JP4782244B2 - 低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車および小規模発電システムなどに用いられる、接触抵抗が低い固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材、および、その製造方法に関するものである。特には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属、貴金属を含む合金、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等のＴｉ以外の金属元素を含む導電性化合物を、チタン材の表面に分布または付着させなくとも接触抵抗が低い、固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材、および、その製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、燃料として、純水素、アルコール類を改質して得られる水素ガスなどを用い、水素と空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって、電力を取り出すシステムである。コンパクト化が可能となり、電気自動車用などへの応用に向けた開発が進められている。
代表的な固体高分子型燃料電池の構成を図１に示す。固体高分子型燃料電池１の基本原理は、概略以下の通りである。すなわち、固体高分子型燃料電池１において、燃料である水素ガス（Ｈ_２）８はアノード側から供給され、ガス拡散層であるカーボンペーパー４、触媒電極部３を通過して水素イオン（Ｈ^＋）となって電解質である固体高分子膜２を透過し、カソード側の触媒電極部３において、水素イオン（Ｈ^＋）と、カソード側から供給された空気９中の酸素（Ｏ_２）との酸化反応（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）が生じ、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。この酸化反応の際にアノード側の触媒電極部３で生成した電子１０が、カーボンペーパー４を介して、アノード側のセパレータ６からカソード側のセパレータ７に流れることにより、両極間に電流、電圧が発生するというものである。
固体高分子膜２は、強酸性を有する電解質が膜中に固定されており、電池内の露点を制御することによって水素イオン（Ｈ^＋）を透過させる電解質として機能する。
固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、２種の反応ガスであるカソード側の空気９とアノード側の水素ガス８とを隔離するとともに、それぞれの反応ガスを供給する流路としての役割と、反応により生成した水をカソード側から排出する役割を担っている。また、一般に、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を示す電解質からなる固体高分子膜が用いられ、反応により約１５０℃以下の温度で稼動し、水が生成する。このため、固体高分子型燃料電池用のセパレータ５は、その材質特性として、耐食性と耐久性が要求されるとともに、カーボンペーパー４を介して電流を効率的に通電させるための良好な導電性と、カーボンペーパーとの接触抵抗が低いことが要求される。
従来、固体高分子型燃料電池用のセパレータの材料として、炭素系材料が多く使用されていた。しかし、炭素系材料からなるセパレータは、脆性の問題から厚さを薄くできないためコンパクト化に支障をきたしている。近年、割れにくい炭素系材料からなるセパレータも開発されつつあるが、コスト的に高価であるため、経済性で不利である。
一方、金属材料を用いたセパレータは、炭素系材料に比べて脆性に対する問題がないため、特に、固体高分子型燃料電池システムのコンパクト化や、低コスト化が可能となる。そこで、耐食性に優れているチタンなどの金属材料を用いたセパレータが多数開発され、提案されている。しかし、純チタンまたはチタン合金製セパレータは、発電中にこれらの表面に形成される不動態皮膜に起因してカーボンペーパーとの接触抵抗が大きくなり、燃料電池のエネルギー効率を大幅に低下させることが問題であった。
このため、従来からチタン製セパレータに対して、部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減させるための方法が、数多く提案されている。
例えば、チタン材の表面に貴金属または貴金属合金を、付着させたり、スパッタ法やＰＶＤ法で成膜させたりして、カーボンペーパーとの接触抵抗を低下できる（つまり、導電性を高められる）燃料電池用セパレータ材が提案されている（特許文献１、２、３、４参照）。また、貴金属を添加したチタン合金を用いて、貴金属元素をチタン合金表面に析出させて、接触抵抗を低下する燃料電池用チタン材も提案されている（特許文献５参照）。
しかし、これらの方法は、チタン材の表面に高価な貴金属層または貴金属粒子を形成する必要があるため、セパレータの製造コストが増大するという問題があった。
一方、高価な貴金属を用いずに、セパレータとなるチタン材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するために、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等のＴｉ以外の金属元素を含む導電性化合物粒子を、ショットブラストなどによりチタン材表面に固着させる方法も提案されている（特許文献４参照）。しかし、燃料電池使用時に、これらの導電性化合物からＭＥＡ（固体高分子型電解質膜と電極の複合体）中に金属イオンが溶出し、起電力が低下するなど発電能力を低下させる場合がある。また、セパレータ材をリサイクルするという観点から、導電性化合物粒子が多量に付着したチタン材を再溶解した場合には、前記の導電性化合物に含まれている元素はチタンの機械的特性に影響し、加工性などを損なってしまう。
特許文献６は、セパレータ用のチタン材に限定したものではないが、表面にチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層が形成されたチタン材を、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中で電解酸洗するもので、酸性水溶液として硝酸水溶液（１〜１０重量％）、酸化剤としてＣｒ^６＋イオンを用いることが開示されている。なお、この電解酸洗は、チタンが陽極となる電解（陽極電解）を基準としている。ただし、セパレートの要求特性として重要である発電前後の接触抵抗については記載されていない。
特許文献６には、その実施例１の表面におけるＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析、ＸＰＳと同一の方法）が図２に示されており、汚染（コンタミネーション）を除き、ＴｉＯ_２（４５９ｅＶ付近）のピーク以外に明瞭なものは検出されていない。つまり、ＴｉＯや金属Ｔｉの存在を示すスペクトルエネルギー範囲（各々、４５４．２〜４５５．１ｅｖ、４５３．７〜４５３．９ｅＶ）にピークが検出されていない。

特開２００１−６７１３号公報 特開２００８−１５３０８２号公報 特開２００８−２１０７７３号公報 特開２００８−１７６９８８号公報 特開２００７−５９３７５号公報 特開２００９−９７０６０号公報

上述したように、特許文献１〜５のセパレータ用チタン材は、接触抵抗を低下させるために、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属、貴金属を含む合金、導電性化合物（Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等）をチタン材の表面に分布または付着させており、貴金属を使用するため製造コストが増大してしまい、また、Ｔｉ以外の金属元素を含む導電性化合物を使用した場合には、溶出する金属イオンによる発電能力の低下やリサイクル性に問題がある。
一方で、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属、貴金属を含む合金、導電性化合物（Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等）が表面にないチタン材は、初期の接触抵抗そのものが高く、また、発電中にチタン表面から溶出したチタンイオンが、チタン酸化物として表面に析出し接触抵抗を増大させてしまう問題がある。つまり、発電中のチタンイオンの溶出を抑制しても、貴金属や導電性化合物が表面にないため初期の接触抵抗そのものが高いという問題がある。
そこで、本願発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属、貴金属を含む合金、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等のＴｉ以外の金属元素を含む導電性化合物を用いなくとも、初期の接触抵抗が低く、かつ、燃料電池環境において発電後の接触抵抗の増加を抑制することが可能な、低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材、および、その製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が分散し、該Ｔｉ化合物は酸化チタンおよび／または金属Ｔｉで覆われている表層構造を、表面に有するチタン材であって、
チタン材表面からＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析した際に、
ＴｉＯ_２のＴｉ２ｐスペクトルが検出され、
さらに、
ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５４．２ｅＶ〜４５５．１ｅＶ）、および／または、金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５３．７ｅＶ〜４５３．９ｅＶ）において、最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍以上である、ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトル、および／または、金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルが検出され、
かつ、
Ｃ１ｓスペクトルエネルギー範囲（２８０〜２８３ｅＶ）、および、Ｎ１ｓスペクトルエネルギー範囲（３９４〜３９８ｅＶ）での最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれ、Ｃ１ｓ、および、Ｎ１ｓのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍未満であるＣ１ｓのスペクトル、および、Ｎ１ｓのスペクトルが検出される
ことを特徴とする、低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
ここで、各スペクトルエネルギー範囲でのバックグランド（ｃ／ｓ）は、当該チタン材の前記構造を有する表層部を除去し、地のチタン材を露出させて測定するものとする。
（２）前記のＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が、構成相として、ＴｉＣ、または、ＴｉＣおよびＴｉＮ_０．３を含んでいることを特徴とする、上記（１）に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（３）Ｘ線光電子分光分析によって、チタン材の表面から得られるＴｉ２ｐ光電子スペクトルをピーク分離してＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、金属Ｔｉのピークの面積を求め、この面積の総和に対するＴｉＯと金属Ｔｉのピークの面積の和の比率が、１５〜４０％であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（４）チタン材表面の色調が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色法で、Ｌ^＊が５０〜６３、ａ^＊が−５〜−１、ｂ^＊が２〜６であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（５）表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（６）表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％、Ｎ濃度が５〜３５質量％で、かつ、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（７）表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（８）表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％、Ｎ濃度が５〜３５質量％で、かつ、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（９）前記チタン材は、表面から１０ｎｍ深さまで、Ｃ濃度がＯ濃度よりも高いチタン材であることを特徴とする、上記（５）〜（８）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１０）チタン材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延した後、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で、５００〜８９０℃で５秒以上１０分以下の熱処理を施し、その後、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１１）チタン材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延した後、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で、５００〜８９０℃で５秒以上１０分以下の熱処理を施し、その後、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
ここで、請求項１および上記（１）に記載した、「ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５４．２ｅＶ〜４５５．１ｅＶ）、および／または、金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５３．７ｅＶ〜４５３．９ｅＶ）において、最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍以上である」ということは、チタン材表面に、ＴｉＯ_２の他に、ＴｉＯおよび／または金属Ｔｉの存在がＸＰＳによって確認されることを意味する。また、「Ｃ１ｓスペクトルエネルギー範囲（２８０〜２８３ｅＶ）、および、Ｎ１ｓスペクトルエネルギー範囲（３９４〜３９８ｅＶ）での最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれ、Ｃ１ｓ、および、Ｎ１ｓのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍未満である」ということは、チタン材表面にＣとＮのいずれかを含むＴｉの化合物が、ＸＰＳでは検出されないことを意味している。ＸＰＳはチタン材表面から深さ約５ｎｍまでの表面（極表層）の状態を反映した結果であり、本発明では、その表面直下にＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物が存在する状態であり、表層断面の透過電子顕微鏡観察によって、チタン材表面側が酸化チタンおよび／または金属Ｔｉで覆われたＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物の粒子（ＴｉＣやＴｉＮ_０．３の粒子）が分散している表層構造が、確認できるものである。また、チタン材表面ではＣとＮのいずれかを含むＴｉの化合物がＸＰＳでは検出されないが、チタン材表面をスパッタして深さ方向のＸＰＳを実施することによって、所定の深さでは、Ｃ−Ｔｉ、Ｎ−Ｔｉの結合エネルギー位置に対応するＣ１ｓ、Ｎ１ｓの光電子のスペクトルが検出されて、ＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物の存在が判別できる。この深さ方向のＸＰＳからも、ＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物の粒子が、ある程度の厚みを有する酸化チタンおよび／または金属Ｔｉで覆われていることが確認できる。
なお、コンタミネーション由来の表面付着したＣまたはＮと、Ｔｉと化合物を形成しているＣまたはＮは、それらのスペクトルエネルギー範囲が異なるため、識別できる。すなわち、Ｃ−Ｔｉ、Ｎ−Ｔｉの結合エネルギー位置に対応する、それぞれ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓの光電子のスペクトルがＸＰＳで検出されれば、それぞれＣ−Ｔｉ、Ｎ−Ｔｉの化合物が存在すると判定できる。
また、請求項５〜８に記載した、Ｃを含むＴｉの化合物が存在すること、および、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在することは、ＸＰＳによって得られるスペクトルから、コンタミネーション由来のＣ、Ｎの表面付着のものと識別できるスペクトルエネルギー範囲にある、Ｃ１ｓまたはＮ１ｓの光電子スペクトルが検出されること、すなわち、Ｃ−ＴｉやＮ−Ｔｉの結合エネルギー位置にピークが検出されることによって、判定できる。

本発明によって、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属、貴金属を含む合金、Ｔｉ以外の金属元素を含む導電性化合物（Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮｂ等）を用いなくとも、初期の接触抵抗が低く、かつ、燃料電池環境において発電後の接触抵抗の増加を抑制することが可能な、低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材、および、その製造方法を提供できる。よって、製造コストを抑えて、高性能、長寿命な固体高分子型燃料電池を提供できる。

図１は、固体高分子型燃料電池の構成を説明する図である。
図２は、硝フッ酸酸洗板表面のＸＰＳで測定した光電子スペクトルを示す図である。
図３は、Ａｒ雰囲気焼鈍板表面のＸＰＳで測定した光電子スペクトルを示す図である。
図４は、本発明における、Ａｒ雰囲気焼鈍後に所定の硝酸処理を施した板表面のＸＰＳで測定した光電子スペクトルを示す図である。
図５は、本発明の表層構造の例を示す模式図である。
図６Ａは、冷間圧延後にＡｒガス中で熱処理した表面で、本発明の硝酸処理を施す前の表面を示すＳＥＭ写真である。
図６Ｂは、冷間圧延後にＡｒガス中で熱処理した表面で、本発明の硝酸処理を施した後の表面を示すＳＥＭ写真である。

本発明について以下詳細に説明する。
前述の通り、図１に示す固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、その基本特性として、導電性、特にカーボンペーパー４からの電流を受ける際に、セパレータ５表面とカーボンペーパー４との接触抵抗が小さいことが要求される。
また、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を有する電解質である固体高分子膜２を有し、約１５０℃以下の温度で進行する反応により水を生成するため、セパレータ５の材質として、これらの温度、酸性水溶液での腐食環境で十分耐えられる耐食性と耐久性が要求される。
本発明者らは、以上の点を踏まえて、上記環境で十分な耐食性を有するチタン材において、良好な導電性を有し、かつ、燃料電池環境中で低いイオン溶出性とチタン酸化物の析出抑制特性が両立できる、チタン材の表層構造（つまり、表面とその直下の内部構造）とその製造方法を見出し、本発明に至った。
本発明の表層構造は、酸化チタン（主にＴｉＯ_２、ＴｉＯ）および／または金属Ｔｉで覆われたＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物を分散させるものであり、これによって、表面の酸化チタン（主にＴｉＯ_２、ＴｉＯ）や金属Ｔｉが、低いイオン溶出性（高い耐食性）を維持しながら、その下部にあるＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物、または、表面のＴｉＯおよび／または金属Ｔｉによって、表層の良好な導電性を確保できる。ここで、ＴｉＯおよび／または金属Ｔｉも表層の導電性確保に寄与していると考えられる。加えて、本発明では、チタン材表面に、ＣとＴｉの化合物（ＴｉＣ、ＴｉＣＮなど）、さらにはＮとＴｉの化合物（ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎなど）がＸＰＳでは検出されないレベルとした。これは、ＣやＮを含むＴｉ化合物（ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ等）は高い導電性を有するが、燃料電池環境中で溶出しやすく、発電中に接触抵抗の増加を招き、特にＣとＴｉの化合物はその傾向が顕著なため、セパレータへ適用される最終的なチタン材の表面には、これらの化合物ができる限り露呈しない構造とする思想である。本発明の表層構造では、燃料電池環境中で溶出しやすいＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物を、酸化チタン（主にＴｉＯ_２、ＴｉＯ）および／または金属Ｔｉで覆うことによって、耐食性と導電性を両立させたものである。
以下に本発明の各要素の設定根拠について説明する。本発明では、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２未満、５０００時間発電後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ^２未満を基準に種々要件を決めた。
まず、本発明者らは、燃料電池環境中で溶出しやすいＣとＮのいずれかを含むＴｉの化合物をチタン材表面から低減、さらには除去した場合の接触抵抗を測定し、通常のチタン表面の基準となる接触抵抗を把握した。冷間圧延した０．１５ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ１種の板を用いて、真空中にて６００〜７９０℃で５時間保持する、長時間の真空雰囲気焼鈍した板（以下、長時間の真空焼鈍板）、さらには、前記化合物を除去するため焼鈍した板を硝フッ酸水溶液（硝酸とフッ酸の混合水溶液）酸洗して表面を溶削した板（以下、硝フッ酸酸洗板）、加えて、表面を研磨したチタン板（以下、研磨板）、の３種類を準備した。なお、長時間の真空焼鈍によって、残留している冷間圧延の油分からくるＣは、外部へ蒸発およびチタン内部へと十分に拡散するため、チタン材の表面直下のＣ（ＴｉＣ）量が低減される。上記で準備した板の表層ではＣ濃度が７ｍａｓｓ％未満であることを確認した。その結果、長時間の真空焼鈍板、硝フッ酸酸洗板、研磨板の接触抵抗は、いずれも初期の段階で６０〜２００ｍΩ・ｃｍ^２と非常に高い値を示した。これは、通常、チタン材表面の酸化物層（酸化皮膜）は、最外表面から内部に向けて、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、Ｔｉと層構造を成していると考えられ、最外表面を覆っているＴｉＯ_２のみからなる層によって、接触抵抗が高くなると考えられる。
一方、表面にＣやＮを含むＴｉの化合物（主にＴｉＣ）を形成するために、冷間圧延した０．１５ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ１種チタン板を、Ａｒガス雰囲気中で、７５０℃で３０秒の短時間焼鈍を施した場合（以下、短時間のＡｒ雰囲気焼鈍板）、その接触抵抗は、５〜１５ｍΩ・ｃｍ^２と非常に低く、貴金属や導電性化合物を表面に付着させた場合と同等であった。しかし、５０００時間発電試験後の接触抵抗は、約１２０ｍΩ・ｃｍ^２へと増加した。
以上のように、通常のチタン材が製造される冷間圧延、真空または不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）雰囲気の焼鈍、さらには硝フッ酸酸洗や研磨では、安定して低い接触抵抗を得ることができない。
これに対して、本発明者らは、ＣやＮを含むＴｉの化合物を溶かし一部を残存させながら、表面を覆うように耐食性の高い酸化チタン（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ）や金属Ｔｉを形成させることによって、安定して低い接触抵抗が得られることを見出した。
初期の接触抵抗が高い、長時間の真空焼鈍板、硝フッ酸酸洗板、研磨板では、図２に示すようなＸＰＳのスペクトルが得られ、ＴｉＯ_２単独のピークであり、ＴｉＯや金属Ｔｉは検出されない。
初期の接触抵抗が低いが発電後に接触抵抗が大幅に増大してしまった、短時間のＡｒ雰囲気焼鈍板（７５０℃、３０秒）では、図３に示すＸＰＳのスペクトルのように、強いＴｉＣのピークが検出される。また、コンタミネーションを除き、Ｃ１ｓとＮ１ｓの光電子のスペクトルに強いピークが検出されることから、Ｃ−ＴｉとＮ−Ｔｉの化合物も混在していると考えられる。つまり、初期の状態で表面には、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が多量に分布していることを示している。このＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が、初期の接触抵抗を低くしていることが分かる。
本発明のチタン材の表面は、ＴｉＯ_２の他に、ＴｉＯと金属Ｔｉの一方または双方が分布しており、ＴｉＣやＴｉＣＮなどのＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が検出されない。これは、図４に示す本発明のＸＰＳのスペクトルから分かるように、ＴｉＯ_２の結合エネルギー位置に強いピークが存在し、かつ、ＴｉＯまたは金属Ｔｉの結合エネルギー位置に明瞭なピークが検出される。また、コンタミネーションを除き、Ｃ１ｓとＮ１ｓの光電子のスペクトルにピークが検出されないことから、Ｃ−Ｔｉ（ＴｉＣ）やＮ−ＴｉのＴｉ化合物は、表面に露出していないものと考えられる。
本発明の表層断面を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）で観察した結果、その表層構造は、図５に示すように、ＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物１１が、酸化チタン１２および／または金属Ｔｉ１３で覆われている。ＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物１１のサイズは約１０〜３００ｎｍであり、これらが分散した構造を成す表層厚みは、約５０〜５００ｎｍであった。一部に、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物１１が、チタン材表面に貫通しているように見える部位があったが、前述のようにＸＰＳでは表面からＣおよびＮの光電子スペクトルのピークが検出されていないことから、極薄い酸化チタンおよび金属Ｔｉで覆われて保護されていると考えられる。このＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物１１は、ＴＥＭの電子回折ではＴｉＣまたはＴｉＮ_０．３と同定された。なお、この酸化チタン１２はＴＥＭの電子回折がハローパターンを示すことから非晶質を成していたが、表面の薄膜法Ｘ線回折（Ｘ線入射角度１°）では、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物のピークは検出されず、金属Ｔｉ以外に、弱いがアナターゼ型ＴｉＯ_２の回折ピークが検出されたことから、一部に結晶質の酸化チタンが含まれていると考えられる。
チタン材表面をスパッタして深さ方向のＸＰＳを実施することによって、所定の深さ（ＳｉＯ_２換算深さで、表面から約１０〜３０ｎｍ）で、表面で検出されなかったＣ−Ｔｉの結合エネルギー位置に対応するＣ１ｓの光電子のスペクトルが検出される。加えて、Ｎ−Ｔｉの結合エネルギー位置に対応するＮ１ｓの光電子のスペクトルが検出される場合がある。これらのことからも、表面直下にＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物が存在していることが分かる。
したがって、本発明の請求項１では、チタン材の表面において、酸化チタンまたは金属Ｔｉで覆われたＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物が分散した表層構造を有しているチタン材とし、その表面からは、ＸＰＳでＴｉＯ_２以外にＴｉＯと金属Ｔｉの一方または双方が検出されるが、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が検出されないものとした。
請求項２では、表層に分散しているＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が、構成相として、ＴｉＣ、または、ＴｉＣおよびＴｉＮ_０．３を含んでいる請求項１のチタン材とする。なお、後述するが、ＸＰＳの情報は、実施した測定条件から、表面から深さ約５ｎｍまでの酸化物層の状態である。表面をスパッタして深さ方向のＸＰＳを実施すると、ＴｉＯ_２は３〜２５ｎｍ深さまで確認され、ＴｉＯ_２が確認される深さが３〜１５ｎｍ、さらには３〜１０ｎｍの場合に、５０００時間発電後の接触抵抗がより低い値を示す。なお、上記の深さは、同一条件でＳｉＯ_２をイオンスパッタした場合の深さである、いわゆるＳｉＯ_２換算深さである。ただし、酸化チタンはイオンスパッタなどのイオン照射によって還元されるため、スパッタ前のＴｉＯ_２の深さは、上記測定値よりも大きい可能性がある。
また、上記の本発明のチタン材の表面は、ＸＰＳのＴｉ２ｐ光電子スペクトルをピーク分離して、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、金属Ｔｉのピークの面積を求め、その面積の総和に対して、ＴｉＯと金属Ｔｉを合わせたピークの面積の比率が１５〜４０％の範囲にある。このように表面〜極表層部に、ある程度のＴｉＯおよび／または金属Ｔｉが分布していることが、低い接触抵抗に寄与していると考えられることから、請求項３では、ＴｉＯと金属Ｔｉのピークの面積の和の比率が１５〜４０％であるものとした。ここで、ピークの面積とは、ピークの立ち上がりから終点までとバックグラウンドとで囲まれた部分の面積を指す。
以上の、ＴｉとＯの結合状態、ＣまたはＮとＴｉの化合物、ＴｉＯ_２層の深さ等、チタン材表層構造の解析は、ＸＰＳによる分析結果および表層断面のＴＥＭによる観察結果である。ＸＰＳ分析条件としては、以下の方法によって分析を行えば良い。
モノクロメーターで単色化したＡｌ−Ｋα線をチタン材に照射し、チタン材表面から放出されるＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｔｉ２ｐの光電子を半球型電子分光器で計測する。分析点のサイズは１００μｍとし、光電子の取り出し角を４５°に設定する。光電子の放出による電荷を補償するため、電子シャワーを照射し、試料表面のチャージアップを防止する。試料表面の汚染Ｃ（コンタミネーション）からの１ｓピークを２８４．６ｅＶに合わせて光電子スペクトルのエネルギー補正を行う。酸化チタンはイオン照射によって還元されるため、汚染除去（コンタミネーション除去）のためのイオンスパッタリングは行わずに、分析を実施した。また、Ｔｉ２ｐスペクトルについて、ＴｉＯ_２は４５９．２ｅＶ、Ｔｉ_２Ｏ_３は４５６．５ｅＶ、ＴｉＯは４５４．２ｅＶ、Ｔｉ（金属Ｔｉ）は４５３．９ｅＶの、それぞれ対応する位置にピークがあると仮定し、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングして波形分離し、それぞれのピークの面積を求めた。ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、Ｔｉのピークの面積の総和に対するＴｉＯとＴｉ（金属Ｔｉ）のピークの面積の和の比率を求めた。なお、ＴｉＣのピークの位置は４５４．６ｅＶである。
ＴＥＭ観察試料は、次の方法で作製した。すなわち、Ｇａイオンビームを用いたＦＩＢ
（Ｆｏｒｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）法により、表面を含む断面の薄膜試料を厚さ０．１μｍに加工し、ＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ観察には、２００ｋＶ電解放射型透過電子顕微鏡を用い、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光）分析による定性分析および、電子回折解析を行って、観察視野内の化合物を同定した。
さらに、本発明者らは、チタン材表面の色調によって接触抵抗の挙動に違いがあり、色調がＪＩＳ Ｚ８７２９法に規定されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色法において、Ｌ^＊が５０〜６３、ａ^＊が −５〜−１、ｂ^＊が２〜６である場合、初期および５０００時間発電後の接触抵抗がともに低く、各々、１０ｍΩ・ｃｍ^２未満、２０ｍΩ・ｃｍ^２以下にできることを見出した。物理的な機構は不明であるが、酸化皮膜の厚みが薄いことから干渉色ではなく、物質色が寄与していると考えられ、導電性に影響するチタン材表面の物質バンド構造などに特徴があるものと推定される。
したがって、請求項４では、チタン材表面の色調が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色法で、Ｌ^＊が５０〜６３、ａ^＊が −５〜−１、ｂ^＊が２〜６であるものとした。好ましくは、５０００時間発電後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下とより低位に安定することから、Ｌ^＊で５３〜６１．５とする。詳細は後述するが、本発明の硝酸処理によって、チタン材の色調のうち明度の指標であるＬ^＊が低下するという特異な現象がある。Ｌ^＊は、本発明の硝酸処理によって、６５〜７０程度から５０〜６３へと低下する。なお、ａ^＊、ｂ^＊には大きな変化はなかった。
本発明は、貴金属が添加されているチタン合金を除き、その成分組成を限定するものではないが、原料価格、リサイクル性および加工性の観点から、軟質な工業用純チタンのＪＩＳ１種（ＪＩＳ Ｈ４６０００）を使用することが望ましい。
次に、本発明材の製造方法について、説明する。
本発明者らは、本発明の表層構造を形成するためには、まず、チタン材の表層にＣを含むＴｉの化合物が所定量以上存在する表面状態をつくり、その後に、所定の硝酸処理を施すことにより、Ｃを含むＴｉの化合物が溶解または改質することが、本発明の請求項１〜４の酸化物層構造を成すのに極めて有効であることを、見出した。なお、Ｃを含むＴｉの化合物は、ＴｉＣやＴｉＣＮなどがある。
請求項１〜４に記載の低い接触抵抗を有するセパレータ用チタン材を得るためには、Ｃが濃化している表面層を有し、表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、硝酸処理として、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄する必要がある。この製造条件を請求項５とする。
ここで、地のチタンのＣ濃度は、ＪＩＳ等の規格では０．１質量％以下であり、これよりもＣ濃度が明らかに高い場合（例えば、１質量％）、Ｃが濃化しているといえる。
Ｃ濃化層がほとんど存在しない場合や、１０ｎｍ深さのＣ濃度が１０質量％よりも低い場合には、ＴｉＣなどのＣを含むＴｉの化合物が十分に形成されていないため、硝酸処理を施しても、本発明の表層構造（酸化チタン（主にＴｉＯ_２、ＴｉＯ）および／または金属Ｔｉで覆われたＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が分散した表層構造）が十分に形成されず、本発明の効果が十分には得られない。一方、１０ｎｍ深さのＣ濃度が４０質量％よりも高い場合には、ＴｉＣなどのＣとＴｉの化合物が多く形成されているため、硝酸処理を施してもＴｉＣなどのＣを含むＴｉの化合物が多く表面に残存する場合があり、本発明の表層構造が得られないために、５０００時間発電後の接触抵抗が増大してしまう。それ故、好ましくは、表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１５〜３５質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材とする。加えて、Ｃ濃度が１０質量％以上のＣ濃化層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであるチタン材が、熱処理などの観点から製造が容易であることから、Ｃ濃度が１０質量％以上のＣ濃化層の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍあるチタン材であることが望ましい。
Ｎについても、Ｃほどではないが、同様な作用があることから、請求項６では、請求項６に、１０ｎｍ深さのＮ濃度が５〜３５質量％で、ＣとＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在するチタン材であることを加えている。Ｃを含むＴｉの化合物と同様に、ＴｉＮ_０．３やＴｉ_２ＮやＴｉＮなどのＮを含むＴｉの化合物も、硝酸処理によって溶解または改質されて、本発明の請求項１〜４の表層構造を成すのに寄与する。Ｎ濃度が５質量％未満の場合、硝酸処理を施しても、本発明の表層構造酸化物層が得られずに、十分な効果が得られない場合がある。好ましくは、深さ１０ｎｍ位置のＮ濃度は、７〜２５質量％である。
請求項５および請求項６の製造方法において、表面から１０ｎｍ深さまで、Ｃ濃度がＯ濃度よりも高いチタン材を用いることにより、より低い接触抵抗が得られることから、請求項９は、この点を更に加えたものである。
請求項５、６、及び９のいずれも、硝酸処理の効果を発現するためには、少なくとも硝酸濃度を１５質量％以上にする必要がある。ただし、硝酸濃度が５９％を超えると金属チタンの溶解性が増大することから５９％を上限とする。反応を生じさせるためにある程度の熱エネルギーが必要であり、少なくとも４０℃以上は必要となる。処理温度は、高い方が、短時間で十分な効果を上げることができるが、１２０℃を超えた処理は、圧力容器等を用いて実施する必要も生じてくること、また、処理時間を短縮する効果もほぼ飽和するため、処理温度の上限を１２０℃とする。処理時間については、少なくとも所望する効果を得るには、５秒以上の処理時間が必要となる。なお、処理時間については長時間とすることによって、特性が劣化することはない。しかしながら、１２０分を超えて処理しても、特性の向上代は、ほぼ飽和することから１２０分を上限とする。好ましくは、処理効率や作業性の観点から、硝酸濃度２０〜５０質量％で、温度５０〜１１０℃、時間１分〜１００分である。この硝酸処理は、浸漬または塗布の両者ともほぼ同様な効果を得ることができる。また、硝酸処理後は、チタン表面に硝酸水溶液が残存しないように十分に洗浄する。
１０ｎｍ深さのＣ濃度やＮ濃度、ＣやＮを含むＴｉの化合物の有無が、請求項５、請求項６、および、請求項９の範囲から外れている例として、硝フッ酸酸洗材、長時間焼鈍材
（真空または不活性ガス雰囲気）、研磨材が挙げられる。これらを、同様な硝酸処理を施した場合、発泡せず、初期の接触抵抗が６０〜２００ｍΩ・ｃｍ^２と硝酸処理前と同様に高く、５０００時間発電後の接触抵抗は１０〜５０％増加する。なお、発電後のチタン材セパレータは、明瞭な着色は観察されなかった。
以上のように、チタン材の表面状態が本発明の製造方法に規定したものと異なれば、単に同様の硝酸処理を施しても、本発明の酸化物層構造が得られず、その結果、低い接触抵抗が得られない。
また、本発明の硝酸処理時の特徴として、チタン材の表面から発泡が観察される点である。上述したように、硝フッ酸酸洗材、長時間焼鈍によって表層のＣ、Ｎ濃度が低いチタン材、研磨材など、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．３、ＴｉＣ_０。７Ｎ_０．３などが表面に無いか、またはその量が少ない場合には、同様な硝酸処理を施しても発泡しない。この発泡の有無は、硝酸処理時に起きている反応、並びに、その結果得られる表面および表層の構造が、本発明の製造方法とそれ以外では異なることを、強く示唆している。
図６Ａに、本発明の硝酸処理前の表面のＳＥＭ写真、図６Ｂに、本発明の硝酸処理後の表面のＳＥＭ写真を示す。硝酸処理前後で表面形態が明らかに変化しており、硝酸処理によってＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が溶解または改質されていることを強く示唆している。また、表面のＣ濃度とＯ濃度について、硝酸処理前後の変化をＥＰＭＡやＡＥＳで比較すると、硝酸処理によって、Ｃ濃度は低下し、Ｏ濃度は増加しており、上述した本発明による表層構造の変化と対応している。一方で、比較となる硝フッ酸酸洗材では、同じ硝酸処理を施して、本発明のような表面の形態、Ｃ濃度、Ｏ濃度の変化は生じない。
ここで、上述した硝酸処理前のチタン材表面の分析方法について説明する。Ｃ濃化層の厚み、Ｃ濃度、Ｎ濃度は、グロー放電発光分光分析（以降、ＧＤＳ）によって表面の直径４ｍｍの領域において深さ方向の種々元素の濃度分布を測定し、求めた。また、ＣまたはＮとＴｉの化合物が形成されているかは、ＸＰＳによって得られるスペクトルから、コンタミネーションを除きＣ１ｓやＮ１ｓの光電子のスペクトルが検出されること、Ｃ−ＴｉやＮ−Ｔｉの結合エネルギー位置にピークが検出されることによって、判定した。
次に、本発明の製造方法について、更に詳細に説明する。
請求項５、請求項６、および、請求項９の硝酸処理前のチタン材を得るためには、Ｃが表面に存在する状態で、短時間の熱処理を施す必要がある。その条件は、チタン材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延した後、ＡｒやＨｅからなる不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で、５００〜８９０℃で５秒以上１０分以下の熱処理を施し、その後、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄する方法である。この製造条件範囲を請求項１０とする。
この硝酸処理によって、もとの色調から黒っぽく変化し、Ｌ^＊が５０〜６３、ａ^＊が−５〜−１、ｂ^＊が２〜６となる。特に明度の指標であるＬ^＊が硝酸処理前は６５〜７０程度であるが、硝酸処理によって低下する特徴を示す。これに対して、一般的な硝フッ酸酸洗材、長時間焼鈍材（真空または不活性ガス雰囲気）、研磨材は、この硝酸処理によって、Ｌ^＊が増加する傾向を示す。このＬ^＊の変化は、上述した発泡現象同様に、硝酸処理によって起きている反応およびその結果得られる酸化物層構造が、本発明の製造方法とそれ以外では異なることを、強く示唆している。
冷間圧延による歪みを焼鈍し軟質化させて、かつ、結晶粒を適正にするためには、７００〜８５０℃で１０秒〜５分の熱処理が好ましい範囲である。なお、十分にＣを表面に付着させるために、冷間圧延率は２０％以上が望ましい。この熱処理の前後に、セパレータとして所定の形状に成形加工しても、所定の硝酸処理を実施した後は、本発明の効果は変わらない。
なお、この本発明の製造方法において、冷間圧延後は、硝フッ酸などのフッ酸を用いた酸洗を施していないことから、熱処理後および硝酸処理後ともに、その表層からは、ＸＰＳなどの分析の結果、Ｆは検出されなかった。
クロム酸を用いた処理によっても、請求項５、６、９、及び１０の硝酸処理と同様な効果が得られる。その適正条件範囲は、請求項５、６、９、及び１０と同じ所定のチタン材を、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ^６＋イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌの硫酸水溶液に、温度５０℃〜沸点以下で、３０秒以上６０分以下の間、浸漬、または、チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄する方法である。このクロム酸処理の条件範囲を請求項７、８、及び１１とする。Ｃｒ^６＋イオンの濃度が１００ｇ／ｌを超えると、クロム処理後にチタン材表面にＣｒが析出する場合があり、発電中のイオン溶出源になってしまう。好ましくは、処理効率や溶液コストの観点から、２０〜５０ｇ／ｌのＣｒ^６＋イオンを含む７０〜１５０ｇ／ｌの硫酸水溶液に、温度８０〜１２０℃で５〜３０分の浸漬、または、チタン材に該硫酸水溶液を塗布するクロム酸処理である。
従来例として、純チタン板を冷間圧延した後にＡｒガス中で所定の熱処理を施した後、硝酸水溶液中で陽極電解（電解酸洗）した場合、ＸＰＳのＴｉ２ｐスペクトルにはＴｉＯ_２のみが検出され、色調を示すＬ^＊は電解酸洗後も６５〜６８と高い値である。陽極電解（電解酸洗）で形成される酸化物層はＴｉＯ_２であり、その構造はポーラス（疎な構造）であることが知られている。このＴｉＯ_２層によって、初期の接触抵抗を増加させてしまうとともに、初期の接触抵抗を比較的低く抑えることができたとしても、発電試験では、表面のＴｉＯ_２層がポーラスなために、その直下にあるＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物の溶出を抑制できず、発電５０００時間後の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
これに対して、本発明のチタン材は、その表面をＸＰＳ分析したスペクトルにて、ＴｉＯ_２、並びに、ＴｉＯおよび／または金属Ｔｉが検出され、表面色調を示すＬ^＊は５０〜６３と低い値を示す点が異なっている。表面に存在するＴｉＯ_２以外にＴｉＯ、金属Ｔｉが、初期の低い接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ^２未満）を発現し、かつ、表面直下に分散しているＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物の溶出を抑制するため、５０００時間発電試験後も２０ｍΩ・ｃｍ^２未満を維持できる。
陽極電解（電解酸洗）はその電位で安定な厚みを有するＴｉＯ_２層を強制的に形成されるためポーラスな層になるのに対して、本発明の浸漬または塗布は比較的静的な反応であり、緻密で安定性の高い酸化チタン（ＴｉＯ_２とＴｉＯ）が形成されるものと考えられる。また、硝酸水溶液などの液中で電位を付加することによって安定な化合物相が変化するため、電位によって溶解または改質されるＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物も異なる。このように、硝酸水溶液などに浸漬、または、硝酸水溶液などを塗布する本発明の方法と、硝酸水溶液などで電解酸洗する従来方法では、形成される表層構造が異なり、発電後の接触抵抗増加の抑制効果も異なるものである。したがって、本発明の請求項５〜１１では、電解酸洗ではなく、浸漬または塗布するこことした。

本発明の請求項１、３、４について、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
表１−１〜表４に、冷間圧延した厚み０．１〜０．２ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ１種の板を用いた例を示す。
表１−１、表１−２に、硝酸処理前の製造条件と硝酸処理後の表面酸化物層の構造、表３に硝酸処理条件、表４にクロム酸処理条件、の各々の影響を示す。表１−１、表１−２、表３、表４とも、初期および５０００時間発電後の接触抵抗、チタン材表面の特徴として、ＴｉＯ_２層の深さ、Ｃ−Ｔｉ化合物、Ｎ−Ｔｉ化合物、ＴｉＯまたは金属Ｔｉの有無、ＴｉＯ_２と金属Ｔｉを合わせたピーク面積の比率、色調（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を示す。さらに、ＸＰＳ装置内で表面をスパッタして、表面直下である表面から１０〜３０ｎｍ深さ（ＳｉＯ_２換算深さ）において、Ｃ−Ｔｉ化合物とＮ−Ｔｉ化合物に相当するＣ１ｓとＮ１ｓの光電子スペクトルのピーク有無を分析した結果を示す。
また、表２には、硝酸処理前のチタン材表面の特徴について、Ｃ濃化層の厚み（Ｃ濃度が１０質量％以上）、１０ｎｍ深さのＣ濃度、Ｎ濃度、Ｃ濃度とＯ濃度の大小、Ｃ−Ｔｉの化合物とＮ−Ｔｉの化合物の有無、を示す。
なお、チタン材表面のＸＰＳ分析は、以下の条件によって行った。
モノクロメーターで単色化したＡｌ−Ｋα線をチタン材に照射し、チタン材表面から放出されるＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｔｉ２ｐの光電子を半球型電子分光器で計測した。分析点のサイズは１００μｍとし、光電子の取り出し角を４５°に設定した。光電子の放出による電荷を補償するため、電子シャワーを照射し、試料表面のチャージアップを防止する措置を講じた。試料表面の汚染Ｃ（コンタミネーション）からの１ｓピークを２８４．６ｅＶに合わせて光電子スペクトルのエネルギー補正を行った。酸化チタンはイオン照射によって還元されるため、汚染除去（コンタミネーション除去）のためのイオンスパッタリングは行わずに、分析を実施した。また、Ｔｉ２ｐスペクトルについて、ＴｉＯ_２は４５９．２ｅＶ、Ｔｉ_２Ｏ_３は４５６．５ｅＶ、ＴｉＯは４５４．２ｅＶ、Ｔｉ（金属Ｔｉ）は４５３．９ｅＶ、それぞれ対応する位置にピークがあると仮定し、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングして波形分離し、それぞれのピークの面積を求めた。ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、Ｔｉのピークの面積の総和に対するＴｉＯとＴｉ（金属Ｔｉ）のピークの面積の和の比率を求めた。なお、ＴｉＣは４５４．６ｅＶである。
前記方法で、チタン材表面層を、ＸＰＳ分析し、ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５４．２ｅＶ〜４５５．１ｅＶ）と金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５３．７ｅＶ〜４５３．９ｅＶ）において、最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍以上有る場合に、それぞれＴｉＯ、金属Ｔｉが有ると判定し、逆にバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍未満の場合は、それぞれＴｉＯ、金属Ｔｉが無いと判定した。また、Ｃ１ｓスペクトルエネルギー範囲（２８０〜２８３ｅＶ）およびＮ１ｓスペクトルエネルギー範囲（３９４〜３９８ｅＶ）での最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれのＣ１ｓ、Ｎ１ｓのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍以上有れば、それぞれ、Ｃ−Ｔｉの化合物、Ｎ−Ｔｉの化合物が有ると判定し、逆にバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍未満の場合は、それぞれＣ−Ｔｉの化合物、Ｎ−Ｔｉの化合物は無いと判定した。
次に、ＸＰＳ装置内でチタン材表面をスパッタして、表面直下である表面から１０〜３０ｎｍ深さ（ＳｉＯ_２換算深さ）において適宜ＸＰＳ分析を行い、上述したチタン材表面と同じ基準を用いて、表面直下にてＣ−Ｔｉ化合物とＮ−Ｔｉ化合物の有無を判定した。
ここで、基準となる各スペクトルエネルギー範囲でのバックグランド（ｃ／ｓ）レベルは、前記のＸＰＳ分析を終えた後、当該チタン材の表層部をさらにＡｒスパッタで十分に除去して、地のチタン材（金属チタン）を露出させた状態でＸＰＳ分析を行い、測定した。
チタン材表面および表面直下の構造（表層構造）が本発明の範囲内にある、表１−２、表３、表４の本発明１〜５９は、いずれも初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２未満、５０００時間発電後の接触抵抗も２０ｍΩ・ｃｍ^２未満と低い値を維持している。本発明の好ましい範囲にある本発明２〜９と本発明１３は、５０００時間発電後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下と更に低い。
所定の硝酸処理を施していない比較例１〜４、比較例１２〜２１は、チタン材表面および表面直下の構造（表層構造）が本発明の範囲から外れており、比較例１〜４、は初期の接触抵抗そのものが６０ｍΩ・ｃｍ^２以上と高く、比較例１２〜２１の接触抵抗は、ＣやＮを含むＴｉの化合物の影響によって５０００時間発電後に大幅に増加して１００ｍΩ・ｃｍ^２を超えてしまう。
また、所定の硝酸処理を施しても、硝酸処理前の表面が本発明の範囲にない比較例５〜１１、比較例２２、比較例２３は、初期または５０００時間発電後の接触抵抗が高い。比較例２２は、Ａｒ雰囲気の焼鈍温度が５００℃と低く、かつ、時間が３秒と短いため、残存していた冷間圧延の油膜が硝酸処理時の反応を阻害して、Ｃ−Ｔｉの化合物が除去しきれなかったと考えられる。また、比較例２３は高温８９０℃で３０分も加熱されたために、Ｃ−Ｔｉ化合物が深くまで形成されて、硝酸処理でも除去しきれなかったと考えられる。
比較例１３〜２１を硝酸処理したものが、各々、本発明１〜６、９、及び１０に対応しており、その色調変化を見てみると、いずれもＬ^＊が低下し、色調が請求項４の範囲にある。一方、比較例１〜４を硝酸処理したものが、各々、比較例５、６、８、１０に対応しており、いずれも硝酸処理前の表面が本発明の範囲から外れており（表２を参照）、硝酸処理によってＬ^＊が高まっている。

本発明の製造方法である請求項５、６、９及び１０について、以下の実施例を用いて、更に詳細に説明する。
表２より、表１−１の比較例５〜１１の硝酸処理前の表面は、深さ１０ｎｍ位置でのＣ濃度が９質量％と低く、その結果、表１−１に示したように、本発明の表面および表面直下の構造（表層構造）を得ることができない。一方、表１−２の本発明１〜１５の硝酸処理前の表面は、Ｃ濃度、Ｎ濃度、Ｃ−Ｔｉの化合物とＮ−Ｔｉの化合物の有無などが、本発明の範囲内にあり、その結果、表１−２に示したように、本発明の表面および表面直下の構造（表層構造）を得ることができる。以上のように、本発明の硝酸処理を施す前の表面、特にＣ濃化層の構造が重要である。
また、表２より、本発明１〜１５は、冷間圧延後に熱処理を実施しており、その条件は請求項１０の範囲内にあり、冷間圧延後に所定の熱処理を施すことが重要であることが分かる。
表３より、硝酸処理の条件についても、本発明の範囲内において、適正に本発明の表面および表面直下の構造（表層構造）が得られて、その結果、低い接触抵抗が維持できることが分かる。

本発明の請求項７、８、及び１１について、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
表４より、クロム酸処理の条件についても、本発明の範囲内において、適正に本発明の表面および表面直下の構造（表層構造）が得られて、その結果、低い接触抵抗が維持できることが分かる。

表５に、工業用純チタンＪＩＳ２種、ＪＩＳ４種、および、チタン合金に分類されるＴｉ−１質量％Ｃｕ、Ｔｉ−３質量％Ａｌ−２．５質量％Ｖの例を示す。いずれも、表面および表面直下の構造（表層構造）が本発明の請求項１〜４の範囲内にあり、５０００時間発電前後の接触抵抗は低い値を示すことが分かる。
また、上記の実施例１、実施例２、実施例３では、硝酸処理やクロム酸処理は浸漬した例を示したが、表５に示すように、塗布した場合にも同様な効果が得られることが分かる。
なお、表１−１、表１−２、表３、表４、表５に示したチタン材の表面および表面直下の構造（表層構造）は、ＸＰＳで解析した結果である。また、表２では、Ｃ−Ｔｉの化合物とＮ−Ｔｉの化合物の有無はＸＰＳで、Ｃ濃化層の厚み、Ｃ濃度、Ｎ濃度、Ｏ濃度との比較はＧＤＳで、解析した結果である。

本発明の請求項２について、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
表６に、チタン材の表層断面をＴＥＭにて観察した結果、電子回折解析にて同定されたＣ−Ｔｉ化合物およびＮ−Ｔｉ化合物を示す。なお、表６には、比較例１、３、５、８（表１−１に記載）、本発明４、５、６、８、１０（表１−２に記載）、本発明２４、２９、３４、３９、４１（表３に記載）、本発明４６、５７（表４に記載）、本発明６０、６１、６２、６３（表５に記載）について示す。
ＴＥＭ観察試料の作製方法とＴＥＭ観察方法は以下の通りである。Ｇａイオンビームを用いたＦＩＢ（Ｆｏｒｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）法により、表面を含む断面の薄膜試料を厚さ０．１μｍに加工し、ＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ観察には、２００ｋＶ電解放射型透過電子顕微鏡を用い、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光）分析による定性分析、および、電子回折解析を行って、観察視野内の化合物を同定した。
表６中の参照表に示した本発明では、電子回折解析にて化合物は、ＴｉＣ、またはＴｉＣおよびＴｉＮ_０．３と同定された。この結果から、本発明のチタン材表面の直下にあるＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物が、構成相として、ＴｉＣを、またはＴｉＣおよびＴｉＮ_０．３を含んでいることが分かる。
一方、硝フッ酸酸洗仕上げの比較例１とその後に硝酸処理を施した比較例５は、いずれもＣ−Ｔｉ化合物とＮ−Ｔｉ化合物は観察されない。また、冷間圧延後に真空中で、７００℃で５時間保持した比較例３と、その後に硝酸処理を施した比較例８は、ともにＴｉＣが観察されるが、両者とも表１−１に示したようにチタン材表面のＸＰＳでもＣ−Ｔｉ化合物が検出されており、チタン材表面および表面直下の構造（表層構造）が本発明の範囲から外れている。

１ 固体高分子型燃料電池
２ 固体高分子膜
３ 触媒電極部
４ カーボンペーパー
５ セパレータ
６ アノード側セパレータ
７ カソード側セパレータ
８ 水素ガス
９ 空気
１０ 電子
１１ ＣとＮのいずれかを含むＴｉ化合物
１２ 酸化チタン
１３ 金属Ｔｉ

Claims (11)

1. ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が分散し、該Ｔｉ化合物は酸化チタンおよび／または金属Ｔｉで覆われている表層構造を、表面に有するチタン材であって、
   チタン材表面からＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析した際に、
   ＴｉＯ_２のＴｉ２ｐスペクトルが検出され、
   さらに、
   ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５４．２ｅＶ〜４５５．１ｅＶ）、および／または、金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルエネルギー範囲（４５３．７ｅＶ〜４５３．９ｅＶ）において、最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍以上である、ＴｉＯのＴｉ２ｐスペクトル、および／または、金属ＴｉのＴｉ２ｐスペクトルが検出され、
   かつ、
   Ｃ１ｓスペクトルエネルギー範囲（２８０〜２８３ｅＶ）、および、Ｎ１ｓスペクトルエネルギー範囲（３９４〜３９８ｅＶ）での最大検出ピーク高さ（ｃ／ｓ）が、それぞれ、Ｃ１ｓ、および、Ｎ１ｓのスペクトルエネルギー範囲におけるバックグランド（ｃ／ｓ）の標準偏差の３倍未満であるＣ１ｓのスペクトル、および、Ｎ１ｓのスペクトルが検出される
   ことを特徴とする、低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
   ここで、各スペクトルエネルギー範囲でのバックグランド（ｃ／ｓ）は、当該チタン材の前記構造を有する表層部を除去し、地のチタン材を露出させて測定するものとする。
2. 前記のＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が、構成相として、ＴｉＣ、または、ＴｉＣおよびＴｉＮ_０．３を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
3. Ｘ線光電子分光分析によって、チタン材の表面から得られるＴｉ２ｐ光電子スペクトルをピーク分離してＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、金属Ｔｉのピークの面積を求め、この面積の総和に対するＴｉＯと金属Ｔｉのピークの面積の和の比率が、１５〜４０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
4. チタン材表面の色調が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色法で、Ｌ^＊が５０〜６３、ａ^＊が−５〜−１、ｂ^＊が２〜６であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
5. 表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
6. 表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％、Ｎ濃度が５〜３５質量％で、かつ、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
7. 表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％で、かつ、Ｃを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
8. 表面から深さ１０ｎｍ位置のＣ濃度が１０〜４０質量％、Ｎ濃度が５〜３５質量％で、かつ、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉの化合物が存在するチタン材を、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
9. 前記チタン材は、表面から１０ｎｍ深さまで、Ｃ濃度がＯ濃度よりも高いチタン材であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
10. チタン材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延した後、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で、５００〜８９０℃で５秒以上１０分以下の熱処理を施し、その後、濃度１５〜５９質量％、温度４０〜１２０℃の硝酸水溶液に、５秒以上１２０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硝酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
11. チタン材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延した後、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で、５００〜８９０℃で５秒以上１０分以下の熱処理を施し、その後、１０〜１００ｇ／ｌのＣｒ ^６＋ イオンを含む５０〜３００ｇ／ｌ、温度５０℃〜沸点以下の硫酸水溶液に、３０秒以上６０分以下の間浸漬、または、該チタン材に該硫酸水溶液を塗布した後、洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。