JPS63216268A - アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法Info
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- JPS63216268A JPS63216268A JP62048248A JP4824887A JPS63216268A JP S63216268 A JPS63216268 A JP S63216268A JP 62048248 A JP62048248 A JP 62048248A JP 4824887 A JP4824887 A JP 4824887A JP S63216268 A JPS63216268 A JP S63216268A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明は多孔性ニッケル焼結基板に硝酸二・yケルなど
の酸性ニッケル塩を含浸し、次いでアルカリ処理などを
行なうことにより、前記基板中に活物質を充填するアル
カリ蓄電池用焼結式水酸化ニッケル電極の製造方法に関
する。
の酸性ニッケル塩を含浸し、次いでアルカリ処理などを
行なうことにより、前記基板中に活物質を充填するアル
カリ蓄電池用焼結式水酸化ニッケル電極の製造方法に関
する。
(口〉 従来の技術
アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法として
は活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸
ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板の
孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアルカ
リ中で水酸化ニッケルに変化させることで活物質化させ
るという活物質充填操作を行なって水酸化ニッケル電極
を製造する方法がある。この活物質充填操作によるニッ
ケル焼結基板への活物質の充填量は1回の操作では充分
な充填量が得られないため数回繰り返しで行なうことで
所要の活物質量を充填しなければならない、そこで、活
物質充填の効率を上げ製造工程を簡略化するために、含
浸液に高温高濃度硝酸ニッケル水溶液などの溶融塩含浸
液を用い、少ない含浸回数で所要の活物質量を得ること
が行なわれているが、この場合当然のこととして含浸液
の腐食性は強くなり基板が侵食されて基板を構成するニ
ッケルが溶解するため極板が脆弱化し、サイクル性能の
低下を招くという欠点があった。これに対して特開昭5
9−78457号公報及び特開昭59−96659号公
報では、酸素存在下で高温にてニッケル焼結基板の表面
に耐酸化性の酸化ニッケルを生成させ、基板の腐食を防
止する方法が提案されている。しかしながら、この方法
に於いても酸化ニッケルの生成量が少ないと基板の腐食
を充分に抑えることができず、しかも充分な効果を得ん
として酸化ニッケルの生成量を増やすと、酸化ニッケル
は導電性の悪いものであるので、活物質と基板との導電
性が著しく損われ活物質利用率が低下するという問題が
あった。
は活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸
ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板の
孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアルカ
リ中で水酸化ニッケルに変化させることで活物質化させ
るという活物質充填操作を行なって水酸化ニッケル電極
を製造する方法がある。この活物質充填操作によるニッ
ケル焼結基板への活物質の充填量は1回の操作では充分
な充填量が得られないため数回繰り返しで行なうことで
所要の活物質量を充填しなければならない、そこで、活
物質充填の効率を上げ製造工程を簡略化するために、含
浸液に高温高濃度硝酸ニッケル水溶液などの溶融塩含浸
液を用い、少ない含浸回数で所要の活物質量を得ること
が行なわれているが、この場合当然のこととして含浸液
の腐食性は強くなり基板が侵食されて基板を構成するニ
ッケルが溶解するため極板が脆弱化し、サイクル性能の
低下を招くという欠点があった。これに対して特開昭5
9−78457号公報及び特開昭59−96659号公
報では、酸素存在下で高温にてニッケル焼結基板の表面
に耐酸化性の酸化ニッケルを生成させ、基板の腐食を防
止する方法が提案されている。しかしながら、この方法
に於いても酸化ニッケルの生成量が少ないと基板の腐食
を充分に抑えることができず、しかも充分な効果を得ん
として酸化ニッケルの生成量を増やすと、酸化ニッケル
は導電性の悪いものであるので、活物質と基板との導電
性が著しく損われ活物質利用率が低下するという問題が
あった。
(ハ)発明が解決しようとする問題点
本発明は高温の耐性含浸中でのニッケル焼結基板の腐食
を確実に防止し、しかも特性の優れたアルカリ蓄電池用
水酸化ニッケル電極を得ようとするものである。
を確実に防止し、しかも特性の優れたアルカリ蓄電池用
水酸化ニッケル電極を得ようとするものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段本発明のアルカ
リ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニ
ッケル焼結基板の表面に水酸化ニッケルを生成許せ、次
いで前記基板をアルカリと酸素の存在下で加熱処理した
後、該基板に酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操
作を行うことを要旨とするものである。
リ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニ
ッケル焼結基板の表面に水酸化ニッケルを生成許せ、次
いで前記基板をアルカリと酸素の存在下で加熱処理した
後、該基板に酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操
作を行うことを要旨とするものである。
(ホ) 作用
多孔性ニッケル焼結基板上に形成した水酸化コバルトを
酸素存在下で加熱すると、150°C以上で酸化されて
活物質含浸時のニッケル焼結基板の腐食を抑制する効果
を有する四三酸化コバルトが生成する。しかし、アルカ
リを含む酸素存在下で加熱を行うと、比較的低温で酸化
されて前記同様の効果を有するオキシ水酸化コバルトが
生成することが知得され、本発明を完成するに至ったも
のである。ここで、空気中で加熱する場合には、多湿に
することにより次酸ガスの影響を避はスムーズに酸化す
ること、及び加熱処理時の温度が50°Cよりも低い場
合には、オキシ水酸化コバルトの生成が非常に遅く電極
製造工程1―好ましくないことが判明した。尚、比較的
低温においてオキシ水酸化コバルトを容易に生成しうる
のは、酸素のアルカリへの溶解性が高いことによりアル
カリ中の溶存酸素が水酸化コバルトの酸化を促進させた
ことに基づくものであると考えられる。
酸素存在下で加熱すると、150°C以上で酸化されて
活物質含浸時のニッケル焼結基板の腐食を抑制する効果
を有する四三酸化コバルトが生成する。しかし、アルカ
リを含む酸素存在下で加熱を行うと、比較的低温で酸化
されて前記同様の効果を有するオキシ水酸化コバルトが
生成することが知得され、本発明を完成するに至ったも
のである。ここで、空気中で加熱する場合には、多湿に
することにより次酸ガスの影響を避はスムーズに酸化す
ること、及び加熱処理時の温度が50°Cよりも低い場
合には、オキシ水酸化コバルトの生成が非常に遅く電極
製造工程1―好ましくないことが判明した。尚、比較的
低温においてオキシ水酸化コバルトを容易に生成しうる
のは、酸素のアルカリへの溶解性が高いことによりアル
カリ中の溶存酸素が水酸化コバルトの酸化を促進させた
ことに基づくものであると考えられる。
第1図Aは加熱処理後、第1図Bは加熱処理前の焼結ニ
ッケル基板表面要部の粉末X線回折図であり、加熱処理
後の20が20.2’ 、38.8”のピークはオキ
シ水酸化コバルトのもの、加熱処理前の20が19.0
” 、 32.4” 、 37.9°のピークは水
酸化コバルトのものである。オキシ水酸化コバルトは水
酸化コバルトよりも酸化数の高い化合物であり腐食され
難いため、基板表面上のオキシ水酸化コバルト層は不働
態皮膜として酸性ニッケル塩中で基板の保護膜としての
役割を果たし、高温、高濃度の酸性ニッケル塩の含浸液
中においても、安定してニッケル焼結基板の腐食及び脆
弱化を防ぐ。
ッケル基板表面要部の粉末X線回折図であり、加熱処理
後の20が20.2’ 、38.8”のピークはオキ
シ水酸化コバルトのもの、加熱処理前の20が19.0
” 、 32.4” 、 37.9°のピークは水
酸化コバルトのものである。オキシ水酸化コバルトは水
酸化コバルトよりも酸化数の高い化合物であり腐食され
難いため、基板表面上のオキシ水酸化コバルト層は不働
態皮膜として酸性ニッケル塩中で基板の保護膜としての
役割を果たし、高温、高濃度の酸性ニッケル塩の含浸液
中においても、安定してニッケル焼結基板の腐食及び脆
弱化を防ぐ。
またオキシ水酸化コバルトは酸化ニッケルに比べ導電性
が良く、活物質と基板の間の導電性も良好である。
が良く、活物質と基板の間の導電性も良好である。
また本発明による水酸化ニッケル電極の製造方法は、オ
キシ水酸化コバルトの生成時においてアルカリ蓄電池の
電極性能上幣害のある不純物の混入の怖れがなく、また
反応操作及び工程管理が比較的低温であるので、簡単に
実施しろるものである。
キシ水酸化コバルトの生成時においてアルカリ蓄電池の
電極性能上幣害のある不純物の混入の怖れがなく、また
反応操作及び工程管理が比較的低温であるので、簡単に
実施しろるものである。
尚、アルカリと酸素の存在下で加熱温度が80°Cを越
えるあたりからオキシ水酸化コバルトに加えて四三酸化
コバルトの生成(第2図中×印)が観察されるが(第2
図a、80℃処理)、四三酸化コバルトであってもオキ
シ水酸化コバルト同様、含浸時の基板の腐食を抑えると
いう点において差異はない。しかしながらこの四三酸化
コバルトは、単に150℃以上の加熱によって得られた
四三酸化コバルト(第2図c 、 200℃処理)に比
して、アルカリと酸素の存在下1150℃以上の加熱に
よって得られた四三酸化コバルト(第2図b 、 20
0℃処理)は結晶性が低下しており、基板の耐食性を向
上させると共に、基板と活物質の間の導電性を向上させ
、利用率及び充電効率を向上させる。
えるあたりからオキシ水酸化コバルトに加えて四三酸化
コバルトの生成(第2図中×印)が観察されるが(第2
図a、80℃処理)、四三酸化コバルトであってもオキ
シ水酸化コバルト同様、含浸時の基板の腐食を抑えると
いう点において差異はない。しかしながらこの四三酸化
コバルトは、単に150℃以上の加熱によって得られた
四三酸化コバルト(第2図c 、 200℃処理)に比
して、アルカリと酸素の存在下1150℃以上の加熱に
よって得られた四三酸化コバルト(第2図b 、 20
0℃処理)は結晶性が低下しており、基板の耐食性を向
上させると共に、基板と活物質の間の導電性を向上させ
、利用率及び充電効率を向上させる。
又、加熱温度は250℃を越えると基板のニッケルが酸
化して酸化ニッケルを生成し、基板の導電性を低下きせ
るので加熱温度の上限は250℃とする必要がある。
化して酸化ニッケルを生成し、基板の導電性を低下きせ
るので加熱温度の上限は250℃とする必要がある。
くべ)実施例
還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度約80%のニ
ッケル焼結基板を、比重1.2の硝酸コバルト水溶液中
に浸漬後、80°C125%の苛性ソーダ中に浸漬して
基板表面に水酸化コバルト層を生成させ、更に基板中の
アルカリを除去せず、90℃、湿度80%の空気中で加
熱して、水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトに変化
させ、二yケル焼結基板表面をオキシ水酸化コバルト層
で覆った後、十分に水洗を行ないアルカリを除去する。
ッケル焼結基板を、比重1.2の硝酸コバルト水溶液中
に浸漬後、80°C125%の苛性ソーダ中に浸漬して
基板表面に水酸化コバルト層を生成させ、更に基板中の
アルカリを除去せず、90℃、湿度80%の空気中で加
熱して、水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトに変化
させ、二yケル焼結基板表面をオキシ水酸化コバルト層
で覆った後、十分に水洗を行ないアルカリを除去する。
次いで、このオキジ水酸化:コバルト層で覆った基板を
、80°C1比重1.75の硝酸ニッケル水溶液に浸漬
し、こうして基板中に含浸した硝酸ニッケルを25%の
苛性ソーダ溶液中で活物質化する一連の活物質充填操作
を5回繰り返して、本発明による水酸化ニッケル電極(
A)を製作した。
、80°C1比重1.75の硝酸ニッケル水溶液に浸漬
し、こうして基板中に含浸した硝酸ニッケルを25%の
苛性ソーダ溶液中で活物質化する一連の活物質充填操作
を5回繰り返して、本発明による水酸化ニッケル電極(
A)を製作した。
また、比較として、上記還元性雰囲気中で焼結して得た
基板を全く処理なしで用い、上記活物質充填操作を行な
って得た電極(B)、及び上記実施例で得た水酸化コバ
ルトを表面に生成させた基板を酸化処理なしで用い上記
活物質充填操作を行なって得た電極(C)を、夫々製作
した。
基板を全く処理なしで用い、上記活物質充填操作を行な
って得た電極(B)、及び上記実施例で得た水酸化コバ
ルトを表面に生成させた基板を酸化処理なしで用い上記
活物質充填操作を行なって得た電極(C)を、夫々製作
した。
第3図は本発明法による電極(A)、比較電極(B)及
び(C)を作製する際に行なう活物質充填操作に於ける
、硝酸ニッケル水溶液初回浸漬時の基板電位と、浸漬時
間との関係を示す図である。比較電極(B)の基板が初
回浸漬時にニッケル溶解電位になってしまうのに対し、
本発明による電極(A>の基板は腐食性の大きい含浸液
中で常に不働態電位を示し、ニッケル焼結基板の溶解電
位に到達しない耐食性の優れたものである。
び(C)を作製する際に行なう活物質充填操作に於ける
、硝酸ニッケル水溶液初回浸漬時の基板電位と、浸漬時
間との関係を示す図である。比較電極(B)の基板が初
回浸漬時にニッケル溶解電位になってしまうのに対し、
本発明による電極(A>の基板は腐食性の大きい含浸液
中で常に不働態電位を示し、ニッケル焼結基板の溶解電
位に到達しない耐食性の優れたものである。
また、第4図は初回浸漬時に良好な特性を示し。
た本発明法による電極(A)と、比較電極(C)の2〜
5回目の各浸漬時に於ける基板電位を示した図(浸漬回
数は2回目を■のように○内の数字で示した)であり、
比較1極(C)が3回目浸漬時以降はニッケル溶解電位
となるのに対し、本発明による電極(A)の基板は2回
目〜5回目の硝酸ニッケル水溶液への浸漬の際にも不働
態電位を示し、耐食性が非常に優れたものであることが
わかる。またこのようにオキシ水酸化コバルト・を表面
に生成した基板が耐腐食性に優れるのは、水酸化コバル
トに比してオキシ水酸化コバルト(CoOOH)It酸
化数が+3と大きく、より腐食され難くなっているから
と考えられる。
5回目の各浸漬時に於ける基板電位を示した図(浸漬回
数は2回目を■のように○内の数字で示した)であり、
比較1極(C)が3回目浸漬時以降はニッケル溶解電位
となるのに対し、本発明による電極(A)の基板は2回
目〜5回目の硝酸ニッケル水溶液への浸漬の際にも不働
態電位を示し、耐食性が非常に優れたものであることが
わかる。またこのようにオキシ水酸化コバルト・を表面
に生成した基板が耐腐食性に優れるのは、水酸化コバル
トに比してオキシ水酸化コバルト(CoOOH)It酸
化数が+3と大きく、より腐食され難くなっているから
と考えられる。
更に、上記水酸化ニッケル電極(A)及至(C)を夫々
同一条件で製作したカドミウム電極と組み合わせて、公
称容量が1.2AHのニッケルーカドミウム電池を製作
し、これら電池を1,8Aで1時間充1し、1.2A放
電するサイクル条件で電池のサイクル特性を測定した。
同一条件で製作したカドミウム電極と組み合わせて、公
称容量が1.2AHのニッケルーカドミウム電池を製作
し、これら電池を1,8Aで1時間充1し、1.2A放
電するサイクル条件で電池のサイクル特性を測定した。
この結果を用いた水酸化ニッケル電極(A)及至(C)
に符号を対応させて第5図に示す。本発明による水酸化
ニッケル電極(A>は、オキシ水酸化コバルト層により
活物質充填操作時に於ける腐食性の大きい含浸液中での
ニッケル焼結基板の溶解が防止でき、電極強度が非常に
優れていることから充放電による活物質の脱落等が抑え
られ、更に基板表面に多量の酸化ニッケルを生成したと
きのように抵抗が増すこともないため、第5図に示すよ
うに良好なサイクル特性を示す。
に符号を対応させて第5図に示す。本発明による水酸化
ニッケル電極(A>は、オキシ水酸化コバルト層により
活物質充填操作時に於ける腐食性の大きい含浸液中での
ニッケル焼結基板の溶解が防止でき、電極強度が非常に
優れていることから充放電による活物質の脱落等が抑え
られ、更に基板表面に多量の酸化ニッケルを生成したと
きのように抵抗が増すこともないため、第5図に示すよ
うに良好なサイクル特性を示す。
(ト)発明の効果
本発明のアルカリ蓄電池用水酸化工ンケル電極の製造方
法は、多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルト
を生成許せ、次いでアルカリと酸素の存在下で加熱する
ことによって前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバル
トもしくは四三酸化コバルトに変化させてニッケル燗結
基板の表面を被覆せしめた後、この基板に酸性ニッケル
塩の含浸を伴う活物質充填操作を行なうものであり、前
記オキシ水酸化コバルト・と四三酸化コバルトが酸性ニ
ッケル塩中で不働態膜として作用するので基板の腐食に
よる脆弱化が防止でき、また多量の酸化ニッケルを基板
表面に生成させたときのように活物質と基板との間の導
電性低下がないため、特性の優れたアルカリ蓄電池用水
酸化ニッケル電極を得ることができ、その工業的価値は
きわめて大きい。
法は、多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルト
を生成許せ、次いでアルカリと酸素の存在下で加熱する
ことによって前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバル
トもしくは四三酸化コバルトに変化させてニッケル燗結
基板の表面を被覆せしめた後、この基板に酸性ニッケル
塩の含浸を伴う活物質充填操作を行なうものであり、前
記オキシ水酸化コバルト・と四三酸化コバルトが酸性ニ
ッケル塩中で不働態膜として作用するので基板の腐食に
よる脆弱化が防止でき、また多量の酸化ニッケルを基板
表面に生成させたときのように活物質と基板との間の導
電性低下がないため、特性の優れたアルカリ蓄電池用水
酸化ニッケル電極を得ることができ、その工業的価値は
きわめて大きい。
第1図及び第2図は粉末X線解析図、第3図及び第4図
は本発明による電極と比較電極作製時に於ける硝酸ニッ
ケル水溶液中への基板浸漬時間と基板電位の関係を示す
図面、第5図は電池のサイクル特性比較図である。 A・・・本発明電極、B、C・・・比較電極、△−Co
OOH1×−・−CozOa、○・・・Co(OH)
2゜
は本発明による電極と比較電極作製時に於ける硝酸ニッ
ケル水溶液中への基板浸漬時間と基板電位の関係を示す
図面、第5図は電池のサイクル特性比較図である。 A・・・本発明電極、B、C・・・比較電極、△−Co
OOH1×−・−CozOa、○・・・Co(OH)
2゜
Claims (2)
- (1)多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルト
を生成させ、次いで前記基板をアルカリと酸素の存在下
で加熱処理した後、該基板に酸性ニッケル塩の含浸を伴
う活物質充填操作を行なうことを特徴とするアルカリ蓄
電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。 - (2)前記加熱処理の温度が、50℃以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のアルカリ蓄
電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62048248A JPS63216268A (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法 |
KR1019880001337A KR920003757B1 (ko) | 1987-03-03 | 1988-02-12 | 알칼리 축전지용 수산화니켈전극의 제조방법 |
US07/162,453 US4844948A (en) | 1987-03-03 | 1988-03-01 | Method of manufacturing nickel hydroxide electrode for alkaline storage cell |
DE3806943A DE3806943A1 (de) | 1987-03-03 | 1988-03-03 | Verfahren und herstellung einer nickelhydroxid-elektrode fuer alkalische speicherzellen |
FR888802710A FR2611988B1 (fr) | 1987-03-03 | 1988-03-03 | Procede de fabrication d'une electrode a l'hydroxyde de nickel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62048248A JPS63216268A (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63216268A true JPS63216268A (ja) | 1988-09-08 |
JPH0550099B2 JPH0550099B2 (ja) | 1993-07-28 |
Family
ID=12798138
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---|---|
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KR (1) | KR920003757B1 (ja) |
DE (1) | DE3806943A1 (ja) |
FR (1) | FR2611988B1 (ja) |
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EP1901373A1 (en) | 1998-11-30 | 2008-03-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries |
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US20150280224A1 (en) * | 2012-10-25 | 2015-10-01 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coated nickel hydroxide powder for positive electrode active material for alkaline secondary battery, and production method therefor |
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1987
- 1987-03-03 JP JP62048248A patent/JPS63216268A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-12 KR KR1019880001337A patent/KR920003757B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-01 US US07/162,453 patent/US4844948A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 DE DE3806943A patent/DE3806943A1/de active Granted
- 1988-03-03 FR FR888802710A patent/FR2611988B1/fr not_active Expired - Lifetime
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US4844948A (en) | 1989-07-04 |
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