JP3127725B2

JP3127725B2 - アルカリ蓄電池用焼結基板およびその製造法

Info

Publication number: JP3127725B2
Application number: JP06174941A
Authority: JP
Inventors: 隆之北野; 哲郎大越
Original assignee: 新神戸電機株式会社
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 2001-01-29
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JPH0837009A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル焼結体の表面
にニッケル酸化物層を有するアルカリ蓄電池用焼結基板
およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の極板のためのニッケル
焼結基板は、多数の穴を開けた鉄板にニッケルめっきを
施した多孔板を用意し、これにカーボニルニッケル粉末
と粘結剤液からなるスラリを塗着した後、水素還元雰囲
気中で焼結することにより製造される。このニッケル焼
結基板は、腐食しやすい。ニッケル焼結基板に活物質を
保持させてニッケル・カドミウム蓄電池の極板を製造す
る工程は、陽極板の製造では、ニッケル焼結基板を硝酸
ニッケル水溶液に浸漬−中間乾燥−アルカリ反応−水洗
−乾燥の一連の工程を数回繰り返し、ニッケル焼結基板
に水酸化ニッケルを含浸させる。また、陰極板の製造で
は、ニッケル焼結基板を硝酸カドミウム水溶液に浸漬−
中間乾燥−アルカリ反応−水洗−乾燥の一連の工程を数
回繰り返し、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを含
浸させる。硝酸ニッケル水溶液、硝酸カドミウム水溶液
が強い硝酸酸性であることから、浸漬および中間乾燥の
工程でニッケル焼結基板は簡単に腐食されるわけであ
る。生成したニッケル酸化物はアルカリ水溶液中で水酸
化物に変化する。ニッケル焼結基板から生成した水酸化
物は、活物質の利用率低下を招くと共に、電池寿命を短
くする原因となる。そこで、上記の含浸処理の前に、ニ
ッケル焼結体の表面に耐酸化性の酸化物層を形成してお
くことが提案されている。例えば、ニッケル焼結体の表
面に酸化コバルト層を設けたり、ニッケル焼結基板を過
酸化物水溶液や濃硝酸に浸漬してニッケル焼結体の表面
を酸化する技術である。しかし、これらの技術は、処理
工程が煩雑なために処理時間が長くかかり極板製造工程
を煩雑にするばかりか、耐酸化性に優れた酸化物層を形
成するには不十分である。そして、耐酸化性の酸化物層
を形成する最も簡便な手段として、ニッケル焼結基板を
酸素が存在する雰囲気で加熱処理し、ニッケル焼結体表
面にニッケル酸化物層を形成する技術が提案されている
（特開昭５９−７８４５７号公報，特開昭５９−９６６
５９号公報）。この技術は酸化量の制御が難しく、酸化
量が少ないと耐酸化性に優れた酸化物層を形成できな
い。酸化量が多くなりすぎるとニッケル焼結体の導電性
が低くなり、また脆くなるので、電池の高率放電特性が
低下するし、電池寿命も短くなる。ピンホールの少ない
均一な薄いニッケル酸化物層を形成するために、４００
℃以下の比較的低い温度で加熱処理しているので処理時
間が長くなり、低い温度の加熱処理で生成したニッケル
酸化物層には低次の酸化物が含まれている。このような
低次の酸化物は、アルカリ水溶液中で水酸化物に変化す
るので、耐酸化性に優れた酸化物層とはならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物層
を形成して耐酸化性を付与したアルカリ蓄電池用焼結基
板において、十分な耐酸化性を保持しながら脆くならず
導電性も維持することである。また、そのようなアルカ
リ蓄電池用焼結基板を短い熱処理時間で製造することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明に係るアルカリ蓄電池用焼結基板は、多孔
質ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物層を有するも
のにおいて、前記ニッケル酸化物層がニッケルとリチウ
ムの複合酸化物を含むことを特徴とする。本発明に係る
別のアルカリ蓄電池用焼結基板は、前記ニッケル酸化物
層がニッケルとリチウムとコバルトの複合酸化物を含む
ことを特徴とする。これらニッケル酸化物層中の酸素重
量は、多孔質ニッケル焼結体の初期重量の０．５％以上
であり、好ましくは１〜３％である。次に、本発明に係
るアルカリ蓄電池用焼結基板の製造法は、多孔質ニッケ
ル焼結体をリチウム塩の水溶液に浸漬した後に乾燥し、
酸素が存在する雰囲気で加熱処理することを特徴とす
る。また、別の製造法は、多孔質ニッケル焼結体をリチ
ウム塩とコバルト塩の混合水溶液に浸漬した後に乾燥
し、酸素が存在する雰囲気で加熱処理することを特徴と
する。

【０００５】

【作用】加熱処理によるニッケル酸化物層を十分に形成
しないと耐酸化性を確保できず、一方、加熱処理による
ニッケル酸化物層を十分に形成すると導電性と強度の低
下が問題となるが、本発明に係るアルカリ蓄電池用焼結
基板では、ニッケルとリチウム、或いは、ニッケルとリ
チウムとコバルトが複合酸化物を作るので酸化物層が脆
くならず、強度を確保できる。また、ニッケル酸化物層
中にリチウム、或いは、リチウムとコバルトが存在する
ことにより、十分な酸化物層を形成しても導電性を確保
することができる。

【０００６】

【実施例】

実施例１多数の穴を開けた鉄板にニッケルめっきを施した多孔板
を用意し、これにカーボニルニッケル粉末と粘結剤液か
らなるスラリを塗着した後、水素還元雰囲気中で焼結し
て、多孔度８０〜８５％のニッケル焼結基板を用意し
た。１Ｍ濃度の硝酸リチウム水溶液を用意し、これに上
記ニッケル焼結基板を１５分間浸漬した後１２０℃で乾
燥した。次に、空気中５００℃で４５分間の加熱処理を
行ない、ニッケル焼結体表面にニッケル酸化物層を形成
した。ニッケル酸化物層には、ニッケルとリチウムの複
合酸化物ＬｉＮｉＯ₂が形成される。ニッケル焼結体の
初期重量に対するニッケル酸化物層中の酸素重量（以
下、「酸化度」という）は２％であった。図１は、製作
したニッケル焼結基板１の要部断面図とさらに要部の拡
大断面図である。多孔板２にニッケル焼結体３が保持さ
れており、その表面にニッケル酸化物層４が形成されて
いる。

【０００７】実施例２１モルの硝酸リチウムと０．５モルの硝酸コバルトを溶
解して１リットルとした水溶液を用意した。これに実施
例１で用いたニッケル焼結基板を１５分間浸漬した後１
２０℃で乾燥した。次に、空気中より酸素量を制限した
雰囲気中（酸素濃度３wt％）７５０℃で１時間の加熱処
理を行ない、ニッケル焼結体表面にニッケル酸化物層を
形成した。ニッケル酸化物層には、ニッケルとリチウム
とコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂が形成さ
れる。酸化度は２％であった。

【０００８】従来例実施例１で用いたニッケル焼結基板を、そのまま、空気
中４３０℃で４時間加熱処理し、ニッケル焼結体表面に
ニッケル酸化物層を形成した。酸化度は１％であった。

【０００９】上記実施例および従来例のニッケル焼結体
表面にニッケル酸化物層を有するニッケル焼結基板を用
いて常法により正極板を作製し、この正極板を用いてニ
ッケル・カドミウム蓄電池を組み立てた。組み立てたニ
ッケル・カドミウム蓄電池を充放電サイクル試験に供
し、寿命に至るまでのサイクル数と寿命に至ったときの
ニッケル焼結体の腐食度を確認した。その結果を表１に
示した。また、ニッケル酸化物層を形成したニッケル焼
結体に活物質を含浸する工程から電池組立てまでの工程
において発生した極板の不良率（ニッケル焼結体表面に
ニッケル酸化物層を形成したことによる脆さが原因と見
られるもの，ｎ＝５００）を併せて示した。上記試験の
充放電条件は次のとおりである。充電条件：５ＣmAで充電し、充電電圧がピーク電圧から
１５mV低下（以下、「−△＝１５mV」という）したとき
充電終了放電条件：５ＣmAで放電し、電池電圧が１Ｖになったと
き放電終了また、腐食度とは、ニッケル焼結体の初期重量をＷ、寿
命になった陽極板から活物質を除去したニッケル焼結体
の重量をＷ’として、１００×(Ｗ−Ｗ’)／Ｗで表され
る。ＷおよびＷ’には、多孔板の重量は含まない。さら
に、電池寿命は、放電容量が公称容量の１／２になった
ときとし、それまでの充放電サイクル数で示した。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１から、本発明における実施例では、ニ
ッケル酸化物層による耐酸化性が十分であり、ニッケル
焼結基板の腐食が抑制される結果、電池寿命が長くなる
ことが理解できる。また、耐酸化性が十分に発揮される
ニッケル酸化物層を形成しても極板が脆くならず、極板
の不良率も極めて少ない。実施例２のように、ニッケル
酸化物層にニッケルとリチウムとコバルトの複合酸化物
を含む場合は、ニッケルとリチウムの複合酸化物を含む
場合より、電池寿命がさらに長くなり、極板の不良率も
さらに少なくなる。また、放電容量も、実施例１より５
０mAh伸びることを確認した。

【００１２】次に、実施例１，２および従来例の極板に
おいて、ニッケル酸化物層の酸化度を変えて、当該酸化
度と電池寿命（寿命サイクル数）およびニッケル焼結体
の腐食度の関係を調べ、図２に示した。また、酸化度と
高率放電時の活物質利用率との関係を調べ、図３に示し
た。高率放電とは、１ＣmA充電（−△＝１５mV）後の１
５ＣmA放電である。尚、酸化度は、加熱処理温度、リチ
ウムとコバルトの添加量を変えることにより変化させ
た。図２および図３から、酸化度を０．５％以上とする
ことにより、ニッケル焼結体の腐食度が少なくなること
が理解できる。そして、電池寿命および活物質利用率が
向上し、特に、酸化度１〜３％において優れていること
が理解できる。耐酸化性を維持するために従来より酸化
度を高くしているにもかかわらず、ニッケル焼結体が脆
くならず導電性も維持しているのは、ニッケル酸化物層
にリチウムまたはリチウムとコバルトが含まれているか
らである。一方、従来例では、酸化度が１．５％を越え
ると、電池寿命が短くなっていく。これは、酸化度の高
いニッケル焼結体は脆く、多孔板から脱落しやすいため
である。高率放電時の活物質利用率が低下していくの
も、酸化度が高くなるにつれてニッケル焼結体の導電性
が低下するためである。

【００１３】酸化度を高くする場合、例えば、酸化度を
０．５％から２％にする場合、加熱処理の温度が同じで
あれば処理時間は４０倍程度長く必要とする。しかし、
この問題は、加熱温度を高くすることで解決できる。従
来は、加熱処理温度を高くすると均一なニッケル酸化物
層が形成されず、十分な耐酸化性を付与できなかった。
また、加熱処理温度を高くすると酸化速度が速くなり、
酸化度を電池寿命と高率放電性能の面から適正な値に制
御するのが難しかった。最適酸化度は１％であり、耐酸
化性の十分なニッケル酸化物層を形成するための熱処理
温度の上限は４３０℃であった。本発明においては、酸
化度が従来より高くてもよく、しかも、電池性能を維持
するための酸化度の許容範囲が広いので厳密な制御を必
要としない。加熱処理の温度を高くしても（５００℃以
上の温度での加熱処理が可能）支障がないので、加熱処
理時間を短縮することができる。熱処理温度を高くする
ことによりニッケル酸化物層が不均一になる点は、酸化
度を高くすることで解消されている。

【００１４】

【発明の効果】上述のように、本発明に係るアルカリ蓄
電池用ニッケル焼結基板は、ニッケル焼結体の表面に形
成したニッケル酸化物層が十分な耐酸化性を維持しなが
ら、脆くならず高率放電に適した導電性も保持してい
る。ニッケル酸化物層の酸化度を１〜３％にしたとき
は、特にその性能が優れている。また、本発明に係るア
ルカリ蓄電池用ニッケル焼結基板の製造法によれば、十
分な耐酸化性を維持し、脆くならず高率放電に適した導
電性も保持したニッケル酸化物層を、加熱温度を高くし
て短い加熱処理時間で形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケル酸化物層を有するニッケル焼結基板の
要部断面図と要部の拡大断面図である。

【図２】ニッケル酸化物層の酸化度と電池寿命（寿命サ
イクル数）およびニッケル焼結体の腐食度の関係を示す
曲線図である。

【図３】ニッケル酸化物層の酸化度と高率放電時の活物
質利用率との関係を示す曲線図である。

【符号の説明】

１ニッケル焼結基板２は多孔板３はニッケル焼結体４はニッケル酸化物層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質ニッケル焼結体の表面にニッケル酸
化物層を有するアルカリ蓄電池用焼結基板において、前記ニッケル酸化物層がニッケルとリチウムの複合酸化
物を含み、ニッケル酸化物層中の酸素重量が多孔質ニッ
ケル焼結体の初期重量の０．５％以上であることを特徴
とするアルカリ蓄電池用焼結基板。
【請求項２】多孔質ニッケル焼結体の表面にニッケル酸
化物層を有するアルカリ蓄電池用焼結基板において、前記ニッケル酸化物層がニッケルとリチウムとコバルト
の複合酸化物を含み、ニッケル酸化物層中の酸素重量が
多孔質ニッケル焼結体の初期重量の０．５％以上である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結基板。
【請求項３】ニッケル酸化物層中の酸素重量が、多孔質
ニッケル焼結体の初期重量の１〜３％であることを特徴
とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用焼結
基板。
【請求項４】多孔質ニッケル焼結体をリチウム塩の水溶
液に浸漬した後に乾燥し、酸素が存在する雰囲気で加熱
処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結基板の
製造法。
【請求項５】多孔質ニッケル焼結体をリチウム塩とコバ
ルト塩の混合水溶液に浸漬した後に乾燥し、酸素が存在
する雰囲気で加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄
電池用焼結基板の製造法。