximadamente 18 g. El residuo resultante se diluyó con 50 mi de agua y el pH se ajustó a 1.0 por adición de ácido clorhídrico acuoso al 17%. Entonces se agregaron 90ml de acetona, dando por resultado la formación de 2 fases. La fase acuosa se separó en un embudo de separación y el pH entonces es elevó a 8.5 mediante adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N. Se filtraron los sólidos precipitados, lavado con agua y secado bajo vacío a 60°C. Se obtuvieron 5.0 g del compuesto de fórmula (102) como cristales amarillos.

Ejemplo 3 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 2, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-bis (2-hidroxietil) amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin- 2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por una cantidad equivalente de sal disódica de ácido 4, 4 '-bis [(4-bis (2- hidroxi-n-propil) amino-6-cloro- 1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, obtenida por un proceso análogo al aquí descrito para el compuesto (101a) en el ejemplo 1, se obtuvieron 6.4 g del compuesto de la fórmula (103) como cristales amarillos pálidos.

Ejemplo 4 Durante 15 minutos se agregaron 24.3 g de sal disódica de ácido 4 , 41 -bis [ (4-N-morfolin-6-cloro-l , 3 , 5- triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico (101a) con agitación a 69.6 g de 2-N, N-dietilamino-l-etilamina . La suspensión resultante entonces se calentó a 115 °C y la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas más. Después se diluye con 150 mi de agua, la solución café pálido se evapora bajo vacío y este procedimiento se repite dos veces. La adición de 100 mi de agua al residuo produce una suspensión amarillenta de pH 11.2. El pH entonces es ajusta a 12.8 mediante la adición de 5 mi de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%, entonces se baja a 4 mediante adición de 35 mi de ácido clorhídrico concentrado, el precipitado amarillo se agita durante 30 minutos, se filtra y se lava con 1000 mi de agua. Después de secarse bajo vacío a 70°C, se obtienen 26.7 g del compuesto de fórmula (104) como cristales amarillos.

Ejemplo 5 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 4, pero substituyendo la 2-N,N-dietilamino-l- etilamina por una cantidad equivalente de 3-N,N- dietilamino-l-propilamina, se obtuvieron 27.0 g del compuesto de la fórmula (105) como cristales beige blanquecinos .

Ejemplo 6 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 4, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4 , 41 -bis [ (4-N-morfolin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por una cantidad equivalente de sal disódica de ácido 4, 4' -bis [ (4-anilin-6-cloro-1, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico, obtenida por un proceso análogo al descrito para el compuesto (101a) en el ejemplo 1, se obtuvieron 19.9 g del compuesto de fórmula (106) como cristales beige.

Ejemplo 7 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 4, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-N-morfolin-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2- il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico por una cantidad equivalente de sal disódica de ácido 4 , 41 -bis [ (4-anilin-6- cloro-1, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico y la 2-N,N-dietilamino-l-etilamina por una cantidad equivalente de 3-N,N-dietilamino-l-propilamina, se obtuvieron 26.6 g del compuesto de la fórmula (107) como cristales beige.

Ejemplo 8 (108) Durante 20 minutos se agregaron 9.5 g de sal disódica de ácido 4,4' -bis { [4- (4-sulfonamidoanilin) -6-cloro-1 , 3 , 5-triazin-2-il] amino}estilbeno-2 , 21 -disulfónico , obtenida por un proceso análogo al descrito para el compuesto (101a) en el ejemplo 1, con agitación a 90°C, a 32.0 g de 3 -N, -dimetilamino-l-propilamina . La temperatura se incrementa adicionalmente a 115-120°C y la mezcla se mantiene a esta temperatura durante -2 horas más . Se detiene el calentamiento, la mezcla después se diluye con 120 mi de agua y se evapora bajo vacio. Después de repetir el último procedimiento, el residuo resultante se disuelve en 150 mi de agua y el pH se ajusta a 12-13 mediante la adición del hidróxido de sodio acuoso. Posteriormente, el pH se ajusta a 6 mediante la adición del ácido clorhídrico concentrado y el precipitado resultante se filtra, se lava con agua y se seca bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 8.4 g del compuesto de la fórmula (108) como cristales amarillos pálidos .

Ejemplo 9 Durante 15 minutos se agregan 10.0 g de sal disódica de ácido 4 , 41 -bis [ (4-anilin-6-cloro- 1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico, con agitación a 30°C, a 30 mi de 1 , 3-diaminopropano, con lo cual la temperatura se eleva a 50°C. Entonces se calentó a 80°C la suspensión amarilla y se continuó la agitación a esta temperatura durante 90 minutos más. Después de enfriamiento, la mezcla se vertió en 300 mi de agua y el pH se ajustó a 2 mediante la adición de 65 mi de ácido clorhídrico concentrado. Los licores acuosos se decantaron del residuo aceitoso, el residuo se molió con agua en un mortero y después se agitó durante 2 horas a pH de 5. Los sólidos se filtraron, se lavaron con salmuera al 5% y se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 10.1 g del compuesto de la fórmula (109) como cristales amarillos.

Ejemplo 10 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 9, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4, 4 '-bis [(4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por una cantidad equivalente de ácido 4,4'-bis{ [4- (4-sulfonamidanilin) -6-cloro-l, 3, 5-triazin-2-il] amino} estilbeno-2 , 21 -disulfónico, se obtuvieron 12.0 g del compuesto de la fórmula (110) como cristales café pálido .

Ejemplo 11 De una manera análoga a la descrita en el ejemplo 9, 8.5 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-N-morfolin-6-cloro-1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico se hicieron reaccionar con 30 mi de 1 , 3 -diaminopropano para producir 9.1 g del compuesto de la fórmula (111) como cristales amarillos. Ejemplo 12 Una mezcla de compuestos de fórmulas 16.46 g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [(4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) araino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico se agregan durante 30 minutos con agitación a 50°C a una mezcla de 33.95g de 3 -N, N-dimetilamino- 1-propilamina y 12.25g de 1 , 3-diaminopropano, con lo cual la temperatura aumentó a 85°C. La solución viscosa café amarillenta se calentó entonces a 90°C y se continuo la agitación durante 5 horas a esta temperatura. Después de enfriarse, la mezcla se virtió en 300 mi de agua y la solución amarilla resultante de pH 11.4 se dejó reposar durante toda la noche. El pH entonces se ajustó a 3 mediante la adición de 85 mi de ácido clorhídrico concentrado, la mezcla se agitó durante 2 horas más y los sólidos precipitados se filtraron, lavaron con salmuera al 5% y se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 18.2 g de la mezcla de compuestos de las fórmulas la mezcla contuvo 40% (112a) , 44% (112b) y 13% (112c) como cristales amarillos .

Ejemplo 13 Una mezcla de compuestos de fórmulas Una solución de 120g de cloruro cianúrico en 930 mi de metiletilacetona se agrega con agitación durante 10 minutos a 5-10°C a 400g de hielo/agua. Entonces, durante 70 minutos a un pH de 4.5 a 5.0, 1093 g de una solución al 12% de ácido 4 , ' -diaminoestilbeno-2 , 21 -disulfónico y carbonato de sodio se agregaron de manera que no estuviera presente exceso de ácido 4 , 41 -diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico. La mezcla se agitó durante 10 minutos a 5-10 °C, después de lo cual se consumió un. total de 21.2 mi de la solución acuosa de carbonato de sodio al 20%. La mezcla se calentó a 8-20°C y el pH se ajustó a 7.5 mediante adición de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. Entonces se agregó por goteo una mezcla de 29.9 g de anilina y de 28.0 g de morfolina durante 10 minutos, la mezcla se calentó a 70°C durante 60 minutos y se continuó la agitación durante 90 minutos a esta temperatura, la metiletilacetona se destiló. Se requirió un total de 54.2 mi de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% para mantener un pH de 7.5 durante este período. La mezcla de reacción después se enfrió a 30°C durante 60 minutos y se dejó en reposo durante toda la noche a temperatura ambiente. El líquido flotante se decantó, el residuo se suspendió en 750 mi de salmuera al 5%, se calentó a 60°C y después se enfrió lentamente a 30°C durante 60 minutos. Se filtraron los sólidos precipitados, se lavaron con salmuera al 5% y se secaron bajo vacío a 70°C. se obtuvieron 259. lg de un producto cristalino amarillo que contenía 27% del compuesto de fórmula (113a) , 46% del (113b) y 24% del (101a) .

Ejemplo 14 Una mezcla de compuestos de fórmulas Siguiendo el procedimiento descrito en el ejempl , pero substituyendo los 28.0 g de morfolina por 33.7 dietanolamina, se obtuvieron 287.3g de un product cristalino amarillo que contenía 24% del compuesto de la fórmula (113a) , 38% de (114b) y 30% de (114c) .

Ejemplo 15 Se agregaron durante 10 minutos 30.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-anilin-6 -cloro-1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2, 2 ' -disulfónico, . con agitación a 80°C, a 100.0 g de 2-N, N-dimetilamino etanol . La suspensión amarillenta después se calentó a 120°C y se agitó durante 1.5 horas más a esta temperatura. Después de enfriarse a 100°C, la mezcla se diluyó con 100ml de agua y se evaporó en un evaporador rotatorio. El residuo (56 g) se coloca en 300 mi de agua, el pH de la suspensión café amarillento se ajustó a 5 mediante la adición de ácido clorhídrico y la mezcla se agitó por 1 hora más. Se filtraron los sólidos precipitados, se lavaron con agua y se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 30.2 g del compuesto de la fórmula (115) como cristales beige blanquecinos .

Ejemplo 16 Una mezcla de compuestos de fórmulas (116b) Se agregó durante 10 minutos una solución de 120 g de cloruro cianúrico en 930 mi de metiletilacetona, con agitación a 5-10°C, a 400g de hielo/agua. Entonces, durante 70 minutos y a un pH de .5 a 5.0 , se agregaron 978 g de una solución de ácido , 41 -diaminoestilbeno-2 , 21 -disulfónico y carbonato de sodio al 12% se agregaron de tal manera que no hubiera presente exceso de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 21 -disulfónico . La mezcla se agitó durante 10 minutos más a 5-10°C, después de lo cual se consumió un total de 24.2 mi de la solución acuosa de carbonato de sodio al 20%. La mezcla se calentó a 10-20°C y el pH se ajustó a 7.5 mediante la adición de la solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. Entonces se agregaron por goteo 29.9 g de anilina durante 10 minutos, la mezcla se calentó a 30°C y se continuó agitación durante 30 minutos a esta temperatura. Se agrega por goteo una solución de 17.2 g de cloruro de amonio en 50 mi de agua durante 15 minutos y la suspensión amarilla resultante se calienta a 70°C. Posteriormente se agita durante 60 minutos más, se agregan 100ml de amoníaco acuoso al 25%, la mezcla se agita durante 30 minutos y la metiletilacetona finalmente se destila. La mezcla resultante se enfria a 30°C, los sólidos precipitados se filtran, se lavan con poca agua, después con salmuera al 5% y se secan bajo vacio a 70°C. Se obtuvieron 199.7g de un producto cristalino amarillo que consistió de una mezcla de compuestos la mezcla contuvo el 26% de (113a) , el 26% de (116b) y el 36% de (116c) .

Ejemplo 17 Una mezcla de los compuestos de las fórmulas (117b) Se agregaron durante 20 minutos 30.0 g de la mezcla de compuestos de las fórmulas (113a) , (113b) y (101a), según lo descrito en el ejemplo 13, con agitación a 45°C, a .100 mi de 3 -N, -dimetilamino-l-propilamina . La mezcla se calentó a 120°C y se agitó durante 1 hora más a esta temperatura. Después de enfriarse a 90°C, se agregaron 100ml de agua y la mezcla de reacción se evaporó en un evaporador rotatorio. El residuo se disolvió en 250 mi de agua, el pH as ajustó a 5 mediante adición de ácido clorhídrico concentrado y los sólidos precipitados se filtraron, se lavaron con agua se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 27.2 g un producto cristalino amarillo, que es una mezcla compuestos, la mezcla contuvo el 26% de (112a) , el de (117b) y el 23% de (101) . Ejemplo 18 ¦Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 15, pero substituyendo 1 sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por 30g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-amino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico, obtenida por un proceso análogo al descrito para el compuesto (101a) en el ejemplo 1, se obtuvieron 30.0 g del compuesto de la fórmula (118) como cristales amarillos.

Ejemplo 19 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 15, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4,4'- bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno- 2 , 21 -disulfónico por 30g de sal disódica de ácido 4,4'- bis [ (4-N^morfolin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2- il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico (101a), se obtuvieron 30.0 g del compuesto de la fórmula (119) como cristales amarillos .

Ejemplo 20 Una mezcla de los compuestos de las fórmulas ?? Se agregaron durante 45 minutos 30.0 g de la mezcla de compuestos de las fórmulas (113a) , (113b) y (113c), según lo descrito en el ejemplo 13, con agitación a 80°C, a 100ml de 2-N,N-dimetilamino-l-etanol . La mezcla se agitó durante 2 horas más a 80°C y después se diluyeron con 100ml de agua y la mezcla de reacción se evaporó en un evaporador rotatorio. El residuo se disolvió en 100ml de agua, el pH se ajustó a 5.5 mediante ¦ adición de 10ml de ácido clorhídrico ' concentrado y el líquido flotante se decantó. El residuo se molió en un mortero con 150ml de salmuera al 5%, se agitó durante toda la noche y los sólidos precipitados se filtraron, se lavaron con agua de salmuera al 5% y se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 28.6 g de un producto cristalino amarillo, que es una mezcla de compuestos, la mezcla contuvo el 21% de (115), el 35% de (120b) y el 19% de (119).

Ejemplo 21 Una mezcla de los compuestos de las fórmulas ?? Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 20, pero substituyendo los 30. Og de la mezcla de compuestos de las fórmulas (113a), (113b) y (113c) por 30. Og de la mezcla de los compuestos de las fórmulas (114a) , (114b) y (114c), preparados según lo descrito en el ejemplo 14, se obtuvieron 27.3g de una mezcla de compuestos, la mezcla contuvo el 26% de (115), el 39% de (121b) y el 29% de (121c) en forma cristalina amarilla.

Ejemplo 22 Una mezcla de compuestos de fórmulas Siguiendo el procedimiento descrito en ejemplo 13, pero substituyendo la morfolina por una cantidad equivalente de di-isopropanolamina, se obtuvieron 210.5 g de una mezcla de compuestos que contenía el 31% del compuesto de la fórmula (113a) , el 45% de (122b) y el 20% de (122c), como cristales amarillos.

Ejemplo 23 Una mezcla de compuestos de fórmulas y Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 13, pero substituyendo la morfolina por una cantidad equivalente de monoetanolamina, se obtuvieron 244g de una mezcla de compuestos que contenía el 26% del compuesto de la fórmula (113a) , el 40% de (123b) y el 33% de (123c) , como cristales amarillos. Ejemplo 24 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 15, pero substituyendo la sal disódica de ácido 4,4'-bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno- 2 , 21 -disulfónico por 30g sal disódica de ácido 4,4' -bis t( 4 -bis- (2-hidroxietil) amino- 6 -cloro- 1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, se obtuvieron 27.3 g del compuesto de la fórmula (124) como cristales amarillos.

Ejemplo 25 A una mezcla agitada de 150 mi de agua, se agregaron 150 mi de dioxano y 40.7 g de etilendiamina, calentados a 70-75°C, 40.0 g de sal disódica de ácido 4,4'-bis [ ( 4-amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno- 2 , 2 ' -disulfónico, se agregaron durante 30 minutos. La solución café entonces se calentó a 88°C y se agitó continuamente durante 2 horas más. Después de enfriarse a 70°C, el pH se ajustó a 5.5 mediante adición de 115 mi de ácido clorhídrico concentrado y los sólidos precipitados se filtraron a 60°C y se lavaron con poca agua. El producto de filtración se suspendió en 350 mi de agua, se agregó solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% hasta pH 11 y de la solución amarilla resultante se agitó durante 1 hora. El pH se ajustó a 5 mediante adición de ácido clorhidrico concentrado, el precipitado amarillo se filtró, se lavó con agua y secó bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 31.5 g del compuesto de la fórmula (125) como cristales amarillos.

Ejemplo 26 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2- il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin- 2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, se obtuvieron 30.4g del compuesto de la fórmula (126) como cristales amarillos.

Ejemplo 27 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.7 g de etilendiamina por 91.6g de N- (3-aminopropilo) dietanolamina, se obtuvieron 50.4 g del compuesto de la fórmula (127) como cristales amarillos .

Ejemplo 28 Una mezcla de compuestos de fórmulas Haciendo reaccionar 40.0 g de la mezcla de compuestos de las fórmulas (113a) , (113b) y (113c) , obtenidos según lo descrito en el ejemplo 13, con 100ml de 3-N,N-dimetilamino-l-propilamina, esencialmente según lo descrito en el ejemplo 20, se obtuvieron 33.8g de cristales café amarillento de una mezcla de compuestos, la mezcla contuvo el 25% del compuesto de la fórmula (112a) , el 39% de (128b) y el 27% de (102) .

Ejemplo 29 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2- il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por 40. Og de sal disódica de ácido 4,4' -bis [( 4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5- triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico y los 40.7 g de etilendiamina por 68.1 g de 2- (3- aminopropiloamino) etanol , se obtuvieron.35.8 g obtenido del compuesto de la fórmula (129) como cristales amarillos.

Ejemplo 30 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2- il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico por 35.0 g de sal disódica de ácido , 4 ' -bis [ (4-etanolamino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico y los 40.7g de la etilendiamina por 47.0 g de 3-N,N-dimetilamino-l-propilamina, se obtuvieron 39.3 g del compuesto de la fórmula (130) como cristales amarillos.

Ejemplo 31 El tratamiento de 30.0 g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico con 90 mi de N- (2-hidroxietil) etilendiamina, esencialmente según lo descrito en el ejemplo 9, da lugar a 28.0 g del compuesto de la fórmula (131) como cristales beige. Ejemplo 32 Una mezcla de compuestos de fórmulas ( 1 13a), Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 13, pero substituyendo la morfolina por una cantidad equivalente de 2 -N-metilaminoetanol , se obtuvieron 213.3 g de una mezcla de compuestos que contiene 26% del compuesto de fórmula (113a), el 34% de (132b) y el 32% de (132c), como cristales amarillos.

Ejemplo 33 Una mezcla de compuestos de fórmulas iguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo substituyendo la morfolina por una cantidad equivalente de l-aminopropan-2-ol , se obtuvieron 188.5g de una mezcla de compuestos que contienen el 33% del compuesto de la fórmula (113a) , el 40% de (133b) y el 23% de (133c) , como cristales amarillos.

Ejemplo 34 Una solución de 120g de cloruro cianúrico en 930 mi de metiletilacetona se agregó con agitación durante 10 minutos a 5-10°C, a 400 g de hielo/agua. Entonces, durante 70 minutos a un pH de 4.5 a 5.0, se agregaron 1083 g de una solución al 12% de ácido 4 , 4 ' -diaminoestilbeno-2 , 21 -disulfónico y carbonato de sodio de manera tal que no hubiera exceso del ácido 4 , 41 -diaminoestilbeno-2 , 2 ' - disulfónico presente. La mezcla se agitó durante 10 minutos más a 5-10°C, después de lo cual se consumió un total de.29.8 mi de solución acuosa de carbonato de sodio al 20%. La mezcla se calentó a 10-20°C y el pH se ajustó a 7.0-7.5 mediante la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. Entonces se agregaron por goteo 52.5 g de l-amino-propan-2-ol durante 10 minutos, la mezcla se calentó a 70°C durante 1 hora y agitación continua durante 90 minutos más a esta temperatura, la metiletilacetona se destiló, después se enfrió a 50°C durante 30 minutos, después a 25°C durante 30 minutos más, se agitó durante un periodo de 3 horas más a esta temperatura y, finalmente, se dejó en reposo durante toda la noche a temperatura ambiente. El pH se mantuvo en 7.0-7.5 durante todo el período, por lo que se consumió un total de 53.4 mi de una solución de solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. Se filtraron los sólidos precipitados, se lavaron con agua, después con salmuera al 2.5% y se secaron bajo vacío a 70 °C. Se obtuvieron 230.6 g del compuesto de la fórmula como cristales amarillos. ¦ A una mezcla de 150 mi de agua, 150 mi de dioxano y 43.1 g de 3-N,N-dimetilamino-l-propilamina, previamente calentada a 70°C, se agregaron con agitación 35.0 g del compuesto de la fórmula (134a) . La solución café amarillento se calentó a 86-88°C y con agitación continua durante 90 minutos a esta temperatura. Después de enfriarse a 70°C, se agregaron 100ml de agua y el pH se ajustó a 5.0 por adición de 70ml de ácido clorhídrico concentrado. Después de ajustar el pH a 1.5 y de enfriarse a 10°C, se agregaron 25g de cloruro de sodio y la mezcla se agitó durante la noche. La mezcla entonces se evaporó en un evaporador rotatorio y el residuo viscoso resultante se agregó por partes a 400 mi de acetona. Se desecharon los líquidos flotantes y el procedimiento se repitió hasta que resultara un producto cristalino. Después de filtrar, los sólidos se agitaron durante toda la noche en 200 mi de agua, los líquidos flotantes se desecharon, el residuo se evaporó en un evaporador rotatorio y finalmente se secaron bajo vacío a 70°C. Se obtuvieron 13.0 g del compuesto de la fórmula (134) como cristales amarillos pálidos.

Ejemplo 35 El tratamiento de 30. Og de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico con 100 mi de diamina 2 , 21 - (etilenodioxi) -dietileno, esencialmente según lo descrito en el ejemplo 9, produjo 34.0 g del compuesto de la fórmula (135) como cristales café pálido.

Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 para la preparación del compuesto de la fórmula (101a) , pero reemplazando la morfolina por una cantidad equivalente de p-fenetidina, se 232.7 g del compuesto de la fórmula como cristales amarillos verdosos. Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-iDamino] estilbeno-2 , 2 ¦ -disulfónico por 35.0 g del compuesto de la fórmula (136a), se obtuvieron 27.2g del compuesto de la fórmula (136) como cristales amarillos.

Ejemplo 37 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico por 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2, 2 ' -disulfónico y los 40.7 g de la etilendiamina por 35.5 g de 1 , 2-propilendiamina, se obtuvieron 34.7 g del compuesto de la fórmula (137) como cristales amarillos.

Ejemplo 38 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2 -il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico por 30.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 2 ' -disulfónico y los 40.7 g de la etilendiamina por 48.3 g de 1 , 2-diaminociclohexano, se obtuvieron 27.1 g del compuesto de la fórmula (138) como cristales amarillos. Ejemplo 39 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 13, pero substituyendo la mezcla de 29.9 g de anilina y los 28.0 g de morfolina por 89.1 g de 2-anilinoetanol , se obtuvieron 281.5 g del compuesto de la fórmula como cristales amarillos. A 150 mi de agua, previamente calentada a 70-75°C, se agregaron 35.0 g del compuesto de la fórmula (139a) . La solución amarilla resultante entonces se trató con 12.6 g de dietilamino-propilamina y la mezcla se agitó durante 4 horas a 95-97°C, el pH se mantuvo a 10.0-10.5 mediante la adición de un total de 1.5 mi de la solución acuosa de hidróxido de sodio 4N. Después de enfriarse a 70°C, el pH se ajustó a 4.0 mediante la adición de 6.5 mi de ácido clorhídrico concentrado y los sólidos precipitados se filtraron, se lavaron con agua y se secaron bajo vacío a 80°C. Se obtuvieron 37.4 g del compuesto de la fórmula (139) como cristales amarillos.

Ejemplo 40 El tratamiento de 25. Og de sal disódica de ácido 4,4' -bis{ [4- (4-sulfonamidanilin) -6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il] amino}estilbeno-2 , 21 -disulfónico (ver ejemplo 8) con 9.6 g de 3-dietilamino-l-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo anterior, produjo la formación de 24.0 g del compuesto de la fórmula (140) como cristales amarillos.

Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 30, pero substituyendo el 3-N,N-dimetilamino-l-propilamina por 3 -N, N-dietilamino- 1-propilamina, se obtuvieron 40.4 g del compuesto de la fórmula (141) como cristales amarillos.

Ejemplo 42 El tratamiento de .65.2g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ (4-bis (2 -hidroxi-n-propilo) amino-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico (ver ejemplo 3) con 13.9 g de 3 -dietilamino- 1-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, produjo la formación de 28.8 g del compuesto de la fórmula (142) como cristales amarillos.

Ejemplo 43 El tratamiento de 25 g de sal disódica de ácido 4,4' -bis [ ( -bis- (2-hidroxietil) amino-6-cloro- 1, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico (ver ejemplo 2) con 11.6 g de 3-dietilamino-l-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, produjo la formación de 24.1 g del compuesto de la fórmula (143) como cristales amarillos.

Ejemplo 44 El tratamiento de 25g del compuesto de la fórmula (134a) (ver ejemplo 34) con 9.95 g de 3-dietilamino-l-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, produjo la formación de 24.6 g del compuesto de la fórmula (144) como cristales amarillos .

Ejemplo 45 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 13, pero substituyendo la mezcla de 29.9 g de anilina y 28. Og de morfolina por 84.0 g de 2-etil-l-hexilamina, se obtuvieron 270.7 g del compuesto de la fórmula como cristales beige amarillentos. El tratamiento de 25.0 g del compuesto de la fórmula (145a) con 10.5 g de 3 -dietilamino- 1-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, produjo la formación de 26.7 g del compuesto de la fórmula (145) como cristales amarillos pálidos .

Ejemplo 46 (146) Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 13, pero substituyendo la mezcla de 29.9 g de anilina y 28.0 g de morfolina por 64.3 g de 2-amino-2-metil- 1-propanol , se obtuvieron 162.4 g del compuesto de la fórmula como cristales amarillos. El tratamiento de 25 g del compuesto de la fórmula (146a) con 11.6 g de 3 -dietilamino- 1-propilamina por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, produjo la formación de 29.2 g del compuesto de la fórmula (146) como cristales beige.

Ejemplo 47 Procediendo esencialmente según lo descrito en el ejemplo 25, pero substituyendo los 40.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-amino-6-cloro- 1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico por 35.0 g de sal disódica de ácido 4 , 4 ' -bis [ (4-anilin-6-cloro-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] estilbeno-2 , 21 -disulfónico y los 40.7g de la etilendiamina por 44.6 g de dietilentriamina, se obtuvieron 37.1 g del compuesto de la fórmula (147) como cristales amarillos .

Ejemplo 48 Una mezcla de compuestos de fórmulas y Haciendo reaccionar 25.0 g de la mezcla de compuestos de las fórmulas (113a), (123b) y (123c), obtenida según lo descrito en el ejemplo 23, con 11.9 g de 3 -N, N-dietilamino-l-propilamina, por un proceso análogo al descrito para el compuesto (139) en el ejemplo 39, se obtienen 25.9 g de una mezcla de compuestos, la mezcla contuvo el 29% del compuesto de la fórmula (107) , el 42% de (148b) y el 28% de (130) como cristales amarillos.

Ejemplos de uso Se disolvieron los diferente agentes blanqueadores fluorescentes (FWA's) en 25 mi de una mezcla 9:1 de sulfóxido de dimetilo/agua, el pH se ajustó a aproximadamente 10 mediante la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y las soluciones se completaron a 50 mi con agua. A una dispersión de fibra que consiste de 70 porciones de abedul y 30 porciones de fibra de pino Kraft con un grado de refinación de 35°SR, se agregó carbonato de calcio al 10% (Hydrocarb 60) como relleno. Se agrega entonces una cantidad suficiente de las soluciones de FWA's de manera tal que la concentración de FWA, basada en el peso de la fibra de la pulpa, sea 0.2%. Se permite el agotamiento de los FWA's por 15 minutos, se agregó como auxiliar de retención 0.03% de una poliacrilamida catiónica (Percol 292) y la hoja de mano se formó inmediatamente por medio del sistema Rapid-Koethen . Los grados de blancura de las hojas ( CIE) entonces se midieron por SCAN-p66-93 utilizando un espectrofotómetro . Los resultados de las medidas se resumen en la siguiente tabla 1.

Tabla 1 Los resultados anteriores demuestran claramente los excelentes efectos de blanqueo de los agentes blanqueadores fluorescentes de la actual invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de una mezcla compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), en las cuales A* representa un grupo de la fórmula en donde A representa -X-Y-NR3R4 y C es -NRiR2 y B* representa un grupo de la fórmula en donde D representa -NR5R6 y E representa -Xi~ Yi- NR7R8, por lo que X y Xi cada uno, independientemente entre si, representan -0- o -NH-, Y y Yi cada uno, independientemente entre si, representan un alquileno de C2-C8 de cadena recta o alquileno C3-C8 de cadena ramificada, que se puede interrumpir por uno o dos átomos de nitrógeno, de oxigeno o de azufre o representan un anillo cicloalifático de 5 ó 6 miembros , Ri, R2, R5 y R6 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de Ci-Cs, hidroxialquilo de C2-C4, Ci-C4alquilo de Ci-C4alcoxi, fenilo, el cual está sin sustituir o sustituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo C1-C4 o sulfonamido, o Ri y R2 y/o R5 y R6, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino, R3, R4, R] y Re, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo C2-C4 ó R3 y R4 y/o R7 y Rj, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino, y M representa hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio o alquilamonio, haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2' -disulfónico, compuestos amino de fórmulas RiR2NH y R5R6NH o sus mezclas y compuestos de fórmulas R3R4YXH y R7R8YiXiH o sus mezclas,

2. Un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula (2) , haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'- diaminoestilbeno-2, 2' - disulfónico, un compuesto amino de fórmula RiR2NH , un compuesto amino de fórmula R5R6NH , un compuesto hidroxi de la fórmula R3R4NYOH y un compuesto de la fórmula R7R8NYiXiH , X-i, Y> Y i r Ri r R2/ R3 /¦ R4, R5, R6 f R7 y R8 son como se definió en la reivindicación 1.

3. Un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula (3), haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2 ' -disulfónico, un compuesto amino de fórmula RiR2NH , un compuesto amino de fórmula R5R6NH , un compuesto amino de la fórmula R3R4NYNH2 y un compuesto de la fórmula R9Ri0NYiNH2 , R9 y Rio r cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno o hidroxialquilo de C2-C4 y ? Yi Ri R3, R Rsr y M son como se definieron en la reivindicación 1, a condición de que cuando Y e Yi ambos representen -CH2CH2CH2- , Ri y R5 sean ambos fenilo y R2 y RÍ sean ambos hidrógeno, R3, R4, R9 y R10 no sean todos -CH2CH2OH.

4. Un compuesto de la fórmula o una mezcla que comprende los compuestos de las fórmulas en las cuales Rii y Ri2f cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, C1-C4alquilo de Ci-C4alcoxi o junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino-, R13 representa fenilo, que está sin sustituir o sustituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido y M representa hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio o alquilamonio .

5. Un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula (4a) o de una mezcla de compuestos de las fórmulas (4a), (4b) y (4c), de conformidad con la reivindicación 4, haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2 , 2' -disulfónico, un compuesto amino de la fórmula R R12NH y de un compuesto amino de la fórmula Ri3NH2 o con una mezcla de compuestos amino R Ri2NH y de Ri3NH2 , Ru , R12 y Rl3

6. Un intermediario del compuesto de la fórmula (4a) , para la preparación de un compuesto de la fórmula en la fórmula (2) , en el cual, la fórmula (2) , Ri y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, Ci-C4alquilo de Ci-C4alcoxi o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino-, R5 representa fenilo, que está sin sustituir o sustituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y Xi/ Y/ Yi/ R R7/ Re y M son como se definió previamente en la reivindicación 1; para la preparación del compuesto de fórmula (3) , R5R6N en la cual, en la fórmula (3) , Ri y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, Ci-C4alquilo de Ci-C4alcoxi o, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino- , R5 representa fenilo, que está sin sustituir o sustituido por halógeno, alcoxi de Ci-C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y Y Yi, R3, R4, R5 y M son como se definieron previamente en la reivindicación 1 en donde Rg y Rio, cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno o hidroxialquilo de C2-C4 y, a condición de que cuando Y y Yi ambos representen -CH2CH2CH2-, Ri y R5 sean ambos fenilo y R2 y Re sean ambos hidrógeno, R3, R4, Rg y Ri0 no sean todos -CH2CH2OH.

7. Un método de blanqueo fluorescente de papel que comprende contactar el papel con una mezcla de blanqueo fluorescente de los compuestos de las fórmulas (la) , (Ib) y (le), de conformidad con la reivindicación 1.

8. Un método de blanqueo fluorescente de papel que comprende poner en contacto el papel con un agente blanqueador fluorescente de la fórmula (2) , en el cual X, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs y M son como se definieron en la reivindicación 1.

9. Un método de blanqueo fluorescente de papel que comprende poner en contacto el papel con un agente blanqueador fluorescente de la fórmula (5), en la cual Ri y Ri5/ cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4 e Y, Yi, Ri, R2, R3, s/ 6 y M son como se definió previamente en la reivindicación 1.

10. Papel que se ha tratado con un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le), de conformidad con la reivindicación 1, un compuesto de la fórmula (2), o un compuesto de la fórmula (5) , R5R6N en el cual R1 y Ri5/ cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4 y Xi, Y, Yi, Ri, R2, R3, R , R5, R6, y M son como se definió previamente en la reivindicación 1.

11. Una mezcla de los intermediarios de las fórmulas (4a), (4b) y (4c), y en donde en las fórmulas (4a) , (4b) y (4c) , Ru y Ri2/ cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, Ci-C4alquilo de Ci-C4alcoxi o junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino-, R13 representa fenilo, que está sin sustituir o sustituido por halógeno, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido y representa hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio o alquilamonio, para la preparación de una mezcla de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (le) , de conformidad con la reivindicación 1, en la cual, en las fórmulas (la), (Ib) y (le), Ri y R2 cada uno independientemente entre si, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C2-C4, Ci-C4alquilo de Ci-C4alcoxi o junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, completan un anillo morfolino-, piperidino- o pirrolidino-, R5 representa fenilo, que esta sin sustituir o substituido por halógeno, alcoxi de Ci- C4, alquilo de C1-C4 o sulfonamido, R6 representa hidrógeno y X, Xi, Y, Yi, R3, R4, R7, R8 y M son como se definió previamente en la reivindicación 1.