DE2850382A1 - Farbstabile waschmittelaufheller - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F 25^ Dr.OT/St Farbstabüe Waschmittelaufheller

Es ist bekannt, daß bei bestimmten optischen Aufhellern insbesondere bei dem Aufheller der unten angegebenen Formel 1 Vergrünungen auftreten, wenn- man ihn Waschmitteln zusetzt, die sekundäre Alkansulfonate enthalten. Die Vergrünungen, die besonders bei hoher Luftfeuchtigkeit und längerem Lagern bei erhöhter Temperatur auftreten, sind aber unerwünscht, da die Waschmittelindustrie, besonders bei Haushaltsmitteln, auf einen rein weißen oder blauen Farbton Viert legt. Da man auf der einen Seite auf die sekundären Alkansulfonate als Tensid nicht verzichten möchte und man auf der anderen Seite den günstigen Preis, das gute Ziehvermögen und den hohen Weißgrad des zur Vergrünung neigenden Waschmittelaufhellers ausnützen wall, stelle sich die Aufgabe, diesen Aufheller so zu modifizieren, daß eine Verfärbung von Waschpulvern, die diesen Aufheller enthalten, auch bei längerer, feuchter Lagerung nicht auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Verfärbungen verhindern kann, wenn man den zur Vergrünung neigenden Aufheller mit bestimmten anderen Aufhellern mischt. Gegenstand der Erfindung sind somit farstabile Waschmittelaufheller bestehend aus einer Mischung eines Aufhellers der Formel 1

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CH=CH

und 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Aufheller der Formel 1, eines Aufhellers der Formel 2

SO₃M

CH=CH

R„ - N - A - N

-A-N

wobei in den obigen Formeln M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, X eine Gruppe der Formel -COR₂ oder -SO₃R₃, R₂^-C₁-Cg-Alkyl, R₃^-C₁ -C₅-AIkVl, C₄-C₃-Cycloalkyl, Phenyl oder Toluyl, Y~Wasserstoff oder Cj-C₅-Alkyl, A»C₃-Cg-Alkylen, R^Wasserstoff, C.-C₅-Alkyl, c.-Cq-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel

- A - N

und Z eine Anilino-, Chloranilino- oder Morpholinogruppe bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche Mischungen, die einen Aufheller der Formel 2 enthalten, wobei die Gruppe..·-

-A-N

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-(CH₂J₃NHCOCH oder -(CH₂J₃NHSO₂-/ "V-CH und R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DOS 2 444 784 ausführlich beschrieben. Die beiden Aufheller der Formeln 1 bzw. 2 können in reiner Form eingesetzt werden oder in handelsüblicher Einstellung wobei neben dem Aufheller noch anorganische Salze als Stellmittel zugegen sind. Das Gewichtsverhältnis der Aufheller zueinander kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen innerhalb der oben angegebenen Vierte.

Höhere Anteile des Aufhellers 2 sind naturgemäß ebenfalls möglich, bringen aber in der Praxis keine wesentliche Verbesserung mehr* Die Herstellung der Mischung der beiden Aufhellertypen erfolgt am einfachsten durch intensives mechanisches Vermischen der beiden Komponenten. Man kann aber auch beide Aufheller in Wasser oder einem Lösungsmittel einrühren und den erhaltenen Slurry eintrocknen und pulverisieren. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man eine Slurry der beiden Aufheller versprüht.

Eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Verbindung der Vergrünung bei dem Aufheller der Formel 1 läßt sich dadurch erreichen, daß man diesen Aufheller vor seiner Mischung mit einem Aufheller der Formel 2 mit 1 bis 100 Gew.-% eines Polyvinylalkohole, bezogen auf das Gewicht dieses Aufhellers, behandelt.

Als Polyvinylalkohol kommt für diesen Zweck sowohl voll wie auch teilverseifter Polyvinylalkohol in Frage. Der Verseifungsgrad liegt zwischen ca. 60 und 100 %, Vorzugsweise zwischen 80 und 100 %. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol beträgt 300 bis 10 000, vorzugsweise 450 bis 5500. Außer Homo-Polyvinylalkohol können auch Mischpolymerisate verwendet werden wie beispielsweise Acrylamidcopolymere, Estercopolymere, Copolymere mit Allylderivaten oder auch modifizierte Polyvinylalkohole bzw. mit Äthylenglykol gepfropfte Polyvinylalkohole. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen geschieht in der Weise,

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daß man den optischen Aufheller in der erforderlichen Menge in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol fein verrührt und das Gemisch anschließend trocknet. Der dabei anfallende Trockenkuchen wird dann pulverisiert. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Aufhellerpräparation nach bekannten Methoden in der Sprühanlage getrocknet, beispielsweise bei Sprüheingangstemperaturen von 150 bis 350⁰C, vorzugsweise 200 bis 220⁰C.

Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Aufheller, in seiner reinen Form oder als Handelsware, soll nicht unter 1 Gew.-% liegen, bezogen auf den Aufheller, vorzugsweise nicht unter 5 Gew.-%. Die Verhinderung des Farbumschlags nimmt mit steigendem Gehalt an Polyvinylalkohol zu, so daß eine obere Grenze eher durch wirtschaftliche Überlegungen zu ziehen ist. Erfahrungsgemäß bringt eine Menge von über 200 Gew.-% Polyvinylalkohol keine wesentliche Verbesserung mehr. Im allgemeinen werden 10-50 Gew.-% Polyvinylalkohol bezogen auf den Aufheller ausreichen. Wichtig ist es, den Polyvinylalkohol als wäßrige Lösung oder in angelöster Form mit dem Aufheller zusammen zu bringen. Trocken hergestellte Mischungen dagegen zeigen nur einen wenig ausgeprägten Effekt. Der auf diese Weise mit Polyvinylalkohol behandelte Aufheller der Formel 1 wird dann in den oben angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Aufheller der Formel 2 gemischt.

Die oben beschriebenen Aufhellermischungen werden dem Waschpulver in den in der Praxis üblichen Mengen zugemischt. üblicherweise enthalten Waschpulver 0,1 bis 0,5 Gew.-% an optischen Aufhellern. Die sonstige Zusammensetzung der Waschpulver ist aus der Literatur bekannt und bedarf daher keiner näheren Erläuterung.

Durch die Zumischung des Aufhellers der Formel 2 zum Aufheller der Formel 1 wird ein Vergrünungs- bzw. Verfärbungseffekt bei Waschmitteln verhindert, ohne daß durch diese Kombination eine Änderung des Weißgrades erfolgt im Ver-

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gleich zur Verwendung des Aufhellers der Formel 1 allein. Dieser Vefgrünungs- bzw. Verfärbungseffekt zeigt sich besonders deutlich bei Waschpulvern, die als Aniontensido Alkansulfonate, speziell sek. Alkansulfonate enthalten. Unter diesem Begriff sind auch Mischungen aus mono- und polyfunktionellen sek. Alkansulfonaten etwa in Form ihrer Na-Salze zu verstehen. Die sek. Alkansulfonate besitzen zwischen 10 und 30 C-Atome. Entsprechend den technischen Anforderungen kann der Gehalt an Alkansulfonaten im Weischmittelpulver dabei zwischen 0 und 30 % liegen. Die sek. Alkansulfonate können auch im Gemisch mit anderen Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonaten oder auch nichtionischen Tensiden, vorliegen. Der Gehalt an Alkylbenzolsulfonat, z.B. Na-Dodecylbenzolsulfonat bzw. nichtionischem Tensid, z.B. ein 8-fach oxäthylierter C₁₂-C..[--Alkohol, kann dabei zwischen 0 und 100 % der gesamten Menge an Tensid betragen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0.07 g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel 1 (70 %ig mit NaCl eingestellt) mit 0.04 2 g des Aufhellers der Formel 3 (50 %ig, mit NaCl eingestellt)

= CH

SO₃Na

N-CH₀-CH₀-CH₀-NH-COCh. CH-

Formel 3

werden in 20 g einer wäßrigen Slurry aus 60 % sek. Alkansulfonat mit einer C-Kettenverteilung von C^-C^g ^ein9^e~ rührt. Auch nach mehrwöchiger Lagerung konnte keine Vergrünung beobachtet werden, während ein Gemisch aus 20 g

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-JIf-

der erwähnten Slurry und 0.07 g des Aufhellers 1 nach 2-3 Tagen grün gefärbt ist.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle des Na-Salzes der Verbindung der Formel 3 die freie Säure eingesetzt wird.

Beispiel 2

In eine Slurry aus 22 g eines handelsüblichen Waschpulvers ohne Aufheller und 20 ml Wasser wird eine Mischung aus 3 g sek. Alkansulfonat, 0.07 g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel 1 (70 %ig) und 0.021 g eines Aufhellers der Formeln 3-10 in der jeweils angegebenen Einstellung eingerührt.
Zusammen mit einer Vergleichsprobe, die nur 0.07 g des Aufhellers der Formel 1 enthält, werden die Slurries bei 18 Stunden im Trockenschrank aufbewahrt. Danach ist eine intensive Vergrünung der Vergleichsprobe zu beobachten, während die Testproben unverändert weiß geblieben sind.

Das gleiche Versuchsergebnis erzielt man, wenn anstelle des handelsüblichen Waschpulvers 22 g einer Mischung aus

40 Gew.-Teilen Pentanatriumtrj phosphat 20 Gew.-Teilen Nfitriumperborat-tetrahydrat 14 Gew.-Teilen Natriumsulfat 6 Gew.-Teilen Natriummetasilikat·5 H„0

2 Gew.-Teilen Magnesiumsilikat·

3 Gew.-Teilen Carboxymethylcellulose 3 Gew.-Teilen Fettalkohol (C₁₆ - C₁₈) benutzt wird.

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Eingesetzte Aufheller;

CH —/ V— NH

NH ,N=(

50 %ig, NaCl eingestellt

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CH₂-Nh-COCH₃

Formel 3 ^CH3

NH

/N=

100 %ig

SO₃H

N-Ch₀-CH₀-CH₀-NH-COCH-I Z Z /.

CH₀

Formel 4

96 %jg

SO₃Na

CH-

V_C!I.

Formel 5

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-y-

NH

NH

40 %ig, NaCl eingestellt]

SO₃Na

-CH₀-CH₀-NH-COCHo 2. 2 3

Formel 6

56 %ig, NaCl eingestellt

NH \ N

-CH,,-CH^-CH,,-NH-COCH-

SO₃Na

CH, ₂CH₂-CH₂

Formel 7

.Cl

'CH-

NH

_H 56 %ig, NaCl eingestellt

So₃Na

N-CH₀-Ch₀-CH₀-NH-COCH

CH

Formel 8

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= =CH

83,5 %ig, NaCl eingestellt

SO₃Na

NH-CH₂-CH₂-CH₂-Nh-COCH₃

Formel 9

10 ι—

^NH "{-ξ

SO₃Na

CH₀-CH₀-Ch₀-NII-COCIU

Forme! 10

Beispiel 3

Eine Mischung aus 350 g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel 1 in seiner weißen bis pastellfarbenen Modifikation (70 %ig, NaCl eingestellt) mit einer Lösung von 135 g PVA (P = 520, Verseifungsgrad 80 %) in 800 ml H₂O wird in einer Sprühtrocknungsanalge mit einer Sprühturmeingangs temperatur von 210 - 215⁰C, einer Luftaustrittstemperatur von 110 - 115⁰C und einem Luftdruck von 4 bar Überdruck versprüht, wobei die Düsengeschwindxgkeit ca. 32.000 U/Min, beträgt. Das versprühte trockene Produkt ist ein weißes bis pastellfarbenes Pulver, das ca. 28 % PVA enthält.

Mit dem so modifizierten Aufheller werden durch intensives mechanisches Mischen z.B. in einer Schüttelmaschinc

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wirkstoffgleiche Mischungen zusammen mit den oben aufgeführten Aufhellern 3 bis 10 hergestellt und anschließend mit 3g 60 %igem sek. Alkansulfonat vermischt. Diese Mischung wird dann in eine Slurry aus 22 g handelsüblichen Waschpulvcjrs und 20 ml Wasser gegeben.

Während eine Vergleichsprobe mit insgesamt der gleichen Menge an Aufheller der Formel 1 nach ca. 15-16 Stunden Lagerung bei 5O⁰C vergrünt, bleibt bei Verwendung des mit pvA modifizierten Aufhellers der Formel 1 im Gemisch mit den Aufhellern der Formel 3-10 das Waschpulver rein weiß. Das gleiche Resultat erhält man auch bei einem PVA Gehalt von nur 12 %.

Beispiel 4

Es werden folgende Aufheller vorbereitet:

1. 56g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel 1 (70 %ig, mit NaCl eingestellt)

2. 110g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel 1,

(70 %ig, mit NaCl eingestellt), der entsprechend Beispiel 3 mit 28 % Polyvinylalkohol (P 520, Verseifungsgrad 80 %) modifiziert ist.

3. Eine Mischung aus 56 g des handelsüblichen Aufhellers

der Formel 1 (70 %ig, mit NaCl eingestellt) mit 33,6 g des Aufhellers der Formel 3 (50 %iges, mit NaCl eingestellt) .

4. Eine Mischung aus 78 g eines mit 28 % PVA (P = 520, Verseifungsgrad 80 %) nach Beispiel 3 modifizierten Aufhellers der Formel 1 mit 33,6 g eines Aufhellers der Formel 3 (50 %ig mit NaCl eingestellt).

Die so vorbereiteten Aufheller bzw. Aufhellermischungen, die mit Ausnahme von Mischung 2 den gleichen Wirkstoffgehalt an Aufheller der Formel 1 enthalten (= 39 g), werden

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/73

jeweils einer Waschpulverslurry folgender Zusammensetzung zugemischt: . .

Wasser 14.000 g

Carboxymethylcellulose 340 g

NaHCO₃ 280 g

. sek. Alkansulfonat 3.600 g

Wasserglas 40° Be 4.230 g

Pentanatriumtriphosphat 12.000 g

Natriumsulfat 3.100 g

Die Slurry wird mit einer HeiSsprühanlage für Gegenstroin bei einer Lufteingangstemperatur von 95° über eine Einstoffdüse (0 3,5 nun) und einem Pumpendruck von 70 bar überdruck versprüht. Das-so anfallende weiße Pulver wird auf einen Gesamtwassergehalt von 30 % gebracht und bei 50°C im Trockenschrank gelagert. Dabei werden bei den verschiedenen pulvern folgende Beobachtungen gemacht:

1. Unter den Lagerbedingungen vergrünt das nur reinen Aufheller enthaltende Waschpulver bereits nach 2-3 Tagen -.

2. Der mit 28 % Polyvinylalkohol modifizierte Aufheller behält seine rein wsiße Farbe über 2 - 3 Wochen.

3. Mit der Mischung No. 3 bleibt das Waschpulver unter den angewandten, extremen Prüfbedingungen ca. 6 Wochen unverändert.

4. Bei der Mischung No. 4 konnte auch nach 5 Monaten keine Verfärbung beobachtet werden.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Farbstabile Waschmittelaufheller bestehend aus einer Mischung eines Aufhellers der Formel 1

CH=CH

und 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Aufheller der Formel 1, eines Aufheller der Forirel 2

SO₃M

CH=CH

-NH

-N-A-N

/Κ -{ N

N-A-N^ I ^X γ

R-,

wobei in den obigen Formeln M sin Alkalxmeta]lkation, vorzugsweise Natrium, X eine Gruppe der Formel -COR- oder -SO₂R₃, R₂^C₁-Cg-AIkYl, R₃-Cj-C₅-Alkyl, C₄-C₃-Cycloalkyl, Phenyl oder Toluyl,Y Wasserstoff oder C-i-Cc-Alkyl, A=C₃-Cg-Alkylen, R^Wasserstoff, C^-C₅-Alkyl, C.-Cg-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel

- A - Ν'

und Z eine Anilino-, Chloranilino- oder Morpholinogruppe bedeutet.

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- 2 - HOE 78/F 25'i

2. Waschmittelaufheller nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aufheller der Formel 2 enthalten, wobei die Gruppe

- A - N

- (CH₂) ₃NHCOCH3 oder - (CH₂) 3NHSO₂-/ /~^CH3 ^{und R}1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

3. Waschmittelaufheller nach Anspruch 1 bestehend aus einem Aufheller der Formel 1 und 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Aufheller der Formel 1, eines Aufhellers der Formel 2.

4. Waschmittelaufheller nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller der Formel 1 mit 1-100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Aufhellers mit Polyvinylalkohol modifiziert ist.

5. Verwendung der Waschmittelaufheller nach Anspruch 1 in Waschpulvern, die Alkansulfonte enthalten.

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