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CN101039924A - 作为纸荧光增白剂的两性4,4′－二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯－2,2′－二磺酸衍生物 - Google Patents

作为纸荧光增白剂的两性4,4′－二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯－2,2′－二磺酸衍生物 Download PDF

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CN101039924A
CN101039924A CNA200580035440XA CN200580035440A CN101039924A CN 101039924 A CN101039924 A CN 101039924A CN A200580035440X A CNA200580035440X A CN A200580035440XA CN 200580035440 A CN200580035440 A CN 200580035440A CN 101039924 A CN101039924 A CN 101039924A
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CN
China
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alkyl
stilbene
hydroxyl
acid derivatives
disulfonic acid
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CNA200580035440XA
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English (en)
Inventor
G·谢夫勒
R·施拉特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basf Characteristic Chemicals Holding Co ltd
BASF SE
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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Abstract

本发明提供了式(1)的4，4′－二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯－2，2′－二磺酸衍生物、两性4，4′－二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯－2，2′－二磺酸衍生物的组合物、用于制备它们的方法、它们的水性制剂、它们作为纸荧光增白剂的用途以及用这些衍生物处理的纸。

Description

作为纸荧光增白剂的两性4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
本发明提供了两性4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物和两性4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物、用于制备它们的方法、它们的水性制剂、它们作为纸荧光增白剂的用途以及采用这些衍生物处理的纸。
用荧光增白剂处理的纸显得更亮更白，这是因为荧光增白剂吸收了紫外光并且将其作为可见蓝色和紫色光再次放出。通常用于造纸中的荧光增白剂是4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物。
例如，WO 03/078406和WO 04/046293描述了两性4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物，与阴离子荧光增白剂或其它荧光增白剂相比，其在例如用作助流留剂的阳离子聚合物存在的情况下，显示了不容易减弱的增白和增亮效果。公开于WO 03/078406和WO 04/046293中的两性4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的缺点是它们的低水溶性。这样，这些衍生物的水性制剂就要求可与水混溶的有机溶剂和/或其它助剂的存在。
本发明的一个目的是提供新的两性荧光增白剂，其特别是在pH等于或低于11时显示了高的水溶性，这样其可以在没有可与水混溶的有机溶剂或其它助剂的情况下，被配制为水性溶液。
该目的是通过根据权利要求1和9的两性4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物、根据权利要求5的两性4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物组合物、根据权利要求10和11用于制备它们的方法、根据权利要求12，13和14的中间体、根据权利要求16的纸和根据权利要求17的水性制剂实现的。
本发明的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物是下列化学式的化合物
Figure A20058003544000141
或其盐，其中
R1表示被至少一个羟基、一个羧基和/或一个羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)基团取代的芳基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基、芳烷基或者C5-6-环烷基，其中芳基可以另外被C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基、芳烷基和C5-6-环烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基、芳基、芳烷基或者R1，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且C5-6-环烷基、芳基或芳烷基可以被C1-4-烷基、羟基和/或C1-4-烷氧基取代，
或者
R1和R2与它们所连接的氮一起完成了被至少一个羧基取代的哌啶子基环、吡咯烷-或码啉代环，并且Z1表示C2-6-亚烷基或C5-6-亚环烷基，其中C2-6-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且可以被一个或两个氧原子中断，其中这两个氧不是相互连接的，并且
R3、R4和R5各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基或-Z2-NR6R7，或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环、哌啶子基环或吡咯烷基环，并且其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代；Z2表示C2-6-亚烷基或C5-6-亚环烷基，其中C2-6-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，或者可以被一个或两个氧原子中断；R6和R7各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基或C5-6-环烷基，
或者
Z1、R3和R4与它们所连接的氮一起完成了哌嗪基环，
前提条件是当R1表示4-羧苯基并且R2表示氢时，Z1不是亚乙基，R4和R5不是甲基并且R3不是氢；或者Z1不是三亚甲基，R4和R5没有与它们所连接的氮完成吗啉子基环并且R3不是氢。
它们的盐可以是通过使4，4’--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸衍生物(1)与碱金属、碱土金属、铵或者弱酸例如水或碳酸的一-、二-、三-或四C1-4-烷基铵盐反应形成的。碱金属的例子是钠、钾和锂。碱土金属的例子是镁、钙和钡。一-、二-、三-或四C1-4-烷基铵的例子是四丁基铵和三乙基铵。
芳基可以是苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、萘基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、酞嗪基、喹啉基、吡咯基、呋喃基或者噻吩基。羧基-C1-4-烷基基团可以是羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基或者4-缩丁基。C1-6-烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、异己基、2-己基己基、异己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、2-甲基-2-戊基、3，3-二甲基-2-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基或4-甲基-3-戊基。芳烷基可以是苯甲基或2-苯基乙基。C5-6-环烷基是环戊基或环己基。C1-4-烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁基。C1-4-烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基或叔-丁氧基。C2-6-亚烷基可以是亚乙基、三亚甲基、1，2-亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、亚戊基或亚己基。C5-6-亚环烷基是亚环戊基或亚环己基。
优选，R1表示被至少一个羟基、一个羧基和/或一个羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)取代的苯基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基，其中苯基可以另外被C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基或R1，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
Z1表示C2-6-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且可以被一个或两个氧原子中断，其中这两个氧原子不是相互连接的，并且
R3表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基或-Z2-NR6R7，或者与它们所连接的氮一起完成吗啉子基环、哌啶子基环或吡咯烷基环，并且其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；Z2表示C2-6-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，或者可以被一个或两个氧原子中断；R6和R7各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基，
或者Z1、R3和R4与它们所连接的氮完成了哌嗪基环。
更优选，R1表示被至少一个羟基和/或一个羧基取代的苯基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基，其中苯基可以另外被C1-4-烷基、C1-4-烷氧基和/或C1-4-烷基磺酰基取代，并且C1-6-烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基或R1，并且
Z1表示C2-4-亚烷基，其中C2-4-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R3表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基或者-Z2-NR6R7，其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环；Z2表示C2-4-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；R6和R7各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基，
或者Z1、R3和R4与他们所连接的氮完成了哌嗪基环。
C2-4-亚烷基可以是亚乙基、三亚甲基、1，2-亚丙基、四亚甲基或者乙基亚乙基。
最优选，R1表示被一个羟基或羧基取代的苯基或C1-6-烷基；并且R2表示氢、甲基或者R1；并且Z1表示C2-3-亚烷基；和R3表示氢，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基取代；或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环；或者Z1、R3和R4与它们所连接的氮一起完成了哌嗪基环，
C2-3-亚烷基是亚乙基、三亚甲基或1，2-亚丙基。
本发明的组合物包括下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A20058003544000171
Figure A20058003544000181
或者它们的盐，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如上面所定义，并且
R11表示芳基、C1-6-烷基、芳烷基或C5-6-环烷基，其中芳基可以被羟基、羧基、羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基、芳烷基和C5-6-环烷基可以被羟基、羧基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
R12表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基、芳基、芳烷基或者R11，其中
C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且C5-6-环烷基、芳基或芳烷基可以被C1-4-烷基、羟基和/或C1-4-烷氧基取代。
优选地，R11表示苯基或C1-6-烷基，其中苯基可以被羟基、羧基、羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基可以被羟基、羧基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代；并且R12表示氢、C1-4-烷基或者R11，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代。
更优选地，R11表示苯基，其中苯基可以被羟基、羧基、羧基-C1- 4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代；并且R12表示氢或者C1-4-烷基。
最优选地，R11表示未被取代的或者被一个羧基取代的苯基，并且R12表示氢。
4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3可以以任何摩尔比存在。优选地，基于1、2和3的摩尔总量，4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1的量为2-25％。
也是本发明的一部分的是下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A20058003544000191
或其盐，其中R1、R2、Z1、R3、R4、R5、R11和R12如上所定义。
本发明的另一部分是用于制备4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物(1)或其盐的方法，其包括下列步骤：
i)使下列化学式的4，4′-二[(4，6-二卤代三嗪基)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
或其盐，其中X表示溴、氯、氟或碘，
与化学式HNR1R2(8)的胺反应，其中R1和R2如上面所定义，得到下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
或其盐，其中R1和R2如上面所定义，
ii)使在步骤i)中获得的化学式4的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物与化学式HNR3(Z1-NR4R5)(9)的胺反应，其中R3、Z1、R4和R5如上所定义，得到化学式1的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐。
在步骤i)中，通常在水溶液与可与水混溶的有机溶剂的混合物中，将NHR1R2(8)加入到4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物7的溶液中。水溶液可以是水或者缓冲剂。可与水混溶的有机溶剂的例子是丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。通常，8/7的摩尔比为2.0∶1至2.2∶1。通常，该反应是在pH为6.5-8.0，优选pH为7.0-7.5下，并且在温度为60-80℃，优选65-75℃下进行的。优选地，该反应是在水和可与水混溶的有机溶剂的混合物中进行的，并且在反应的过程中通过加入合适的碱例如氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH。优选地，甲基乙基酮被用作可与水混溶的有机溶剂并且在反应后通过蒸馏法被除去。优选X表示溴或氯。更优选，其表示氯。优选地，4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物4是从反应混合物中沉淀出来的并且通过过滤分离出来。
最优选的HNR1R2(8)的例子是2-、3-和4-氨基苯酚、氨茴酸、3-和4-氨基苯甲酸、甘氨酸、肌氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸、4-氨基丁酸、2-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、5-氨基戊酸、正缬氨酸、缬氨酸、6-氨基己酸、异亮氨酸、亮氨酸、叔亮氨酸、正亮氨酸和亚氨基二乙酸。
在步骤ii)中，胺HNR3(Z1-NR4R5)(9)通常被加入到4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物4的水溶液中。该水溶液可以是水或缓冲剂。通常，9/4的摩尔比是2.0∶1至3.0/1。该反应通常是在pH为6.5-10，优选pH为7.0-9.0下，并且在温度为70-100℃，优选90-100℃下进行的。在反应的过程中通过加入合适的碱例如氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH。可以通过酸化该水溶液，优选通过将其酸化为pH为4.0-5.5来将4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1沉淀出来。任选地，可以通过将4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1在pH为6.5-10，优选pH为7.5-9.5下，并且在温度为50-100℃，优选65-85℃下溶解到水中，并且通过将该水溶液酸化，优选通过将其酸化为pH为4.0-5.5使其沉淀来使其再结晶。
更优选的胺NHR3(Z1-NR4R5)(9)的例子是1，2-二氨基丙烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺、1-(2-羟基乙基)哌嗪、3-(二乙基-氨基)丙胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺、乙二胺、3-(二甲基-氨基)丙基胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、1，3-二氨基丙烷、N-甲基-乙二胺、1，4-二氨基丁烷、N-乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙烷-二胺和N-(2-羟基乙基)乙二胺。
最优选的胺NHR3(Z1-NR4R5)(9)的例子是1-(2-氨基乙基)哌嗪、3-(二乙基-氨基)丙胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺、乙二胺、3-(二甲基-氨基)丙基胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、1，3-二氨基丙烷、N-甲基-乙二胺、1，4-二氨基丁烷、N-乙基乙二胺和N-甲基-1，3-丙烷二胺。
化学式7的4，4′-二[(4，6-二卤代三嗪基)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物可以是通过使4，4′-二氨基均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸与氰尿酰卤在水溶液和可与水混溶的有机溶剂的混合物中反应获得的。水溶液和可与水混溶的有机溶剂如上所定义。优选地，化学式7的4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物是通过使4，4′-二氨基均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸与氰尿酰氯反应制备的。该反应可以是在pH为3.5-6.5，优选4.5-5.5，并且温度为5-15℃，优选5-10℃下进行的。4，4′-二[(4，6-二卤代三嗪基)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物7是在使用步骤i)之前被从反应混合物中分离出来，或者没有先分离而在现场制备并且在步骤i)中使用。
作为替换，4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1或其盐也可以通过使4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物4或其盐在第一步骤中与HNR3(Z1-NR4R5)(9)反应并且在第二个步骤中与HNR1R2(8)反应来制备。
也作为本发明一部分的是用于制备本发明的包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3或它们的盐的组合物的方法，其包括下列步骤：
i)使下列化学式的4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A20058003544000221
或其盐，其中X表示溴、氯、氟或碘，
与化学式HNR1R2(8)和HNR11R12(10)的胺混合物反应，其中R1、R2R11和R12如上面所定义，得到包括下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物
Figure A20058003544000231
或其盐，其中R1、R2R11和R12和X如上面所定义，
ii)使在步骤i)中获得的包括化学式4、5和6的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或它们的盐的组合物与化学式HNR3(Z1-NR4R5)(9)的胺反应，其中R3、Z1、R4和R5如上所定义，得到化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物。
通常，步骤i)和ii)是如上所描述的那样进行的。在步骤i)中，通常在水溶液与可与水混溶的有机溶剂的混合物中，将化学式NHR1R2(8)和NHR11R12(10)的胺同时加入到4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物7的溶液中。优选地，10/8的摩尔比是1∶1至5∶1，并且(8+10)/7的摩尔比是2.0∶1至2.2∶1a优选地，X表示溴或氯。更优选，其表示氯。
作为替换，包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3或其盐的组合物也可以通过使4，4′-二[(4，6-二卤代三嗪基)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物7或其盐在第一步骤中与HNR3(Z1-NR4R5)(9)反应并且在第二个步骤中与HNR1R2(8)和NHR11R12(10)的混合物反应来制备。
也作为本发明一部分的是下列化学式的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物：
Figure A20058003544000241
或它们的盐。
本发明的另一部分是化学式5的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐以及化学式4、5和6的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物。在化学式5的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物和化学式4、5和6的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物中，R1、R2、R10和R11如上所示。
本发明的另一部分是将化学式1或2的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，或者包括化学式1，2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物，用作纸荧光增白剂的用途。
本发明的另一部分是用化学式1或2的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，或者用包括化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物处理过的纸。用4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1或2，或者用包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1，2和3的组合物处理过的纸可以通过将4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1的制剂或者将包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3的组合物的制剂涂敷到造纸机的湿端部分来制备。该制剂可以是固体的或者是水性制剂。优选地，其是水性制剂。
该水性制剂也是本发明的一部分。该制剂可以包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1或者包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3的组合物，水或缓冲剂和任选的水-可混溶有机溶剂和/或助剂。可与水混溶的有机溶剂的例子是丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。助剂的例子是脲、乙醇胺或聚乙二醇。优选该制剂是4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1或者是包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3的组合物在不存在可与水混溶的有机溶剂的水或缓冲剂中的制剂。更优选的是4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1或者是包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3的组合物水中的具有pH8.5-11.0的制剂。
化学式1或2的两性4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，或者包括4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物1、2和3的组合物显示了高的水溶性，特别是在pH低于11时，因此其可以被配制为水溶液。这些荧光增白剂还显示了对纤维的良好的直接性并且与阴离子荧光增白剂相比，通过阳离子聚合物或其它阳离子荧光增白剂的存在，其增白和增亮效果较少减退。
实施例
实施例1-6
制备
Figure A20058003544000261
其中磺酸基团是钠盐的形式，
X是氯，
以及
Figure A20058003544000262
表1
用于4a-4d的程序
在pH为4.5-5.5(通过加入20％(w/v)苏打水溶液调节的)并且在5-10℃下，将苏打水溶液(945g)中的4，4′-二氨基-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸(119g，0.32mol)溶液在70分钟内加入到水(400g)和甲基乙基酮(753g)中的氰尿酰氯(120g，0.65mol)溶液中。进一步搅拌该混合物10分钟。在pH为7.0-7.5(通过加入50％(w/v)NaOH水溶液调节的)并且在10-20℃下加入NHR1R2(8)(0.65mol)。在60分钟内，在pH7.0-7.5下将该混合物加热到70℃，并且再搅拌10分钟。通过蒸馏除去甲基乙基酮。将剩余的混合物冷却到室温并且在室温下保留一整夜，于是获得了沉淀物。将该沉淀物抽吸过滤，用5％(w/w)盐水冲洗并且在70-80℃下干燥来提供作为黄色晶体的4。
用于4e的程序：
在pH为4.5-5.5(通过加入20％(w/v)苏打水溶液调节的)并且在5-10℃下，将4，4′-二氨基-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸二钠盐(135g，0.325mol)在水(786.9g)中的溶液在55分钟内加入到氰尿酰氯(120g，0.65mol)在水(400g)和甲基乙基酮(753g)中的溶液中。进一步搅拌该混合物10分钟。在pH为7.0-7.5(通过加入50％(w/v)NaOH水溶液调节的)并且在10-20℃下，加入NHR1R2(8)(0.65mol)。在60分钟内，在pH7.0-7.5下将该混合物加热到70℃，并且再搅拌10分钟。通过蒸馏除去甲基乙基酮。将剩余的混合物冷却到室温并且在室温下保留一整夜，于是获得了沉淀物。将该沉淀物抽吸过滤，用5％(w/w)盐水冲洗并且在70-80℃下干燥来提供作为黄色晶体的4e。
用于4f的程序：
在pH为4.5-5.5(通过加入20％(w/v)苏打水溶液调节的)并且在5-10℃下，将苏打水溶液(945g)中的4，4′-二氨基-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸(119g，0.32mol)溶液在70分钟内加入到氰尿酰氯(120g，0.65mol)在水(400g)和甲基乙基酮(753g)中的溶液中。进一步搅拌该混合物10分钟。在pH为7.0-7.5(通过加入50％(w/v)NaOH水溶液调节的)并且在10-20℃下，加入NHR1R2(8)(0.65mol)。在60分钟内，在pH7.0-7.5下将该混合物加热到70℃，并且再搅拌10分钟，通过蒸馏除去甲基乙基酮。将剩余的混合物(1710g)冷却到室温。没有发生沉淀。
实施例7-19
Figure A20058003544000291
表2。a应用了6.2摩尔当量的乙二胺。b应用了59摩尔当量的乙二胺。
用于1a-1l的程序：
在pH 7.0-9.0(通过加入50％(w/v)NaOH水溶液调节的)并且在70℃下，将NH2R-Z1-NR4R5(9)(关于4，2.4-3mol当量)加入到13-17％(w/w)4在水中的溶液中。在pH为8.0-10.0下，将该混合物加温到97℃，并且在这些条件下搅拌直到不再能看到4为止。将该混合物冷却到70℃，并且用浓HCl将pH调整到4.5。进一步冷却该混合物直到发生沉淀。如果在高于室温的温度下不发生沉淀，则将该混合物冷却到室温并且将其保留一个晚上。对所获得的沉淀物抽吸过滤并且用2.5％(w/w)盐水冲洗。在pH为7.5-9.5并且在70-80℃下，将该滤饼再次溶解于水中来形成该滤饼在水中的8-16％(w/w)溶液，并且通过将pH调整到4.5-5.0对其进行再次沉淀。将该沉淀物抽吸过滤，用2.5％(w/w)盐水冲洗并且在70-80℃下干燥来提供作为黄色晶体的1。
用于1m的程序：
在pH 7.50(通过加入50％(w/v)NaOH水溶液调节的)并且在70℃下，将NH2R-Z1-NR4R5(9)(相对于4f，2.4mol当量)加入到如在实施例6中所述的那样获得的含有4f的反应混合物中。在pH为8.0-10.0下，将该混合物加温到97℃，并且在这些条件下搅拌直到不再能检测到4f为止。将该混合物冷却到70℃，并且用浓HCl将pH调整到5.5。进一步冷却该混合物直到发生沉淀。将该沉淀物抽吸过滤并且用2.5％(w/w)盐水冲洗来提供作为黄色晶体的1m。
实施例20-24
组合物的制备，该组合物包括
Figure A20058003544000301
Figure A20058003544000311
其中，磺酸基团是钠盐的形式，
X是氯以及
Figure A20058003544000312
Figure A20058003544000321
表3.c6b与4c相同。d肌氨酸/苯胺的摩尔比是1∶4并且(肌氨酸+苯胺)/7的摩尔比是2.1∶1。θ在350nm处的[HPLC面积％]。
程序：
在pH为4.5-5.5并且在5-10℃下，将在苏打水溶液(951g)中的4，4′-二氨基-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸(115g，0.31mol)的溶液在70分钟内加入到氰尿酰氯(120g，0.65mol)在水(400g)和甲基乙基酮(753g)中的溶液中。进一步搅拌该混合物10分钟。在pH为7.0-7.5并且在10-20℃下同时加入NHR1R2(8)(0.325mol)和NHR11R12(10)(0.325mol)中。在60分钟内，在pH7.0-7.5下将该混合物加热到70℃，并且再搅拌10分钟。通过蒸馏除去甲基乙基酮。将剩余的混合物冷却到45℃并且用一半量的盐水对其进行稀释。将该沉淀物抽吸过滤，用5％(w/w)盐水冲洗并且在70-80℃下干燥来提供包括4、5和6的作为黄色晶体的组合物。
实施例26-31
组合物的制备，该组合物包括
Figure A20058003544000331
Figure A20058003544000341
其中*-NR3(Z1-NR4R5)是
Figure A20058003544000342
Figure A20058003544000351
表4.θ在350nm下的[HPLC面积％]。f6b与4c相同并且3b与1h相同。
程序：
在pH 7.0-9.0并且在70℃下，将NH2R-Z1-NR4R5(9)(相对于4、5和6的混合物，2.4-3mol当量)加入到4、5和6混合物的13-17％(W/W)水溶液中。在pH为8.0-10.0下，将该混合物加温到97℃，并且在这些条件下搅拌直到不再能检测到4、5和6的混合物为止。将该混合物冷却到70℃，并且用浓HCl将pH调整到4.5。进一步冷却该混合物直到发生沉淀。如果在高于室温的温度下不发生沉淀，则将该混合物冷却到室温并且将其保留一个晚上。对所获得的沉淀物抽吸过滤并且用2.5％(w/w)盐水冲洗并且在70-80℃下干燥来提供作为黄色晶体的1、2和3的混合物。
实施例32-38
4，4’--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸衍生物1的水溶性能的测量
将4，4’--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸衍生物1(0.5g)与缓冲剂(17mM磷酸二氢钾，43mM四硼酸二钠，pH 9)(50ml)混合并且在室温下搅拌2个小时。在未溶解的固体沉降之后，用0.2μm过滤器过滤2mL上清液并且直接使用或者用水稀释到总容积为1000mL。使用UV光谱仪在350nm处测量该上清液或者稀释溶液的吸收。
Figure A20058003544000361
Figure A20058003544000371
表5。9所测量的稀释溶液的吸收。h所测量的上清液的吸收。
实施例39
1、2和3的混合物的水溶性的测量
除了使用0.5g 1、2和3的混合物代替0.5g化合物1以外，重复实施例子32-38所描述的相同程序。
Figure A20058003544000372
表6。9所测量的稀释溶液的吸收。
对比实施例1-6
化合物11的水溶性能的测量
Figure A20058003544000381
表7。9所测量的稀释溶液的吸收。h所测量的上清液的吸收。
讨论
吸收越高，1的浓度，11的1、2和3的混合物的浓度分别越高，并且这些化合物的水溶性越高。
1a(实施例32)的稀释溶液的吸收是0.047。由于吸收与该溶液的浓度成正比，1a的上清液的吸收理论上应该为500×0.047＝23.5。相比之下，没有羟基的相似化合物11f(对比实施例6)的上清液的吸收仅仅为0.205。
1b(实施例33)的上清液的吸收是0.078，而没有羟基的相似化合物11b(对比实施例2)的上清液的吸收仅仅为0.041。
1e(实施例34)的稀释溶液的吸收是1.072，因此1e的上清液的吸收理论上应该为500×1.072＝536，然而，没有羟基的相似化合物11b(对比实施例2)的上清液的吸收仅仅为0.041。
1h(实施例35)的稀释溶液的吸收是0.780，因此1e的上清液的吸收理论上应该为500×0.780＝390，然而，没有羟基的相似化合物11b(对比实施例2)的上清液的吸收仅仅为0.041。
1i(实施例36)的稀释溶液的吸收是1.036，因此1i的上清液的吸收理论上应该为500×1.036＝518，然而，没有羟基的相似化合物11c(对比实施例3)的稀释溶液的吸收仅仅为0.050。
1k(实施例37)稀释溶液的吸收是1.054，然而与1k的不同在于用羟甲基代替羧基的11a(对比实施例1)的稀释溶液的吸收仅仅为0.079。
1l(实施例38)稀释溶液的吸收是1.110，然而与1l的不同在于用吗啉基代替(羧甲基)氨基的11d(对比实施例4)的稀释溶液的吸收仅仅为0.100。
1l(实施例38)释溶液的吸收是1.110，然而与1l的不同在于用1-羟乙基代替羧基的11e(对比实施例5)的稀释溶液的吸收仅仅为0.194。
1e、2c和3b(实施例39)的吸收是1.115，因此1e、2c和3b的混合物的上清液的吸收在理论上应该为500×1.115＝575，然而，与该混合物的不同在于不具有羧基的11b(对比实施例2)的上清液的吸收仅仅为0.041。
这样，可以清楚地看到，本发明的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物比已知的可比较化合物显示出更高的水溶性。

Claims (17)

1.下列化学式的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400002C1
或其盐，其中
R1表示被至少一个羟基、一个羧基和/或一个羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)基团取代的芳基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基、芳烷基或者C5-6-环烷基，其中芳基可以另外被C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基、芳烷基和C5-6-环烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基、芳基、芳烷基或者R1，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且C5-6-环烷基、芳基或芳烷基可以被C1-4-烷基、羟基和/或C1-4-烷氧基取代，
或者
R1和R2与它们所连接的氮一起完成了被至少一个羧基取代的哌啶子基环、吡咯烷基环或吗啉子基环，并且
Z1表示C2-6-亚烷基或C5-6-亚环烷基，其中C2-6-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且可以被一个或两个氧原子中断，其中这两个氧没有相互连接，并且
R3、R4和R5各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基或-Z2-NR6R7，或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环、哌啶子基环或吡咯烷基环，并且其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代；Z2表示C2-6-亚烷基或C5-6-亚环烷基，其中C2-6-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，或者可以被一个或两个氧原子中断；并且R6和R7各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基或C5-6-环烷基，
或者
Z1、R3和R4与它们所连接的氮一起完成了哌嗪基环，
前提条件是当R1表示4-羧基苯基并且R2表示氢时，Z1不是亚乙基，R4和R5不是甲基并且R3不是氢，或者Z1不是三亚甲基，R4和R5没有与它们所连接的氮一起形成吗啉子基环并且R3不是氢。
2.根据权利要求1所述的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，其中
R1表示被至少一个羟基、一个羧基和/或一个羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)取代的苯基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基，其中苯基可以另外被C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基或R1，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
Z1表示C2-6-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且可以被一个或两个氧原子中断，并且
R3表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢、C1-4-烷基或-Z2-NR6R7，或者与它们所连接的氮一起完成吗啉子基环、哌啶子基环或吡咯烷基环，并且其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；Z2表示C2-6-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，或者可以被一个或两个氧原子中断，其中这两个氧原子没有相互连接；并且R6和R7各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基；
或者Z1、R3和R4与它们所连接的氮完成了哌嗪基环。
3.根据权利要求2所述的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，其中
R1表示被至少一个羟基和/或一个羧基取代的苯基，或者R1表示被至少一个羧基取代的C1-6-烷基，其中苯基可以另外被C1-4-烷基、C1-4-烷氧基和/或C1-4-烷基磺酰基取代，并且C1-6-烷基可以另外被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R2表示氢、C1-4-烷基或R1；Z1表示C2-4-亚烷基，其中C2-4-亚烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R3表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢，C1-4-烷基或者-Z2-NR6R7，其中C1-4-烷基可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环；Z2表示C2-4-亚烷基，其可以被羟基和/或C1-4-烷氧基取代；并且R6和R7各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基，
或者Z1、R3和R4与它们所连接的氮完成了哌嗪基环。
4.根据权利要求3所述的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，其中
R1表示被一个羟基或羧基取代的苯基或C1-6-烷基；并且
R2表示氢、甲基或者R1；Z1表示C2-3-亚烷基；并且
R3表示氢，并且
R4和R5各自相互独立地表示氢或C1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以被羟基取代；或者R4和R5与它们所连接的氮一起完成了吗啉子基环，
或者Z1、R3和R4与它们所连接的氮一起完成了哌嗪基环。
5.一种组合物，其包括下列化学式的4，4′--二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400005C1
或者它们的盐，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如权利要求1中所定义，并且
R11表示芳基、C1-6-烷基、芳烷基或C5-6-环烷基，其中芳基可以被羟基、羧基、羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基、芳烷基和C5-6-环烷基可以被羟基、羧基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且
R12表示氢、C1-4-烷基、C5-6-环烷基、芳基、芳烷基或者R11，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代，并且C5-6-环烷基、芳基或芳烷基可以被C1-4-烷基、羟基和/或C1-4-烷氧基取代。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如权利要求2中所定义；并且
R11表示苯基或C1-6-烷基，其中苯基可以被羟基、羧基、羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代，并且C1-6-烷基可以被羟基、羧基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代；并且
R12表示氢、C1-4-烷基或者R11，其中C1-4-烷基可以被羟基、C1-4-烷氧基、氨基甲酰基和/或氰基取代。
7.权利要求6所述的组合物，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如权利要求3中所定义；R11表示苯基，其中苯基可以被羟基、羧基、羧基-C1-4-烷基(HOOC-C1-4-烷基)、C1-4-烷基和/或C1-4-烷氧基取代；并且R12表示氢或者C1-4-烷基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如权利要求3中所定义；R11表示未被取代的或者被一个羧基取代的苯基；并且R12表示氢。
9.一种下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400006C1
或其盐，其中R1、R2、Z1、R3、R4和R5如权利要求1所定义，并且R11和R12如权利要求5所定义。
10.一种用于制备根据权利要求1的化学式1的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的方法，其包括下列步骤：
i)使下列化学式的4，4′-二[(4，6-二卤代三嗪基)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400007C1
或其盐，其中X表示溴、氯、氟或碘，
与化学式HNR1R2(8)的胺反应，其中R1和R2具有权利要求1中所示的含义，
得到下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400007C2
或其盐，其中R1和R2具有权利要求1中所示的含义，
ii)使在步骤i)中获得的化学式4的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐与化学式HNR3(Z1-NR4R5)(9)的胺反应，其中R3、Z1、R4和R5具有上面所示的含义，得到化学式1的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物。
11.一种用于制备根据权利要求5的包括化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或它们的盐的组合物的方法，其包括下列步骤：
i)使下列化学式的4，4′-二[(4，6-二卤三嗪)氨基]均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400008C1
或其盐，其中X表示溴、氯、氟或碘，
与化学式HNR1R2(8)和HNR11R12(10)的胺的混合物反应，其中R1和R2具有权利要求1中所示的含义，R11和R12具有权利要求5中所示的含义，得到包括下列化学式的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物
Figure A2005800354400008C2
或其盐，X表示溴、氯、氟或碘，
ii)使在步骤i)中获得的包括化学式4、5和6的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物与化学式HNR3(Z1-NR4R5)(9)的胺反应，其中R3、Z1、R4和R5如上所定义，得到化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物。
12.下列化学式的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400009C2
Figure A2005800354400010C1
或它们的盐。
13.一种下列化学式的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物：
Figure A2005800354400010C2
Figure A2005800354400011C1
其中R1和R2具有权利要求1中所示的含义，并且R11和R12具有权利要求5所示的含义，并且X表示溴、氯、氟或碘。
14.一种下列化学式的中间体4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物
Figure A2005800354400011C2
或其盐，其中R1和R2具有权利要求1中所示的含义，并且R11和R12具有权利要求5所示的含义，并且X表示溴、氯、氟或碘。
15.将根据权利要求1或9的化学式1或2的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐或者根据权利要求5的包括化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物用作纸荧光增白剂的用途。
16.采用根据权利要求1或9的化学式1或2的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐，或者采用根据权利要求5的包括化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐的组合物处理过的纸。
17.一种水性制剂，其包括根据权利要求1或9的化学式1或2的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物或其盐或者根据权利要求5的化学式1、2和3的4，4′-二(三嗪基氨基)均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸衍生物的组合物。
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