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Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische
Sammlerbatterie, in der Zink, Cadmium oder Eisen als negative
Elektrode verwendet werden können.
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Derzeit gebräuchliche Akkumulatoren schließen Blei-Säure-,
Nickel-Cadmium und Silberoxid-Zink-Batterien ein. Gegenwärtig
werden diese Batterien ausgewählt zur Verwendung gemäß des
besonders angestrebten Einsatzgebietes. In neuerer Zeit haben
sich die Einsatzgebiete von Akkumulatoren ausgeweitet, z. B.
werden sie als Energiequelle für Elektroautomobile, vom
Standpunkt einer Überwindung von
Umweltverschmutzungsproblemen aus betrachtet, sowie als
tragbare Energiequellen bezüglich der Miniaturisierung und
Gewichtsverminderung bei Verwendung in elektronischen
Ausrüstungsgegenständen herangezogen. Eine Verbesserung der
Eigenschaftsmerkmale einer hohen Energiedichte und eines
raschen Aufladungsleistungsvermögens ist bei Akkumulatoren
für diese Anwendungszwecke sehr erwünscht. Obwohl die
Entwicklung verschiedener Akkumulatoren, z. B. von Nickel-
Zink- und Natrium-Schwefel-Batterien auf eine hohe
Energiedichte gerichtet war, ist es sehr schwierig, diese in
der Praxis zu nutzen.
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Da eine Nickel-Zink-Batterie eine hohe Energiedichte im
Vergleich mit einer herkömmlichen Blei-Säure- und Nickel-
Cadmium-Batterie aufweisen kann, wäre bei einer solchen
Batterie davon auszugehen, daß die gewünschten
Eigenschaftsmerkmale geliefert werden. Bei der Batterie
treten aber verschiedene ungelöste Probleme auf, wie
Dentritwachstum, Formveränderung, Passivierung und
Verdichtung der negativen Zinkelektroden. Bei Natrium-
Schwefel-Batterien können Schwierigkeiten hinsichtlich des
Erreichens einer längeren Lebensdauer des Feststoffelektrolyt
nicht vermieden werden.
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Deshalb werden in Wirklichkeit nur Blei-Säure- und Nickel-
Cadmium-Batterien in der Praxis als Akkumulatoren genutzt.
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Eine Nickel-Cadmium-Batterie ist sehr zuverlässig, verglichen
mit einer Blei-Säure-Batterie, und sie kann auch leicht
versiegelt werden, und daher ist diese Batterie neuerlich in
breitem Maße als tragbare Energiequelle für Videoempfänger,
Spielsachen und dgl. verwendet worden. Wenn die Batterie
überladen ist, entwickelt sich Sauerstoff an der positiven
Elektrode. Obwohl das sich entwickelnde Sauerstoffgas durch
Vereinigung mit Cadmium der negativen Elektrode verbraucht
wird, ist es notwendig, den Partialdruck von Sauerstoff
dennoch zu erhöhen, um die Geschwindigkeit des
Sauerstoffverbrauchs in einer Zelle zu beschleunigen, so daß
eine Nickel-Cadmium-Batterie vom versiegelten Typ derzeit
unter Verwendung von Hochdruckbatteriegehäusen hergestellt
werden muß. Eine gesteigert rasche Aufladung kann mit einer
Steigerung des Drucks im Batteriegehäuse herbeigeführt
werden. Im allgemeinen wird für eine Batterie vom
versiegelten Typ, wenn sie mit einer Geschwindigkeit von mehr
als 0,3 c rasch aufgeladen wird (wobei der Buchstabe "c"
verwendet wird, um Stromgeschwindigkeiten als Bruchteil der
Aufladungsgeschwindigkeit der Batterie zu beschreiben), ein
zylindrisches Batteriegehäuse verwendet, das aus einer mit
Nickel platierten Eisenplatte hergestellt ist und hohem Druck
standhält, und das Gehäuse wird mit einem Sicherheitsventil
ausgestattet, das bei einem Druck von 5 bis 15 kg/cm²
arbeitet.
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Zur Steigerung der Energiedichte von Nickel-Kadmium-Batterien
ist ein rechteckiges Batteriegehäuse vorteilhafter als eines
vom zylindrischen Typ, dies ist insbesondere dann der Fall,
wenn zwei oder mehr Batteriegehäuse für den Einsatzzweck
miteinander verbunden sind. Bei einem rechteckigen Gehäuse
kann allerdings, wenn der Druck auf mehr als 1 kg/cm²
ansteigt, sogar ein Eisenbatteriegehäuse deformiert werden
und ein Batteriegehäuse aus synthetischem Harz kann
zerbrochen werden. Zur Verhinderung dieser Probleme werden
diese rechteckigen Gehäuse mit einem bei niedrigem Druck
arbeitenden Sicherheitsventil ausgestattet. Wird die Batterie
jedoch rasch aufgeladen, tritt Flüssigkeit durch Leckage aus
dem Sicherheitsventil aus, wodurch die äußeren Teile der
Batterie verschmutzt und die Zyklusdauer der Batterie
verkürzt werden. Daher ist es in der Praxis gegenwärtig
unmöglich, eine Nickel-Cadmium-Batterie vom versiegelten Typ,
bei der ein rechteckiges Batteriegehäuse angewandt wird, mit
einer Geschwindigkeit von 0,3 c und darüber ohne Beschädigung
zu überladen.
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Zur Verhinderung einer Überladung ist ein Verfahren zum
Abbruch des Aufladevorgangs einer Batterie in Betracht
gezogen worden, wenn eine Spannung erreicht worden ist, bei
der sich Sauerstoff aus der positiven Elektrode zu entwickeln
beginnt. Dem Verfahren mangelt es jedoch an Zuverlässigkeit,
weil nur eine geringe Differenz zwischen dem Potential zur
Sauerstoffentwicklung in der Endphase des Aufladevorgangs und
dem Potential des Ladevorgangs besteht, und diese Differenz
wird noch kleiner, wenn die Temperatur ansteigt. Es gibt auch
ein Verfahren zum Abbruch der Aufladung, wobei der sich aus
der positiven Elektrode entwickelnde Sauerstoff durch eine
sogenannte Drittelektrode nachgewiesen wird. Die Ermittlung
von sich aus der positiven Elektrode entwickelndem Sauerstoff
ist jedoch nicht zuverlässig genug, und es ist auch
aufwendig, die Drittelektrode in die Batterie einzuführen.
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Wird die Nickel-Cadmium-Batterie rasch ohne Überladung
aufgeladen und wiederholt verwendet, treten zwei weitere
deutliche Probleme auf.
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Als erstes weist das Nickelhydroxid, welches das aktive
Material der positiven Elektrode ist, eine niedrige
Aufladungswirksamkeit auf, und es nimmt nicht seinen
ursprünglichen Ladungszustand wieder auf, es sei denn, daß
mindestens 110 bis 120% der vorhergehenden
Entladungskapazität aufgeladen werden.
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Zweitens tritt bei der Nickel-Hydroxid enthaltenden,
positiven Elektrode, wenn sie über einen längeren Zeitraum
nicht verwendet wird, ein als "Alterungseffekt" bezeichnetes
Phänomen auf, und es entwickelt sich Sauerstoff von Anbeginn
des Aufladevorgangs an, wobei eine deutliche Herabsetzung der
Aufladewirksamkeit und ein Absinken der Entladungskapazität
die weiteren Probleme darstellen. Um den "Alterungseffekt" zu
überwinden, muß die Batterie im allgemeinen bis zum Punkt der
Sauerstoffentwicklung überladen werden, und es müssen
wiederholte Ladung und Entladung durchgeführt werden.
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Somit ist es in der Praxis derzeit unmöglich, eine
rechteckige Nickel-Cadmium-Batterie mit einer Geschwindigkeit
von 0,3 c oder darüber rasch auf zuladen, und deshalb ist
bisher die erfolgreiche praktische Anwendung einer solchen
Batterie noch nicht in vollem Umfang realisiert worden.
Andere Batterien unter Verwendung von positiven Elektroden
aus Nickelhydroxid, z. B. eine Nickel-Zink-Batterie, weisen
ebenfalls solche ungelösten Probleme auf. Wie oben erwähnt,
weist die negative Zinkelektrode selbst ein grundsätzliches
Problem auf, daß nämlich die Zyklusdauer kurz ist, sogar wenn
die Batterie mit niedriger Geschwindigkeit unter 0,1 c
aufgeladen wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Batterie
hoher Energiedichte bereitzustellen, die rasch aufgeladen
werden kann.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen
Akkumulator bereit zustellen, dessen Restkapazität leicht
nachgewiesen werden kann, sogar wenn die Batterie in Gebrauch
ist.
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Diese Aufgaben werden durch einen alkalischen Akkumulator
gelöst, umfassend eine positive Elektrode, enthaltend ein
aktives Material aus einer Festlösung aus Cobalthydroxid und
ca. 15 bis weniger als 65 Gew.% Nickelhydroxid.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung und um aufzuzeigen,
wie sie sich bewerkstelligen läßt, wird nun beispielhaft auf
die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
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Fig. 1 und 2 Ladungs- und Entladungscharakteristika
von gemäß der Erfindung hergestellten
positiven Elektroden sowie die Änderung
beim offenen Stromkreispotential davon
zeigen;
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Fig. 3 den Zusammenhang der Potentialdifferenz
(ΔE) zwischen dem Potential am Ende der
Aufladungszeitspanne und demjenigen bei
5 h nach Beginn der Aufladung mit dem
Nickelgehalt im Aktivmaterial der
positiven Elektrode zeigt;
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Fig. 4 Auf ladungs- und
Entladungscharakteristika einer herkömmlichen positiven
Elektrode aus Nickelhydroxid, die 20 Gew.%
Cobalthydroxid enthält, sowie die
Änderung beim offenen Stromkreispotential
zeigt;
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Fig. 5 den Zusammenhang der Potentialdifferenz
(ΔE) der positiven Elektrode zwischen dem
Zeitpunkt vor Entladungsbeginn und nach
Beendigung der Entladung mit dem
Nickelgehalt im Aktivmaterial der Elektrode
zeigt;
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Fig. 6 den Vergleich einer gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellten Cobalt (mit
Nickel) -Zink-Batterie A mit herkömmlichen
Nickel-Zink-Batterien B und C beim Gang
der Entladungskapazität mit
fortschreitenden Ladungs- und Entladungszyklen
zeigt;
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Fig. 7 den Vergleich einer gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellten Cobalt (mit
Nickel) -Cadmium-Batterie D mit einer
herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterie E
bezüglich der Änderung des Ganges der
Entladungskapazität mit Anstieg der
Anzahl an Ladungs- und Entladungszyklen
zeigt;
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Fig. 8 denselben Vergleich wie in Fig. 7 zeigt,
außer, daß eine Stillegungszeitspanne
von einem Monat zwischen einem Lade- und
Entladezyklus und dem folgenden
eingehalten und dann begutachtet wurde;
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Fig. 9 und 10 die Zusammenhänge zwischen
Restentladungskapazität und offener
Stromkreisspannung bei gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Cobalt (mit
Nickel) -Zink- bzw. Cobalt (mit Nickel) -
Cadmium-Batterien zeigen;
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Fig. 11 das Röntgenstrahlbeugungsmuster von
Verbindungen zeigt, die sich aus einer
Hitzebehandlung einer gemischten Lösung
von Cobalt und Nickel in Salpetersäure
bei 230ºC und Trocknung nach Waschen mit
heißem Wasser ergeben; und
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Fig. 12 das Röntgenstrahlbeugungsmuster von
Verbindungen zeigt, das erhalten wird, als
Produkte, die sich aus einer
Hitzebehandlung einer gemischten Lösung von Cobalt
und Nickel in Salpetersäure bei 230ºC
ergeben, in eine wäßrige
Kaliumhydroxidlösung getaucht, mit heißem Wasser
gewaschen und getrocknet wurden.
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Durch die vorliegende Erfindung werden Nachteile
herkömmlicher alkalischer Akkumulatoren überwunden, in denen
eine positive Elektrode auf Basis von Nickelhydroxid
verwendet wird. Der vorliegende Erfindungsgegenstand ist auf
alkalische Batterien gerichtet, in denen als Aktivmaterial
Cobalthydroxid als Grundlage, enthaltend ca. 15 bis weniger
als 65 Gew.% Nickelhydroxid, als die positive Elektrode und
Zink, Cadmium, Eisen oder dgl. als die negative Elektrode
verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden
Batterien hoher Energiedichte erhalten, die nahezu
vollständig frei von Mängeln herkömmlicher alkalischer
Akkumulatoren und dazu befähigt sind, rasch aufgeladen zu
werden, und die Restkapazität dieser Batterien kann durch
Nachweis der elektromotorischen Kraft der Batterie leicht
gemessen und erfaßt werden.
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Beispiele und Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun
im Detail beschrieben.
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Das Aktivmaterial der erfindungsgemäß verwendeten positiven
Elektrode, die eine Cobalthydroxid-Grundlage einschließt,
enthaltend ca. 15 bis weniger als 65 Gew.% Nickelhydroxid
(bezogen auf Gesamtmenge an Cobalt und Nickel), kann durch
verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie durch die
folgenden Verfahren. Dabei wird der Nickelgehalt durch das
Mengenverhältnis von Nickelmetall zur Gesamtmenge an Cobalt-
und Nickelmetall im Aktivmaterial ausgedrückt, d. h.:
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Nickelgehalt = Ni/Co + Ni · 100(%)
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Diese sind:
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(a) Verfahren, wobei man eine Mischung aus Cobaltnitrat und
Nickelnitrat mit einem Nickelgehalt von ca. 15 bis 65 Gew.%,
oder eine wäßrige Lösung der Mischung, bei 110 bis 310ºC ca.
1 h lang einer Hitzebehandlung unterzieht und dann die in der
Hitze behandelte Mischung mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung, z. B. einer wäßrigen Natrium- oder
Kaliumhydroxidlösung oder einer gemischten Lösung dieser
Hydroxide, behandelt.
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(b) Verfahren, wobei man eine gemischte Lösung von z. B.
Cobalt- und Nickelnitraten, -sulfaten oder -chloriden oder
entsprechenden festen Cobalt- und Nickelsalzen, welche einen
Nickelgehalt von ca. 15 bis 65 Gew.% aufweist, mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung vermischt, z. B. einer wäßrigen
Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung oder einer gemischten
Lösung dieser Hydroxide.
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(c) Verfahren, wobei man gemischte organische Salze wie
gemischte Cobalt- und Nickelformate oder -oxalate oder
gemischte Ammoniumkomplexe von Cobalt und Nickel, welche
einen Nickelgehalt von ca. 15 bis 65 Gew.% aufweisen, in der
Hitze behandelt.
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(d) Verfahren, wobei man eine gemischte Lösung von Cobalt
und Nickel, z. B. eine gemischte Lösung von Cobalt- und
Nickelsulfaten, -chloriden oder -nitraten, die einen
Nickelgehalt von ca. 15 bis 65 Gew.% aufweist, mit einem
oxidierenden Mittel, z. B. Natriumhypochlorit, Brom oder
Kaliumperoxosulfat, und einer wäßrigen alkalischen Lösung,
z. B. einer wäßrigen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung oder
einer gemischten Lösung dieser Hydroxide, behandelt.
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(e) Verfahren, wobei man eine wäßrige gemischte Lösung von
Cobalt- und Nickelnitraten, die einen Nickelgehalt von ca. 15
bis 65 Gew.% aufweist, elektrolysiert, um diese Hydroxide auf
der Oberfläche einer Kathode abzuscheiden.
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(f) Verfahren, wobei man gemischte Kristalle, z. B. CoSO&sub4;-
NiSO&sub4;-, CoCl&sub2;-NiCl&sub2;- oder Co(NO&sub3;)&sub2;-Ni(NO&sub3;)&sub2;- Kristalle, mit
einem Nickelgehalt von ca. 15 bis 65 Gew.% mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, z. B. mit einer
wäßrigen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung oder einer
gemischten Lösung dieser Hydroxide.
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(g) Verfahren, wobei man eine gemischte Lösung von Cobalt
und Nickel, z. B.. wasserhaltiges CoSO&sub4;-NiSO&sub4;, CoCl&sub2;-NiCl&sub2;
oder Co(NO&sub3;)&sub2;-Ni(NO&sub3;)&sub2;, mit einem Nickelgehalt von ca. 15 bis
65 Gew.% mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall wie Natrium,
Kalium oder Calcium oder einem Amalgam dieser Metalle
behandelt.
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Diese Verfahren können als gleichwertig mit einem Verfahren
betrachtet werden, bei dem man eine große Menge
Cobalthydroxid einer kleinen Menge Nickelhydroxid zufügt.
Über die Auswirkung einer Cobalthydroxidzugabe zu
Nickelhydroxid wird in den Literaturstellen wie Denki Kagaku,
Vol. 31, S. 238 (1963), GS News, Vol. 37, S. 84 (1978) und
Proc. Annu. Power Source Conf., Vol. 13, S. 75 (1959)
berichtet. Gemäß dieser Literaturstellen wird die Auswirkung
einer Cobalthydroxidzugabe zu Nickelhydroxid so betrachtet,
wie sie aus den Ergebnissen des Potentialverhaltens, der
Röntgenstrahlbeugungsanalyse und der chemischen Analyse
folgt. Wird Cobalthydroxid Nickelhydroxid zugefügt, bildet
Cobalthydroxid eine feste Lösung mit Nickelhydroxid innerhalb
ca. 20 Gew.%, wobei sich eine Vergrößerung der
Oberflächenfläche und eine Störung des Kristallgitters
ergeben. Deshalb steigt die Nutzung an Aktivmaterial mit
steigendem Cobaltgehalt an. Allerdings bildet Cobalthydroxid
jenseits einem Gehalt von 20 Gew.% keine feste Lösung mit
Nickelhydroxid und liegt als Co(OH)&sub2; im Aktivmaterial vor.
Ist das Cobalthydroxid einmal aufgeladen, wird es meistens in
Cobaltoxihydroxid umgewandelt, das sich kaum entladen läßt.
Ferner erweisen sich die Eigenschaften von Cobalthydroxid
selbst als chemisch instabil, und somit wird das
Cobalthydroxid durch in einem Elektrolyt gelösten Sauerstoff
stufenweise oxidiert, wodurch es in ein inaktives höheres
Oxid wie CoHO&sub2; umgewandelt wird. Somit sinkt die Nutzung an
Aktivmaterial jenseits 20 Gew.% Cobaltgehalt mit steigendem
Cobaltgehalt ab, und das Elektrodenpotential wird erniedrigt.
Deshalb ist es bisher überhaupt nicht in Betracht gezogen
worden, eine positive Elektrode, enthaltend Cobalthydroxid,
oder eine positive Elektrode, enthaltend Nickelhydroxid mit
in einer Menge von mehr als 20 Gew.% zugefügtem
Cobalthydroxid, tatsächlich in einer Batterie zu verwenden.
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Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der
Erkenntnis bewerkstelligt worden, daß, als Ergebnis einer
Herstellung verschiedener positiver Elektroden, umfassend
Cobalthydroxid, enthaltend Nickelhydroxid, wobei verschiedene
Verfahrensmaßnahmen außerhalb des Rahmens einer
herkömmlichen Denkweise angewandt und danach die
elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden in einem
alkalischen Elektrolyt detailliert untersucht wurden,
Cobalthydroxid, enthaltend Nickelhydroxid, bestimmte
vorteilhafte Eigenschaften aufweist, die bisher nicht
herausgefunden worden sind.
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Als erstes ist herausgefunden worden, daß, wenn die positive
Elektrode, enthaltend Cobalthydroxid mit einem Nickelgehalt
darin von ca. 15 bis 65 Gew.%, aufgeladen wird, eine
Sauerstoffentwicklung die eine Konkurrenzreaktion darstellt,
nicht nur bis zum Ende der Ladeperiode überhaupt nicht
nachzuweisen ist, sondern auch die Entladung der Elektrode im
Anschluß an die Aufladung sofort durchgeführt werden kann,
und ihre Wirksamkeit in Ampere-Stunden ist ausgezeichnet und
nähert sich 100% nach vielen wiederholten Lade- und
Entladezyklen.
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Ferner ist herausgefunden worden, daß die Lade- und
Entladereaktion der positiven Elektrode, enthaltend
Cobalthydroxid mit zugefügtem Nickelhydroxid, zu einem Redox-
System mit einer klaren homogenen Phase wird, wie dies bei
der Entladungsreaktion einer Mangandioxid enthaltenden
positiven Elektrode in Trockenbatterien der Fall ist.
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Die positive Elektrode der Erfindung mit diesen vorteilhaften
Eigenschaften kann durch verschiedene Verfahren hergestellt
werden, wie oben bereits erwähnt. Das Potentialverhalten der
Elektrode verändert sich mehr oder weniger mit den
Herstellungsverfahrensweisen und diese können in zwei Arten
grob unterteilt werden. Repräsentative Beispiele dafür werden
nachfolgend beschrieben.
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Als erstes wird eine gesinterte Nickelplatte mit einer
Porosität von ca. 80% im Vakuum mit einer wäßrigen
gemischten Lösung von Cobalt- und Nickelnitraten (pH = 1,
Dichte = 1,60 (bei 20ºC)) imprägniert und dann bei 230ºC 1 h
lang in der Hitze behandelt. Das obige Verfahren wurde
siebenmal wiederholt, und dann wurde die Platte in eine
wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,25 (bei
20ºC) 1 h lang getaucht. Im Anschluß daran wurde die Platte
nach Waschen mit heißem Wasser bei 100ºC 1 h lang getrocknet.
Auf diese Weise wurde eine positive Elektrodenplatte durch
das oben angegebene Herstellungsverfahren a) hergestellt. Als
nächstes wurde die gesinterte Nickelplatte mit einer
Porosität von ca. 80% im Vakuum mit derselben wäßrigen
gemischten Lösung von Cobalt- und Nickelnitraten, wie im
obigen Fall, imprägniert, und dann wurde die Platte in eine
wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,25 (bei
20ºC) 20 Minuten lang getaucht. Danach wurde die Platte mit
heißem Wasser gewaschen und dann bei 100ºC 1 h lang
getrocknet. Das obige Verfahren wurde siebenmal wiederholt.
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Auf diese Weise wurden positive Elektroden durch die oben
angegebenen Herstellungsverfahren (a) und (b) hergestellt.
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Unter Verwendung von 2 Nickelmetallplatten als
Gegenelektroden und einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer
Dichte von 1,25 (20ºC) als Elektrolyt wurden diese positiven
Elektroden bei 25ºC und einer Stromstärke von 0,1 cA (die
nominale Kapazität wird unter der Annahme berechnet, daß die
in der positiven Nickelplatte enthaltenen Aktivmaterialien
alle Co(Ni) (OH)&sub2; waren und die Lade- und Entladereaktion
einer Einelektronenwechselreaktion folgte) 16 h lang
aufgeladen. Nach dem Ladevorgang wurden die Elektroden auf
-0,8 V (gegen Hg/HgO) bei 0,2 cA entladen. Es wurden zwei
Zyklen dieser Ausgestaltung durchgeführt. Im Anschluß daran
wurden die Elektroden bei 0,1 cA aufgeladen, bis
Sauerstoffblasen sich zu entwickeln begannen, und danach
wurden sie auf -0,8 V (gegen Hg/HgO) bei 0,2 cA entladen. Die
Lade- und Entladecharakteristika der Elektroden sind in Fig.
1 bzw. 2 gezeigt. Bei den Lade- und Entladevorgängen wurde
der Stromfluß zeitweise aufgehoben und die offene
Stromkreisspannung zu einem Zeitpunkt nach 20 Minuten einer
jeden Aufhebung gemessen. Die Änderung bei der oben genannten
offenen Stromkreisspannung ist durch gestrichelte Linien in
den Figuren gezeigt. Der Vergleich von Fig. 1 und 2 zeigt an,
daß das Lade- und Entladepotential der durch das
Herstellungsverfahren (a) hergestellten positiven Elektrode
in Fig. 1 um ca. 50 mV edler als dasjenige der durch das
Verfahren (b) hergestellten gleichen Elektrode in Fig. 2 ist.
Als Untersuchungsergebnis der Potentiale von durch
verschiedene Verfahren hergestellten positiven Elektroden
erwiesen sich die durch die Verfahren (a), (c) und (d)
hergestellten Elektroden als mit höheren Lade- und
Entladepotentialen ausgestattet als die durch die Verfahren
(b), (e) und (g) hergestellten Platten. Das kann daher
rühren, daß höhere Oxide wie Co&sub3;O&sub4; in den Verfahren (a), (c)
und (d) teilweise gebildet werden.
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Zwei wichtige Aspekte der gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten positiven Elektrode sind aus den Fig. 1 und 2
ersichtlich. Es ist klar, daß die Wirksamkeit in Ampère-
Stunden, die ermittelt wird, bezogen auf (1) die Menge an
aufgeladener Elektrizität, wenn der Ladevorgang abgebrochen
wird zu einem Zeitpunkt, wo sich Sauerstoffblasen an der
Oberfläche der Elektrodenplatte zu entwickeln beginnen, und
bezogen auf (2) die Menge an anschließend entladener
Elektrizität, sich 100% nähert. Dies zeigt an, daß eine
Sauerstoffentwicklung, die eine konkurrierende Reaktion
während des Ladevorgangs ist, in einem größeren Ausmaß nicht
stattfindet. Somit besteht ein sehr großer Unterschied
zwischen der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung
und herkömmlichen positiven Elektroden, die Nickelhydroxid
enthalten, wenn man in Betracht zieht, daß, wenn mindestens
30 bis 60% Entladungskapazität der herkömmlichen Platte
aufgeladen sind, die Sauerstoffentwicklung einsetzt.
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Zur Untersuchung des Mischungsverhältnisses von
Cobalthydroxid und Nickelhydroxid, das zur Ausübung dieser
wünschenswerten Eigenschaftsmerkmale erforderlich ist, wurden
als erstes mehrere gemischte Lösungen von Cobalt- und
Nickelnitraten mit jeweils verschiedenen
Mischungsverhältnissen hergestellt. Die Lösungen wurden bei
230ºC 1 h lang erhitzt und die Nitrate zersetzt. Die
entstandenen Verbindungen wurden in eine wäßrige alkalische
Lösung getaucht, um ein Aktivmaterial zu erzeugen. 100 Teile
des entstandenen Aktivmaterials und 25 Teile Graphit wurden
vermischt und druckverformt. Der geformte Kompound wurde in
ein Nickelnetz gehüllt und weiter durch Kompression geformt,
um eine positive Elektrode vom Typ eines Tabletts zu ergeben,
die bei 50ºC und 0,1 cA 16 h lang unter Verwendung von 2
Nickelmetallplatten als Gegenelektrode und einer wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,25 (20ºC) als
Elektrolyt aufgeladen wurde. Der Zusammenhang der
Potentialdifferenz ΔE zwischen dem Potential am Ende der
Ladeperiode und dem Potential nach Ablauf von 5 h nach Beginn
des Ladevorgangs mit dem Nickelgehalt im Aktivmaterial ist in
Fig. 3 gezeigt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß wenn der
Nickelgehalt 65 Gew.% übersteigt, die Potentialdifferenz ΔE
50 mV und weniger wird. Als Ergebnis einer sorgfältigen
Beobachtung des Standes der Sauerstoffentwicklung beim
Ladevorgang, als der Nickelgehalt 65 Gew.% und weniger
betrug, wurde eine Entwicklung von Sauerstoff vor Erreichen
eines Potentials, bei dem sich Sauerstoff hauptsächlich zu
entwickeln begann, d. h. beim Ladevorgang des Aktivmaterials,
kaum beobachtet. Betrug der Nickelgehalt weniger als 15
Gew.%, sank die Entladungskapazität der Elektrode deutlich
ab, und die Ausnutzung des Aktivmaterials wurde weniger als
30%, so daß eine solche Elektrode mit niedrigem Nickelgehalt
nicht bevorzugt war.
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Ferner ist wichtig, daß das Potential der positiven Elektrode
beim Laden und Entladen eine S-förmige Kurve zeigt, daß das
offene Stromkreispotential ebenfalls eine klare S-förmige
Kurve zeigt, und daß die Änderung beim offenen
Stromkreispotential sehr groß ist, wie ca. 400 mV. Solch ein
hoher Wert kann für herkömmliche postive Elektroden, die
Nickelhydroxid enthalten, nicht erwartet werden.
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Bei der Lade- und Entladereaktion der herkömmlichen positiven
Elektrode auf Basis von Nickelhydroxid nimmt ein Proton (H&spplus;)
teil, wie in der folgenden Gleichung (1) gezeigt
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Ni(OH)&sub2; = NiOOH + H&spplus; + e&supmin; (1)
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Die Lade- und Entladereaktion läuft über einen
Reaktionsmechanismus ab, worin ein Proton in der festen Phase
beim Fortschreiten der Lade- und Entladereaktionen
diffundiert. Ni²&spplus; und Ni³&spplus; bilden eine feste Lösung, und das
Potential der positiven Elektrode hängt vom Molverhältnis von
Ni³&spplus;/ Ni²&spplus; ab, so daß das offene Stromkreispotential der
Platte in zu erwartender Weise eine S-förmige Kurve gemäß des
Fortschreitens der Lade- und Entladereaktionen zeigt.
Allerdings werden als die Aufladungsprodukte von Ni(OH)&sub2;,
d. h. das tatsächliche Aktivmaterial der positiven Elektrode,
fast dreiwertiges β-NiOOH und 3,2-bis 3,7-wertiges γ-NiOOH
gebildet, und ferner bilden sich auch höhere Nickeloxide.
Andererseits werden als die Entladungsprodukte Hydroxide mit
unterschiedlicher Kristallstruktur wie β-Ni(OH)&sub2; und α-
Ni(OH)&sub2; gebildet, so daß die Änderung beim offenen
Stormkreispotential allerhöchstens 50 bis 150 mV beträgt. Zum
Vergleich wurde eine gesinterte positive Elektrode, die
Nickelhydroxid mit einem Cobaltgehalt darin von 20 Gew.%
enthielt, als herkömmliche positive Elektrode hergestellt.
Die Lade- und Entladecharakteristika der Elektrode, wenn sie
bei 25ºC und 0,1 cA 12 h lang aufgeladen und dann bei 0,2 cA
kontinuierlich entladen und die Änderung beim offenen
Stromkreispotential der Elektrode zu einem Zeitpunkt 20
Minuten nach Aufhebung des Stromflusses im Laufe von Lade-
und Entladevorgängen gemessen werden, sind in Fig. 4 durch
feste bzw. gestrichelte Linien dargestellt. Ein Vergleich von
Fig. 4 mit Fig. 1 und 2 zeigt an, daß die erfindungsgemäß
hergestellte positive Elektrode eine extrem große Änderung
beim offenen Stromkreispotential, verglichen mit der
herkömmlichen Elektrode, aufweist.
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Die Lade- und Entladereaktion des Aktivmaterials der
positiven Elektrode, hergestellt gemäß der vorliegenden
Erfindung, ist als Redox-System mit klarer homogener Phase zu
betrachten, weil die Änderung beim offenen
Stromkreispotential eine klare S-förmige Kurve zeigt. Zur
Untersuchung des Verhältnisses von Cobalthydroxid zu
Nickelhydroxid zur Hervorbringung eines Redox-Systems mit
solch einer klaren homogenen Phase wurden dieselben positiven
Elektroden wie in Fig. 3 bei 25ºC und 0,1 cA 16 h lang
aufgeladen und dann auf -0,8 V (gegen Hg/HgO) bei 0,2 cA
entladen. Der Zusammenhang der Differenz (AE) des offenen
Stromkreispotentials vor Beginn der Entladung und nach
Beendigung der Entladung mit dem Nickelgehalt im
Aktivmaterial wurde ermittelt. Das Ergebnis ist in Fig. 5
gezeigt. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß, wenn der
Nickelgehalt ca. 65 Gew.% und weniger beträgt, der Wert von
AE groß ist, mehr als 250 mV, aber, wenn der Gehalt 70 Gew.%
übersteigt, der Wert auf weniger als 200 mV abfällt. Bei
einem Aktivmaterial mit einem Nickelgehalt von weniger als
15% wurde die Entladungskapazität nicht nur deutlich
erniedrigt, sondern die Differenz der offenen
Stromkreispotentiale wurde auch klein und instabil, als Lade-
und Entladezyklus wiederholt wurden. Mithin steigt, wenn der
Nickelgehalt weniger als 65 Gew.% wird, der Wert von ΔE rasch
an. Dies soll auftreten, weil die Aktivmaterialien,
Cobalthydroxid und Nickelhydroxid, die an der Lade- und
Entladereaktion teilnehmen, eine einheitliche feste Lösung in
diesem Bereich des Mischungsverhältnisses bilden, so daß die
Lade- und Entladeprodukte ebenfalls eine einheitlichere feste
Phase bilden und sich das Potential der Elektrode durch die
Formel (2) bestimmen läßt
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E = Eo + RT/F ln(conc(Ni)³&spplus; fest/conc(Ni)²&spplus; fest) (2)
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Wenn andrerseits der Nickelgehalt ca. 65 Gew.% übersteigt,
scheint es, daß sich β-NiOOH und γ-NiOOH als
Aufladungsprodukte bilden, und es werden β-Ni(OH)&sub2; und α-
Ni(OH)&sub2; als Entladungsprodukte gebildet, und somit werden
mehr als zwei Phasen gebildet, so daß die Eigenschaften eines
heterogenen Redox-Systems aufzutreten beginnen und die
Änderung beim offenen Stromkreispotential klein wird.
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Die Tatsache, daß ΔE 250 mV im Bereich mit einem Nickelgehalt
von ca. 65 Gew.% und weniger übersteigt, stellt etwas dar,
was bei einer herkömmlichen positiven Elektrode, die
Nickelhydroxid enthält, nicht erwartet werden kann, und diese
Tatsache stellt sich als sehr signifikant dar. Die Messung
der elektromotorischen Kraft der Batterie ermöglicht die
Ermittlung der Restkapazität. Dies stellt einen wichtigen
Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, und der Grund dafür
wird nachfolgend erläutert.
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Es ist davon berichtet worden, daß es sehr wichtig ist, daß
bei Verwendung eines Akkumulators als Energiequelle, z. B. als
Elektrizitätsquelle für einen Videoempfänger oder einen Wagen
mit Elektromotor, die Restkapazität der Batterie in
erwünschter Weise jederzeit bei Gebrauch ermittelt wird.
Herkömmliche Nickel-Cadmium-Batterien sind jedoch meistens
vom versiegelten Typ, wenn sie als tragbare Energiequelle
eingesetzt werden, und es ist schwierig, einen Sensor im
Inneren einer Batterie anzubringen. Deshalb werden solche
Batterien vor Gebrauch aufgeladen, und ein Kapazitätsmesser
wird bei diesen Batterien nicht verwendet. Werden die
herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterien für Anwendungen zum
Starten von Motoren oder als Reserve und für stationäre
Anwendungen eingesetzt, werden diese Batterien gewöhnlich in
einem voll aufgeladenen Zustand gehalten. Dies bedeutet, daß
es nicht immer nötig ist, die Restkapazität zu kennen. Eine
solche Vorgehensweise ist jedoch nicht immer wünschenswert,
und es ist nicht unnötig, die Restkapazität einer Batterie
einer Batterie vor ihrem Gebrauch zu kennen. Tatsächlich
wurde ein Versuch durchgeführt, das offenen
Stomkreispotential einer Nickel-Cadmium-Batterie zu messen,
um ihre Restkapazität zu bestimmen, wie dies für eine Blei-
Säure-Batterie gemacht wird. Der Versuch konnte nicht
erfolgreich durchgeführt werden, weil die Änderung beim
offenen Stromkreispotential, hervorgerufen durch eine
Kapazitätsänderung, zu klein ist. Bei alkalischen
Akkumulatoren, in denen ein Aktivmaterial mit einer
Cobalthydroxidgrundlage mit einem Nickelgehalt darin von ca.
15 bis 65 Gew.% als die positive Elektrode gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die
Potentialdifferenz ΔE zwischen dem Ladeende (d. h. dem
Entladungsbeginn) und dem Entladungsende 250 mV oder mehr,
und das Elektrodenpotential verändert sich kontinuierlich mit
der Lade- oder Entladedauer. Deshalb ist es gemäß der
vorliegenden Erfindung ganz leicht möglich, die Restkapazität
der Batterie zu bestimmen, indem man die elektromotorische
Kraft der Batterie mißt.
-
Spezifische Beispiele einer positiven Elektrode, hergestellt
gemäß der vorliegenden Erfindung, werden nun beschrieben. Die
Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Beispiel 1
-
Eine gesinterte Nickelplatte mit einer Porosität von ca. 80%
wurde im Vakuum mit einer wäßrigen gemischten Lösung (pH =
1, Dichte = 1,60 (20ºC)) von Cobaltnitrat und Nickelnitrat
mit einem Nickelgehalt ((Ni/(Co+Ni)) · 100) von 50 Gew.% bei
80ºC imprägniert und dann bei 230ºC 1 h lang in der Hitze
behandelt. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Danach
wurde die Platte in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung
(Dichte = 1,25, (20&sup0;C)) bei 80ºC 1 h lang getaucht.
-
Anschließend wurde die Platte mit heißem Wasser gewaschen und
dann bei 110ºC 1 h lang getrocknet.
Beispiel 2
-
Eine Mischung aus Cobaltnitrat (Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O) und
Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) mit einem
Mischungsgewichtsverhältnis von 1/1 wurde bei 80ºC erhitzt
und im geschmolzenen Zustand gut gerührt und anschließend bei
250ºC 1 h lang in der Hitze behandelt. Das entstandene
Produkt wurde in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Dichte
= 1,25 (20ºC)) bei 80ºC 1 h lang getaucht und darin
behandelt. Danach wurde das Produkt mit heißem Wasser
gewaschen und dann bei 100ºC 1 h lang getrocknet. Das Produkt
wurde mit einem Pulverisiergerät (z. B. einer Kugelmühle) zu
einem Pulver pulverisiert, das ein 200 Mesh Sieb durchlief.
100 Teile des Pulvers, 25 Teile Graphit und 60 Teile
Propylenglycol wurden gut verknetet und dann mit 2 Teilen
einer wäßrigen Dispersion eines Polytetrafluorethylenpulvers
mit einer Konzentration von 60% vermischt. Die entstandene
Mischung wurde weiter verknetet und dann zu einem
plattenförmigen Gegenstand mit einer Druckwalze geformt. Der
plattenformige Gegenstand wurde auf beide Seiten eines
Nickelnetzes von 20 Mesh unter Druck aufgebracht und dann bei
120ºC 1 h lang getrocknet.
Beispiel 3
-
Eine gesinterte Nickelplatte mit einer Porosität von ca. 80%
wurde im Vakuum mit einer wäßrigen gemischten Lösung (pH =
1, Dichte = 1,60 (20ºC)) von Cobaltnitrat und Nickelnitrat
mit einem Nickelgehalt ((Ni/(Co+Ni)) · 100) von 50 Gew.% bei
80ºC imprägniert, und dann wurde die Platte in eine wäßrige
Kaliumhydroxidlösung (Dichte = 1,25 (20ºC)) bei 80ºC 1 h lang
getaucht und darin behandelt. Anschließend wurde die Platte
mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 100ºC 1 h lang
getrocknet. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt.
Beispiel 4
-
Die Reaktion von Ammoniakgas mit einem gemischten Salz von
0,5 M Cobaltformat Co(HCO&sub2;)&sub2; und 0,5 M Nickelformat Ni(HCO&sub2;)&sub2;
führte zur Bildung eines Komplexsalzes von Tetramincobalt und
Tetraminnickel. Das Komplexsalz wurde in heißem Wasser gelöst
und gerührt. Danach wurden die Lösung bei 200ºC 2 h lang in
der Hitze behandelt und dann das entstandene Produkt mit
einer Kugelmühle zu einem Pulver pulverisiert, das durch ein
200 Mesh Sieb lief. 100 Teile des Pulvers und 25 Teile
Graphit wurden vermischt und dann unter Druck verformt. Der
verformte Gegenstand wurde in ein 100 Mesh Nickelnetz gehüllt
und dann unter Druck erneut verformt.
Beispiel 5
-
6 l einer 3 M wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid,
enthaltend 0,2 M Kaliumperoxosulfat K&sub2;S&sub2;O&sub8;, wurden
stufenweise zu 2 l einer wäßrigen gemischten Lösung von 1 M
Cobaltnitrat und 1 M Nickelnitrat unter Rühren bei 20ºC
gegeben, und dann ließ man die entstandene Lösung 2 h lang
stehen. Danach wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert
und nach Waschen mit heißen Wasser bei 110ºC 1 h lang
getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde mit einer
Kugelmühle zu einem Pulver pulverisiert, das durch ein 200
Mesh Sieb lief. Ein gemischtes Pulver aus 100 Teilen des
vorgenannten Pulvers und 15 Teilen Carbonylnickelpulver wurde
zusammen mit 40 Teilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.%
Carboxymethylcellulose verknetet, um eine Paste zu bilden.
Dann wurde diese Paste direkt in einen Nickelschaum
(Handelsname Celmet, hergestellt von Sumitomo Denki K.K.)
einer Dicke von 1 mm gegeben und dann bei 100ºC 1 h lang
getrocknet. Anschließend wurde der Schaum in eine wäßrige
60%ige Dispersion von Polytetrafluorethylenpulver 1 Minute
lang getaucht und dann bei 80ºC 1 h lang getrocknet.
Beispiel 6
-
Eine gesinterte Nickelplatte mit einer Porosität von ca. 80%
wurde in eine wäßrige gemischte Lösung (pH = 1, Dichte =
1,20 (20ºC)) von Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einem
Nickelgehalt ((Ni/(Co+Ni)·100) von 50 Gew.% getaucht, und es
wurde eine elektrochemische Imprägnierung durchgeführt, indem
man die Platte bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² 2 h lang
unter Verwendung von zwei Nickelmetallplatten als
Gegenelektroden als Kathode schaltete. Danach wurde die
Elektrode mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 110ºC 1 h
lang getrocknet.
Beispiel 7
-
Das Erhitzen einer wäßrigen gemischten Lösung von
Cobaltsulfat CoSO&sub4; · 6H&sub2;O und Nickelsulfat NiSO&sub4; · 6H&sub2;O in
einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1/1 führte zur Bildung
von gemischten Cobalt-Nickel-Kristallen Co(Ni)SO&sub4; · 6H&sub2;O.
Dann wurde das Produkt in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung
(Dichte = 1,22 (20ºC)) bei 30ºC 2 h lang getaucht. Das
entstandene Produkt wurde mit heißem Wasser gewaschen und
dann bei 100ºC 1 h lang getrocknet. Danach wurde dieses
Produkt mit einer Kugelmühle zu einem Pulver pulverisiert,
das durch ein 200 Mesh Sieb lief. 100 Teile des Pulvers, 25
Teile Graphit und 60 Teile Propylenglycol wurden gut
verknetet und dann des weiteren mit 2 Teilen einer wäßrigen
60%-igen Dispersion eines Polytetrafluorethylenpulvers
vermischt. Die Mischung wurde weitergeknetet und dann zu
einem plattenförmigen Produkt mit einer Druckwalze geformt.
Das plattenförmige Produkt wurde auf beide Seiten eines 20
Mesh Nickelnetzes unter Druck aufgebracht und dann bei 120ºC
5 h lang getrocknet.
Beispiel 8
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Amalgam, enthaltend 0,8 Gew.% Kalium, wurde stufenweise einer
gemischten Lösung von 1 M Cobaltnitrat und 1 M Nickelnitrat
bei 20ºC unter Rühren zugefügt, dann wurde das ausgefällte
Produkt mit heißem Wasser gewaschen und bei 110ºC 2 h lang
getrocknet. Das trockene Produkt wurde mit einer Kugelmühle
zu einem Pulver pulverisiert, das durch ein 200 Mesh Sieb
lief. 100 Teile des Pulvers und 60 Teile Propylenglycol
wurden gut verknetet und dann mit 2 Teilen einer wäßrigen
60%-igen Dispersion von Polytetrafluorethylenpulver
vermischt. Die Mischung wurde weitergeknetet und dann zu
einem plattenförmigen Gegenstand mit einer Druckwalze
geformt. Der plattenförmige Gegenstand wurde auf beide Seiten
eines 20 Mesh Nickelnetzes unter Druck aufgebracht und dann
bei 150ºC 1 h lang getrocknet.
-
Von den obigen Beispielen waren die Aktivmaterialien, die
durch ein Verfahren zur Hitzebehandlung von Nitraten wie in
Beispielen 1 und 2, durch ein Verfahren zur Hitzebehandlung
organischer Salze wie in Beispiel 4, durch ein Verfahren zur
Verwendung eines oxidierenden Mittels wie in Beispiel 5,
durch ein Verfahren der elektrochemischen Imprägnierung wie
in Beispiel 6, durch ein Verfahren zur Bildung von einmal
gemischten Kristallen von Cobalt und Nickel und dann zur
Behandlung der gemischten Kristalle mit alkalischer Lösung
wie in Beispiel 7 sowie durch ein Verfahren zur Verwendung
von Amalgam mit einem Alkalimetall, das mit Wasser reagiert,
um OH&supmin;-Ionen zu bilden, wie in Beispiel 8 hergestellt wurden,
bezüglich der Ausnutzung überlegen gegenüber dem Material,
das durch ein Verfahren unter Einschluß von lediglich einer
Behandlung einer wäßrigen gemischten sauren Lösung von
Cobalt und Nickel mit einer wäßrigen Alkalilösung wie in
Beispiel 3 hergestellt war. Wird eine wäßrige gemischte
saure Lösung, enthaltend Cobalt- und Nickel-Ionen, lediglich
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wie in Beispiel 3
behandelt, beginnt Cobalthydroxid bei einem höheren pH-Wert
als dem pH-Wert auszufallen, bei dem Nickelhydroxid dies
macht. Deshalb ist die Bildung der Hydroxide in gewisser
Weise selektiv,und es wird freies Cobalthydroxid gebildet,
was den Nutzungsgrad des Aktivmaterials erniedrigt.
-
Im Gegensatz dazu scheinen andere Verfahren die Bildung von
freiem Cobalthydroxid zu unterdrücken. Insbesondere wies eine
positive Elektrode, erhalten durch ein Verfahren zur
Verwendung einer gesinterten Nickelplatte als ein Substrat
für Aktivmaterial und zur Hitzebehandlung gemischter Nitrate
von Cobalt und Nickel auf dem Substrat wie in Beispiel 1,
einen besonders guten Nutzungsgrad von ca. 90% auf (siehe
Fig. 1). Dies scheint, obwohl nicht sicher, deshalb der Fall
zu sein, weil die Bildung von freiem Co(OH)&sub2; bei der oben
erwähnten Hitzebehandlung vermindert ist, wodurch die Bildung
einer festen Lösung von Cobalthydroxid und Nickelhydroxid
gemäß der folgenden Gleichung (3) leicht herbeigeführt wird:
-
Co(NO&sub3;)&sub2; + Ni(NO&sub3;)&sub2; + 4 H&sub2;O → 2 Co(Ni) (OH)&sub2; + 4 HNO&sub3; (3)
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Bei diesem Verfahren wird auch ein basisches Nitrat,
enthaltend ein unzersetztes Nitrat, d. h. Co(Ni)NO&sub3; ·
2Co(Ni) (OH)&sub2;, gebildet, so daß es bevorzugt ist, daß auf die
Hitzebehandlung eine Behandlung mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung erfolgt, um das basische Nitrat in das
Hydroxid zu überführen.
-
Als nächstes wird ein Beispiel von Batterien, in denen
positive Elektroden verwendet werden, hergestellt durch die
oben genannten Verfahren, und die Effekte der Batterien,
insbesondere bezüglich der Batterien, in denen in Beispiel 1
hergestellte Elektroden verwendet werden, als ein
repräsentatives Beispiel, mit Zink oder Cadmium als die
negativen Elektroden, beschrieben.
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Als erstes wird eine Cobalt (mit Nickel) - Zink-Batterie
unter Verwendung von Zink als der negativen Elektrode
beschrieben. Die negative Zinkelektrode wurde hergestellt,
indem man ein gemischtes Pulver, enthaltend 80 Teile
Zinkoxidpulver, 20 Teile Zinkmetallpulver, 10 Teile
Calziumhydroxidpulver und 2 Teile Quecksilberoxid, zusammen
mit einer Mischung von 40 Teilen einer wäßrigen Lösung von 5
Gew.% Polyvinylalkohol und 2 Teilen einer wäßrigen 60%-igen
Dispersion von Polytetrafluorethylenpulver knetete, die
geknetete Mischung auf ein 20 Mesh Kupfernetz aufbrachte, um
eine Elektrode zu bilden, und dann die Platte bei 110ºC 1 h
lang trocknete. Vier negative Zinkelektroden (40 · 60 · 0,7
mm), jeweils eingewickelt in vier Schichten einer
Zellophantrennwand, 3 positive Elektroden (40 · 60 · 0,9 mm),
hergestellt in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, und 9
ml einer wäßrigen 7 M Kaliumhydroxidlösung, enthaltend 0,61
M Zinkoxid als Elektrolyt, wurden zur Herstellung einer
rechteckigen Cobalt(mit Nickel) -Zink-Batterie (A) eingesetzt,
die mit einem Sicherheitsventil mit einer Nominalkapazität
von 3 Ah ausgestattet war. Ein Lade- und Entladezyklus,
umfassend 1 cA Ladung auf 1,95 V bei 45ºC und anschließend 1
cA Entladung auf 1,0 V, wurden für diese Batterie wiederholt.
Der Gang der Lade- und Entladekapazität mit Fortschreiten der
Zyklen ist in Fig. 6 gezeigt. Zum Vergleich ist eine Batterie
(B) in Fig. 6 ebenfalls gezeigt, hergestellt durch dasselbe
Verfahren wie in (A), außer, daß herkömmliche positive
Elektroden verwendet wurden, hergestellt unter Einsatz einer
wäßrigen gemischten Lösung von Cobaltnitrat und Nickelnitrat
mit einem Cobaltgehalt ((Co/(Ni+Co)) · 100) von 10 Gew.%.
Ferner ist eine Batterie (C), die dieselben Gehalte wie in
(B) aufweist und deren Lade- und Entladezyklus ausgeführt
wird durch ein Verfahren, umfassend eine Überladung bei 1 cA
über 1,2 h und anschließend eine Entladung auf 1,0 V, in Fig.
6 auch gezeigt. Wie in Fig. 6 angegeben, ist die
Entladekapazität von Batterie (A) stabil, sogar nach 300
Zyklen von Ladung und Entladung, wohingegen die
Entladekapazität der herkömmlichen Batterie (B) stufenweise
absinkt und deren Lade- und Entladezyklen das 100-fache nicht
übersteigen. Ferner wies die Batterie (C), die während der
Lade- und Entladezyklen überladen wurde, eine kleine
Zyklenzahl auf, d. h. weniger als das 50-fache. Als die
Batterien nach den Zyklen auseinandergenommen wurden, um das
Innere zu untersuchen, waren die positiven Elektroden der
Batterien (B) und (C) von 0,9 mm auf 1,0 mm bzw. 1,1 mm Dicke
verändert und hatten sich ausgedehnt, und die
Zelllophantrennwände in den Batterien waren verschlechtert
und wurden geschwächt und von Dentriden von Zink
durchdrungen. Als andererseits die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Batterie (A) zu einem Zeitpunkt nach
Beendigung von 300 Zyklen von Aufladung und Entladung
auseinandergenommen wurde, um das Innere zu untersuchen,
wurde eine Veränderung der Dicke der positiven Elektroden
nicht beobachtet, und die Trennwände hatten sich nur in
geringem Maß verschlechtert. Eine Formveränderung der
negativen Zinkelektrodenplatten und Dentritwachstum von Zink
waren relativ gering ausgeprägt.
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Aus den obigen Resultaten können die Effekte der Erfindung
wie folgt erklärt werden. Bei herkömmlichen Batterien sinkt
die Entladungskapazität stufenweise ab, wenn sie nicht
überladen werden, da Nickelhydroxid eine relativ niedrige
Aufladungswirksamkeit, verglichen mit der negativen
Zinkelektrode, aufweist. Bei diesem Verfahren wird auch eine
kleine Menge an Sauerstoff an der positiven Elektrodenplatte
während des Ladens entwickelt, so daß die Trennwände oxidiert
und durch sich entwickelnden Sauerstoff verschlechtert
werden. Zur Verhinderung eines Absinkens der Kapazität muß
eine Überladung in einer Menge von mindestens 110 bis 120%
der Entladungskapazität bei jedem Zyklus durchgeführt werden.
Allerdings kann dann viel Kapazität der negativen
Zinkelektrode, um genau zu sein, die Menge an auf ladbarem
Zinkoxid, enthalten sein, und aufladbares Zinkoxid
verschwindet, und Wasserstoff entwickelt sich aus der
negativen Zinkelektrode vor Ladebeendigung nach ca. 20
Zyklen. Entwickelt sich auf diese Weise Wasserstoff aus der
Zinkelektrode, steigt nicht nur die Hitzeerzeugung an,
sondern es erhöht sich auch die Überspannung der negativen
Zinkelektrode, was das Dentritwachstum des Zinks deutlich
beschleunigt. Ferner wird eine Verschlechterung der Trennwände
wegen durch Überladung erzeugten Sauerstoff mit dem Anstieg
der Hitzeerzeugung beschleunigt, und außerdem tritt ein
Stromkurzschluß der Batterien wegen Durchdringung der
Trennwände durch Dentriten als Ergebnis einer Überladung
leicht auf. Zudem führt die Ausdehnung der positiven
Elektroden zur Kompression der negativen Zinkelektroden, was
eine Verdichtung von Zink und eine kürzere Lebensdauer der
Batterien hervorruft.
-
Andererseits weisen bei gemäß der Erfindung hergestellten
Batterien die positiven Elektroden eine extrem gute
Aufladungswirksamkeit auf, und eine Verschlechterung der
Trennwände wegen Sauerstoff ist nicht nur auf ein Minimum
unterdrückt, sondern das Dentritwachstum des Zinks,
hervorgerufen durch Konzentration von Stromdichte wegen des
Vorliegens von Sauerstoffgas in der Elektrodenplatte oder der
Trennwand, ist auch unterdrückt. Die Verhinderung einer
Expansion der positiven Elektroden wegen Aufladung und
Entladung führt zu einer Nicht-Kompression der negativen
Elektroden, wodurch die Verdichtung des Zinks vermindert und
eine längere Lebensdauer der Batterien herbeigeführt werden.
Zudem bedeutet die Tatsache, daß eine erfindungsgemäß
hergestellte positive Elektrode eine extrem hohe
Ladungswirksamkeit aufweist, die derjenigen der negativen
Zinkelektrode gleichkommt, daß keine Notwendigkeit für eine
Überladung besteht, wie dies für eine herkömmliche Nickel-
Zink-Batterie im wesentlichen erforderlich ist. Außerdem
bedeutet diese Tatsache auch, daß keine Notwendigkeit für
einen Überschuß an Zinkoxid besteht, d. h. für überschüssiges
Aktivmaterial, das eine negative Elektrode enthält, zur
Verhinderung einer Wasserstoffentwicklung an der Platte bei
Überladung der herkömmlichen Batterie. Deshalb wird es
möglich, die Energiedichte der negativen Elektrode zu
steigern, und das Dentritwachstum von Zink, das leicht
während der Wasserstoffentwicklung beim Überladen einer
Batterie auftritt, kann bei der erfindungsgemäß hergestellten
Batterie unterdrückt werden. Dies alles stellt erwünschte
Effekte dar, die durch die Kombination einer erfindungsgemäß
hergestellten positiven Elektrode mit einer negativen
Zinkelektrode erhalten werden.
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Zudem läßt es sich ermöglichen, die Aufladung durch die
Ermittlung der Spannung zu steuern, da das
Sauerstoffentwicklungspotential der positiven Elektrode
leicht ermittelt werden kann.
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Wie oben erwähnt, ist es möglich, eine Batterie mit hoher
Energiedichte und langer Lebensdauer bereitzustellen, und
zwar durch Verwendung einer positiven Elektrode, die extrem
wirksam beim Ladevorgang ist, und ein Aktivmaterial mit einer
Cobalthydroxid-Grundlage, enthaltend ca. 15 bis weniger als
65 Gew.% Nickelhydroxid, und eine negative Zinkelektrode
umfaßt.
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Als nächstes wird ein Beispiel einer alkalischen Batterie
nachfolgend beschrieben, in der Cadmium als die negative
Elektrode verwendet wird.
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Drei positive Elektroden (40·60·0,9 mm), hergestellt gemäß
der Erfindung in Beispiel 1, vier gewöhnliche gesinterte
negative Cadmium-Elektroden (40 · 60 · 0,8 mm), Trennwände
aus einem Nylon-Non-Woven-Material und 9 ml einer wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,25 (20ºC) als
Elektrolyt wurden verwendet, um eine rechteckige Cobalt (mit
Nickel) -Cadmium-Batterie (D), hergestellt gemäß der
vorliegenden Erfindung, zu fertigen, wobei eine Zelle aus
synthetischem Harz herangezogen wurde, die mit einem
Sicherheitsventil ausgerüstet war und eine Nominalkapazität
von 3 Ah aufwies. Die Batterie wurde in Lade- und
Entladezyklen getestet, umfassend 1 cA Ladung auf 1,55 V bei
25ºC und anschließend 1 cA Entladung auf 0,5 V. Zum Vergleich
wurde eine gesinterte Nickel-Cadmium-Batterie (E),
hergestellt durch dasselbe Verfahren wie in (D), außer, daß
herkömmliche positive Elektroden verwendet wurden, die durch
Verwendung einer wäßrigen gemischten Lösung von Cobaltnitrat
und Nickelnitrat mit einem Cobaltgehalt ((Co/(Co+Ni)) · 100)
von 10 Gew.% hergestellt waren, für denselben Lade- und
Entladezyklustest getestet. Der Gang der Entladungskapazität,
gemessen alle 50 Zyklen mit einer auf 2 Stunden festgelegten
Pausenzeit nach jedem Zyklus, ist in Fig. 7 gezeigt. Wie in
Fig. 7 gezeigt, sinkt die Entladungskapazität der Batterie
(D), die erfindungsgemäß hergestellt ist, kaum ab, sogar wenn
die Anzahl der Lade- und Entladezyklen 500 erreicht,
wohingegen die Entladungskapazität der herkömmlichen Batterie
(E) deutlich absinkt, bevor die Anzahl der Zyklen 50
erreicht, so daß es ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäß
hergestellte Batterie der herkömmlichen Batterie im
Leistungsvermögen klar überlegen ist. Dies scheint aufgrund
der Tatsache der Fall zu sein, daß die erfindungsgemäß
hergestellte positive Batterieelektrode eine Ladewirksamkeit
von ca. 100% aufweist, wohingegen die herkömmliche positive
Elektrode eine Ladewirksamkeit von lediglich 80 bis 90%
besitzt. Der Gang der Entladekapazität mit dem Ansteigen von
Lade- und Entladezyklen unter denselben Lade- und
Entladebedingungen wie in Fig. 7, außer, daß eine Pausenzeit
von 1 Monat nach jedem Zyklus vorgesehen war, ist in Fig. 8
gezeigt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, besteht ein großer
Unterschied zwischen (D) und (E). Die Entladekapazität der
herkömmlichen Batterie (E) sinkt rasch mit der Anzahl an
Lade- und Entladezyklusvorgängen ab, und sie vermindert sich
auf weniger als die Hälfte der Nominalkapazität beim vierten
Zyklus. Im Gegensatz dazu verändert sich die
Entladungskapazität der erfindungsgemäß hergestellten
Batterie (D) kaum mit dem Anstieg der Zyklen und ist sehr
stabil. Die obigen Ergebnisse bedeuten, daß bei der positiven
Elektrode der Batterie (E) sich die Ladewirksamkeit
beachtlich erniedrigt und eine Sauerstoffentwicklung, die
eine konkurrierende Reaktion darstellt, leicht stattfindet,
wenn sich die Pausenzeit nach jedem Zyklus auf einen Monat
verlängert, wohingegen bei der positiven Elektrode der
Batterie (D) sich die Ladewirksamkeit nur kaum erniedrigt,
sogar wenn man die Pausenzeit auf einen Monat ausdehnt. Es
wird angenommen, daß, wenn man eine herkömmliche positive
Elektrode, die Nickelhydroxid enthält, über einen langen
Zeitraum in einer wäßrigen alkalischen Lösung nach der
Entladung stehenläßt eine Vergröberung der
Nickelhydroxidpartikel, ein Ordnungszustand der Kristalle
usw. während der Standzeit auftreten, so daß ein als
"Alterung" bezeichnetes Phänomen unter Einschluß einer
Sauerstoffentwicklung, die eine konkurrierende Reaktion ist,
leicht stattfindet, und die Ladewirksamkeit erniedrigt sich,
wenn die Elektrode aufgeladen wird, nachdem man sie über
einen längeren Zeitraum stehengelassen hat. Im Gegensatz dazu
scheint bei der positiven Elektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung der Einfluß der oben genannten Effekte nur kaum
aufzutreten und die Entladewirksamkeit sinkt nicht ab, sogar
nachdem man die Batterie einen Monat lang stehengelassen hat.
Die Ladewirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Batterie wird kaum erniedrigt, sogar nachdem man sie über
einen längeren Zeitraum stehengelassen hat, so daß die
Batterie nicht überladen zu werden braucht, um sie frei von
einem Alterungseffekt bei der Aufladung zu halten, und sie
braucht bei einem üblichen Aufladungsvorgang nicht überladen
zu werden. Deshalb wird eine Gasrekombinationsreaktion an der
negativen Cadmiumelektrode kaum benötigt. Dies bedeutet, daß
es möglich ist, eine versiegelte Batterie unter Verwendung
eines rechteckigen Gehäuses zu fertigen, anstatt einer
zylindrischen Hochdruckbatterie mit Gasverbrauch. Ferner ist
die erfindungsgemäß hergestellte Batterie wegen des
charakteristischen Merkmals äußerst vorteilhaft, daß nämlich
ein Verfahren zum Abbrechen des Ladevorgangs durch Ermittlung
der Spannungsänderung in der Endphase der Aufladung bei den
Batterien über einen weiten Temperaturbereich angewandt
werden kann, da die Potentialdifferenz an der positiven
Elektrode zwischen dem Potential der Sauerstoffentwicklung in
der Endphase der Aufladung und dem Potential beim Vorgang der
Aufladung sehr groß ist, z. B. ca. 150 bis 200 mV.
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Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine versiegelte
Batterie mit hoher Energiedichte hergestellt werden, die
rasch oder gar super-rapid bei 0,3 bis 5 cA geladen werden
kann, und zwar durch ein Verfahren, bei dem man eine Änderung
der Ladungspannung ermittelt, um die Aufladung durch die
Spannung zu steuern. Dies ist bisher im Falle der
herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterie nicht verwirklicht
worden.
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Das offene Stromkreispotential einer erfindungsgemäß
hergestellten positiven Elektrode weist eine große Änderung
von 200 bis 400 mV auf, und es verändert sich auch
kontinuierlich, wenn die Elektroden entladen werden, so daß
die Lade- und Entladekapazität durch die Veränderung des
offenen Stromkreispotentials ermittelt werden können. Ein
Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Batterie, in
denen eine positive Elektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung und Zink oder Cadmium als die negative Elektrode
verwendet werden, wird nachfolgend bezüglich der Bestimmung
der Kapazität beschrieben.
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Die Anordnungen der Batterien waren dieselben wie diejenigen,
die bereits als Cobalt (mit Nickel)-Zink-Batterie (A) und
Cobalt (mit Nickel)-Cadmium-Batterie (D) beschrieben wurden.
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Zuerst wurden diese Batterien bei 25ºC und 0,1 cA über einen
gegebenen Zeitraum aufgeladen und dann auf 0,5 V bei 0,2 cA
entladen. Die Zusammenhänge zwischen dem offenen
Stromkreispotential und der Restkapazität für die Cobalt(mit
Nickel)-Zink-Batterie und die Cobalt(mit Nickel)-Cadmium-
Batterie bei diesem Verfahren sind in Fig. 9 bzw. 10 gezeigt.
Wie aus den Figuren ersichtlich, sinkt die Restkapazität in
beiden Batterien ab, wenn sich das offene Stromkreispotential
erniedrigt. Deshalb ist es möglich, die Restkapazität durch
das offene Stromkreispotential genau zu kennen. Falls daher
das offene Stromkreispotential dieser Batterien herangezogen
wird, um es in eine entsprechende Anzeigeform zu überführen,
kann diese Anzeigeform als eine genaue Restkapazitätsmessung
verwendet werden. Es ist ferner ebenfalls verständlich, daß
man dazu befähigt wird, den Ladungszustand jederzeit durch
die offene Stromkreisspannung in derselben Weise leicht zu
ermitteln.
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Vorstehend wurden verschiedene alkalische Batterien
hergestellt, indem man hauptsächlich in Beispiel 1
hergestellte positive Elektroden verwendete, und die Effekte
der Erfindung wurden bezüglich dieser Batterien beschrieben.
Es werden aber auch annähernd dieselben Effekte in den Fällen
erzielt, in denen die in Beispielen 2 bis 8 hergestellten
positiven Elektroden verwendet werden. Insbesondere können
sogar mechanisch schwache positive Elektroden, in denen
nicht-gesinterte Nickel-Substrate verwendet werden, wie in
Beispielen 2, 7 und 8, langlebige alkalische Batterien
liefern, indem man erfindungsgemäß hergestellte
Aktivmaterialien verwendet. Eine Begründung dafür läßt sich
wie folgt geben.
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Eine aus einem herkömmlichen Aktivmaterial hergestellte
Elektrode benötigt eine Überladung und zeigt eine beachtliche
Volumenveränderung im Laufe der Zyklen. Die
Sauerstoffentwicklung durch Überladung und die durch die
Zyklen hervorgerufene Volumenänderung schwächen nicht nur den
Grad der Verbindung mit Partikeln des Aktivmaterials, sondern
auch die Haftung der aktiven Schicht an einem Stromsammler,
was zu einer kurzen Lebensdauer führt.
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Dagegen benötigt die aus dem Aktivmaterial mit guter
Ladewirksamkeit durch die vorliegende Erfindung hergestellte
Elektrode keine Überladung und zeigt eine nur geringe
Volumenveränderung während der Zyklen. Dieser Effekt
gewährleistet eine bessere Verbindung mit den Partikeln des
Aktivmaterials und eine bessere Haftung der aktiven Schicht
an den Stormsammler, was zu einer langen Lebensdauer führt.
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Jedoch sind die Gründe noch nicht vollständig aufgeklärt,
warum die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten
Aktivmaterialien zum Auftreten der Redoxsystem-Reaktion in
homogener Phase führt, was ziemlich verschieden vom
Reaktionssystem bei einer herkömmlichen positiven Elektrode
ist, die Nickelhydroxid enthält.
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Zum besseren Verständnis dieses Grundes wurde die
Zustandsänderung der Aktivmaterialien untersucht, wenn sie in
eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung getaucht werden. Es wurden
zwei Arten von Aktivmaterialien durch ein Verfahren
hergestellt, bei dem man bei 80ºC mehrere Mischungen von
Cobaltnitrat Co(No&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O
in einen geschmolzenen Zustand bringt, und zwar mit jeweils
unterschiedlichem Mischungsverhältnis, diese bei 230ºC 2 h
lang in der Hitze behandelt und dann mit heißem Wasser wäscht
und anschließend bei 100ºC 1 h lang trocknet, sowie durch ein
weiteres Verfahren, bei dem man dieselben Mischungen wie die
obigen in derselben Weise wie die obigen schmelzt und in der
Hitze behandelt, diese anschließend in eine wäßrige
Kaliumhydroxidlösung (Dichte = 1,25, 20ºC)) 2 h lang taucht
und dann mit heißem Wasser wäscht und anschließend bei 100ºC
1 h lang trocknet. Die Zustandsänderung der Aktivmaterialien
wird durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse (CoKα) untersucht.
Die Röntgenstrahlbeugungsmuster sind in Fig. 11 bzw. 12
gezeigt. Die sich aus einem Vergleich von Fig. 11 und 12
ergebenden, am meisten signifikanten Charakteristika sind,
daß im Bereich eines Nickelgehalts von 100 bis 70 Gew.%
scharfe Peaks von Ni(NO&sub3;)&sub2; · 2Ni(OH)&sub2; vor dem Eintauchen in
eine wäßrige Kaliumhydroxidösung beobachtet werden,
wohingegen nach dem Eintauchen diese rasch verschwinden und
Peaks von Ni(OH)&sub2; beobachtet werden. Dies bedeutet, daß im
Bereich eines Nickelgehalts von 100 bis 70 Gew.% abrupte
Änderungen im Kristallzustand der Aktivmaterialien auftreten.
Andererseits liegen erfindungsgemäß hergestellte
Aktivmaterialien mit einem Nickelgehalt von ca. 65 Gew.% und
weniger in einem extrem stabilen Zustand vor, verglichen mit
herkömmlichen Aktivmaterialien, die Nickelhydroxid enthalten,
so daß es sich darstellt, daß eine klare homogene
Redoxsystem-Reaktion in den oben genannten Aktivmaterialien
stattfindet. In Fig. 11 und 12 werden, wenn der Nickelgehalt
auf weniger als 70 Gew.%, und insbesondere weniger als 60
Gew.%, absinkt, Peaks von Co&sub3;O&sub4; beobachtet, woraus sich in
erster Näherung ableiten läßt, daß das Vorliegen von Co&sub3;O&sub4;
etwas mit dem Auftreten einer Redoxsystem-Reaktion in
homogener Phase zu tun hat. Wie allerdings die
Entladungscharakteristika in Fig. 2 zeigen, findet in
Aktivmaterialien, die durch ein Verfahren hergestellt sind,
bei dem man eine wäßrige saure gemischte Lösung von
Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung einfach neutralisiert, und worin davon ausgegangen
wird, daß sich Co&sub3;O&sub4; nicht bildet, eine Redoxsystem-Reaktion
in klarer homogener Phase statt. Daher scheint das Vorliegen
von Co&sub3;O&sub4; nichts zu tun zu haben mit dem Auftreten der
Redoxsystem-Reaktion in homogener Phase, die Anwesenheit von
Co&sub3;O&sub4; scheint aber bei der Erhöhung des Lade- und
Entladepotentials eine Rolle zu spielen. In Fig. 12 werden,
wenn der Nickelgehalt sich auf weniger als 20 Gew .%
erniedrigt, Peaks von Co(OH)&sub2; beobachtet. Wenn, wie vorher
erwähnt, Co(OH)&sub2; einmal aufgeladen und oxidiert ist oder
durch gelösten Sauerstoff in einer wäßrigen alkalischen
Lösung oxidiert wird, wandelt es sich in Cobaltoxihydroxid
um, das sich kaum entladen läßt, wodurch sich der
Ausnutzungsgrad der Aktivmaterialien erniedrigt.
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Somit stellen alkalische Akkumulatoren unter Verwendung einer
positiven Elektrode mit einer Cobalthydroxid-Grundlage mit
einem Nickelgehalt von ca. 15 bis weniger als 65 Gew.% gemäß
der vorliegenden Erfindung Batterien hoher Energiedichte dar,
die sich rasch aufladen lassen und auch die Eigenschaft
aufweisen, daß die Batteriekapazität durch Ermittlung der
elektromotorischen Kraft der Batterie leicht bestimmt werden
kann.