KR101804644B1

KR101804644B1 - 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터, 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101804644B1
Application number: KR1020157002417A
Authority: KR
Inventors: 히로시 기히라; 유우이치 요시다; 다쿠 가가와; 다쿠미 니시모토; 고키 다나카; 마사오 기무라; 기요노리 도쿠노; 가즈히로 다카하시; 다카시 도모토
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2017-12-04
Also published as: EP2882019B1; EP2882019A4; CN104508885A; CN104508885B; WO2014021298A1; EP2882019A1; CA2876276A1; US20150147678A1; CA2876276C; KR20150037926A; JP5574066B2; US10074857B2; JPWO2014021298A1

Abstract

대 카본 접촉 저항성 및 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용의 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제공한다. 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에 부동태화 처리 후의 안정화 처리에 의해 형성된 산화 피막을 갖고, 또한 이 산화 피막 중에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물 중 1종 또는 2종 이상, 도전성 물질이, 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 크기로 분산된 티타늄 또는 티타늄 합금재이며, pH4로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 촉진 열화 시험의 전후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항값이, 면압 10 kgf/㎠에서, 모두 20mΩ·㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터, 및 그들의 제조 방법 {TITANIUM OR TITANIUM ALLOY FOR FUEL CELL SEPARATOR HAVING IMPROVED CONTACT CONDUCTIVITY WITH CARBON AND DURABILITY, FUEL CELL SEPARATOR USING SAME, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 전력을 직접적 구동원으로 하는 자동차, 또는 발전 시스템 등에 사용되는 저접촉 저항성의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 사용하는 공업용 순(純)티타늄 또는 티타늄 합금의 기재에 관련된 것으로, 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

최근 들어, 자동차용 연료 전지로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 급속하게 진전되기 시작하고 있다. 고체 고분자형 연료 전지란, 수소와 산소를 사용하여, 수소 이온 선택 투과형의 유기물막(무기물과의 복합화 개발도 진행되고 있음)을 전해질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지이다. 연료의 수소는, 순수소 이외의 알코올류의 개질에 의해 얻은 수소 가스 등이 사용된다.

그러나, 기존의 연료 전지 시스템은, 구성 부품, 부재 단가가 높아, 민간용으로 적용하기 위해서는, 구성 부품, 부재의 대폭적인 저비용화가 불가결해진다. 또한, 자동차 용도에의 적용에서는, 저비용화와 함께, 연료 전지의 심장부가 되는 스택의 콤팩트화도 요구되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, Membrane Electrode Assembly(이하, MEA라 기재하는 경우가 있음)라고 불리는 고체 고분자막과 전극 및 가스 확산층이 일체로 된 것의 양측을 세퍼레이터가 가압하는 구조를 취하고, 이것을 다수 적층하여 스택을 구성한다.

세퍼레이터에 요구되는 특성은, 전자 전도성, 양극의 산소 가스와 수소 가스의 분리성, MEA와의 접촉 저항이 낮은 것, 나아가 연료 전지 내 환경에서 양호한 내구성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, MEA 중 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은 일반적으로 탄소 섬유가 집적된 카본 페이퍼로 되어 있으므로, 세퍼레이터에는 대 카본 접촉 도전성이 양호한 것이 요구된다. 세퍼레이터용 재료로서의 스테인리스강이나 티타늄 재료 등은, 그대로는 일반적으로 대 카본 접촉 도전성이 낮기 때문에, 이것을 높이기 위하여 많은 제안이 이루어져 있다. 대 카본 접촉 도전성을 높이기 위해서는 도전성이 낮은 부동태 피막의 존재가 장해가 된다. 내구성을 희생하면 해결할 수 있는 과제라고 할 수도 있지만, 엄격한 부식 환경이 되는 연료 전지 환경 내에서 세퍼레이터에는 매우 높은 내구성도 요구된다. 이로 인해, 만족스러운 금속 재료의 개발은 극도로 곤란한 실정이다. 지금까지는 카본 세퍼레이터가 주류였지만, 메탈 세퍼레이터가 실용화되면 연료 전지 자체를 콤팩트화할 수 있고, 나아가 연료 전지 생산 공정에서 균열이 발생하지 않는 것을 보장할 수 있으므로, 양산화와 보급에는 세퍼레이터의 메탈화가 필수라고 일컬어지고 있다.

이러한 배경에 있어서, 예를 들어, 특허문헌 1에는 박육, 경량화 등의 관점에서, 강재 중에 도전성을 갖는 화합물을 석출시킨 특수한 스테인리스강을 사용함으로써, 스테인리스강의 접촉 저항을 유효하게 저감시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다. 내구성이 우수한 티타늄을 세퍼레이터에 적용하는 검토도 행하여지고 있다. 티타늄의 경우도 스테인리스강과 마찬가지로 티타늄 최외표면의 부동태 피막의 존재에 의해 MEA와의 접촉 저항이 높으므로, 예를 들어 특허문헌 2에는, 티타늄 중에 TiB계 석출물을 분산시키고, MEA와의 접촉 저항을 저감시키는 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 질량%로, Ta: 0.5 내지 15%를 함유하고, 필요에 따라 Fe 및 O량을 제한한 티타늄 합금으로 이루어지고, 최외표면으로부터 깊이 0.5㎛까지 범위의 평균 질소 농도가 6 원자% 이상이며, 또한 그 영역에 질화 탄탈륨 및 질화티타늄이 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 티타늄 합금이 개시되어 있다. 또한, 그 제조 방법은, 질소 분위기 중에서, 또한 600 내지 1000℃의 온도 범위에서, 3초 이상 가열하면 되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4, 5, 6에는, 티타늄 또는 스테인리스제 메탈 세퍼레이터의 제작 공정에 있어서, 도전 물질을 블라스트법 또는 롤 가공법에 의해 표층부에 압입하는 기술이 개시되어 있다. 이 경우, 금속 표면에 형성되는 부동태 피막을 관통하는 형태로 도전 물질을 배치하는 것을 특징으로 하는 표면 미세 구조에 의해, 대 카본 도전성과 내구성을 양립시키게 된다.

특허문헌 7에는, 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄을 함유하는 불순물을 양극 산화 처리에 의해 산화물로 전환하고, 그 후에 도금 처리를 행하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다. 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄은, 실사용 중의 부식 환경에 노출되어 있는 동안에 용해되고, 산화물로서 재석출되어 접촉 도전성을 저하시킨다고 인식되어 있다. 이 방법은, 발전 시(사용 시)에 있어서의 이들 불순물의 산화를 억제하고, 내구성을 높인 것이라 할 수 있다. 단, 도전성과 내구성을 확보하기 위해서는 고비용인 도금막이 필수적이다. 특허문헌 8에는, 주기율표의 3족 원소를 합금화한 티타늄계 합금을 모재로 하여, 그 표면에 BN 분말을 도포하고, 가열 처리하여 산화 피막을 형성시키고, 내식 도전성 피막으로 하는 기술이 개시되어 있다. 티타늄 합금의 부동태 피막이 되는 산화물 피막 결정격자의 티타늄 원자의 위치에 불순물 원자를 도핑하여 도전성을 높이는 시도이다. 특허문헌 9, 10에는, 티타늄으로 된 연료 전지 세퍼레이터를 압연 가공할 때에, 탄소 함유 압연유를 사용하여 표층에 탄화티타늄을 함유하는 변질층을 형성시키고, 그 위에 막 밀도가 높은 탄소막을 형성시켜서 도전성과 내구성을 갖게 하는 기술이 개시되어 있다. 대 카본 페이퍼 도전성은 이에 의해 높아지지만, 내구성은 탄소막에서 갖게 되므로, 탄소막의 치밀화에 의해 요구 성능을 충족시키게 된다. 단순한 탄소와 티타늄의 계면에서는 접촉 저항이 높아지므로, 양자 간에 도전성을 높이는 탄화티타늄을 배치하고 있다. 탄소막에 결함이 있었던 경우에는 변질층 및 모재의 부식을 막을 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 발생할 수 있는 표면 구조로 되어 있다.

특허문헌 11, 12, 13, 14, 15에는, 특허문헌 9에 기재된 구조와 유사하지만, 탄소층/탄화티타늄 중간층/티타늄 모재를 주요한 구성으로 하는 티타늄 및 티타늄으로 된 연료 전지 세퍼레이터가 개시되어 있다. 탄소층을 미리 형성시킨 후에, 탄화티타늄 중간층을 형성시키는 제조 순서는 특허문헌 9와는 다르지만, 탄소층에 의해 내구성을 높이고 있는 기구는 마찬가지라고 할 수 있다. 양산화를 위해, 흑연분을 도포하여 압연·어닐링하는 제조 방법도 특허문헌 16에 개시되어 있다. 종래의 카본 세퍼레이터의 기능을, 깨지지 않는 모재 티타늄 표면에의 탄소층과 탄화티타늄 중간층의 부여에 의해 실현한 것이라 할 수 있다. 단, 탄화티타늄 중간층에는 내구성이 없으므로, 탄소층에 결함이 있었던 경우에는 중간층 및 모재의 부식을 막을 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 발생할 수 있는 표면 구조로 되어 있는 점에서, 아직 우려가 남아 있다. 이러한 실상 속에서, 도전성 물질인 탄화티타늄이나 질화티타늄을 티타늄 표면에 배치하고, 티타늄뿐만 아니라 이들 도전 물질도 부동태화 작용이 있는 티타늄 산화물로 덮는 기술이 특허문헌 17에 개시되어 있다. 이 발명에 의해, 접촉 도전성의 확보뿐만 아니라 내구성도 보다 높아졌지만, 도전 물질을 덮는 티타늄 산화막의 내환경 열화성을 더욱 높이는 것이, 연료 전지 수명을 더 늘리기 위해서는 필요하다. 특허문헌 18은, 티타늄 기재의 표면에 티타늄 화합물 입자와 산화티타늄으로 이루어지는 피막을 형성한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재를 개시한다. 특허문헌 19는, 순티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 산화물층을 형성하고, 또한 도전성 화합물 입자를 고착한 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터를 개시한다. 특허문헌 20은, C 또는 N 중 어느 하나를 함유하는 Ti 화합물이 분산되고, 당해 Ti 화합물이 산화티타늄으로 덮인 표층 구조를 갖는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재를 개시한다.

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특허문헌 1 내지 17에 개시된 바와 같이, 종래는 티타늄 및 티타늄 합금의 카본과의 접촉 저항이 높은 것을 극복하기 위해서, 부분적 또는 전면적으로 도전성이 높은 피복부를 형성하고, 부수적으로 내구성도 높이려고 하는 기술이 개시되어 왔다. 그러나 발명자들은, 상술한 어느 것과도 다른 개념, 즉 티타늄의 내구성을 높이는 기본 원리로 돌아와, 티타늄 산화 피막의 부동태화 처리에 의해 내구성을 강화하는 것을 기본축으로 하면서, 티타늄 표면의 산화 피막 중에 미세 도전성 물질을 분산 형성시켜, 티타늄의 내구성을 강화하고, 대 카본 접촉 도전성도 높이는 것을 검토해 왔다.

또한, 기존 제조 라인을 활용할 수 있는 양산성이 높은 기술을 목표로 하였다. 또한, 특허문헌 18 내지 20은, 티타늄 표면의 산화 피막 중에 도전성 물질을 분산 형성시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시된 기술에서는, 산화 피막은 불안정하며, 이 결과, 내구성이 불충분하였다. 이에 반해, 본 발명에서는 티타늄 본래의 내구성 발현 기구에 의거하여 이것을 더욱 강화하는 안정화 처리를 개발하고, 대 카본 접촉 도전성을 극한까지 높여, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재를 대량으로 저비용으로 제공을 가능하게 하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 요지로 하는 바는 이하와 같다.

(1) 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에 부동태화 처리 후의 안정화 처리에 의해 형성된 산화 피막을 갖고, 또한 이 산화 피막 중에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물 및 붕화물 중 어느 1종 또는 2종 이상이, 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 크기로 분산된 티타늄 또는 티타늄 합금재이며, pH4로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 촉진 열화 시험의 전후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항값이, 면압 10kgf/㎠에서, 모두 20mΩ·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(2) 상기 산화 피막의 표층에 탄소가 존재하고, 최근접 원자가 이중 결합의 산소 원자인 탄소 원자가 2 원자% 이상, 최근접 원자가 수산기의 산소 원자인 탄소 원자가 10 원자% 이상 중 어느 하나를 만족하고, 또한 최근접 원자가 알킬기의 수소 원자인 탄소 원자가 40 원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(3) 상기 산화 피막의 표층에, 최근접 원자가 수소 원자인 질소 원자가 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(4) 상기 산화 피막의 표층에 칼슘이, 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 그 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(5) 상기 산화 피막의 표층에 3가의 크롬이, 산화물 또는 옥시 수산화물로서 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(6) 상기 부동태화 처리가, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재를, 질산 5 질량% 이상, 무수 크롬산 1 질량% 이상, 황산 5 질량% 이상 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합한 50℃ 이상의 수용액 중에 침지 처리하는 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(7) 상기 부동태화 처리는, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재를, 0.01 질량% 이상 5 질량%의 불화물 이온을 함유하는 중성 수용액, 또는 pH12 이상의 알칼리성 수용액 중에서 전류 밀도 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하의 범위에서 애노드 전해를 실시한 후에 실시되는 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(8) 상기 안정화 처리는, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 시판되고 있는 산세 부식 억제제, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜, 전분 중 어느 1종, 또는 2종 이상을, 각각 1 질량 ppm 이상 첨가한 60℃ 이상의 수용액에 침지 처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에, 또한 탄소 또는 탄소를 함유하는 도전성 피막을 부여한 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.

(10) 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물 중 어느 1종 또는 2종 이상을 부여한 후, 이 기재를, 질산 5 질량% 이상, 무수 크롬산 1 질량% 이상, 황산 5 질량% 이상 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합한 수용액 중에 50℃ 이상에서 침지하여 부동태화 처리를 실시하고, 계속해서, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 시판되고 있는 산세 부식 억제제, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜, 전분 중 어느 1종, 또는 2종 이상을, 각각 1 질량 ppm 이상 첨가한 60℃ 이상의 수용액에 침지하여 안정화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.

(11) 상기 부동태화 처리를 실시하기에 앞서, 상기 도전성 물질을 부여한 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재에, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하의 불화물 이온을 함유하는 중성 수용액, 또는 pH12 이상의 알칼리성 수용액 중에서 전류 밀도 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하의 범위에서 애노드 전해하는 부동태화 예비 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, (10)에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.

(12) 상기 안정화 처리를 실시한 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에, 또한 탄소 또는 탄소를 함유하는 도전성 피막을 부여하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 사용한 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 도전성 물질을 형성한 후, 필요에 따라 부동태화 예비 처리를 실시하고, 계속해서 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시함으로써, 형성된 산화 피막 중에, 도전성 물질을 분산시킬 수 있다. 이에 의해, 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제공할 수 있다. 본 발명의 티타늄 또는 티타늄 합금재는, 이대로 세퍼레이터로 가공하여 연료 전지 부재로서 활용할 수도 있지만, 필요한 성형 가공 등 후에 도전성 피막을 더 부여하여, 보다 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터로 할 수도 있다. 본 발명의 티타늄 또는 티타늄 합금재는, 연속 라인에서 양산하여 제공할 수 있으므로, 종래 기술에 비해, 보다 저비용으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 단면 구성을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 구성 일례를 나타내는 도면이며, (a)는 산화 피막의 단면 구조를 나타내는 투과 전자 현미경상, (b)는 (i) 도전성 물질을 동정(同定)하기 위하여 투과형 전자 현미경 내에서 행한 전자선 회절 분석상, 및 (ⅱ) 에너지 분산형 특성 X선 분석(TEM-EDS)의 결과를 도시하는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1에 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 단면 구성을 나타내는 개념도를 도시한다. 부호 1은 공업용 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재, 2는 부동태화 처리와 안정화 처리가 이루어진 산화 피막, 3은 도전성 물질이다.

본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에 부동태화 처리 후의 안정화 처리에 의해 형성된 산화 피막을 갖고, 또한 이 산화 피막 중에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물 중 1종 또는 2종 이상의 도전성 물질이, 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 크기로 분산된 티타늄 또는 티타늄 합금재이다. 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 도전성 물질을 부여한 후, 이것에 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시함으로써, 소정 크기의 도전성 물질을 산화 피막 중에 분산시킨 산화 피막을 갖는 티타늄 또는 티타늄 합금재로 하는 것을 가능하게 하였다.

상술한 바와 같은 미세한 도전성 물질을 분산시킨 내구성이 높은 산화 피막을 얻기 위해서는, 부동태화 처리 전에 티타늄(공업용 순티타늄) 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재 표면에 미리 도전성 물질을 부여해 두는 것(도전성 물질 부여 처리)이 필요하다(이하, 사전 처리라고도 기재함). 도전성 물질로서는, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 또는 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물 중 1종 또는 2종 이상이다.

이들 도전성 물질을 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 부여하는 방법은, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 상기한 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄, 또는 크롬 중 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를, 티타늄에 야금학적으로 합금화해 두는 등에 의해, 기재의 적어도 표면에 존재시키고, 계속해서 이 기재를 탄소 및/또는 질소가 존재하는 분위기 하에서 가열하고, 이들 금속 원소의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물 등의 도전성 물질로서 기재의 표면에 형성시켜 부여하는 방법이 있다. 또한, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄, 또는 크롬 중 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 준비해 두고, 이것을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해, 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 직접 석출시키는 방법도 있다. 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물은, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물과 마찬가지로, 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 부여되면 대 카본 페이퍼 접촉 저항을 저하시키는 물질이므로, 보조적으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 탄탈륨의 탄화물, 질화물, 탄질화물은 연료 전지의 환경 조건에서 화학적 안정성도 높기 때문에, 도전 내구성을 향상시키는데 유용하다.

이들 수단 등에 의해, 당해 도전성 물질을 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 표면에 형성시킬 수 있다.

또한, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물에 대해서는, 기재가 티타늄이기 때문에, 합금화, 표면 개질, 표면 처리 등에 의해 티타늄을 부여하는 처리를 행하지 않더라도 냉간 압연 후, 냉간 압연 시의 부착 유분을 남긴 채 광휘 어닐링을 실시함으로써, 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 9, 10 참조). 광휘 어닐링의 분위기로서는 아르곤 분위기, 질소 분위기, 수소 분위기 등을 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.

또한, 상기 금속 원소의 붕화물에 대해서는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 원하는 금속 원소의 붕화물을 티타늄 또는 티타늄 합금 기재 위에 직접 석출시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 티타늄(공업용 순티타늄) 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재 표면에 미리 도전성 물질이 부여되고 있으면 되고, 그 방법에 특별한 제한을 두는 것은 아니다. 또한, 후속 공정에서의 처리를 감안하면, 반드시 기재의 표층에 균일하고 또한 균질한 부착 상황으로 되어 있을 필요는 없다. 아일랜드 형상의 부착 상태가 되는 처리라도 어떠한 도전성 물질이 표면에 부여되고 있으면 되는 것이며, 부여되는 양에 대해서도 특별히 제한하는 것은 아니지만, 평균 두께가 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이면 보다 효과적이다.

상술한 바와 같이 도전성 물질이 표면에 부여된 티타늄(공업용 순티타늄) 또는 티타늄 합금 기재로 한 후에, 이 기재의 부동태화 처리를 행한다. 여기에서 말하는 부동태화 처리란, 상기한 도전성 물질의 부여 처리를 실시한 기재를 질산 5 질량% 이상, 무수 크롬산 1 질량% 이상, 황산 5 질량% 이상 중 어느 1종, 또는 2종 이상을 함유하는 가온한 수용액 중에 소정시간 침지하는 것을 말한다. 이 처리 수용액은 일반적으로 심한 부식성을 갖지만, 티타늄 등 부동태화하기 쉬운 금속 기재의 표면에는 안정된 부동태 피막을 형성시키므로, 티타늄 기재의 부식 진행은 억제된다. 이 처리를 행하기 위해서는, 상기 조성의 용액이 적어도 필요하다.

기재 표면의 화학 변화되기 쉬운 물질은 이 처리에 의해 제거된다. 상술한 사전 처리에 의해 도전성 물질을 부여한 티타늄 또는 티타늄 합금 기재에, 이 부동태화 처리를 행하면, 많은 도전성 물질은 산화 용해되어서 제거된다. 산화되기 어려운 도전성 물질이라도, 보호 기능이 낮은 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 산화 피막 위에 있으면, 그 용해에 수반하여 벗겨져 떨어진다.

즉, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 산화 피막이라 할지라도, 광휘 어닐링로 내나 그 이전의 공정에서 형성된 것은 보호성이 낮으므로, 화학적 또는 전기 화학적으로 용해되어 버린다. 즉, 도전성 물질은, 상기한 부동태화 처리 공정에서 새롭게 형성된 안정된 산화 피막에 덮여진 경우에만, 이 처리 공정 후에 남게 된다. 도전성 물질 중, 입자 직경이 작은 것은 부동태화 처리 공정 중에서 새롭게 용출한 티타늄 이온이 산화되어 형성하는 부동태 산화 티타늄 막에 덮이고, 산화 피막 중에 분산되어서 잔류한다. 이 경우, 도전 물질이 열역학적으로 불안정한 물질이라도, 부동태화 산화티타늄막에 완전히 덮여 있으므로, 열역학적으로 불안정한 티타늄 기재가 보호되는 것과 마찬가지로, 부식 환경으로부터 보호된다. 이렇게 부동태화 처리 공정에서 일어나는 여러 현상에 착안하고, 이들을 이용함으로써, 도 1에 도시한 미세한 도전성 물질이 분산된 산화 피막을 얻을 수 있는 것이다.

이 부동태화 처리를 효율적으로 행하기 위해서는, 질산 베이스의 처리 수용액의 경우, 질산 농도는 5 질량% 이상이 필요하며, 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이 좋다. 그 상한은 50 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 무수 크롬산 베이스의 경우에는, 황산을 5 질량% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상 함유하는 산성 수용액에, 크롬산을 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상 혼합하여 조정한다. 황산 농도의 상한은 70% 정도로 하는 것이 바람직하고, 크롬산 농도의 상한은 30 질량%로 하는 것이 바람직하다.

통상의 제조 라인에서는 티타늄재 외에 스테인리스강도 통판하여 부동태화 처리를 행하는 경우가 있으므로, 처리액 중에는 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온 등, 각종 불순물 이온이 함유되는 것이 일반적이다. 물론 도전성 물질을 부여하는 처리가 실시된 티타늄 또는 티타늄 합금 기재를 통판하는 것이므로, 티타늄 이온을 비롯하여, 각종 도전성 물질 유래의 불순물도 함유되게 된다. 이 처리액은 강한 산화성산액이므로 전술한 불순물이 함유되어도 문제없이 처리할 수 있는 것이지만, 생산의 안정성을 감안하면, 이들 불순물의 총합은 전체의 10 질량% 이하로 관리되는 것이 바람직하다.

부동태화 처리용의 수용액의 가온에 대해서는, 50℃ 이상에서 효과를 나타낸다. 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이 생산성 향상을 위해 필요하다고 생각된다. 온도의 상한은 120℃로 하는 것이 바람직하다. 수용액의 온도에도 의존하지만, 일반적으로는 침지 시간은 0.5 내지 1분 이상의 처리에서 효과가 나타난다. 바람직하게는 1분 이상, 또한 바람직하게는 5분 이상이 좋다. 침지 시간의 상한은 45분, 바람직하게는 30분 정도로 하는 것이 생산성의 점에서 바람직하다. 또한, 크롬산 베이스의 처리액의 경우, 크롬산 첨가량을 조금 낮게 억제하여 처리 온도를 올리면 다시 고성능 티타늄재가 얻어지는 경향도 발견되고 있다. 상기한 사전 처리에서 부여한 도전성 물질의 상태가 물질이나 처리법에 따라 다르다고 생각되므로, 부동태화 처리 조건은 전공정에 따라 최적화하는 것이 바람직하다. 처리 조건에 대해서는 넓게 선택할 수 있는 것으로 한다.

그런데 발명자들은, 상술한 부동태화 처리법을 적용하기에 앞서, 부동태화 예비 처리를 실시하면, 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 생산 안정성이 높아지는 것도 발견하였다.

상술한 바와 같이 사전 처리에서 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 표면에 도전 물질을 부여하는 것이지만, 이 공정을 실제 기기 생산 라인에서 행하면, 부동태화 처리 전(즉, 사전 처리 후)의 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 표면 상태[개질층(도전성 물질 부여층)의 두께, 도전 물질의 입자 직경, 불필요 물질의 부착 등]에 편차가 발생한다. 이 편차는, 실제 기기 설비의 상태나 계절, 날씨 등에도 영향을 받아서 발생한다. 표면 상태의 편차를 최소화하여 부동태화 처리를 행하는 것이, 본 발명과 같은 고기능 제품의 생산 관리에는 필수 불가결하다.

생산 안정성을 높이고 싶은 경우에는, 부동태화 처리를 실시하기에 앞서, 사전 처리를 실시한 티타늄 또는 티타늄의 기재에, 0.01 질량% 이상 2 질량% 이하의 불화물 이온을 함유하는 중성 수용액(pH4 내지 pH10), 또는 pH12 이상의 알칼리성 수용액의 전해욕에서 전류 밀도 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하의 범위에서 애노드 전해를 행하는 것, 즉 부동태화 예비 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

전해 전류 밀도에도 의존하지만, 욕 온도는 30℃ 이상에서 효과가 나타난다. 욕 온도를 높게 하는 쪽이 반응 속도도 높아진다. 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이 좋다. 온도의 상한은 100℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 전해욕조 용기의 내열 한계에 유의하여, 적정한 온도, 전류 밀도, 처리 시간 등을 설정하는 것이 좋다.

전해욕으로서 중성 용액을 사용할 경우에는, 불화물 이온원으로서, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬 등을 사용한다. 불화물 이온이 저농도이면, 제거하고 싶은 티타늄 표면의 산화물이나 조대한 도전 물질을 제거할 수 없다. 0.005 질량%의 불화물 이온을 함유하는 50℃의 불화 암모늄 수용액으로 여러 가지 전류 밀도를 사용하여 처리를 검토했지만, 모두 만족할 수 있는 결과는 얻어지지 않았다. 지나치게 고농도이면, 남기고 싶은 도전 물질이 제거되어 버릴 뿐만 아니라, 기재까지 침식되어 버린다. 7 질량%의 불화물 이온을 함유하는 50℃의 불화 암모늄 수용액으로 전류 밀도 1A/㎡의 애노드 전해 처리를 행한 결과, 티타늄 기재가 침식되었다. 따라서, 불화물 이온 농도로서는 0.01 질량% 이상 5 질량%가 적정 범위이지만, 바람직하게는 0.2 질량% 내지 2 질량%가 효율적이며, 더욱 바람직하게는 1± 0.5 질량%가 좋다.

전해욕으로서 알칼리성 용액을 사용할 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다. pH12 미만이면 대기 중으로부터의 탄산 가스의 흡수에 의해 경시적으로 저pH화가 일어나기 쉽고, 또한 pH 저하에 수반하여 반응 속도도 내려가므로, 생산 관리에 부하가 증대한다. 예비 실험으로서, pH10 및 pH11의 수산화나트륨 수용액을 사용한 각종 전류 밀도의 애노드 전해 처리를 행했지만, 모두 산화 피막의 용해 반응이 불충분해져, 바람직한 개질 효과는 얻어지지 않았다. 따라서, 전해욕은 pH12 이상으로 유지하는 것이 좋다. 바람직하게는 13 이상, 더욱 바람직하게는 13.5 이상이 좋다.

전류 밀도는, 낮은 경우에는 장시간의 처리가 필요하게 된다. 너무 높으면 처리가 진행되지 않는 중에 산소발생 반응 등 다른 전기 화학 반응이 일어나는 전위로 시프트해 버린다. 따라서, 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하, 바람직하게는 1A/㎡ 내지 10A/㎡가 적정한 범위이다. 이 경우에는 애노드 전해 처리 시간은 1 내지 20분 정도. 바람직하게는 2 내지 10분 정도다. 부동태화 예비 처리는, 생산의 안정화에 의한 품질 제어에 유효한 조치이며, 대량 생산을 행할 때에 유용한 기술이 된다. 생산성을 고려하면, 애노드 전해 처리 시간이 5분 이내가 되게 전류 밀도를 조정하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 사전 처리에 의해 도전성 물질을 부여한 각종 티타늄 기재에, 필요에 따라 부동태화 예비 처리를 실시한 후, 부동태화 처리를 실시함으로써, 초기에 있어서의 대 카본 접촉 도전성은 귀금속의 그것에 필적하는 수준까지 높일 수 있다. 그러나, 충분한 내구성을 얻을 수 없다고 하는 과제가 남았다. 발명자들은, 그 원인을 전기 화학적 해석에 의해, 여러 가지 조사하였다. 그 결과 그 원인은, 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 표면에 형성된 산화 피막에 미량 잔류하는 활성인 과잉 산소(이하, 활성 산소라고 기재하는 경우도 있음)에 의해 산화 피막 중에 발생하는 원자 사이즈의 공극이 부동태 피막 중의 원자를 이동하기 쉽게 하여, 부동태 피막을 불안정화시키므로, 산화 피막 중의 미세 도전 물질이 부식되기 때문이라고 이해되었다. 그 결과, 도전 물질의 부식 생성물이 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 재부착되어, 대 카본 접촉 도전성을 저하되게 한다고 이해되었다. 따라서 발명자들은, 활성 산소를 불활성화한다고 일컬어지고 있는 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분 등을 함유하는 물질을 수용액에 첨가하고, 40℃ 이상으로 가온하여 부동태화 처리 후의 티타늄재를 침지하는 안정화 처리를 시도하였다.

그 결과, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 산세 부식 억제제, 등이 안정화 처리 효과를 발휘하였다. 이들 천연 유래물이나 인공합성물에는, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종, 또는 2종 이상이 함유되어 있고, 이들 물질도 안정화 처리 효과를 갖는 것이다. 또한, 이들 화합물을 일절 첨가하지 않는 수용액에서는, 어떠한 온도, 어떠한 시간의 처리를 실시해도, 안정화 효과는 얻어지지 않았다.

아민계 화합물로서는, 히드록실아민, 히드라진, 구아닌, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N, N- 디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, 시클로헥실아민, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N- 에틸모르폴린 등, 또는 폴리알킬렌프리아민류 등의 고분자 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

아미노카르본산계 화합물로서는, L-글리신, L-알라닌, L-발린, L-페닐알라닌, L-트립토판, L-세린, L-티로신, L-시스테인, L-아스파라긴산, L- 글루타민산, L-히스티딘, L-리신 등을 들 수 있다.

인지질로서는, 포스파티딜콜린(아세틸콜린), 포스파티딜에탄올아민(케팔린), 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티딜글리세롤, 스핑고미엘린 등을 들 수 있다.

산세 부식 억제제로서는, 스기무라가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호), 아사히가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 이비트(등록 상표 제2686586호), 기레스트 가부시끼가이샤 제조 기레스비트(등록 상표 제4305166호) 등이 시판되고 있다. 또한, 본 발명은 이들 제품 명칭이나 상품 기호에 한정되는 것은 아니다.

시판되고 있는 산세 부식 억제제의 상세 성분은 공표되어 있지 않지만, 이들 산세 부식 억제제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 당해 제품량으로서 각각 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상을 함유하는 수용액을 조정하고, 안정화 처리액으로 하면 된다. 물론, 전술한 단체 화합물을 1종 또는 2종 이상을 각각 1 질량 ppm 이상 조합하고, 안정화 처리액으로 할 수도 있다. 또한, 안정화 처리액의 농도 상한은 1.0 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등의 화합물의 형태로 칼슘 이온을 더 첨가해도 된다. 효과, 생산성, 비용 등을 감안하여, 성분 구성의 상세는, 최적화를 위해 자유롭게 선택할 수 있는 것으로 한다.

처리 시간은 0.5 내지 1분 정도에서 효과가 나타나지만, 바람직하게는 1분 이상, 또한 3분 이상이 바람직하고, 5분 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가온은 높은 온도일수록 효과적이며, 60℃ 이상이면 되지만, 바람직하게는 70℃ 이상, 또한 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 98℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 처리 온도의 상한은 100℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 50℃ 이하에서는 충분한 효과는 얻어지지 않았다. 안정화 처리는, 본 발명의 티타늄 또는 티타늄 합금의 내구성을 높이는 면에서 중요한 역할을 한다.

상술한 처리에 의해 얻어진 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 그 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재로부터, 집속 이온 빔(FIB)법을 이용하여 TEM용 단면 박막 시료를 제작하고, 에너지 분산형 특성 X선 분석 장치(EDS)를 구비한 200kV 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해 관찰하였다. 또한, 전자 회절상에 의한 구조 해석과 전자 현미경 관찰상을 바탕으로 입도 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 산화 피막은 루틸 또는 아나타제라 해석되고, 부동태화 처리 후에 안정화 처리를 실시하여 형성된 기재 표면의 산화 피막 중에 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 도전성 물질이 분산되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 기재와 산화 피막의 계면 근방 또는 산화 피막 중에는 장축 직경 50㎚ 정도 이상의 보이드가 관측되는 경우가 있었다. 보이드는 기능상 필수적인 것은 아니지만, 전술한 바와 같이 도전성 물질을 부여하는 사전 처리를 행한 티타늄을 부동태화 처리함으로써 발생하는 특징이라 할 수 있다. 즉, 불안정한 조대 도전성 물질이 부동태화 처리 과정에서 용해·탈리된 흔적이라 생각된다. 잔류·분산되어 있는 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 도전성 물질의 주변은 모두 루틸 또는 아나타제라 동정되는 티타늄의 산화물 또는 비정질의 티타늄 산화물로 덮여 있으므로, 티타늄 기재뿐만 아니라 도전성 물질도 부동태화되어 있다고 판단할 수 있다. 불안정한 조대 도전 물질이 잔류하면, 그것이 부식되어서 부식 생성물이 되고, 표면에 부착되어, 접촉 도전성을 저하시키게 한다.

산화 피막을 구성하는 루틸도 아나타제도 도전성이 낮은 반도체이지만, 그 중에 미세한 도전성 물질이 분산되면 도전성 물질 사이에서 터널 효과 또는 전자운의 공명 등의 현상이 발생하여, 전자의 이동이 쉬워진다고 생각된다.

피막에 존재하는 도전성 물질의 입경이 100㎚ 초과로 지나치게 큰 것, 또는 1㎚ 미만으로 지나치게 작은 것은, 부동태화 처리의 과정에서 탈락하기 쉽고, 이로 인해 장축 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 도전성 물질이 부동태화막 피막 중 잔류하는 것이라 생각된다.

상기와 같은 도전성 물질이, 피막 중에 분산되어 존재하는 경우에는, 카본 페이퍼와의 접촉 저항값이, 면압 10kgf/㎠에서, 20mΩ·㎠ 이하로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 그러한 티타늄재 및 티타늄 합금재의 피막 중 상기 도전성 물질은, 상기 200kV 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재 단면 표층의 기재 표면을 따르는 관찰 길이의 합계가 5㎛가 되도록, 복수의 다른 시야에서 관찰했을 때, 이 복수의 다른 시야에 있어서 합계 1개 이상 관찰되면 된다. 바람직하게는 합계 10개 이상, 바람직하게는 합계 20개 이상, 더욱 바람직하게는 합계 50개 이상이다.

상술한 안정화 처리에 사용되는 처리제에 함유되는 아민계 화합물이나 아미노카르본산계 화합물 등의 작용에 의해, 본 발명의 안정화 처리를 실시하면, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재의 산화 피막의 표층에 탄소(C)와 질소(N)의 존재를 검지할 수 있게 된다. 검지 방법은 X선 광전자 분광법(XPS)을 채용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 표층이란, 스퍼터링을 행하지 않고 XPS 측정하여 얻어지는 깊이 범위를 말한다. 대략 0.6㎚ 정도 이하의 깊이가 된다. 표층의 탄소 원자는, 그 최근접 원자가 이중 결합에 의한 산소 원자(=O), 수산기(-OH)의 산소 원자, 알킬기의 수소 원자(-H) 중 적어도 하나의 형태로서 검지할 수 있다. 표층의 질소 원자는, 그 최근접 원자가 수소 원자(-H)인 질소로서 검지할 수 있다. 단, 감도에 따라서는 상기한 모든 상태에서 검지된다고는 할 수 없는 가능성도 있으므로 유의가 필요하다. 티타늄을 공장에서 압연·어닐링하면, 압연유나 공장 내에 부유하는 유분 등이 표면에 미량 부착된다. 이로 인해, 일반적인 티타늄 또는 티타늄 합금 압연 재의 표면에는 유분이 미량 잔류한다. 이 경우의 표층 탄소 원자의 존재 상태는, 그 최근접 원자가 알킬기의 수소가 되는 탄소 원자의 분율이 높은 것이 특징이 된다. 본 발명에서 설명하고 있는 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하면, 당초의 잔류 유분은 제거되고, 안정화 처리에 의한 흡착 유기물 분자와 교체된다. 그 결과, 알킬기의 수소를 최근접으로 하는 탄소 원자의 분율은, 대략 40 원자% 이하가 된다. 아민계 화합물이나 아미노카르본산계 화합물의 흡착이 원인이므로, 최근접 원자가 이중 결합에 의한 산소 원자(=O)인 탄소 원자의 분율이나, 수산기(-OH)의 산소 원자인 탄소 원자의 분율은 높아지고, 각각 대략 2 원자% 이상, 대략 10 원자% 이상이 된다.

산화 피막 중에서 움직이기 쉬운 상태에 있는 활성 산소를 안정화 처리제가 흡착·결합하여, 산소나 티타늄의 움직임을 억제한다고 생각된다. 이에 의해, 안정화 처리가 충분히 실시되어, 내구성의 향상이 확보되는 것을 확인할 수 있다.

내불화물 이온성을 조금이라도 높이려고 할 경우, 의도적으로 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 등의 형태로 칼슘 이온을 안정화 처리제에 첨가할 수 있다. 의도적으로 첨가하지 않아도, 천연물인 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 공업 제품인 시판되고 있는 산세 부식 억제제에는 함유되어 있는 경우가 있다. 안정화 처리용의 수용액 제작을 위해 수돗물, 공업용수, 우물물 등을 사용하면, 불가피하게 칼슘 이온을 함유하고 있다. 이로 인해, 안정화 처리를 행하면, 미량이면서도 표층에 칼슘(이하, 표면 칼슘이라 기재하는 경우가 있음)의 존재를 검지할 수 있다. 표층 칼슘은 MEA의 열화 분해에 의해 발생하는 불화물 이온과 반응하고, 불화칼슘으로서 불용화하므로, 내불화물 이온성을 높이는 효과가 있다고 생각된다. 즉 이에 의해, 내구성의 향상이 확보되고 있는 것을 확인할 수 있다.

부동태화 처리를 실시할 때에, 크롬산을 함유하는 가온 수용액을 사용할 경우, 안정화 처리 후의 산화 피막의 표층에 3가의 크롬 원자가, 산화물 또는 옥시 수산화물[이하, 표층의 크롬(Ⅲ)이라 기재하는 경우가 있음]로서 존재하고, XPS에 의해 1 원자% 이상 검지되는 경우가 있다. 단, 이용성의 6가 크롬 물질[이하, 표층의 크롬(VI)이라 기재하는 경우가 있음]은 안정화 처리를 실시함으로써 세정되므로, 검지되지 않는다. 가령 검지된 경우에는, 안정화 처리가 불충분하다고 간주되어, 온도나 시간을 조정하는 등, 안정화 처리 조건을 6가 크롬이 검지되지 않게 될 때까지 최적화하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 안정화 처리는 미량의 첨가 성분이 함유되는 가온수에 의한 세정의 의미도 갖는다. 따라서, 생산성에 지장이 발생하지 않도록 배려하면서, 필요 충분한 안정화 처리를 행하는 것이 좋다. 이에 의해, 산화 피막의 안정화 처리가 확실하게 실시되고, 내구성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있다.

여기서, 상술한 XPS에 의한 원자% 값이란, 전역 스펙트럼 계측에 의해 검지된 모든 원소의 각 상태에 대응한 피크 면적을, 각각 각 원소 각 상태의 단위 원자수당의 감도에 따른 보정 계수로 나눈 값을 총합하여 100 원자%로 규격화했을 때에 얻어지는 각 원소 각 상태의 분율이다. XPS에서는 실제 원자수에 상관되는 엄밀한 정량 평가는 원리적으로 불가능하므로, 상기한 편의적인 방법으로 원자수 비율의 수치를 구하는 것이다. 상기한 보정 계수는 장치 감도에 따라 다른 값이 적정해지는 경우가 있으므로, 성분 기지의 표준 물질을 사용하여 검량선을 작성하고, 설정한다. 원자의 복합적인 결합이 발생하고 있는 경우에는, 근접하는 피크를 분리하는 등의 해석 기술이 필요해진다. 본 발명의 안정화 처리를 실시한 티타늄 또는 티타늄 합금의 물질적 특징으로서, 산화 피막의 표층에 최근접 원자가 이중 결합의 산소 원자인 탄소 원자가 2 원자% 이상(그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 통상 10 원자% 정도임), 최근접 원자가 수산기의 산소 원자인 탄소 원자가 10 원자% 이상(그 상한은 특별히 규정하지 않지만 통상, 25 원자% 정도임), 최근접 원자가 알킬기의 수소 원자인 탄소 원자가 40 원자% 이하(그 하한은 특별히 규정하지 않지만, 통상 10 원자% 정도임) 중 적어도 1개 충족하도록 존재한다. 또한, 최근접 원자가 수소 원자인 질소 원자가 1 원자% 이상 존재하는 경우도 있다. 표층에 칼슘 원자가 1 원자% 이상 존재하는 경우도 있다. 이들 질소 원자, 칼슘 원자의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 통상 모두 10 원자% 정도다. 이들 원소 원자의 존재 상태를 확인함으로써, 본 발명의 산화 피막의 안정화 처리가 충분히 행하여졌는지 여부를 확인할 수 있어, 내구성의 향상을 확실한 것으로 할 수 있다. 또한, 부동태화 처리에 무수 크롬산을 함유하는 액을 사용한 경우에는, 표층의 크롬(Ⅲ)이 1 원자% 이상 검지되는 경우가 있고, 안정화 처리에 어떠한 방법을 사용했는지를 확인할 수 있다. 또한, 크롬(Ⅲ) 원자의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 통상 10 원자% 정도다.

이렇게 상술한 방법에 따라 작성된 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재는, pH4로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 촉진 시험의 전후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항값이, 면압 10 kgf/㎠에서, 모두 20mΩ·㎠ 이하가 된다. 또한, 접촉 저항값은 사용하는 카본 페이퍼에 의존하여 변화되므로, 여기에서는 도레이 가부시끼가이샤 제조의 TGP-H-120을 사용하는 것을 표준으로 한다. 즉, 후술하는 실시예에서는, 접촉 저항을 측정할 때에 사용하는 카본 페이퍼를 도레이 가부시끼가이샤 제조의 TGP-H-120으로 통일하였다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 접촉 저항값은, 카본 페이퍼에 의해 크게 변동한다. 따라서, 다른 카본 페이퍼를 사용하여 측정한 접촉 저항값을 비교해도, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재 특성의 우열을 판단할 수는 없다. 따라서, 본 실시예에서는 카본 페이퍼를 도레이 가부시끼가이샤 제조의 TGP-H-120으로 통일하였다.

판정의 목표가 되는 접촉 저항값은, 바람직하게는 15mΩ·㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하, 최고 성능 영역으로서 5mΩ·㎠ 이하로 하는 것이다.

이 촉진 시험법을 실시하기 전과 후에서의 접촉 저항값이 20mΩ·㎠ 이하의 범위에 들어가면, 고체 고분자형 연료 전지에 세퍼레이터로서 내장해도 5000시간에 달하는 내구 발전 시험에는 견딜 수 있는 것을, 지금까지의 실험실적 시험 결과로부터 예측할 수 있다. 반대로, 이 범위에 들어가지 않는 티타늄재를 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 내장한 경우에는, 5000시간 미만에서 그 표면이 새롭게 발생하는 티타늄 부식 생성물의 부착에 의해 변색되어, 대 카본 접촉 도전성이 현저하게 저하되어 버린다. 더 낮은 접촉 저항값을 보다 길게 유지하기 위해서는, 접촉 저항의 판정 기준값을 낮추는 것이 바람직하다. 접촉 저항값은 낮을수록 적합하지만, 본 발명에서는, 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 5mΩ·㎠ 이하를 달성할 수 있다.

실험실적 연료 전지 발전 시험에 의해 발명자들은, 10mΩ·㎠ 이하이면 대략 1만 시간 이상, 5mΩ·㎠ 이하이면 대략 2만 시간 이상 양호한 대 카본 접촉 도전성이 유지된다고 하는 상관성을 발견하고 있다.

본 발명에 의한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재는, 상술한 바와 같이 우수한 도전성 및 내구성을 구비하고 있고, 연료 전지용 세퍼레이터 재로서, 매우 효율적으로 사용할 수 있는 것이다.

상술한 실험실적 연료 전지 발전 시험으로서의 내구 발전 시험에서는, 외기로부터 혼입되는 염화물 이온, 황산화물, MEA가 분해되어 생성되는 불화물 이온 등의 외래의 부식성 물질의 영향은 고려되어 있지 않다. 이들 부식성 물질이 함유될 수 있는 실제 기기·실제 차량 탑재의 고체 고분자형 연료 전지로 하기 위해서는, 더욱 내구성을 높이는 조치가 바람직하다. 그를 위해서는 전술한 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에, 또한 탄소 또는 탄소를 함유하는 피막 등의 도전성 피막을 부여하는 처리(이하, 사후 처리라 기재하는 경우가 있음)를 실시하여, 연료 전지 세퍼레이터로 하는 것이 바람직하다.

전술한 방법에 의해 제작된 연료 전지 세퍼레이터는, 표면은 종래의 카본 세퍼레이터와 같은 접촉 도전성과 내구성을 갖고, 나아가 세퍼레이터로서 깨지기 어려워지므로, 연료 전지로서의 품질 보장이 용이해진다. 본 발명에 티타늄 또는 티타늄 합금을 기재로 하면, 가령 탄소막 또는 탄소 함유 피막에 결함이 있었다고 해도, 그 바로 아래는 부동태화 처리와 안정화 처리가 이루어진 내구성이 높은 산화 피막이 있으므로, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재는 보호된다. 따라서 종래 이상으로 부식은 억제되므로, 본 출원의 배경기술에서 해설한, 탄소층/탄화티타늄 중간층/티타늄 모재를 주요한 구성으로 하는 티타늄 및 티타늄으로 된 연료 전지 세퍼레이터에 염려되는 탄화티타늄 중간층의 부식 생성물의 표면 부착에 의한 접촉 저항 증대 문제는 해소된다.

또한, 세퍼레이터 전체면에 탄소 또는 탄소 함유 피막을 부여할 필요가 반드시 있는 것은 아니다. 예를 들어 세퍼레이터의 볼록부, 즉 카본 페이퍼로 된 가스 확산층과 접촉하는 면에만 한정해도 된다. 탄소의 피복은, 예를 들어 이온 플레이팅법 등에 의해 이온화시킨 탄소 원자를 세퍼레이터 표면에 퇴적시키면 된다. 탄소 함유 피막으로서는, 예를 들어 도전성이 높은 탄소분을 함유시킨 용제계 도료를 스프레이 도장하고, 베이킹 경화 처리를 실시하면 된다. 이 탄소계 피복층은 강 가공하면 깨질 가능성이 있으므로 세퍼레이터 형상으로 가공한 후에 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지 세퍼레이터에는, 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 그 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재를 사용하면 되고, 탄소 또는 탄소 함유 피막을 부여하는 방법은, 전술한 것에 한정되는 것은 아니며, 다양한 방법을 선택할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 구조, 특성 등을 확인하기 위해, 기재, 사전 처리(도전성 물질 부여 처리), 부동태화 예비 처리, 부동태화 처리, 안정화 처리, 사후 처리(도전성 피막 부가 처리) 등의 여러 조건을 광범위하게 변화시키고, 다양한 형태의 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재(시험재)를 시험 제작하였다.

기재, 사전 처리(도전성 물질 부여 처리), 부동태화 예비 처리, 부동태화 처리, 안정화 처리, 사후 처리(도전성 피막 부가 처리)의 조건마다 3자리의 기호를 사용하여 실시 번호로서, 그 구체적인 내용을 표 1 내지 표 14에 나타냈다.

[기재] 시험재로서 제공한 기재는 이하와 같이 하였다.

M01: 티타늄(JIS H 4600 1종 TP270C) 공업용 순티타늄 제1종

M02: 티타늄(JIS H 4600 2종 TP340C) 공업용 순티타늄 제2종

M03: 티타늄(JIS H 4600 3종 TP480C) 공업용 순티타늄 제3종

M04: 티타늄(JIS H 4600 4종 TP550C) 공업용 순티타늄 제4종

M05: 티타늄 합금(JIS H 4600 60종 상당) 6 질량% Al-4 질량% V-Ti

M06: 티타늄 합금(JIS H 4600 16종 상당) 5 질량% Ta-Ti

주) 티타늄 합금의 JIS 규격 표기에 있어서의 「상당」은, 실험실적으로 용제하고, 열연 및 냉연하여 얻은 기재인 것을 의미한다.

[사전 처리(도전성 물질의 부여 처리)] 도전성 물질의 부여 처리는, 이하와 같이 하였다.

P01: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 떨어뜨리지 않고, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링 처리를 하였다.

P01*: P01과 동일한 처리이지만, 압연유가 많이 부착되어 있던 부위로부터 샘플을 채취하였다. 일반적인 P01 처리재보다 흑색도가 높은 표면이었다.

P02: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 떨어뜨리지 않고, N₂ 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링 처리를 하였다.

P03: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TiC를 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P04: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TiN을 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P05: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TiCN을 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P06: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TaC를 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P07: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TaN을 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P08: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, TaCN을 이온 플레이팅에 의해 석출시켰다.

P09: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, CrB를 스퍼터링에 의해 석출시켰다.

P10: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연 후, 압연유를 세정, 제거하고, ZrB를 스퍼터링에 의해 석출시켰다.

주) 냉간 압연 전의 기재의 판 두께는 0.3㎜ 이상이었다.

주) 압연유를 세정할 경우에는, 시판되고 있는 알칼리계 탈지 세정제를 사용하였다.

주) 이온 플레이팅, 스퍼터링, 또는 진공 증착에 의한 경우의 석출 두께는, 평균 1 내지 20㎛/편면으로 하였다.

[부동태화 처리] 부동태화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같이 하였다.

A01: 질산 30 질량%를 함유하는 수용액(실험실액).

A02: 질산 20 질량%를 함유하는 수용액(실험실액).

A03: 질산 10 질량%를 함유하는 수용액(실험실액).

A04: 질산 5 질량%를 함유하는 수용액(실험실액).

A05: 무수 크롬산 25 질량%와 황산 50 질량%를 함유하는 혼합 수용액(실험실액).

A06: 무수 크롬산 25 질량%와 황산 50 질량%를 함유하는 혼합 수용액(공장액).

A07: 무수 크롬산 15 질량%와 황산 50 질량%를 함유하는 혼합 수용액(공장액).

A08: 무수 크롬산 15 질량%와 황산 70 질량%를 함유하는 혼합 수용액(공장액).

A09: 무수 크롬산 5 질량%와 황산 50 질량%를 함유하는 혼합 수용액(공장액).

A10: 무수 크롬산 5 질량%와 황산 70 질량%를 함유하는 혼합 수용액(공장액).

A11: 질산 5 질량%와 무수 크롬산 5 질량%와 황산 50 질량%를 함유하는 혼합 수용액(실험실액).

A12: 질산 5 질량%와 무수 크롬산 1 질량%와 황산 5 질량%를 함유하는 혼합 수용액(실험실액).

주) 모두 고형분이 발생한 경우에는, 액 중에 분산된 상태 그대로 사용하였다.

주) 실험실액이란, 실험실적으로 시약을 조정하여 제작한 수용액이다.

주) 공장액이란, 공장에서 사용 중인 수용액을 사용하고, 실제 기기 설비에서 처리를 행한 것을 의미한다. 공장액에는 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온 등의 불순물이 합계 10 질량% 이하 함유된다.

주) 수용액의 온도는, 40 내지 120℃, 침지 처리 시간은 0.5 내지 25분의 범위에서 변화시켰다.

[안정화 처리] 안정화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같이 하였다.

B01: 쌀가루 0.25 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B02: 소맥분 0.25 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B03: 녹말 0.25 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B04: 옥수수가루 0.25 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B05: 대두가루 0.25 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B06: 폴리에틸렌글리콜 0.02 질량%, 쌀가루 0.05 질량%, 탄산칼슘 0.0001 질량%, 수산화칼슘 0.0001 질량%, 산화칼슘 0.0001 질량%, 잔량부 증류수.

B07: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-20K] 0.10 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B08: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-35N] 0.05 질량%, 잔량부 이온 교환수.

B09: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-25C] 0.08 질량%, 잔량부 수돗물.

B10: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561] 0.10 질량%, 잔량부 수돗물.

B11: 산세 부식 억제제[스기무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561] 0.30 질량%, 잔량부 수돗물.

B12: 산세 부식 억제제[기레스트 가부시끼가이샤 제조 기레스비트(등록 상표 제4305166호) 17C-2] 0.01 질량%, 잔량부 우물물.

B13: 산세 부식 억제제[아사히가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 이비트(등록 상표 제2686586호) 뉴 하이퍼DS-1] 0.04 질량%, 잔량부 공업용수.

주) 모두 고형분이 발생한 경우에는, 액 중에 분산한 상태 그대로 사용하였다.

주) 수용액의 온도는, 45 내지 100℃, 침지 처리 시간은 1 내지 10분의 범위에서 변화시켰다.

[부동태화 예비 처리] 부동태화 예비 처리에 사용한 수용액은 이하와 같이 하였다.

F01: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 0.01 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F02: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 0.03 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F03: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 0.1 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F04: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 0.3 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F05: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 1 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F06: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 2 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F07: 불화 암모늄을 첨가하여 제조한 불화물 이온 5 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F08: 불화 리튬을 첨가하여 제조한 불화물 이온 1 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F09: 불화칼륨을 첨가하여 제조한 불화물 이온 1 질량%를 함유하는 중성 수용액.

F10: 불화나트륨을 첨가하여 제조한 불화물 이온 1 질량%를 함유하는 중성 수용액.

D01: 수산화나트륨을 함유하는 pH12의 알칼리성 수용액.

D02: 수산화나트륨을 함유하는 pH13의 알칼리성 수용액.

D03: 수산화나트륨을 함유하는 pH 13.5의 알칼리성 수용액.

D04: 수산화칼륨을 함유하는 pH12의 알칼리성 수용액.

D05: 수산화칼륨을 함유하는 pH13의 알칼리성 수용액.

D06: 수산화칼륨을 함유하는 pH 13.5의 알칼리성 수용액.

주) 이들 수용액은, 우물물을 사용하여 조정하였으므로, 규산이나 칼슘 등 불가피적 불순물이 5 질량% 이하 함유된다.

주) 여기서 말하는 중성이란, pH4 내지 pH10인 범위를 가리키고, 이 범위에 있는 한 특단의 pH 조정은 행하고 있지 않은 것을 의미한다.

주) 알칼리성 수용액의 pH는, 소정의 수산화물의 첨가량에 의해 제어하였다.

주) 수용액의 온도는, 30 내지 50℃의 범위, 침지 처리 시간은 2 내지 35분의 범위, 전류 밀도는 1 내지 10A/㎡의 범위에서 변화시켰다.

[사후 처리] 도전성 피막의 부가 처리에 있어서의 부여 방법은 이하와 같이 하였다.

Q01 평균 두께 2 마이크로미터의 탄소 피복을 이온 플레이팅법에 의해 부여.

Q02 에폭시계 수지에 도전성 탄소를 함유시킨 도료를 스프레이 코팅하고, 200℃에서 10분간 베이킹 경화하여, 평균 두께 5 마이크로미터의 도전성 도막을 부여.

[동정 해석법과 기능 평가법]

상술한 조건으로 시험 제작한 시험재로부터, 필요한 크기의 시험편을 채취하고, 산화 피막의 기본 구조, 산화 피막 중의 도전성 물질의 종류, 산화 피막 표층에 있어서의 탄소(C) 원자의 존재 상태, 질소 원자(N)의 존재 상태, 칼슘(Ca) 원자의 존재 상태, 크롬 원자(Cr)의 존재 상태, 및 촉진 열화 시험 전후의 접촉 저항값, 등을 이하의 방법으로 측정하였다.

산화 피막의 기본 구조와 도전성 물질의 종류는, 전술한 바와 같이, FIB법을 이용하여 TEM용 박막 시료를 제작하고, 에너지 분산형 특성 X선 분석 장치(EDS)를 구비한 200kV 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해 관찰·확인하였다. 또한, 결정 구조의 유사성이나 특성 X선 스펙트럼의 겹침 등에 의해 판정이 곤란한 경우에는, XPS에 의한 분석 결과도 고려하여 종합적으로 도전 물질의 판정을 행하였다.

표층 탄소의 원소의 존재 상태, 표층 질소의 존재 상태, 표층 크롬의 존재 상태, 및 표층 칼슘의 존재 상태는 XPS에 의해 표면 분석하여 확인하였다.

접촉 도전성은, 표준으로 하는 카본 페이퍼와 시험편(시료)을 포개고, 이것을 2개의 금 도금한 구리로 된 금속 부재로 소정의 압력으로 끼워 넣고, 2개의 금 도금 구리로 된 금속 부재 사이에 시료/카본 페이퍼 접촉 면적값(단위 ㎠)과 동일한 값의 직류 전류(단위 A)를 흐르게 하여, 금 도금 구리 금속 부재/카본 페이퍼/시험편의 접속부에 발생하는 전압 강하를 측정함으로써 얻어지는 접촉 저항값(단위:mΩ·㎠)으로 확인하였다.

pH4로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 촉진 열화 시험은, 80℃로 유지할 수 있는 항온 수조에, pH4로 조정한 황산 수용액을 항온 수조 내에 두기 위한 폴리 용기(내경 38㎜×높이 75㎜ 정도)에 넣어 보유 지지하고, 상기 폴리 용기에 적합한 사이즈의 시험편(30㎜×50㎜ 정도)을 소정 기간(4일간) 침지하여 행하였다. 그 후, 이 시험편에 대하여 상기의 방법으로 접촉 저항값(단위: mΩ·㎠)을 측정하였다. 또한, 동일 시험편에 대하여 촉진 열화 시험의 전후에서 접촉 저항값을 측정하였다.

이 결과를, 표 1 내지 표 14의 「물질적 특징」, 「접촉 도전성」의 행에 기재하였다. 또한, 표에 있어서는, 시험재의 산화 피막의 구조 또는 접촉 도전성이 본 발명의 규정에 적합한지 여부를 판정하고, 그 결과를 Y(규정 내), N(규정 외)으로 나타내고 있다.

표 1은, 비교예로서, 부동태화 처리만의 경우를 나타낸 예이며(실시 번호 101 내지 105), 안정화 처리를 실시하지 않는 경우에는, 모두 본 발명의 산화 피막의 기본 구조 및 접촉 도전성의 규정을 만족하지 않았다.

표 2는, 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시한 예이지만, 부동태화 처리의 시간이 0.5분으로 짧은 경우(발명예: 실시 번호〔201〕)에도, 산화 피막의 형성이 이루어져 있어, 소정의 접촉 도전성을 얻을 수 있었다.

표 3, 표 4는, 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시한 예이지만, 표 3의 부동태화 처리에 있어서의 수용액의 온도가 50℃보다 낮은 경우(비교예: 실시 번호〔301〕)는 안정화 처리가 불충분해져, 충분한 접촉 도전성을 얻을 수 없었다. 그러나, 수용액의 온도가 50℃ 이상인 경우에는, 충분한 접촉 도전성이 얻어졌다.

표 5는, 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시한 예이지만, 안정화 처리의 시간이 0.5분으로 짧은 경우(발명예: 실시 번호〔501〕)에도, 안정화 처리가 이루어져, 소정의 접촉 도전성을 얻을 수 있었다.

표 6 및 표 7은, 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시한 예이지만, 안정화 처리에 있어서의 수용액의 온도가 60℃보다 낮은 경우(비교예: 실시 번호〔601〕〔602〕)는 안정화 처리가 불충분해져, 충분한 접촉 도전성을 얻을 수 없었다.

표 8은, 사전 처리 P01*로 나타내는 재료를 사용하여, 부동태화 예비 처리의 효과를 확인한 예이다. 사전 처리 P01*로 나타내는 재료는, 0.1㎜까지 냉간 압연한 후의 유분이 많이 부착된 부위를 그대로 Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링 처리를 하여 얻은, 일반적인 P01 처리재보다 거무스름한 샘플이다. 모두 부동태화 처리 및 안정화 처리를 실시한 것이지만, 부동태화 예비 처리를 실시하지 않은 경우(발명예: 실시 번호〔801〕)는 접촉 도전성이, 약간 떨어진 것이었다. 또한 부동태화 예비 처리를 위한 전류 밀도는 너무 높아도 너무 낮아도 효과가 불충분하며, 접촉 도전성이 약간 떨어진 것이었다(발명예: 실시 번호〔812〕〔813〕).

표 9 내지 표 11도 부동태 예비 처리를 실시한 후, 부동태화 처리, 및 안정화 처리를 실시한 예이다. 기재의 종류 및 사전 처리가 다양하게 조합된 기재의 경우에도, 이 부동태화 예비 처리를 포함하는 공정에서 처리하면, 안정적으로 양호한 접촉 도전성을 얻을 수 있다.

표 12, 표 13은 본 발명의 다른 예를 나타내는 것이며, 모두 양호한 접촉 도전성을 나타내고 있다.

표 14는, 본 발명의 시험재에 사후 처리를 실시한 예이다. 모두 접촉 도전성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

최근접 원자가 이중 결합의 O인 표층의 탄소 분율, 최근접 원자가 수산기의 O인 표층의 탄소 분율 중 어느 하나, 및 최근접 원자가 H인 표층의 질소 분율이 소정값 이상이면, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면의 산화 피막 중의 활성 산소의 활동을 저해하므로, 내구성이 높아지는 것을 알 수 있다. 한편, 최근접 원자가 알킬기의 H인 표층의 탄소 분율이 소정값보다 큰 경우에는, 접촉 도전성이나 그 내구성에 악영향을 주고 있다. 이것은, 사전 처리까지의 공정에서 부착된 유분 등이 표층에 잔류하고, 부동태화 처리나 안정화 처리의 효과를 저감시켰기 때문이라 생각된다. 따라서 잔류 유분 등 콘터미네이션 유래의 알킬기는 없는 편이 좋다. 단, 안정화 처리에 의해 알킬기가 늘어나는 일이 있어도 된다. 현시점에서 표층 알킬기의 유래 차이를 분석하는 방법은 없지만, 안정화 처리에 의한 알킬기의 증분은 한정적이므로, 본 발명에 기재된 규정값으로 관리하면, 소정의 성능을 만족할 수 있다.

복합적인 요인이 얽히므로 단순한 관계를 도출할 수 없지만, 표층의 칼슘 분율이 낮은 경우에는, 촉진 시험 후에 접촉 저항의 증분이 커지는 경향이 있다(비교예: 실시 번호〔601〕〔602〕). 부동태화 처리에 크롬산을 함유하는 수용액을 사용한 경우에는, 표층의 크롬(Ⅲ) 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.

참고로서 도 1에, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 단면 구성을 나타내는 개념도를 도시한다. 또한 도 2에, 본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재의 구성을 검사한 결과의 일례를 나타낸다. (a)는 티타늄재의 판 두께 방향의 절단면의 투과형 전자 현미경 사진이며, (b)는 (i) 산화 피막 중의 도전성 물질의 물질 동정 해석을 전자선 회절법 및 (ⅱ) 에너지 분산형 특성 X선 분석법에 의해 행한 결과이다.

미세한 도전성 물질 TiN이 티타늄 기재 표면의 산화 피막 중에 분산되어 있으며, 도 1에 도시한 구성을 이루고 있는 것을 알 수 있다.

1 : 공업용 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재
2 : 부동태화 처리와 안정화 처리가 이루어진 산화 피막
3 : 도전성 물질
[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

Claims

티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에 부동태화 처리에 의해 형성된 산화 피막을 갖고, 상기 산화 피막에는 안정화 처리가 실시되고, 또한 이 산화 피막 중에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물 및 붕화물 중 어느 1종 또는 2종 이상의 도전성 물질이, 장축 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 크기로 분산된 티타늄 또는 티타늄 합금재이며,
pH4로 조정한 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 촉진 열화 시험의 전후에 있어서의 카본 페이퍼와의 접촉 저항값이, 면압 10kgf/㎠에서, 모두 20mΩ·㎠ 이하이고, 상기 안정화 처리는 상기 산화 피막에 잔류하는 활성 산소를 불활성화하는 처리인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항에 있어서, 상기 산화 피막의 표층에 탄소가 존재하고, 최근접 원자가 이중 결합의 산소 원자인 탄소 원자가 2 원자% 이상, 최근접 원자가 수산기의 산소 원자인 탄소 원자가 10 원자% 이상 중 어느 하나를 만족하고, 또한 최근접 원자가 알킬기의 수소 원자인 탄소 원자가 40 원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 피막의 표층에, 최근접 원자가 수소 원자인 질소 원자가 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 피막의 표층에 칼슘이, 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 피막의 표층에 3가의 크롬이, 산화물 또는 옥시 수산화물로서 1 원자% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부동태화 처리가, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재를, 질산 5 질량% 이상, 무수 크롬산 1 질량% 이상, 황산 5 질량% 이상 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합한 50℃ 이상의 수용액 중에 침지 처리하는 것인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부동태화 처리는, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재를, 0.01 질량% 이상 5 질량%의 불화물 이온을 함유하는 중성 수용액, 또는 pH12 이상의 알칼리성 수용액 중에서 전류 밀도 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하의 범위에서 애노드 전해를 실시한 후에 실시되는 것인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화 처리는, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 시판되고 있는 산세 부식 억제제, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜, 전분 중 어느 1종, 또는 2종 이상을, 각각 1 질량 ppm 이상 첨가한 60℃ 이상의 수용액에 침지 처리하는 것인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재.
제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에, 또한 탄소 또는 탄소를 함유하는 도전성 피막을 부여한 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.
티타늄 또는 티타늄 합금의 기재 위에, 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물 중 어느 1종 또는 2종 이상의 도전성 물질을 부여한 후, 이 기재를, 질산 5 질량% 이상, 무수 크롬산 1 질량% 이상, 황산 5 질량% 이상 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합한 수용액 중에 50℃ 이상에서 침지하여 부동태화 처리를 실시하고, 계속해서 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수가루, 대두가루, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 시판되고 있는 산세 부식 억제제, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜, 전분 중 어느 1종, 또는 2종 이상을, 각각 1 질량 ppm 이상 첨가한 60℃ 이상의 수용액에 침지하여 안정화 처리를 실시하고, 상기 수용액은 활성 산소를 불활성화시키는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 부동태화 처리를 실시하기에 앞서, 상기 도전성 물질을 부여한 티타늄 또는 티타늄 합금의 기재에, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하의 불화물 이온을 함유하는 중성 수용액, 또는 pH12 이상의 알칼리성 수용액 중에서 전류 밀도 1A/㎡ 이상 20A/㎡ 이하의 범위에서 애노드 전해하는 부동태화 예비 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재의 제조 방법에 의해 제조된 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에, 또한 탄소 또는 탄소를 함유하는 도전성 피막을 부여하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재를 사용한 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법.