JP5574066B2 - 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電力を直接的駆動源とする自動車あるいは、発電システムなどに用いられる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いる工業用純チタンまたはチタン合金の基材に関わるものであり、対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法、を提供するものである。

近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池とは、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）
を電解質として用いることを特徴とする燃料電池である。燃料の水素は、純水素のほかアルコール類の改質によって得た水素ガスなどが用いられる。
しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品、部材単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品、部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化と共に、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly (以下、MEAと記すことがある)と呼ばれる固体高分子膜と電極およびガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押しつける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。

セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、MEA との接触抵抗が低いこと、さらには燃料電池内環境で良好な耐久性を有することなどが挙げられる。ここで、MEAのうちガス拡散層（Gas Diffusion Layer, GDL)は一般に炭素繊維が集積されたカーボンペーパで出来ていることから，セパレータには対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは一般に対カーボン接触導電性が低いため、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるためには導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、厳しい腐食環境となる燃料電池環境内でセパレータには非常に高い耐久性も要求される。このため、満足の行く金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまではカーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が必須と言われている。

このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることによって、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減させることのできる技術が開示されている。耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合もステンレス鋼と同様にチタン最外表面の不動態皮膜の存在によりMEAとの接触抵抗が高いことから、例えば、特許文献２には、チタン中にTiB系析出物を分散させ、MEAとの接触抵抗を低減させる発明が開示されている。特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、必要に応じてＦｅおよびＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％ 以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。また、その製造方法は、窒素雰囲気中で、かつ６００〜１０００℃の温度範囲で、３秒以上加熱すると良いことが開示されている。特許文献４、５、６には、チタンあるいはステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質をブラスト法またはロール加工法により表層部に押しこむ技術が開示されている。この場合、金属表面に形成される不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置することを特徴とする表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させることになる。

特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタンまたは窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理により酸化物に転換し、その後にメッキ処理を行う燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタンまたは窒化チタンは、実使用中の腐食環境に曝されている間に溶解し、酸化物として再析出して接触導電性を低下させると認識されている。この方法は、発電時(使用時)におけるこれらの不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めたものと言える。ただし、導電性と耐久性を確保するには高コストなメッキ膜が必須である。特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材として、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理して酸化皮膜を形成させ、耐食導電性皮膜とする技術が開示されている。チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子のチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高める試みである。特許文献９、１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際に、炭素含有圧延油を用いて表層に炭化チタンを含む変質層を形成させ、その上に膜密度の高い炭素膜を形成させて導電性と耐久性を持たせる技術が開示されている。対カーボンペーパ導電性はこれにより高まるものの、耐久性は炭素膜で持たせることになるので、炭素膜の緻密化により要求性能を満足させることになる。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので，両者の間に導電性を高める炭化チタンを配置している。炭素膜に欠陥があった場合には変質層および母材の腐食を防げず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じうる表面構造になっている。

特許文献１１、１２、１３、１４、１５には、特許文献９に記載の構造と類似しているが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構成とするチタンおよびチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成させた後に、炭化チタン中間層を形成させる製造手順は特許文献９とは異なるが、炭素層により耐久性を高めている機構は同様と言えよう。量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延・焼鈍する製造方法も特許文献１６に開示されている。従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面への炭素層と炭化チタン中間層の付与により実現したものと言えよう。ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があった場合には中間層および母材の腐食を防げず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じうる表面構造になっている点、未だ懸念が残っている．このような実状の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならずこれら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。この発明により、接触導電性の確保のみならず耐久性もより高まったが、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高めることが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには必要である。特許文献１８は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる被膜を形成した固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材を開示する。特許文献１９は、純チタンまたはチタン合金の表面に酸化物層を形成し、かつ、導電性化合物粒子を固着した固体高分子型燃料電池用セパレータを開示する。特許文献２０は、ＣまたはＮのいずれかを含むＴｉ化合物が分散し、当該Ｔｉ化合物が酸化チタンで覆われた表層構造を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材を開示する。

特開２０００−３２８２００号公報 特開２００４−２７３３７０号公報 特開２００７−１３１９４７号公報 特開２００７−５０８４号公報 特開２００６−１４００９５号公報 特開２００７−２３４２４４号公報 特開２０１０−９７８４０号公報 特開２０１０−１２９４５８号公報 特開２０１０−２４８５７０号公報 特開２０１０−２４８５７２号公報 特開２０１２−２８０４５号公報 特開２０１２−２８０４６号公報 特開２０１２−４３７７５号公報 特開２０１２−２８０４５号公報 特開２０１２−２８０４７号公報 特開２０１１−７７０１８号公報 ＷＯ２０１００３８５４４号公報 ＷＯ２０１１０１６４６５号公報 ＷＯ２００７１４５３７７号公報 ＷＯ２０１００３８５４４号公報

特許文献１〜１７に開示されるように、従来はチタンおよびチタン合金のカーボンとの接触抵抗が高いことを克服するために、部分的または全面的に導電性の高い被覆部を形成し、付随的に耐久性も高めようとする技術が開示されてきた。しかしながら、発明者らは、上述のいずれとも異なる概念、即ち、チタンの耐久性を高める基本原理に立ち返り、チタン酸化皮膜の不動態化処理によって耐久性を強化することを基軸にしつつ、チタン表面の酸化皮膜中に微細導電性物質を分散形成させ、チタンの耐久性を強化し、対カーボン接触導電性も高めることを検討してきた。
また、既存製造ラインを活用できる量生産性の高い技術を目指した。なお、特許文献１８〜２０は、チタン表面の酸化皮膜中に導電性物質を分散形成させる技術を開示している。しかし、これらの文献に開示された技術では、酸化皮膜は不安定であり、この結果、耐久性が不十分であった。これに対し、本発明では、チタン本来の耐久性発現機構に基づいてこれをさらに強化する安定化処理を開発し、対カーボン接触導電性を極限まで高め、燃料電池セパレータ用チタン材を大量に低コストで提供を可能とすることを課題とする。

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）チタン又はチタン合金の基材上に不動態化処理後の安定化処理により形成された酸化皮膜を有し、且つこの酸化皮膜中に、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物、のいずれか１種又は２種以上が、長軸径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさで分散したチタンまたはチタン合金材であって、ｐＨ４に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する促進劣化試験の前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、いずれも２０ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、前記安定化処理が、前記酸化皮膜に残留する活性酸素を不活性化する処理であることを特徴とする、対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。

（２）前記酸化皮膜の表層に炭素が存在し、最近接原子が二重結合の酸素原子である炭素原子が２原子％以上、最近接原子が水酸基の酸素原子である炭素原子が１０原子％以上のいずれか1つを満たし、かつ最近接原子がアルキル基の水素原子である炭素原子が４０原子％以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
（３）前記酸化皮膜の表層に、最近接原子が水素原子である窒素原子が１原子％以上存在することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
（４）前記酸化皮膜の表層にカルシウムが、１原子％以上存在することを特徴とする、前記（１）〜（３）いずれか１項に記載の対カーボン接触導電性とその耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
（５）前記酸化皮膜の表層に３価のクロムが、酸化物またはオキシ水酸化物として１原子％以上存在することを特徴とする、前記（１）〜（４）いずれか１項に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。

（６）前記不動態化処理が、前記チタン又はチタン合金の基材を、硝酸５質量％以上、無水クロム酸１質量％以上、硫酸５質量％以上のいずれか１種または２種以上を混合した５０℃以上の水溶液中に浸漬処理するものであるすることを特徴とする、前記（１）〜（５）いずれか１項に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
（７）前記不動態化処理は、前記チタン又はチタン合金の基材を、０．０１質量％以上５質量％のフッ化物イオンを含む中性水溶液、またはｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液中にて電流密度１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下の範囲でアノード電解を施したのちに、施されるものであることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
（８）前記安定化処理は、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、市販酸洗腐蝕抑制剤、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール、澱粉のうちいずれか１種、または２種以上を、それぞれ１質量ｐｐｍ以上添加した６０℃以上の水溶液に浸漬処理するものであることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。

（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の表面に、さらに、炭素または炭素を含有する導電性被膜を付与したことを特徴とする、燃料電池セパレータ。

（１０）チタン又はチタン合金の基材上に、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物、のいずれか1種又は2種以上を付与した後、この基材を、硝酸５質量％以上、無水クロム酸１質量％以上、硫酸５質量％以上のいずれか１種または２種以上を混合した水溶液中に５０℃以上で浸漬して不動態化処理を施し、ついで、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、市販酸洗腐蝕抑制剤、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール、澱粉のうちいずれか一種、または２種以上を、それぞれ１質量ｐｐｍ以上添加した６０℃以上の水溶液に浸漬して安定化処理を施すことを特徴とする対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の製造方法。
（１１）前記不動態化処理を施すに先立ち、前記導電性物質を付与したチタン又はチタン合金の基材に、０．０１質量％以上５質量％以下のフッ化物イオンを含む中性水溶液、またはｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液中にて電流密度１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下の範囲でアノード電解する不動態化予備処理を施すことを特徴とする、（１０）に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の製造方法。
（１２）前記安定化処理を施したチタン又はチタン合金材の表面に、さらに、炭素または炭素を含有する導電性被膜を付与する処理を施すことを特徴とする、前記（１０）又は（１１）に記載の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を用いた燃料電池セパレータの製造方法。

本発明によれば、チタンまたはチタン合金の基材の表面に導電性物質を形成したあと、必要により不動態化予備処理を施し、次いで不動態化処理と安定化処理を施すことによって、形成された酸化皮膜の中に、導電性物質を分散させることができる。これにより、対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材を提供することができる。本発明のチタンまたはチタン合金材は、このままセパレータに加工し燃料電池部材として活用することもできるが、必要な成形加工などの後に導電性被膜をさらに付与して、より耐久性を高めた燃料電池セパレータとすることもできる。本発明のチタン又はチタン合金材は、連続ラインで量産して提供することができるので、従来技術に比べ、より低コストで提供できる。

本発明の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の断面の構成を示す概念図である。 本発明の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の構成の一例を示す図であり、(ａ)は酸化被膜の断面構造を示す透過電子顕微鏡像、（ｂ）は、（ｉ）導電性物質を同定するために透過型電子顕微鏡内で行った電子線回折分析象、および（ii）エネルギー分散型特性Ｘ 線分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ)の結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材について詳細に説明する。図１に本発明の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の断面構成を示す概念図を示す。１は工業用チタンまたはチタン合金からなる基材、２は不動態化処理と安定化処理がなされた酸化皮膜、３は導電性物質である。

本発明の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材は、チタン又はチタン合金の基材上に不動態化処理後の安定化処理により形成された酸化皮膜を有し、且つこの酸化皮膜中に、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の1種又は2種以上の導電性物質が、長軸径1nm以上100nm以下の大きさで分散したチタンまたはチタン合金材である。チタン又はチタン合金の基材の表面に導電性物質を付与した後、これに不動態化処理及び安定化処理を施すことによって、所定の大きさの導電性物質を酸化皮膜中に分散させた酸化皮膜を有するチタン又はチタン合金材とすることを可能とした。

上述のような微細な導電性物質を分散させた耐久性の高い酸化皮膜を得るには、不動態化処理の前にチタン（工業用純チタン）またはチタン合金からなる基材表面に予め導電性物質を付与しておくこと(導電性物質付与処理)が必要である（以下、事前処理とも記す）。導電性物質としては、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、クロム、或いはチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の１種又は２種以上である。

これらの導電性物質をチタン又はチタン合金の基材の表面に付与する方法は、以下のような方法が挙げられる。前記のタンタル、バナジウム、ジルコニウム、あるいはクロムのいずれか１種または２種以上の金属元素を、チタンに冶金学的に合金化しておくなどにより、基材の少なくとも表面に存在させ、ついで、この基材を炭素及び／又は窒素が存在する雰囲気下で加熱し、これらの金属元素の炭化物、窒化物、或いは炭窒化物などの導電性物質として基材の表面に形成させ付与する方法がある。また、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、あるいはクロムのいずれか１種または２種以上の金属元素の炭化物、窒化物或いは炭窒化物を準備しておき、これをスパッタリング法、イオンプレーティング法などにより、チタン又はチタン合金の基材の表面に直接析出させる方法もある。タンタル、バナジウム、ジルコニウム或いはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物は、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物と同様に、チタン又はチタン合金の基材の表面に付与されると対カーボンペーパ接触抵抗を低下させる物質であるので、補助的に用いるのが望ましい。特にタンタルの炭化物、窒化物、炭窒化物は燃料電池の環境条件で化学的安定性も高いため、導電耐久性を向上させるのに有用である。
これらの手段などにより、当該導電性物質をチタン又はチタン合金基材の表面に形成させることができる。

なお、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物については、基材がチタンであるため、合金化、表面改質、表面処理等によりチタンを付与する処理を行わずとも、冷間圧延後、冷間圧延時の付着油分を残したまま光輝焼鈍を施すことにより、形成することができる（例えば、特許文献９，１０参照）。光輝焼鈍の雰囲気としてはアルゴン雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気などを目的により自由に選べる。

また、上記金属元素の硼化物については、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより所望の金属元素の硼化物をチタンまたはチタン合金基材上に直接析出させることができる。

上述のように、本発明においては、チタン（工業用純チタン）またはチタン合金からなる基材表面に予め導電性物質が付与されていればよく、その方法に特段の制限を設けるものではない。また、後工程での処理を鑑みると、必ずしも基材の表層に均一かつ均質な付着状況となっている必要はない。島状の付着状態となる処理であっても何らかの導電性物質が表面に付与されていればよいのであり、付与される量についても特に制限するものではないが、平均厚さとして１μｍ以上、望ましくは５μｍ以上あるとより効果的である。

上述のように導電性物質が表面に付与されたチタン（工業用純チタン）またはチタン合金基材とした後に、この基材の不動態化処理を行う。ここで言う不動態化処理とは、上記の導電性物質の付与処理を施した基材を硝酸５質量％以上、無水クロム酸１質量％以上、硫酸５質量％以上のいずれか１種、または２種以上を含む加温した水溶液中に所定時間浸漬することを言う。この処理水溶液は一般に激しい腐食性を有するが、チタンなど不動態化しやすい金属基材の表面には安定な不動態皮膜を形成させるので、チタン基材の腐食の進行は抑制される。この処理を行うためには、上記組成の溶液が少なくとも必要である。

基材表面の化学変化しやすい物質はこの処理により取り除かれる。上述の事前処理により導電性物質を付与したチタンまたはチタン合金基材に、この不動態化処理を行うと、多くの導電性物質は酸化溶解して除去される。酸化しにくい導電性物質であっても、保護機能の低いチタンまたはチタン合金基材の酸化皮膜上にあると、その溶解に伴いはげ落ちる。
すなわち、チタンまたはチタン合金基材の酸化皮膜といえども、光輝焼鈍炉内やそれ以前の工程で形成されたものは保護性が低いため、化学的あるいは電気化学的に溶解してしまう。つまり、導電性物質は、上記の不動態化処理工程で新たに形成された安定な酸化皮膜に覆われた場合にのみ、この処理工程後に残ることになる。導電性物質のうち、粒子径の小さいものは不動態化処理工程の中で新たに溶出したチタンイオンが酸化して形成する不動態酸化チタン膜に覆われ、酸化皮膜中に分散して残留する。この場合、導電物質が熱力学的に不安定な物質であっても、不動態化酸化チタン膜に完全に覆われているので、熱力学的に不安定なチタン基材が保護されるのと同様に、腐食環境から保護される。このように不動態化処理工程で起きる諸現象に着眼し、これらを利用したことによって、図１に示した微細な導電性物質が分散した酸化皮膜を得られるのである。

この不動態化処理を効率的に行うには、硝酸ベースの処理水溶液の場合、硝酸濃度は５質量％以上が必要であり、望ましくは１５質量％以上、さらに望ましくは３０質量％以上が良い。その上限は５０質量％程度とするのが好ましい。無水クロム酸ベースの場合には、硫酸を５質量％以上、望ましくは１５％以上、さらに望ましくは２５質量％以上含む酸性水溶液に、クロム酸を１質量％以上、望ましくは５質量％以上混合して調整する。硫酸の濃度の上限は７０％程度とするのが好ましく、クロム酸の濃度の上限は３０質量％とするのが好ましい。
通常の製造ラインではチタン材のほかにステンレス鋼も通板して不動態化処理を行うことがあるため、処理液中には鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンなど、各種の不純物イオンが含まれるのが一般的である。いうまでもなく導電性物質を付与する処理を施されたチタンまたはチタン合金基材を通板するのであるから、チタンイオンを始め、各種導電性物質由来の不純物も含まれることになる。この処理液は強い酸化性酸液であるので前述の不純物が含まれても問題なく処理できるのであるが、生産の安定性を鑑みると、これら不純物の総和は全体の１０質量％以下に管理されるのが望ましい。

不動態化処理用の水溶液の加温については、５０℃以上で効果を示す。望ましくは６０℃以上、さらに望ましくは８５℃以上が生産性向上のために必要と考えられる。温度の上限は１２０℃とするのが好ましい。水溶液の温度にも依存するが、一般的には浸漬時間は０．５〜１分以上の処理で効果が現れる。望ましくは1分以上、また、望ましくは５分以上が良い。浸漬時間の上限は４５分、好ましくは３０分程度とするのが生産性の点から好ましい。なお、クロム酸ベースの処理液の場合、クロム酸添加量を低めに抑えて処理温度を上げるとさらに高性能なチタン材が得られる傾向も見出している。上記の事前処理で付与した導電性物質の状態が物質や処理法により異なると考えられるため、不動態化処理条件は前工程に応じ最適化するのが好ましい。処理条件については広く選択できるものとする。

ところで発明者らは、上述の不動態化処理法を適用するに先立ち、不動態化予備処理を施すと、本発明の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の生産安定性が高まることも見出した。
上述のとおり事前処理でチタンまたはチタン合金基材の表面に導電物質を付与するのであるが、この工程を実機生産ラインで行うと、不動態化処理前（即ち、事前処理後）のチタンまたはチタン合金基材の表面状態（改質層（導電性物質付与層）の厚さ、導電物質の粒子径、不要物質の付着など）に偏差が生ずる。この偏差は、実機設備の調子や季節、天候などにも影響されて生ずる。表面状態の偏差を最小化して不動態化処理を行うのが、本発明のような高機能製品の生産管理には欠かせない。

生産安定性を高めたい場合には、不動態化処理を施すに先立ち、事前処理を施したチタンまたはチタンの基材に、０．０１質量％以上２質量％以下のフッ化物イオンを含む中性水溶液（ｐＨ４〜ｐＨ１０）、またはｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液の電解浴にて電流密度１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下の範囲でアノード電解を行うこと、すなわち、不動態化予備処理を施すのが好ましい。
電解電流密度にも依存するが、浴温度は３０℃以上で効果が現れる。浴温度を高くするほうが反応速度も高まる。望ましくは４０℃以上、さらに望ましくは５０℃以上が良い。温度の上限は１００℃程度とすることが好ましい。電解浴槽容器の耐熱限界に留意して、適正な温度、電流密度、処理時間などを設定するのが良い。

電解浴として中性溶液を用いる場合には、フッ化物イオン源として、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどを用いる。フッ化物イオンが低濃度であると、除去したいチタン表面の酸化物や粗大な導電物質が除去できない。０．００５質量％のフッ化物イオンを含む５０℃のフッ化アンモニウム水溶液で種々の電流密度を用いて処理を検討したが、いずれも満足できる結果は得られなかった。高濃度すぎると、残したい導電物質が除去されてしまうばかりか、基材まで侵食されてしてしまう。７質量％のフッ化物イオンを含む５０℃のフッ化アンモニウム水溶液で電流密度１A/m²のアノード電解処理を行ったところ、チタン基材が侵食された。従って、フッ化物イオン濃度としては０．０１質量％以上５質量％が適正範囲であるが、望ましくは０．２質量％から２質量％が効率的であり、さらに望ましくは１±０．５質量％が良い。

電解浴としてアルカリ性溶液を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。ｐＨ１２未満であると大気中からの炭酸ガスの吸収により経時的に低ｐＨ化が起こりやすく、またｐＨ低下に伴い反応速度も下がるので、生産管理に負荷が増大する。予備実験として、ｐＨ１０およびｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液を用いた各種電流密度のアノード電解処理を行ったが、いずれも酸化皮膜の溶解反応が不十分となって、望ましい改質効果は得られなかった。したがって、電解浴はｐＨ１２以上に保つのが良い。望ましくは１３以上、さらに望ましくは１３．５以上が良い。

電流密度は、低い場合には長時間の処理が必要になる。高すぎると処理が進まないうちに酸素発生反応など別の電気化学反応が起こる電位にシフトしてしまう。従って、１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下、好ましくは１Ａ／ｍ^２〜１０Ａ／ｍ^２が適正な範囲である。この場合はアノード電解処理時間は１〜２０分程度。好ましくは２〜１０分程度である。不動態化予備処理は、生産の安定化による品質制御に有効な措置であり、大量産を行う時に有用な技術となる。生産性を考慮すると、アノード電解処理時間が５分以内になるように電流密度を調整するのが好ましい。

上述のような事前処理により導電性物質を付与した各種チタン基材に、必要により不動態化予備処理を施した後、不動態化処理を施すことにより、初期における対カーボン接触導電性は貴金属のそれに匹敵する水準まで高めることが出来る。しかしながら、十分な耐久性が得られないという課題が残った。発明者らは、その原因を電気化学的解析により、種々調査した。その結果その原因は、チタンまたはチタン合金の基材の表面に形成された酸化皮膜に微量残留する活性な過剰酸素（以下、活性酸素と記することもある）により酸化皮膜中に生じる原子サイズの空隙が不動態皮膜中の原子を移動しやすくし、不動態皮膜を不安定化させるため、酸化皮膜中の微細導電物質が腐食されるためであると理解された。その結果、導電物質の腐食生成物がチタンまたはチタン合金表面に再付着して、対カーボン接触導電性を低下させると理解された。そこで発明者らは、活性酸素を不活性化すると言われているアミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉などを含む物質を水溶液に加え、４０℃以上に加温して不動態化処理後のチタン材を浸漬する安定化処理を試みた。

その結果、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤、などが安定化処理効果を発揮した。これらの天然由来物や人工合成物には、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種、または２種以上が含まれており、これらの物質も安定化処理効果を有するものである。なお、これらの化合物を一切添加しない水溶液では、いかなる温度、いかなる時間の処理を施しても、安定化効果は得られなかった。

アミン系化合物としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、グアニン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等、またはポリアルキレンプリアミン類等の高分子アミン系化合物などを挙げることができる。

アミノカルボン酸系化合物としては、Ｌ−グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−リシンなどが挙げられる。
リン脂質としては、ホスファチジルコリン（アセチルコリン）、ホスファチジルエタノールアミン（ケファリン）、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、スフィンゴミエリンなどが挙げられる。

酸洗腐蝕抑制剤としては、スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号)、朝日化学工業株式会社製イビット(登録商標第２６８６５８６号)、キレスト株式会社製キレスビット(登録商標第４３０５１６６号)などが市販されている。なお、本発明はこれらの製品名称や商品記号に限定されるものではない。

市販の酸洗腐蝕抑制剤の詳細成分は公表されていないが、これらの酸洗腐蝕抑制剤のうちいずれか１種または２種以上を当該製品量としてそれぞれ０．００１質量％以上、望ましくは０．０１質量％以上を含む水溶液を調整し、安定化処理液とすればよい。いうまでもなく、前述の単体化合物を１種または２種以上をそれぞれ１質量ｐｐｍ以上調合し、安定化処理液とすることもできる。なお、安定化処理液の濃度の上限は１．０質量％程度とすることが好ましい。炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物などの化合物の形でさらにカルシウムイオンを添加してもよい。効果、生産性、コストなどを鑑みて、成分構成の詳細は、最適化のため自在に選択できるものとする。

処理時間は０．５〜１分程度で効果が表れるが、好ましくは1分以上、また、３分以上が望ましく、５分以上とするのがさらに望ましい。加温は高い温度であるほど効果的であり、６０℃以上であればよいが、好ましくは７０℃以上、また、望ましくは９０℃以上、さらに望ましくは９８℃以上とするのが良い。また、処理温度の上限は１００℃とすることが好ましい。なお、５０℃以下では十分な効果は得られなかった。安定化処理は、本発明のチタンまたはチタン合金の耐久性を高める上で重要な役割を果たす。

上述の処理により得られた本発明の対カーボン接触導電性とその耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法を用いてＴＥＭ用断面薄膜試料を作製し、エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置(EDS)付きの200kV電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により観察した。また、電子回折像による構造解析と電子顕微鏡観察像をもとに粒度分布測定を行った。その結果、酸化皮膜はルチルまたはアナターゼと解析され、不動態化処理の後に安定化処理を施して形成された基材表面の酸化皮膜中に長軸径1nm以上100nm以下の導電性物質が分散して存在していることが確認できた。

また、基材と酸化皮膜の界面近傍もしくは酸化皮膜中には長軸径50 nm程度以上のボイドが観測されることがあった。ボイドは機能上必須なものではないが、前述のように導電性物質を付与する事前処理を行ったチタンを不動態化処理したことによって生ずる特徴と言える。すなわち、不安定な粗大導電性物質が不動態化処理過程で溶解・脱離した痕跡と考えられる。残留・分散している長軸径1 nm以上100 nm以下の導電性物質の周辺はいずれもルチルまたはアナターゼと同定されるチタンの酸化物または非晶質のチタン酸化物で覆われていることから、チタン基材のみならず導電性物質も不動態化していると判断できる。不安定な粗大導電物質が残留すると、それが腐食して腐食生成物となり、表面に付着して、接触導電性を低下させる。
酸化皮膜を構成するルチルもアナターゼも導電性が低い半導体であるが、その中に微細な導電性物質が分散されると導電性物質間でトンネル効果もしくは電子雲の共鳴などの現象が生じ、電子の移動が容易になると考えられる。

皮膜に存在する導電性物質の粒径が１００ｎｍ超と大きすぎるもの、或いは１ｎｍ未満と小さすぎるものは、不動態化処理の過程で脱落し易く、このため、長軸径が1nm以上100ｎｍ以下の導電性物質が不動態化膜皮膜中の残留するものと考えられる。
上記のような導電性物質が、皮膜中に分散して存在する場合には、カーボンペーパとの接触抵抗値が、面圧１０ｋｇｆ/ｃｍ^２にて、２０ｍΩ・ｃｍ^２以下とすることができることが確認された。なお、そのようなチタン材およびチタン合金材の皮膜中の上記導電性物質は、前記２００ｋＶ電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により、チタン又はチタン合金基材断面表層の基材表面に沿う観察長さの合計が５μｍとなるように、複数の異なる視野で観察した時、この複数の異なる視野において合計１個以上観察されればよい。好ましくは合計１０個以上、望ましくは合計２０個以上、更に望ましくは合計５０個以上である。

上述の安定化処理に使用される処理剤に含まれるアミン系化合物やアミノカルボン酸系化合物などの作用により、本発明の安定化処理を施すと、チタン又はチタン合金基材の酸化皮膜の表層に炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の存在が検知できるようになる。検知方法はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を採用することができる。なお、ここで言う表層とは、スパッタリングを行わないでＸＰＳ測定して得られる深さ範囲をいう。おおむね0.6ｎｍ程度以下の深さとなる。表層の炭素原子は、その最近接原子が二重結合による酸素原子（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）の酸素原子、アルキル基の水素原子（−Ｈ）の少なくとも1つの形態として検知できる。表層の窒素原子は、その最近接原子が水素原子（−Ｈ）である窒素として検知できる。ただし、感度によっては前記の全ての状態で検知されるとは限られない可能性もあるので留意が必要である。チタンを工場で圧延・焼鈍すると、圧延油や工場内に浮遊する油分等が表面に微量付着する。このため、一般のチタンまたはチタン合金圧延材の表面には油分が微量残留する。この場合の表層の炭素原子の存在状態は、その最近接原子がアルキル基の水素となる炭素原子の分率が高いのが特徴となる。本発明で述べている不動態化処理と安定化処理を施すと、当初の残留油分は除去され、安定化処理による吸着有機物分子と入れ替わる。その結果、アルキル基の水素を最近接とする炭素原子の分率は、おおむね４０原子％以下となる。アミン系化合物やアミノカルボン酸系化合物の吸着が原因なので、最近接原子が二重結合による酸素原子（＝Ｏ）である炭素原子の分率や、水酸基（−ＯＨ）の酸素原子である炭素原子の分率は高まり、それぞれおおむね２原子％以上、おおむね１０原子％以上となる。
酸化皮膜中で動きやすい状態にある活性酸素を安定化処理剤が吸着・結合し、酸素やチタンの動きを抑止すると考えられる。これにより、安定化処理が充分に施され、耐久性の向上が確保されることを確認することができる。

耐フッ化物イオン性を少しでも高めようとする場合、意図的に炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどの形でカルシウムイオンを安定化処理剤に添加することができる。意図的に添加しなくても、天然物である米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、工業製品である市販酸洗腐蝕抑制剤には含まれている場合がある。安定化処理用の水溶液作成のため水道水、工業用水、井戸水等を用いれば、不可避的にカルシウムイオンを含んでいる。このため、安定化処理を行うと、微量ながらも表層にカルシウム（以下、表面カルシウムと記すことがある）の存在を検知できる。表層カルシウムはＭＥＡの劣化分解により生ずるフッ化物イオンと反応し、フッ化カルシウムとして不溶化するので、耐フッ化物イオン性を高める効果があると考えられる。すなわちこれにより、耐久性の向上が確保されていることを確認することができる。

不動態化処理を施す際に、クロム酸を含む加温水溶液を用いる場合、安定化処理後の酸化皮膜の表層に３価のクロム原子が、酸化物またはオキシ水酸化物（以下、表層のクロム（III）と記すことがある）として存在し、ＸＰＳにより１原子％以上検知されることがある。ただし、易溶性の６価クロム物質（以下、表層のクロム（VI）と記すことがある）は、安定化処理を施すことによって洗浄されるので、検知されない。仮に検知された場合は、安定化処理が不十分とみなし、温度や時間を調整するなど、安定化処理条件を６価クロムが検知されないようになるまで最適化することが好ましい。このように、本発明の安定化処理は、微量の添加成分が含まれる加温水による洗浄の意味も持つ。したがって、生産性に支障が生じないように配慮しながら、必要十分な安定化処理を行うのが良い。これにより、酸化皮膜の安定化処理が確実に施され、耐久性が向上していることが確認できる。

ここで、上述のＸＰＳによる原子％値とは、全域スペクトル計測により検知できた全ての元素の各状態に対応したピーク面積を、それぞれ各元素各状態の単位原子数あたりの感度に応じた補正係数で除した値を総和して１００原子％と規格化した際に得られる各元素各状態の分率である。ＸＰＳでは実在の原子数に相関する厳密な定量評価は原理的に不可能なので、前記の便宜的な方法で原子数比率の数値を求めるものである。前記の補正係数は装置感度により異なる値が適正となる場合があるので、成分既知の標準物質を用いて検量線を作成し、設定する。原子の複合的な結合が生じている場合には、近接するピークを分離するなどの解析技術が必要となる。本発明の安定化処理を施したチタンまたはチタン合金の物質的特徴として、酸化皮膜の表層に最近接原子が二重結合の酸素原子である炭素原子が２原子％以上（その上限は特に規定しないが、通常、１０原子％程度である）、最近接原子が水酸基の酸素原子である炭素原子が１０原子％以上（その上限は特に規定しないが通常、２５原子％程度である）、最近接原子がアルキル基の水素原子である炭素原子が４０原子％以下（その下限は特に規定しないが、通常、１０原子％程度である）、の少なくとも1つ満たすように存在する。また、最近接原子が水素原子である窒素原子が１原子％以上存在することもある。表層にカルシウム原子が１原子％以上存在することもある。これら窒素原子、カルシウム原子の上限は特に規定するものではないが、通常、いずれも１０原子％程度である。これらの元素原子の存在状態を確認することにより、本発明の酸化皮膜の安定化処理が充分に行われたかどうかを確認することができ、耐久性の向上を確実なものとすることができる。また、不動態化処理に無水クロム酸を含む液を用いた場合には、表層のクロム（III）が１原子％以上検知されることがあり、安定化処理にどのような手法を用いたかを確認することができる。なお、クロム（III）原子の上限は特に規定しないが、通常、１０原子％程度である。

このように上述の方法に沿って作成された対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材は、ｐＨ４に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する促進試験の前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値が、面圧10 kgf/cm²にて、いずれも20 mΩ・cm²以下となる。なお、接触抵抗値は使用するカーボンペーパに依存して変化するので、ここでは東レ株式会社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０を用いるのを標準とする。すなわち、後述する実施例では、接触抵抗を測定する際に使用するカーボンペーパを東レ株式会社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０で統一した。この理由は以下のとおりである。すなわち、燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の接触抵抗値は、カーボンペーパによって大きく変動する。したがって、異なるカーボンペーパを使用して測定した接触抵抗値を比較しても、燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の特性の優劣を判断することはできない。そこで、本実施例では、カーボンペーパを東レ株式会社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０で統一した。

判定の目安となる接触抵抗値は、望ましくは15 mΩ・cm²以下、さらに望ましくは10 mΩ・cm²以下、最高性能領域として5 mΩ・cm²以下とするものである。
この促進試験法を施す前後での接触抵抗値が20 mΩ・cm²以下の範囲に入れば、固体高分子型燃料電池にセパレータとして組み込んでも５千時間に及ぶ耐久発電試験には耐えうることが、これまでの実験室的試験結果から予測できる。逆に、この範囲に入らないチタン材を固体高分子型燃料電池のセパレータとして組み込んだ場合には、５千時間未満にその表面が新たに生ずるチタン腐食生成物の付着で変色し、対カーボン接触導電性が著しく低下してしまう。より低い接触抵抗値をより長く維持するためには、接触抵抗の判定基準値を下げるのが好ましい。接触抵抗値は、低いほど好適であるが、本発明では、実施例からも判るように、5 mΩ・cm²以下を達成することができる。
実験室的燃料電池発電試験にて発明者らは、10 mΩ・cm²以下であればおおむね１万時間以上、5 mΩ・cm²以下であればおおむね２万時間以上良好なる対カーボン接触導電性が維持されるという相関性を見出している。
本発明による燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材は、上述のように優れた導電性および耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ材として、極めて効率的使用できるものである。

上述の実験室的燃料電池発電試験としての耐久発電試験では、外気から混入する塩化物イオン、硫黄酸化物、ＭＥＡが分解して生成するフッ化物イオン等の外来の腐食性物質の影響は考慮していない。これら腐食性物質が含まれ得る実機・実車搭載の固体高分子型燃料電池とするためには、さらに耐久性を高める措置が望ましい。そのためには前述の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の表面に、さらに、炭素または炭素を含有する被膜などの導電性被膜を付与する処理（以下、事後処理と記すことがある）を施して、燃料電池セパレータとするのが好ましい。
前述の方法により制作された燃料電池セパレータは、表面は従来のカーボンセパレータ並みの接触導電性と耐久性を持ち、さらにはセパレータとして割れにくくなるため、燃料電池としての品質保障が容易となる。本発明にチタンまたはチタン合金を基材とすれば、仮に炭素膜または炭素含有被膜に欠陥があったとしても、その直下は不動態化処理と安定化処理がなされた耐久性の高い酸化皮膜があるので、チタンまたはチタン合金基材は守られる。したがって従来以上に腐食は抑制されるため、本願の背景技術にて解説した、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構成とするチタンおよびチタン製燃料電池セパレータに懸念される炭化チタン中間層の腐食生成物の表面付着による接触抵抗増大問題は解消する。

また、セパレータ全面に炭素または炭素含有被膜を付与する必要が必ずしもあるわけではない。例えばセパレータの凸部、すなわちカーボンペーパ製ガス拡散層と接触する面のみに限定しても良い。炭素の被覆は、例えばイオンプレーティング法などによりイオン化させた炭素原子をセパレータ表面に堆積させればよい。炭素含有被膜としては、例えば導電性の高い炭素粉を含有させた溶剤系塗料をスプレー塗装し、焼き付け硬化処理を施せば良い。これらの炭素系被覆層は強加工すると割れる可能性があるのでセパレータ形状に加工した後に処理を施すのが望ましい。
本発明の燃料電池セパレータには、本発明の対カーボン接触導電性とその耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン材を用いればよく、炭素または炭素含有被膜を付与する方法は、前述のものに限られることはなく、多様な方法を選択することができる。

以下、実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。本発明のセパレータ用チタンまたはチタン合金材の構造、特性などを確認するため、基材、事前処理（導電性物質付与処理）、不動態化予備処理、不動態化処理、安定化処理、事後処理（導電性被膜付加処理）などの諸条件を広範囲に変化させ、多様な態様のセパレータ用チタンまたはチタン合金材（試験材）を試作した。
基材、事前処理（導電性物質付与処理）、不動態化予備処理、不動態化処理、安定化処理、事後処理（導電性被膜付加処理）の条件ごとに３桁の記号を用いて実施番号として、その具体的な内容を表１〜表１４に示した。

[基材] 試験材として供した基材は以下のとおりとした。
Ｍ０１：チタン（JIS H 4600 1種 TP270C）工業用純チタン第1種
Ｍ０２：チタン（JIS H 4600 ２種 TP340C）工業用純チタン第２種
Ｍ０３：チタン（JIS H 4600 ３種TP480C）工業用純チタン第３種
Ｍ０４：チタン（JIS H 4600 ４種TP550C）工業用純チタン第４種
Ｍ０５：チタン合金（JIS H 4600 60種 相当）6質量％Al-4質量％V-Ti
Ｍ０６：チタン合金（JIS H 4600 16種 相当) 5質量%Ta-Ti
注）チタン合金のJIS規格表記における「相当」は、実験室的に溶製し、熱延および冷延して得た基材であることを意味する。

[事前処理（導電性物質の付与処理）] 導電性物質を付与処理は、以下のとおりとした。Ｐ０１： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を落とさずに、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍処理をした。
Ｐ０１＊： Ｐ０１と同じ処理であるが、圧延油が多く付着していた部位からサンプルを採取した。一般のＰ０１処理材より黒色度の高い表面であった。
Ｐ０２： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を落とさずに、Ｎ_２雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍処理をした。
Ｐ０３： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴｉＣをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０４： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴｉＮをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０５： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴｉＣＮをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０６： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴａＣをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０７： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴａＮをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０８： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＴａＣＮをイオンプレーティングにより析出させた。
Ｐ０９： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＣｒＢをスパッタリングにより析出させた。
Ｐ１０： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延後、圧延油を洗浄、除去し、ＺｒＢをスパッタリングにより析出させた。
注）冷間圧延前の基材の板厚は０．３ｍｍ以上であった。
注）圧延油を洗浄する場合には、市販のアルカリ系脱脂洗浄剤を使用した。
注）イオンプレーテイン、スパッタリングまたは、真空蒸着による場合の析出厚さは、平均1〜20μm／片面とした。

[不動態化処理] 不動態化処理に使用した水溶液は以下のとおりとした。
Ａ０１： 硝酸３０質量％を含む水溶液（ラボ液）。
Ａ０２： 硝酸２０質量％を含む水溶液（ラボ液）。
Ａ０３： 硝酸１０質量％を含む水溶液（ラボ液）。
Ａ０４： 硝酸５質量％を含む水溶液（ラボ液）。
Ａ０５： 無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液（ラボ液）。
Ａ０６： 無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液（工場液）。
Ａ０７： 無水クロム酸１５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液（工場液）。
Ａ０８： 無水クロム酸１５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液（工場液）。
Ａ０９： 無水クロム酸５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液（工場液）。
Ａ１０： 無水クロム酸５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液（工場液）。
Ａ１１： 硝酸５質量％と無水クロム酸５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液（ラボ液）。
Ａ１２： 硝酸５質量％と無水クロム酸１質量％と硫酸５質量％を含む混合水溶液（ラボ液）。
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）ラボ液とは、実験室的に試薬を調整して作成した水溶液である。
注）工場液とは、工場で使用中の水溶液を用い、実機設備にて処理を行ったことを意味する。工場液には鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンなどの不純物が合計１０質量％以下含まれる。
注）水溶液の温度は、４０〜１２０℃、浸漬処理時間は、０．５〜２５分の範囲で変化させた。

[安定化処理] 安定化処理に使用した水溶液は以下のとおりとした。
Ｂ０１： 米粉０．２５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０２： 小麦粉０．２５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０３： 片栗粉０．２５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０４： とうもろこし粉０．２５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０５： 大豆粉０．２５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０６： ポリエチレングリコール０．０２質量％、米粉０．０５質量％、炭酸カルシウム０．０００１質量％、水酸化カルシウム０．０００１質量％、酸化カルシウム０．０００１質量％、残部蒸留水。
Ｂ０７： 酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号) AS-20K]０．１０質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０８： 酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号)AS-35N]０．０５質量％、残部イオン交換水。
Ｂ０９： 酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号)AS-25C]０．０８質量％、残部水道水。
Ｂ１０： 酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号)AS-561]０．１０質量％、残部水道水。
Ｂ１１： 酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号)AS-561]０．３０質量％、残部水道水。
Ｂ１２： 酸洗腐蝕抑制剤[キレスト株式会社製キレスビット(登録商標第４３０５１６６号)17C-2]０．０１質量％、残部井戸水。
Ｂ１３： 酸洗腐蝕抑制剤（朝日化学工業株式会社製イビット(登録商標第２６８６５８６号) ニューハイパーDS-1）０．０４質量％、残部工業用水。
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）水溶液の温度は、４５〜１００℃、浸漬処理時間は、１〜１０分の範囲で変化させた。

[不動態化予備処理] 不動態化予備処理に使用した水溶液は以下のとおりとした。
Ｆ０１： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン０．０１質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０２： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン０．０３質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０３： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン０．１質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０４： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン０．３質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０５： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン１質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０６： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン２質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０７： フッ化アンモニウムを添加して調製したフッ化物イオン５質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０８： フッ化リチウムを添加して調製したフッ化物イオン１質量％を含む中性水溶液。
Ｆ０９： フッ化カリウムを添加して調製したフッ化物イオン１質量％を含む中性水溶液。
Ｆ１０： フッ化ナトリウムを添加して調製したフッ化物イオン１質量％を含む中性水溶液。
Ｄ０１： 水酸化ナトリウムを含むｐＨ１２のアルカリ性水溶液。
Ｄ０２： 水酸化ナトリウムを含むｐＨ１３のアルカリ性水溶液。
Ｄ０３： 水酸化ナトリウムを含むｐＨ１３．５のアルカリ性水溶液。
Ｄ０４： 水酸化カリウムを含むｐＨ１２のアルカリ性水溶液。
Ｄ０５： 水酸化カリウムを含むｐＨ１３のアルカリ性水溶液。
Ｄ０６： 水酸化カリウムを含むｐＨ１３．５のアルカリ性水溶液。
注）これら水溶液は、井戸水を用いて調整したため、ケイ酸やカルシウムなど不可避的不純物が５質量％以下含まれる。
注）ここでいう中性とは、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲を指し、この範囲にある限り特段のｐＨ調整はおこなっていないことを意味する。
注）アルカリ性水溶液のｐＨは、所定の水酸化物の添加量により制御した。
注）水溶液の温度は、３０〜５０℃の範囲、浸漬処理時間は、２〜３５分の範囲、電流密度は１〜１０Ａ／ｍ^２の範囲で変化させた。

[事後処理] 導電性被膜の付加処理における付与方法は以下のとおりとした。
Ｑ０１ 平均厚さ２ミクロンの炭素被覆をイオンプレーティング法により付与。
Ｑ０２ エポキシ系樹脂に導電性炭素を含有させた塗料をスプレーコーティングし、２００℃で１０分間焼き付け硬化して、平均厚さ５ミクロンの導電性塗膜を付与。

[同定解析法と機能評価法]
上述の条件で試作した試験材から、所要の大きさの試験片を採取し、酸化皮膜の基本構造、酸化皮膜中の導電性物質の種類、酸化皮膜表層における炭素（Ｃ）原子の存在状態、窒素原子（Ｎ）の存在状態、カルシウム(Ｃａ)原子の存在状態、クロム原子（Ｃｒ）の存在状態、および、促進劣化試験前後の接触抵抗値、などを以下の方法で測定した。
酸化皮膜の基本構造と導電性物質の種類は、前述のとおり、ＦＩＢ法を用いてＴＥＭ用薄膜試料を作製し、エネルギー分散型特性Ｘ
線分析装置(EDS)付きの200kV電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により観察・確認した。なお、結晶構造の類似性や特性Ｘ線スペクトルの重なりなどにより判定が困難の場合には、ＸＰＳによる分析結果も考慮して総合的に導電物質の判定をおこなった。

表層炭素の元素の存在状態、表層窒素の存在状態、表層クロムの存在状態、および表層カルシウムの存在状態は、ＸＰＳにより表面分析して確認した。
接触導電性は、標準とするカーボンペーパと試験片（試料）を重ね、これを２つの金メッキした銅製金具で所定の圧力で挟み込み、２つの金メッキ銅製金具の間に試料／カーボンペーパ接触面積値（単位cm²）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅金具／カーボンペー／試験片の接続部に生ずる電圧降下を測定することで得られる接触抵抗値（単位：mΩ・cm²）で確認した。
ｐＨ４に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する促進劣化試験は、８０℃に保つことができる恒温水槽に、ｐＨ４に調整した硫酸水溶液を恒温水槽内に置くためのポリ容器（内径38mm×高さ75ｍｍ程度）に入れ保持し、前記ポリ容器に適合するサイズの試験片（30mm×50mm程度）を所定期間（４日間）浸漬して行った。その後、この試験片について上記の方法で接触抵抗値（単位：mΩ・cm²）を測定した。なお、同一試験片対して、促進劣化試験の前後で接触抵抗値を測定した。

これらの結果を、表１〜表１４の「物質的特徴」、「接触導電性」の行に記載した。なお、表においては、試験材の酸化皮膜の構造或いは接触導電性が本発明の規定に適合するか否かを判定し、その結果をＹ(規定内)、Ｎ（規定外）で示している。

表１は、比較例として、不動態化処理のみの場合を示した例であり（実施番号１０１〜１０５）、安定化処理を施さない場合は、いずれも本発明の酸化皮膜の基本構造および、接触導電性の規定を満たさなかった。
表２は、不動態化処理および安定化処理を施した例であるが、不動態化処理の時間が０．５分と短い場合（発明例：実施番号〔２０１〕）でも、酸化皮膜の形成がなされており、所定の接触導電性を得ることができた。
表３、表４は、不動態化処理および安定化処理を施した例であるが、表３の不動態化処理における水溶液の温度が５０℃より低い場合（比較例：実施番号〔３０１〕）は、安定化処理が不十分となり、十分な接触導電性を得ることができなかった。しかしながら、水溶液の温度が５０℃以上の場合は、十分な接触導電性が得られた。
表５は、不動態化処理および安定化処理を施した例であるが、安定化処理の時間が０．５分と短い場合（発明例：実施番号〔５０１〕）でも、安定化処理がなされ、所定の接触導電性を得ることができた。
表６及び表７は、不動態化処理および安定化処理を施した例であるが、安定化処理における水溶液の温度が６０℃より低い場合（比較例：実施番号〔６０１〕〔６０２〕）は、安定化処理が不十分となり、十分な接触導電性を得ることができなかった。

表８は、事前処理Ｐ０１＊で示す材料を用いて、不動態化予備処理の効果を確認した例である。事前処理Ｐ０１＊で示す材料は、０．１ｍｍまで冷間圧延した後の油分が多く付着した部位をそのままＡｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍処理をして得た、一般のP01処理材より黒っぽいサンプルである。いずれも不動態化処理及び安定化処理を施したものであるが、不動態化予備処理を施さない場合（発明例：実施番号〔８０１〕）は、接触導電性が、やや劣るものであった。また不動態化予備処理のための電流密度は高すぎても低すぎても効果が不十分であり、接触導電性がやや劣るものであった（発明例：実施番号〔８１２〕〔８１３〕）。
表９〜表１１も不動態予備処理を施した後、不動態化処理、及び安定化処理を施した例である。基材の種類及び事前処理が多様に組み合わせられた基材の場合であっても、この不動態化予備処理を含む工程で処理すると、安定的に良好な接触導電性を得ることができる。

表１２、表１３は本発明の他の例を示すものであり、いずれも良好な接触導電性を示している。
表１４は、本発明の試験材に事後処理を施した例である。いずれも接触導電性が向上していることが判る。

最近接原子が二重結合のOである表層の炭素の分率、最近接原子が水酸基のOである表層の炭素分率のいずれか、および最近接原子がＨである表層の窒素分率が所定値以上であると、チタンまたはチタン合金表面の酸化皮膜中の活性酸素の活動を阻害するため、耐久性が高まるのがわかる。一方、最近接原子がアルキル基のHである表層の炭素分率が所定値より大きい場合は、接触導電性やその耐久性に悪影響を与えている。これは、事前処理までの工程で付着した油分等が表層に残留し、不動態化処理や安定化処理の効果を低減させたためと考えられる。したがって残留油分等コンタミネーション由来のアルキル基はないほうが良い。ただし、安定化処理によってアルキル基が増えることがあっても良い。現時点で表層アルキル基の由来の差異を分析する手法はないが、安定化処理によるアルキル基の増分は限定的であるため、本発明に記載の規定値で管理すれば、所定の性能を満足できる。
複合的な要因が絡むので単純な関係を導き出せないが、表層のカルシウム分率が低い場合には、促進試験後に接触抵抗の増分が大きくなる傾向がある（比較例：実施番号〔６０１〕〔６０２〕）。不動態化処理にクロム酸を含む水溶液を用いた場合には、表層のクロム（III）分率が高まることがわかる。

参考として図１に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の断面の構成を示す概念図を示す。また図２に、本発明の対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタン材の構成を検査した結果の一例を示す。（ａ）は、チタン材の板厚方向の切断面の透過型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ｉ）酸化皮膜中の導電性物質の物質同定解析を電子線回折法および(ii)エネルギー分散型特性Ｘ線分析法により行った結果である。
微細な導電性物質ＴｉＮがチタン基材表面の酸化皮膜中に分散しており、図１に示す構成をなしていることがわかる。

１ 工業用チタンまたはチタン合金からなる基材
２ 不動態化処理と安定化処理がなされた酸化皮膜
３ 導電性物質

Claims (12)

1. チタン又はチタン合金の基材上に不動態化処理後の安定化処理により形成された酸化皮膜を有し、且つこの酸化皮膜中に、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物、のいずれか１種又は２種以上の導電性物質が、長軸径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさで分散したチタンまたはチタン合金材であって、ｐＨ４に調整した８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する促進劣化試験の前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、いずれも２０ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、前記安定化処理が、前記酸化皮膜に残留する活性酸素を不活性化する処理であることを特徴とする、燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
2. 前記酸化皮膜の表層に炭素が存在し、最近接原子が二重結合の酸素原子である炭素原子が２原子％以上、最近接原子が水酸基の酸素原子である炭素原子が１０原子％以上のいずれか１つを満たし、かつ最近接原子がアルキル基の水素原子である炭素原子が４０原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
3. 前記酸化皮膜の表層に，最近接原子が水素原子である窒素原子が１原子％以上存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
4. 前記酸化皮膜の表層にカルシウムが、１原子％以上存在することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
5. 前記酸化皮膜の表層に３価のクロムが、酸化物またはオキシ水酸化物として１原子％以上存在することを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
6. 前記不動態化処理が、前記チタン又はチタン合金の基材を、硝酸５質量％以上、無水クロム酸１質量％以上、硫酸５質量％以上のいずれか１種または２種以上を混合した５０℃以上の水溶液中に浸漬処理するものであることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
7. 前記不動態化処理は、前記チタン又はチタン合金の基材を、０．０１質量％以上５質量％のフッ化物イオンを含む中性水溶液、またはｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液中にて電流密度１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下の範囲でアノード電解を施したのちに、施されるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
8. 前記安定化処理は、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、市販酸洗腐蝕抑制剤、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール、澱粉のうちいずれか１種、または２種以上を、それぞれ１質量ｐｐｍ以上添加した６０℃以上の水溶液に浸漬処理するものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の表面に、さらに、炭素または炭素を含有する導電性被膜を付与したことを特徴とする、燃料電池セパレータ。
10. チタン又はチタン合金の基材上に、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物、のいずれか１種又は２種以上の導電性物質を付与した後、この基材を、硝酸５質量％以上、無水クロム酸１質量％以上、硫酸５質量％以上のいずれか１種または２種以上を混合した水溶液中に５０℃以上で浸漬して不動態化処理を施し、ついで、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、市販酸洗腐蝕抑制剤、カルシウムイオン、ポリエチレングリコール、澱粉のうちいずれか一種、または２種以上を、それぞれ１質量ｐｐｍ以上添加した６０℃以上の水溶液に浸漬して安定化処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の製造方法。
11. 前記不動態化処理を施すに先立ち、前記導電性物質を付与したチタン又はチタン合金の基材に、０．０１質量％以上５質量％以下のフッ化物イオンを含む中性水溶液、またはｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液中にて電流密度１Ａ／ｍ^２以上２０Ａ／ｍ^２以下の範囲でアノード電解する不動態化予備処理を施すことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材の製造方法。
12. 前記安定化処理を施したチタン又はチタン合金材の表面に、さらに、炭素または炭素を含有する導電性被膜を付与する処理を施すことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材を用いた燃料電池セパレータの製造方法。