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CN1711348A - 两性荧光增白剂 - Google Patents

两性荧光增白剂 Download PDF

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CN1711348A
CN1711348A CN200380103529.6A CN200380103529A CN1711348A CN 1711348 A CN1711348 A CN 1711348A CN 200380103529 A CN200380103529 A CN 200380103529A CN 1711348 A CN1711348 A CN 1711348A
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alkyl
hydrogen
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Abstract

本发明提供了新的双－三嗪基氨基芪两性荧光增白剂，该荧光增白剂既包括单独的组分又包括其混合物，提供了其制备方法、用于其制备的中间体以及该荧光增白剂用于荧光增白纸张的用途。

Description

两性荧光增白剂
本发明涉及两性的双-三嗪基氨基芪荧光增白剂(FWA’s)，涉及其制备方法及其用于荧光增白合成或天然有机材料，尤其是纸张的用途。
用于荧光增白纸张的最常用的增白剂类型是属于双-三嗪基氨基芪的二-、四-或六磺酸衍生物类的那些物质，其为阴离子性质。但是，现代化造纸技术通常使用阳离子聚合物作为辅助剂，例如，作为贮留剂或脱水助剂，尤其在再生纸的制造过程中更是如此，而该循环纸中基本都含有残余量的阴离子FWA’s。但是，阳离子聚合物的存在导致阴离子FWA’s的荧光性被淬灭，其显然是不利的。因此，需要一种类型的FWA，其荧光性不会被这种聚合物淬灭，而且可与阴离子FWA’s相化合。
令人惊奇地，现在已发现：某些新型两性FWA’s既不会受到阳离子聚合物存在的有害影响，也不会受到残余量阴离子FWA’s存在的有害影响，而且用于纸张时还显示出优异的增白性质。
因此，在第一方面中，本发明提供新的两性荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A20038010352900112
其中
A*代表下式的基团
Figure A20038010352900121
其中
A代表-X-Y-NR3R4，和
C为-NR1R2，和
B*代表下式的基团
   或
其中
D代表-NR5R6，和
E代表-X1-Y1-NR7R8，并且其中
X和X1彼此各自独立代表-O-或-NH-，
Y和Y1彼此各自独立代表可被一个或两个氮、氧或硫原子间隔的直链C2-C8亚烃基或支链C3-C8亚烃基链，或表示5-或6-元环脂族环，优选环己基，
R1、R2、R5和R6彼此各自独立代表氢、C1-C8烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基，其可为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，或
R1和R2和/或R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R3、R4、R7和R8彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R3和R4和/或R7和R8与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，和
M表示氢、碱金属或碱土金属、铵或烷基铵。
式(1a)-(1c)的两性化合物可以以内盐或外盐的形式存在。这样，例如，对于上式中M表示氢的情况，则化合物(1a)-(1c)可作为中性分子和两性离子的平衡混合物存在，其中M指定为SO3 -形式的负电荷，同时质子以铵盐-N+HR3R4和-N+HR7R8的形式位于胺残基上。因此，为了使式(1a)-1(c)的化合物确实具有两性特征，有必要使分子中存在的酸性基团和碱性基团总数相等。由于二氨基芪二磺酸部分已含有两个磺酸基团，因此优选分子(1a)-(1c)中不再存在酸性基团，而且还优选其被两个碱性足够强的氨基基团取代，从而能够形成两性离子，即，除了直接连接在三嗪环上的氨基基团以外。
在本发明的一个优选方面中，本发明涉及荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A20038010352900131
Figure A20038010352900132
Figure A20038010352900141
其中
X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定义，且更尤其为下述(1d)、(1e)和(1f)化合物的混合物，其中
Y为可被1或2个氧原子间隔的直链C2-C6亚烃基或支链C3-C6亚烃基残基，
R1、R2、R5和R6彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、苯基，其可为未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或
R1和R2和/或R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3和R4都代表C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
M代表氢、锂、钾或钠，且
X如前述定义。
化合物(1d)-(1f)的最优选混合物为下述化合物的混合物，
其中
X代表-O-或-NH-，
Y代表直链C2-C4亚烃基或支链C3-C4亚烃基残基
R1和R5都代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或苯基，
R2和R6都代表氢或C2-C4羟烷基，
R3和R4都代表C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代环，和
M代表氢或钠。
在第二个优选方面中，本发明涉及荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A20038010352900151
其中
X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R7、R8和M如前面的定义，且更尤其为下述(1d)、(1g)和(1h)化合物的混合物，其中
X和X1都代表-NH-，
Y和Y1彼此各自独立代表可被1或2个氧原子间隔的直链C2-C6亚烃基或支链C3-C6亚烃基残基，
R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、苯基，其可为未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或
R1和R2与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3、R4、R7和R8彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R3和R4和/或R7和R8与相连的氮原子一起形成吗啉代环，且M代表氢、锂、钾或钠。
化合物(1d)、(1g)和(1h)的最优选混合物为下述化合物的混合物，其中
X和X1都代表-NH-，
Y和Y1彼此各自独立代表直链C2-C4亚烃基或支链C3-C4亚烃基残基，
R1代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或苯基，
R2代表氢或C2-C4羟烷基，或
R1和R2与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3、R4、R7和R8彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R3和R4和/或R7和R8与相连的氮原子一起形成吗啉代环，和M代表氢或钠。
在第三方面中，本发明提供下式的新的两性荧光增白剂
Figure A20038010352900161
其中
X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和M如前面的定义，同时优选下述的式(2)化合物，其中
X1代表氧，
Y和Y1彼此各自独立代表可被1或2个氧原子间隔的直链C2-C6亚烃基或支链C3-C6亚烃基残基，
R1、R2、R5和R6彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、苯基，其可为未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或
R1和R2和/或R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3、R4、R7和R8彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R3和R4和/或R7和R8与相连的氮原子一起形成吗啉代环，且M代表氢、锂、钾或钠。
最优选的式(2)化合物为下述化合物，其中
X1代表氧，
Y和Y1都代表直链C2-C4亚烃基或支链C3-C4亚烃基残基，
R1和R5各自相同，并代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或苯基，
R2和R6各自相同，并代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R1和R2和R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3、R4、R7和R8全部相同，并代表氢或C1-C4烷基，和M代表氢或钠，特别是氢。
在第四方面中，本发明涉及荧光增白剂，其为下式的化合物
Figure A20038010352900171
其中
R9和R10彼此各自独立代表氢或C2-C4羟烷基，和
Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定义，条件是当Y和Y1都代表-CH2CH2CH2-时，R1和R5都为苯基，且R2和R6都为氢，R3、R4、R9和R10不都为-CH2CH2OH，这样，优选的式(3)化合物为下述化合物，
其中
Y和Y1彼此各自独立代表可被1或2个氧原子或1个氮原子间隔的直链C2-C6亚烃基或支链C3-C6亚烃基残基，或代表环己基部分，
R1、R2、R5和R6彼此各自独立代表氢、C1-C8烷基、C2-C4羟烷基、苯基，其可为未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或
R1和R2和/或R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3和R4彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或
R3和R4与相连的氮原子一起形成吗啉代环，和M代表氢、锂、钾或钠。
最优选的式(3)化合物为下述化合物，其中
Y和Y1都代表可被1或2个氧原子或1个氮原子间隔的直链C2-C6亚烃基，或代表环己基部分，
R1和R5各自相同，并代表氢、C1-C8烷基、C2-C4羟烷基、乙氧基苯基或苯基，
R2和R6各自相同，并代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或各个R1和R2和R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代环，
R3和R9相同，且各自代表氢或羟乙基，
R4和R10相同，且各自代表氢或羟乙基，和M代表氢或钠，特别是氢。
在取代基的定义范围内，C1-C8烷基基团为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、乙基丙基、二甲基丙基、甲基丁基、正己基、二甲基丁基、甲基戊基、乙基丁基、正庚基、甲基己基、二甲基戊基、乙基戊基、三甲基丁基、正辛基、甲基庚基、二甲基或乙基己基，或三甲基戊基，同时C1-C4烷氧基基团为，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正-、仲-、异-或叔-丁氧基。
在Y和Y1的定义中，C2-C8亚烃基可为，例如，亚乙基、正亚丙基、甲基亚乙基、1-或2-甲基亚丙基、正亚丁基、乙基亚乙基、正亚戊基、乙基亚丙基、二甲基亚丙基、甲基亚丁基、正亚己基、二甲基亚丁基、甲基亚戊基、乙基亚丁基、正亚庚基、甲基亚己基、二甲基亚戊基、乙基亚戊基、三甲基亚丁基、正亚辛基、甲基亚庚基、二甲基或乙基亚己基，或三甲基亚戊基链。在C2-C8亚烃基链被杂原子间隔的地方，其可为硫或，尤其是氧，而C2-C4羟烷基可为羟乙基、羟基正或异丙基，或羟丁基。
此外，在上述定义的范围内，卤素为碘、溴、氟，或尤其是氯，同时氨磺酰基可为-SO2NHC1-C4烷基、-SO2N(C1-C4烷基)2，或尤其是-SO2NH2。
其中M代表碱金属或碱土金属时，其可为锂、钾、钠、钙或镁，而烷基铵可为被C1-C4烷基或C2-C4羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵或其混合物。优选，M代表氢或钠。
本发明式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物可通过在已知反应条件下，使氰尿酰氯以任意希望的顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH和R5R6NH的氨基化合物或其混合物，以及式R3R4NYXH和R7R8NY1X1H的化合物或其混合物中的各个化合物连续反应来制备，其中X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面的定义。
取决于胺R1R2NH和R5R6NH以及式R3R4NYXH和R7R8NY1X1H化合物的量和比例，以及其是依次加入还是作为混合物同时加入，化合物(1a)、(1b)和(1c)的比例可显著不同。因此，本发明涉及荧光增白剂，其包括化合物(1a)、(1b)和(1c)的混合物，其中各组分的摩尔比例为5-80％，优选式(1a)化合物的摩尔比例为约5-45％，式(1b)化合物的摩尔比例为约15-60％，和式(1c)化合物的摩尔比例为约5-45％。更优选，化合物(1a)、(1b)和(1c)的摩尔比例为，式(1a)化合物为约20-50％，式(1b)化合物为约25-50％，和式(1c)化合物为约5-35％。当然，这种混合物还可通过对分别制得的组分进行机械混合来制备。
类似地，式(2)化合物可通过在已知反应条件下，使氰尿酰氯以任意希望的顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYOH的羟基化合物和式R7R8NY1X1H的化合物中的各个化合物连续反应来制备，其中X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面的定义。
以类似的方式，式(3)化合物可通过在已知反应条件下，使氰尿酰氯以任意希望的顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYNH2的氨基化合物和式R9R10NY1NH2的化合物中的各个化合物连续反应来制备，其中Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10如前面的定义。
在某些情况下，有利的是将中间体4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸的二氯三嗪基氨基衍生物作为纯的不对称化合物或作为混合物分离出来，其随后再进一步反应得到式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物或式(3)化合物。由于许多作为中间体的这些二氯衍生物都为新化合物，因此本发明的再一方面为下式化合物
Figure A20038010352900201
或包括下式化合物的混合物
Figure A20038010352900202
Figure A20038010352900211
其中
R11和R12彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R13代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，和
M代表氢、碱金属或碱土金属、铵或烷基铵。
优选，R11和R12彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，尤其二者都代表C1-C3羟烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-环，而R13代表苯基，其为未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，尤其是未取代苯基、氨磺酰基-或乙氧基-取代的苯基，且M代表氢、锂、钾或钠，尤其是氢或钠。
类似于前面描述的方法，式(4a)化合物或式(4a)、(4b)和(4c)化合物的混合物可通过在已知反应条件下，使氰尿酰氯以任意希望的顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R11R12NH氨基化合物和式R13NH2氨基化合物中的各个化合物，或与氨基化合物R11R12NH和式R13NH2的混合物连续反应来制备，其中R11、R12和R13如前面的定义。
如前所述，式(4a)的中间体化合物适用于制备式(2)化合物，其中，R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氢，和X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如前面的定义，式(4a)的中间体化合物还适用于制备式(3)化合物，该式(3)中，R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氢，和Y、Y1、R3、R4、R9、R10和M如前面的定义。
此外，式(4a)、(4b)和(4c)化合物适用于制备式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物，其中，式(1a)、(1b)和(1c)中，R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氢，和X、X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如前面的定义。
上述的某些化合物和化合物混合物中，还有一个制备方面很重要。对于其中X或X1代表氧，且至少一个取代基R3、R4、R7和R8代表氢的情况，可能有必要在氮原子上引入一个诸如-CO烷基的保护基团，用以确保反应按照希望的方向进行，该保护基团随后以常规方法除去。
另一个合成的变型方法可能有利于制备不对称衍生物，其是用4-氨基-4’-硝基芪-2，2’-二磺酸代替4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸，并且在进行了希望的缩合反应后，将硝基还原为氨基，从而可随后进行希望的进一步缩合反应。
所有原料都为易于获得的已知化合物，或可通过已知方法制备。
本发明的又一方面为增白纸张的组合物，其含有水、荧光增白剂，该荧光增白剂包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)的荧光增白剂，或下式的荧光增白剂
Figure A20038010352900221
其中
R14和R15彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，和Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定义，和任选的助剂。
该组合物不仅可包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、单独的式(2)化合物和式(5)化合物，还可包括单独的组分混合物以及单独的组分相互混合形成的混合物。
更具体地说，该增白组合物含有水，以及所有情况下基于制剂重量而言的，3-25％重，优选5-15％重的上述荧光增白剂混合物，还有0-60％，优选5-50％重的助剂。
适当的助剂包括，例如下列种类的阴离子或非离子分散剂：环氧乙烷与脂肪醇、高级脂肪酸或烷基酚的加合物，或乙二胺环氧乙烷-环氧丙烷加合物、N-乙烯基吡咯烷酮与3-乙烯基丙酸的共聚物、聚乙二醇、保水助剂，例如乙二醇、甘油或山梨糖醇，或杀菌剂。
由于式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和式(5)化合物中大部分均为用于基质，例如纸张的优异的荧光增白剂，因此本发明进一步提供荧光增白纸张的方法，其包括将基质与包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和/或式(5)化合物的荧光增白剂相接触。
作为纸张的荧光增白剂时，根据本发明，可将式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和/或式(5)化合物以纸张涂布组合物的形式应用于纸浆纸基质，或直接应用于施胶压榨或计量压榨(metering press)。
在一个优选方面中，本发明提供一种荧光增白纸张表面的方法，其包括使纸张表面与涂布组合物接触，该涂布组合物包括白色颜料；粘合剂分散体；任选的水溶性共粘合剂；和足量的根据本发明的荧光增白剂，从而确保按白色颜料计，被处理的纸张含有0.01-1％重的本发明的荧光增白剂。
作为根据本发明方法而使用的纸张涂布组合物中的白色颜料组分，优选无机颜料，如，硅酸铝或硅酸镁，例如，黏土和高岭土，还优选硫酸钡、缎光白、二氧化钛、碳酸钙(石灰石)或滑石；以及白色有机颜料。
根据本发明方法而使用的纸张涂布组合物还可含有，尤其是作为粘合剂的塑料分散体，该分散体基于下列共聚物：丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯；或均聚物，例如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。优选的粘合剂包括苯乙烯/丙烯酸丁酯，或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物，或苯乙烯/丁二烯橡胶。其它聚合物胶乳在，例如，美国专利说明书3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中有所描述。
任选的水溶性保护胶体可为，例如大豆蛋白质、干酪素、羧甲基纤维素、天然或改性淀粉、脱乙酰壳多糖或其衍生物，或特别为聚乙烯醇。优选的聚乙烯醇保护胶体组分可具有宽范围的皂化水平和分子量；如，皂化水平为40-100；平均分子量为10,000-100,000。
用于纸张的涂布组合物配方在，例如，日本，Casey“Pulp andPaper”；Chemistry and Chemical Technology第2版，第III卷，1684-1649页，和“Pulp and Paper Manufacture”，第2和第5版，第II卷，497页(McGraw-Hill)中有所描述。
根据本发明方法而使用的纸张涂布组合物优选含有10-70％重的白色颜料。粘合剂的使用量优选足以使聚合化合物的干含量达到白色颜料的1-30％重，优选5-25％重。计算根据本发明而使用的荧光增白制剂的量，从而使荧光增白剂的存在量优选为白色颜料的0.01-1％重，更优选为0.05-1％重，特别是0.05-0.6％重。
根据本发明方法而使用的纸张涂布组合物可在10-100℃，优选20-80℃下，通过以任意希望的顺序混合各组分来制备。此处所述的组分还包括常用的助剂，加入该助剂可调节涂布组合物的流变性质，例如粘度或保水能力。该助剂为，例如，天然粘合剂，如淀粉、干酪素、蛋白质或明胶，纤维素醚，如羧烷基纤维素或羟烷基纤维素，海藻酸，海藻酸盐，聚环氧乙烷或聚环氧乙烷烷基醚，环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，聚乙烯醇，甲醛与尿素或三聚氰胺的水溶性缩合产物，聚磷酸酯或聚丙烯酸盐。
根据本发明方法而使用的涂布组合物优选用于制造涂覆的印刷纸或书写纸，或用做专门纸张，例如喷墨或照相用纸，或硬纸板。
可按照任何常规方法将根据本发明方法而使用的涂布组合物应用于基底，例如，使用气刀、刮刀、辊、刮粉刀或杆，或采用施胶压榨，之后采用，例如红外线干燥机和/或热风干燥器，在70-200℃，优选90-130℃的纸表面温度下将涂层干燥至剩余水份含量为3-8％。这样，即使在低干燥温度下也可获得相对较高的洁白程度。
通过使用本发明的方法，所得涂层在以下方面表现出优越性：将荧光增白剂分散体以最佳方式分配在整个表面上，并使所得洁白水平得到提高，对光和高温具有更好的耐受性(如，在60-100℃下可稳定24小时)，并具有优异的耐渗水性。
在第二个优选方面中，本发明提供一种荧光增白纸张表面的方法，其包括以施胶压榨方式使纸张与水溶液接触，且该水溶液含有胶水、任选的无机或有机颜料和0.1-20g/l本发明的荧光增白剂。优选，胶水为淀粉、淀粉衍生物或合成胶水试剂，尤其是水溶性共聚物。
在第三个优选方面中，本发明提供一种在纸张形成过程中荧光增白纸张的方法，为此直接将FWA加至纸浆中。这种情况下，FWA可为溶液、分散体或粉末形式，这样，本发明的FWA’s就特别有用，因为其作用效果并不会受到在纸张形成之前同样要加入到纸浆中的阴离子聚合物、固定剂、增湿剂或脱墨助剂的抑制。这种助剂的例子可包括双氰胺缩合产物、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、阴离子淀粉、聚-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚酰胺胺和聚环氧化物。
最后一个方面中，本发明涉及经荧光增白剂处理的纸张，该荧光增白剂包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物或式(5)化合物。
本发明的化合物特别有利，因为其不仅显示出极高的增白能力，在阴离子聚合物或残余量阳离子FWA’s存在下也如此，而且在许多情况下还显示出高度理想的水溶性和牢固性。
下列实施例用于说明本发明，而不意图进行任何限制；除非另外说明，份数和百分比均以重量计。反应混合物的组分百分比按照350nm下观察到的各HPLC光谱曲线的面积进行计算。
制备实施例
实施例1
Figure A20038010352900261
25℃下，边搅拌边用30分钟时间将16.7g 4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐加入到50ml3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中，进而在加入过程中反应温度升高至60℃。然后使反应温度进一步升高至100℃，并使混合物在该温度下再保持1小时。然后停止加热，室温下将混合物放置过夜，之后用25ml水稀释并真空蒸发至约30g。将所得剩余物溶解在50ml水中，并通过加入20ml浓盐酸将pH调节至1.0。然后将pH升高至约5，并在室温下搅拌混合物过夜。过滤沉淀出的固体，用水洗涤并在60℃下真空干燥。得到14.9g式(101)化合物，其为浅黄色晶体，活性成分含量为83％。
按照下述方式制备原料，式(101a)的4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐：
5-10℃下，边搅拌边用10分钟时间将120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分钟内，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1042g 12％的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸溶液和碳酸钠，从而导致不存在过量的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。5-10℃下再搅拌混合物20分钟，这段时间过后共消耗了37.9ml 20％的碳酸钠水溶液。将混合物升温至15-20℃，并加入20％的碳酸钠水溶液将pH调节至7.0。然后用10分钟时间滴加28.0g吗啉，在60分钟内将混合物升温至70-75℃，并在此温度下持续搅拌30分钟，通过加入总量为46.9ml的50％氢氧化钠水溶液将pH保持在7.0-7.5。然后将温度升高至90℃，并蒸馏出甲乙酮。之后用60分钟时间将反应混合物缓慢冷却至25℃，过滤沉淀出的固体，用5％的盐水洗涤并在60℃下真空干燥。得到232.2g该式的化合物。
实施例2
Figure A20038010352900271
按照与实施例1中描述的化合物(101a)相类似的制备方法获得8.9g 4，4’-双[(4-双-(2-羟乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，在25℃下，边搅拌边用10分钟时间将其加入到25ml 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中，从而在加入过程中反应温度升高至45℃。然后使反应温度进一步升高至100℃，并使混合物在该温度下再保持1.75小时。然后停止加热，室温下将混合物放置过夜，之后用25ml水稀释并真空蒸发至约18g。用50ml水稀释所得剩余物，并通过加入17％的盐酸水溶液将pH调节至1.0。然后加入90ml丙酮，从而形成2相。在分液漏斗中分离出水相，然后加入4N的氢氧化钠水溶液将pH升高至8.5。过滤沉淀出的固体，用水洗涤并在60℃下真空干燥。得到5.0g式(102)的化合物，其为黄色晶体。
实施例3
基本上按照实施例2中的描述进行反应，只是用等量的按照与实施例1中描述的化合物(101a)相类似的制备方法获得的4，4’-双[(4-双-(2-羟基-正丙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-双-(2-羟乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到6.4g式(103)的化合物，其为浅黄色晶体。
实施例4
边搅拌边用15分钟时间将24.3g 4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐(101a)加入到69.9g2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺中。然后将所得悬浮液加热至115℃，并使混合物在该温度下再保持2小时。用150ml水稀释后，真空蒸发该浅棕色溶液并将该步骤重复两次。向残余物加入100ml水得到pH11.2的米褐色悬浮液然后通过加入5ml 50％的氢氧化钠水溶液将pH调节至12.8，再加入35ml浓盐酸将pH降低至4，搅拌黄色沉淀物30分钟，过滤并用1000ml水洗涤。70℃下真空干燥后，得到26.7g式(104)的化合物，其为黄色晶体。
实施例5
Figure A20038010352900291
基本上按照实施例4中的描述进行反应，只是用等量的3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺，得到27.0g式(105)的化合物，其为米白色晶体。
实施例6
Figure A20038010352900292
基本上按照实施例4中的描述进行反应，只是用等量的按照与实施例1中描述的化合物(101a)相类似的制备方法获得的4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到19.9g式(106)的化合物，其为米色晶体。
实施例7
基本上按照实施例4中的描述进行反应，只是用等量的4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，用等量的3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺，得到26.6g式(107)的化合物，其为米色晶体。
实施例8
按照与实施例1中描述的化合物(101a)相类似的制备方法获得9.5g 4，4’-双{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}芪-2，2’-二磺酸二钠盐，在90℃下，边搅拌边用20分钟时间将其加入到32.0g 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中。然后将反应温度进一步升高至115-120℃，并使混合物在该温度下再保持2小时。然后停止加热，再用120ml水稀释并真空蒸发。重复后一步骤之后，将所得剩余物溶解在150ml水中，并加入氢氧化钠水溶液将pH调节至12-13。之后通过加入浓盐酸将pH调节至6，过滤所得沉淀物，用水洗涤并在70℃下真空干燥。得到8.4g式(108)的化合物，其为浅黄色晶体。
实施例9
30℃下，边搅拌边用15分钟时间将10.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐加入到30ml 1，3-二氨基丙烷中，从而使温度升高至50℃。然后将黄色悬浮液加热至80℃，并在该温度下再持续搅拌90分钟。冷却后，将混合物倾入300ml水中，并加入65ml浓盐酸将pH调节至2。从油质剩余物中滗析出水相液体，其剩余物在研钵中加水研磨，并在pH为5下搅拌2小时。过滤出固体，用5％的盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到10.1g式(109)的化合物，其为黄色晶体。
实施例10
按照实施例9中所述的步骤，只是用等量的4，4’-双{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到12.0g式(110)的化合物，其为浅棕色晶体。
实施例11
按照类似于实施例9中所述的方式进行反应，使8.5g 4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐与30ml 1，3-二氨基丙烷反应，得到9.1g式(111)的化合物，其为黄色晶体。
实施例12
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900331
Figure A20038010352900332
Figure A20038010352900333
50℃下，边搅拌边用30分钟时间将16.46g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐加入到33.95g3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺和12.25g 1，3-二氨基丙烷的混合物中，从而使温度升高至85℃。然后将该黄棕色粘稠溶液加热至90℃，并在该温度下再持续搅拌5小时。冷却后，将混合物倾入300ml水中，并使所得的pH为11.4的黄色溶液放置过夜。然后加入85ml浓盐酸将pH调节至3，再搅拌混合物2小时并过滤沉淀出的固体，用5％的盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到18.2g含有40％式(112a)化合物、44％式(112b)化合物和13％式(112c)化合物的混合物，其为黄色晶体。
实施例13
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900342
5-10℃下，边搅拌边用10分钟时间将120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分钟内，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1093g 12％的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸溶液和碳酸钠，从而导致不存在过量的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。5-10℃下再搅拌混合物10分钟，这段时间过后共消耗了21.2ml 20％的碳酸钠水溶液。将混合物升温至8-20℃，并加入50％的氢氧化钠水溶液将pH调节至7.5。然后用10分钟时间滴加29.9g苯胺和28.0g吗啉的混合物，在60分钟内将混合物升温至70℃，并在此温度下持续搅拌90分钟，蒸馏出甲乙酮。期间需要加入总量为54.2ml的50％氢氧化钠水溶液以保持pH为7.5。然后用60分钟时间将反应混合物冷却至30℃，并在室温下放置过夜。滗析出上层液体，将剩余物悬浮在750ml 5％的盐水中，升温至60℃，再用60分钟时间缓慢冷却至30℃。过滤沉淀出的固体，用5％的盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到259.1g黄色结晶产物，其含有27％的式(113a)化合物、46％的式(113b)化合物和24％的式(101a)化合物。
实施例14
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900361
Figure A20038010352900363
按照实施例13中所述的步骤进行反应，只是用33.7g二乙醇胺代替28.0g吗啉，得到287.3g黄色结晶产物，其含有24％的式(113a)化合物、38％的式(114b)化合物和30％的(114c)化合物。
实施例15
Figure A20038010352900371
80℃下，边搅拌边用10分钟时间将30.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐加入到100.0g 2-N，N-二甲基氨基乙醇中。然后将米色悬浮液加热至120℃，并在该温度下再搅拌1.5小时。冷却至100℃后，用100ml水稀释混合物并在旋转蒸发器上蒸发。剩余物(56g)用300ml水吸收，加入盐酸将黄棕色悬浮液的pH调节至5，并且再搅拌混合物1小时。过滤沉淀出的固体，用水洗涤并在70℃下真空干燥。得到30.2g式(115)的化合物，其为米白色晶体。
实施例16
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900372
Figure A20038010352900381
Figure A20038010352900382
5-10℃下，边搅拌边用10分钟时间将120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分钟内，在4.5-5.0的pH下，向其中加入978g 12％的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸溶液和碳酸钠，从而导致不存在过量的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。5-10℃下再搅拌混合物10分钟，这段时间过后共消耗了24.2ml 20％的碳酸钠水溶液。将混合物升温至10-20℃，并加入50％的氢氧化钠水溶液将pH调节至7.5。然后用10分钟时间滴加29.9g苯胺，将混合物升温至30℃，并在室温下持续搅拌30分钟。然后用15分钟时间滴加17.2g氯化铵在50ml水中形成的溶液，并将所得黄色悬浮液加热至70℃。再搅拌60分钟后，加入100ml的25％氨水溶液，混合物搅拌30分钟，最后蒸馏出甲乙酮。将所得混合物冷却至30℃，过滤沉淀出的固体，用少量水洗涤，然后用5％盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到199.7g黄色结晶产物，其由含有26％的式(113a)、26％的式(116b)和36％的式(116c)化合物的混合物组成。
实施例17
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900391
按照实施例13所述的方法得到30.0g式(113a)、(113b)和(101a)化合物的混合物，45℃下，边搅拌边用20分钟时间将其加入到100ml3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中。将混合物升温至120℃，并在该温度下再搅拌1小时。冷却至90℃后，加入100ml水并在旋转蒸发器上蒸发混合物。将剩余物溶解在250ml水中，加入浓盐酸调节pH至5，并过滤沉淀出的固体，用水洗涤并在70℃下真空干燥。得到27.2g黄色结晶产物，其为含有26％的式(112a)、45％的式(117b)和23％的式(101)化合物的混合物。
实施例18
Figure A20038010352900401
按照实施例15中所述的步骤进行反应，只是用按照与实施例1中描述的化合物(101a)相类似的制备方法获得的30g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到30.0g式(118)的化合物，其为黄色晶体。
实施例19
按照实施例15中所述的步骤进行反应，只是用30g 4，4’-双[(4-N-吗啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐(101a)代替4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到30.0g式(119)的化合物，其为黄色晶体。
实施例20
下式化合物的混合物
按照实施例13所述的方法得到30.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物，80℃下，边搅拌边用45分钟时间将其加入到100ml2-N，N-二甲基氨基-1-乙醇中。在80℃再搅拌混合物2小时，然后用100ml水稀释并在旋转蒸发器上蒸发反应混合物。将剩余物溶解在100ml水中，加入浓盐酸调节pH至5.5，并滗析出上层液体。剩余物在研钵中加150ml 5％的盐水研磨，搅拌过夜并过滤沉淀出的固体，用5％的盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到28.6g黄色结晶产物，其为含有21％的式(115)、35％的式(120b)和19％的式(119)化合物的混合物。
实施例21
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900432
按照实施例20中所述的步骤进行反应，只是用如实施例14中所述方法制备的30.0g式(114a)、(114b)和(114c)化合物的混合物代替30.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物，得到27.3g含有26％的式(115)、39％的式(121b)和29％的式(121c)化合物的混合物，其为黄色结晶形式。
实施例22
下式化合物的混合物
按照实施例13中所述的步骤进行反应，只是用等量的二异丙醇胺代替吗啉，得到210.5g含有31％的式(113a)、45％的式(122b)和20％的式(122c)化合物的混合物，其为黄色晶体。
实施例23
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900453
Figure A20038010352900461
按照实施例13中所述的步骤进行反应，只是用等量的单乙醇胺代替吗啉，得到244g含有26％的式(113a)、40％的式(123b)和33％的式(123c)化合物的混合物，其为黄色晶体。
实施例24
Figure A20038010352900462
按照实施例15中所述的步骤进行反应，只是用30g 4，4’-双[(4-双-(2-羟乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到27.3g式(124)的化合物，其为黄色晶体。
实施例25
用30分钟时间，向搅拌的、加热至70-75℃的150ml水、150ml二氧己环和40.7g乙二胺混合物中加入40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐。然后将棕色溶液加热至88℃，并再持续搅拌2小时。冷却至70℃后，加入115ml浓盐酸调节pH至5.5，在60℃下过滤沉淀出的固体，并用少量水洗涤。将滤饼悬浮在350ml水中，加入50％的氢氧化钠水溶液至pH为11，搅拌所得黄色溶液1小时。加入浓盐酸将pH调节至5，过滤黄色沉淀，用水洗涤并在70℃下真空干燥。得到31.5g式(125)的化合物，其为黄色晶体。
实施例26
Figure A20038010352900472
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用40.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到30.4g式(126)的化合物，其为黄色晶体。
实施例27
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用91.6g N-(3-氨基丙基)二乙醇胺代替40.7g乙二胺，得到50.4g式(127)的化合物，其为黄色晶体。
实施例28
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900482
Figure A20038010352900492
使按照实施例13中所述方法得到的40.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物与100ml 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺基本上按照实施例20中所述的方法进行反应，得到33.8g黄棕色晶体，其为含有25％的式(112a)、39％的式(128b)和27％的式(102)化合物的混合物。
实施例29
Figure A20038010352900501
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用40.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，用68.1g 2-(3-氨基丙基氨基)乙醇代替40.7g乙二胺，得到35.8g式(129)的化合物，其为黄色晶体。
实施例30
Figure A20038010352900502
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用35.0g 4，4’-双[(4-乙醇胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，用47.0g 3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替40.7g乙二胺，得到39.3g式(130)的化合物，其为黄色晶体。
实施例31
Figure A20038010352900511
基本上按照实施例9中的描述进行反应，用90ml N-(2-羟乙基)乙二胺处理30.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到28.0g式(131)的化合物，其为米色晶体。
实施例32
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900521
按照实施例13中所述的步骤进行反应，只是用等量的2-N-甲基氨基乙醇代替吗啉，得到213.3g含有26％的式(113a)、34％的式(132b)和32％的式(132c)化合物的混合物，其为黄色晶体。
实施例33
下式化合物的混合物
Figure A20038010352900532
按照实施例13中所述的步骤进行反应，只是用等量的1-氨基丙-2-醇代替吗啉，得到188.5g含有33％的式(113a)、40％的式(133b)和23％的式(133c)化合物的混合物，其为黄色晶体。
实施例34
Figure A20038010352900541
5-10℃下，边搅拌边用10分钟时间将120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分钟内，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1083g 12％的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸溶液和碳酸钠，从而导致不存在过量的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸。5-10℃下再搅拌混合物10分钟，这段时间过后共消耗了29.8ml 20％的碳酸钠水溶液。将混合物升温至10-20℃，并加入50％的氢氧化钠水溶液将pH调节至7.0-7.5。然后用10分钟时间滴加52.5g 1-氨基丙-2-醇，用1小时将混合物升温至70℃，并在此温度下再持续搅拌90分钟，蒸馏出甲乙酮，然后在30分钟内冷却至50℃，然后再用30分钟冷却至25℃，在此温度下再搅拌3小时，最后，在室温下放置过夜。整个过程中保持pH为7.0-7.5，因此共消耗了53.4ml 50％的氢氧化钠溶液。过滤沉淀出的固体，并用水洗涤，然后用2.5％的盐水洗涤并在70℃下真空干燥。得到230.6g下式的化合物
其为黄色晶体。
边搅拌边向预先加热至70℃的150ml水、150ml二氧己环和43.1g3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺混合物中加入35.0g式(134a)的化合物。将黄棕色溶液加热至86-88℃，并在此温度下持续搅拌90分钟。冷却至70℃后，加入100ml水，并加入70ml浓盐酸调节pH至5.0。将pH调节至1.5并冷却至10℃后，加入25g氯化钠，并将混合物搅拌过夜。然后在旋转蒸发器上蒸发该混合物，将所得粘稠剩余物逐部分加入到400ml丙酮中。弃去上清液、重复该过程直至形成产物晶体。过滤后，将固体放在200ml水中搅拌过夜，弃去上层液体，剩余物在旋转蒸发器上进行蒸发，最后在70℃下真空干燥。得到13.0g式(134)的化合物，其为浅黄色晶体。
实施例35
Figure A20038010352900551
基本上按照实施例9中的描述进行反应，用100ml 2，2’-(亚乙二氧基)-二乙二胺处理30.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到34.0g式(135)的化合物，其为浅棕色晶体。
实施例36
Figure A20038010352900561
按照实施例1中所述的制备式(101a)化合物的步骤进行反应，只是用等量的对-氨基苯乙醚代替吗啉，得到232.7g下式的化合物
Figure A20038010352900562
其为黄绿色晶体。
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用35.0g式(136a)的化合物代替40.0g的4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，得到27.2g式(136)的化合物，其为黄色晶体。
实施例37
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用40.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，用35.5g 1，2-丙二胺代替40.7g乙二胺，得到34.7g式(137)的化合物，其为黄色晶体。
实施例38
Figure A20038010352900572
基本上按照实施例25中的描述进行反应，只是用30.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，用48.3g 1，2-二氨基环己烷代替40.7g的乙二胺，得到27.1g式(138)的化合物，其为黄色晶体。
实施例39
基本上按照实施例13中的描述进行反应，只是用89.1g 2-苯胺基乙醇代替29.9g苯胺和28.0g吗啉，得到281.5g下式的化合物
其为黄色晶体。
向预先加热至70-75℃的150ml水中加入35.0g式(139a)的化合物。然后用12.6g二乙胺-丙胺处理所得的黄色溶液，并在95-97℃下搅拌混合物4小时，加入总量为1.5ml的4N氢氧化钠水溶液将pH保持在10.0-10.5。冷却至70℃后，加入6.5ml浓盐酸调节pH至4.0，并过滤沉淀出的固体，用水洗涤并在80℃下真空干燥。得到37.4g式(139)的化合物，其为黄色晶体。
实施例40
按照类似于前面实施例中所述的制备化合物(139)的方法，用9.6g3-二乙基氨基-1-丙胺处理25.0g 4，4’-双{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}芪-2，2’-二磺酸二钠盐(参见实施例8)，从而形成24.0g式(140)的化合物，其为黄色晶体。
实施例41
Figure A20038010352900592
基本上按照实施例30中的描述进行反应，只是用3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺，得到40.4g式(141)的化合物，其为黄色晶体。
实施例42
Figure A20038010352900601
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，用13.9g3-二乙基氨基-1-丙胺处理65.2g 4，4’-双[(4-双(2-羟基正丙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐(参见实施例3)，从而形成28.8g式(142)的化合物，其为黄色晶体。
实施例43
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，用11.6g3-二乙基氨基-1-丙胺处理25g 4，4’-双[(4-双-(2-羟乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐(参见实施例2)，从而形成24.1g式(143)的化合物，其为黄色晶体。
实施例44
Figure A20038010352900611
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，用9.95g3-二乙基氨基-1-丙胺处理25g式(134a)的化合物(参见实施例34)，从而形成24.6g式(144)的化合物，其为黄色晶体。
实施例45
Figure A20038010352900612
基本上按照实施例13中所述的进行，但是用84.0g 2-乙基-1-己胺代替29.9g苯胺和28.0g吗啉的混合物，得到270.7g下式的化合物，其为米黄色晶体。
Figure A20038010352900621
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，用10.5g3-二乙基氨基-1-丙胺处理25.0g式(145a)的化合物，从而形成26.7g式(145)的化合物，其为浅黄色晶体。
实施例46
Figure A20038010352900622
基本上按照实施例13中所述的进行，但是用64.3g 2-氨基-2-甲基-1-丙烷代替29.9g苯胺和28.0g吗啉的混合物，得到162.4g下式的化合物，其为黄色晶体。
Figure A20038010352900631
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，用11.6g3-二乙基氨基-1-丙胺处理25.0g式(146a)的化合物，从而形成29.2g式(146)的化合物，其为米色晶体。
实施例47
Figure A20038010352900632
基本上按照实施例25中所述的进行，但是用35.0g 4，4’-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐代替40.0g 4，4’-双[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐和用44.6g二亚乙基三胺代替40.7g乙二胺，得到37.1g式(147)的化合物，为黄色晶体。
实施例48
Figure A20038010352900641
按照类似于实施例39中所述的制备化合物(139)的方法，通过将25.0g式(113a)、(123b)和(123c)化合物的混合物与11.9g 3-N，N二乙基氨基-1-丙胺反应得到25.9g的含29％式(107)、42％式(148b)和28％式(130)化合物的混合物，其为黄色晶体。
应用实施例
将各种荧光增白剂(FWA’s)溶解在25ml二甲亚砜/水9∶1的混合物中，通过加入4N氢氧化钠水溶液调节pH为约10，将溶液用水补足至50ml。
向含有70份桦树和30份松树的细度为35°SR的牛皮纸纤维的纤维分散剂中，加入作为填充剂的10％碳酸钙(Hydrocarb 60)。然后加入足够的FWA溶液使FWA的浓度基于纸浆纤维的重量为0.2％。使FWA在15分钟耗尽，加入作为保留助剂的0.03％阳离子聚丙烯酰胺(Percol292)，通过Rapid-Koethen系统的方法可立即形成卷叠薄片(handsheet)。
然后，薄片(W CIE)的白度使用分光光度计通过Scan-P66-93测定。
测定的结果总结于下列表1。
             表1
  实施例编号   化合物编号   W(CIE)
  无   70.1
  49   (137)   132
  50   (109)   131
  51   实施例12的混合物   131
  52   (125)   130
  53   (115)   128
  54   (111)   125
  55   (135)   124
  56   (101)   115
  57   (102)   113
  58   (136)   112
上述结果明显证明本发明的荧光增白剂的优异的增白效果。

Claims (15)

1、荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A2003801035290002C1
和
其中
A*代表下式的基团
Figure A2003801035290002C4
其中
A代表-X-Y-NR3R4，和
C为-NR1R2，和
B*代表下式的基团
Figure A2003801035290003C1
或
Figure A2003801035290003C2
其中
D代表-NR5R6，和
E代表-X1-Y1-NR7R8，并且其中
X和X1彼此各自独立代表-O-或-NH-，
Y和Y1彼此各自独立代表可被一个或两个氮、氧或硫原子间隔的直链C2-C8亚烃基或支链C3-C8亚烃基链，或表示5-或6-元环脂族环，
R1、R2、R5和R6彼此各自独立代表氢、C1-C8烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基，其可为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，或
R1和R2和/或R5和R6与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R3、R4、R7和R8彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基，或R3和R4和/或R7和R8与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，和
M表示氢、碱金属或碱土金属、铵或烷基铵。
2、根据权利要求1的荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A2003801035290003C3
和
其中
X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如权利要求1中的定义。
3、根据权利要求1的荧光增白剂，其包括下式化合物的混合物
Figure A2003801035290005C1
和
其中
X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R7、R8和M如权利要求1中的定义。
4、下式的化合物
Figure A2003801035290005C3
其中
X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和M如权利要求1中的定义。
5、下式的化合物
其中
R9和R10彼此各自独立代表氢或C2-C4羟烷基，和
Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如权利要求1中的定义，条件是当Y和Y1都代表-CH2CH2CH2-时，R1和R5都为苯基，且R2和R6都为氢，R3、R4、R9和R10不都为-CH2CH2OH。
6、根据权利要求1的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物的制备方法，是通过在已知反应条件下，以任意希望的顺序使氰尿酰氯与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH和R5R6NH的氨基化合物或其混合物，以及式R3R4NYXH和R7R8NY1X1H的化合物或其混合物中的各个化合物连续反应来制备，其中X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求1中的定义。
7、根据权利要求4的式(2)化合物的制备方法，是通过在已知反应条件下，以任意希望的顺序使氰尿酰氯与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYOH的羟基化合物和式R7R8NY1X1H的化合物中的各个化合物连续反应来制备，其中X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求1中的定义。
8、根据权利要求5的式(3)化合物的制备方法，是通过在已知反应条件下，以任意希望的顺序使氰尿酰氯与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYNH2的氨基化合物和式R9R10NY1NH2的化合物中的各个化合物连续反应来制备，其中Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10如权利要求1和5中的定义。
9、下式的化合物
或包括下式化合物的混合物
Figure A2003801035290007C2
和
其中
R11和R12彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R13代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，和
M代表氢、碱金属或碱土金属、铵或烷基铵。
10、根据权利要求9的式(4a)化合物或式(4a)、(4b)和(4c)化合物的混合物的制备方法，是通过在已知反应条件下，以任意希望的顺序使氰尿酰氯与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、式R11R12NH氨基化合物和式R13NH2氨基化合物中的各个化合物，或与式R11R12NH和式R13NH2的氨基化合物的混合物连续反应来制备，其中R11、R12和R13如前面权利要求9中的定义。
11、根据权利要求9的式(4a)化合物的用途，用于制备根据权利要求3的式(2)化合物，其中，式(2)中，
R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，
R6代表氢，和
X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如权利要求1中的定义；
用于制备根据权利要求5的式(3)化合物，其中，式(3)中，
R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，
R6代表氢，和
Y、Y1、R3、R4、R9、R10和M分别如前面权利要求1和5中的定义，或根据权利要求9的式(4a)、(4b)和(4c)化合物的混合物用于制备根据权利要求1的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物的用途，其中，式(1a)、(1b)和(1c)中，
R1和R2彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或与相连的氮原子一起形成吗啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-环，
R5代表苯基，其为未取代的，或被卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，
R6代表氢，和
X、X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如权利要求1中的定义。
12、根据权利要求1的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物用作纸张荧光增白剂的用途。
13、根据权利要求4的式(2)化合物用于荧光增白纸张的用途。
14、下式化合物用于荧光增白纸张的用途
其中
R14和R15彼此各自独立代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，和Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如权利要求1中的定义。
15、经荧光增白剂处理过的纸张，该荧光增白剂包括根据权利要求1的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、根据权利要求4的式(2)化合物，或根据权利要求14的式(5)化合物。
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