JP7196107B2 - リン及びＡｌ－ホスホネートを有するポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）１０～９８．５質量％の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１～２０質量％の赤リン、
Ｃ）０．５～１５質量％のホスホン酸のアルミニウム塩、
Ｄ）０～５５質量％の繊維状又は粒状充填剤又はその混合物、
Ｅ）０～３０質量％のさらなる添加剤
を含み、Ａ）～Ｅ）の質量百分率の合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。

本発明はさらに、これらポリアミド混合物から構成される難燃性成形材料、及び繊維、フィルム及び成形品を製造するためのそのような成形材料の使用、及び得られる任意の種類の成形物、繊維及びフィルムに関する。

赤リンは、特にガラス繊維強化ポリアミド及び数々のさらなるプラスチックのための極めて効果的な難燃剤として、長い間知られている。しかしながら、非常に幅広い様々な応用に対して、プラスチック成形材料には、単なる高い難燃性以上のものを提供することが必要とされる。代わりに、特に電気及び電子分野における要求が厳しい応用の場合、高い難燃性と共に非常に良好な機械的抵抗及びグローワイヤ抵抗からなる均衡のとれた製品プロファイルを達成するために、材料特性を調整することの重要性が高まっている。

特に、例えば高応力のスナップフィットが設けられる薄壁の構成要素部品においては、用いる材料が特に良好な伸び値を有するだけでなく、その靭性の点で非常に堅牢であることが重要である。

難燃剤を含まない同様の組成物と比較して、ハロゲン非含有の難燃剤を含むガラス繊維強化ポリアミド化合物は一般に、機械的特性、特に破断伸び及び衝撃強さに関して低下を示す。しかしながら、オレフィン（コ）ポリマーをベースにした耐衝撃性改良剤を添加すると、多くの場合、難燃性特性が著しく低下し、特にグローワイヤ抵抗が不十分になる。

ＷＯ２０１３／０８３２４７は、ジアルキルホスフィン酸と組み合わせて熱可塑性プラスチックに一般に用いることができるホスファイトをベースとする難燃剤を開示している。

しかしながら、機械的特性及びグローワイヤ試験には、改善が必要である。

ＷＯ２０１３／０８３２４７

よって本発明は、十分な難燃性、特にグローワイヤ抵抗性、及びより良好な機械的特性を、様々な組成物のＡｌホスファイトを赤リンへ添加することにより達成する、ハロゲン非含有の難燃性熱可塑性成形材料を提供することを目的とする。

よって導入部で定義した成形材料が見出された。好ましい実施形態は従属請求項に見出される。

本発明の成形材料は、成分Ａ）として、１０～９８．５質量％、好ましくは２０～９７．５質量％、特に３０～８０質量％の、少なくとも１種のポリアミドを含む。

本発明による成形材料のポリアミドは一般に、ＩＳＯ ３０７に従って９６質量％硫酸中０．５質量％溶液で２５℃で測定して、９０～３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０～２４０ｍｌ／ｇの固有粘度を有する。

例として米国特許第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０号に記載されている種類の、モル質量Ｍｗ（質量平均）が少なくとも５０００の半結晶性又は非晶質樹脂が好ましい。

その例は、７～１３員環を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及びポリラウロラクタムから誘導されるポリアミド、及びジカルボン酸のジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

用いることができるジカルボン酸には、６～１２個の炭素原子、特に６～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が含まれる。これらには酸のみ、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含まれる。

特に適したジアミンは、６～１２個の炭素原子、特に６～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びｍ－キシリレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡのアジピン酸に対するモル比が１：１）、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンである。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタム、及び特に５～９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する６／６６コポリアミド（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

適したポリアミドは、ω－アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）、及びヘキサメチレンジアミンとアジポジニトリルと（ＰＡ６６）から、いわゆる水の存在下における直接重合によって得ることができるものをさらに含み、例えばＤＥ－Ａ１０３１３６８１、ＥＰ－Ａ１１９８４９１及びＥＰ９２２０６５に記載されている。

また、例えば１，４－ジアミノブタンをアジピン酸と高くした温度で凝縮させることよって得ることができるポリアミド（ポリアミド４、６）も含まれる。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えばＥＰ－Ａ３８０９４、ＥＰ－Ａ３８５８２及びＥＰ－Ａ３９５２４に記載されている。

また、２種以上の上述のモノマー又は任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物の共重合によって得ることができるポリアミドも適している。ポリアミド６６と他のポリアミドとの混合物、特に６／６６コポリアミドが、特に好ましい。

０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満のトリアミン含有率を有する半芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔ（ＥＰ－Ａ２９９４４４参照）も、特に有利であることが証明されている。さらなる高温耐性を有するポリアミドが、ＥＰ－Ａ１９９４０７５に開示されている（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

低いトリアミン含有率を有する好ましい半芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ－Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載されている方法によって行い得る。

次の非包括的なリストは、述べたポリアミド及び本発明における他のポリアミドＡ）、及び存在するモノマーを含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ １，９－ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６－３－Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ドデカンジオイック酸
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンなど
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ４１０ １，４－テトラメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ５１０ １，５－ペンタメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ１０Ｔ １，１０－デカンジアミン、テレフタル酸
本発明の成形材料は、成分Ｂ）として、１～５０質量％、特に１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、及び特に２～８質量％の赤リンを含む。

好ましいハロゲン非含有の難燃剤Ｂ）、特にガラス繊維強化成形材料と組み合わせたものは、処理されていない形態で用いられ得る元素赤リンである。

しかしながら、特に適しているのは、その中でリンが低分子量液体物質、例えばシリコーンオイル、パラフィンオイル又はフタル酸（特にジオクチルフタレート、ＥＰ１７６８３６参照）又はアジピン酸のエステルで、又はポリマー又はオリゴマー化合物で、例えばフェノール樹脂又はアミノプラスト及びポリウレタンで（ＥＰ－Ａ３８４２３２、ＤＥ－Ａ１９６４８５０３参照）、表面コーティングされている製剤である。そのようないわゆる鈍化剤は一般に、１００質量％のＢ）に対して０．０５～５質量％の量で存在する。

赤リンの濃縮物も、例えばポリアミドＡ）又はエラストマーＥ）中で、適した難燃剤である。特にポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーは、適した濃縮ポリマーである。しかしながら、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されない場合、濃縮ポリマーの割合は、本発明による成形材料中の成分Ａ）～Ｅ）の質量に対して３５質量％を超えてはならない。

好ましい濃縮組成物は、
３０～９０質量％、好ましくは４５～７０質量％のポリアミドＡ）又はエラストマー（Ｅ）、
１０～７０質量％、好ましくは３０～５５質量％の赤リン（Ｂ）である。

バッチに用いられるポリアミドは、Ａ）とは異なり得る、又は不適合性又は融点の違いが成形材料に悪影響を及ぼさないように、好ましくはＡ）と同一であり得る。

成形材料中に分布するリン粒子の平均粒径（ｄ_５０）は、好ましくは０．０００１～０．５ｍｍの範囲にあり、特に０．００１～０．２ｍｍである。

本発明の成形材料は、成分Ｃ）として、０．５～１５質量％、好ましくは０．５～１３質量％、特に１～１０質量％のホスホン酸の少なくとも１種のアルミニウム塩を含む。

ホスホン酸は、実験式Ｈ３ＰＯ３を有する化合物を意味すると理解される［ＣＡＳ番号１３５９８－３６－２］。ホスホン酸の塩は、ホスホネートとして知られている。ホスホン酸は、２種の互変異性体の形態であり得、その三重結合型（tribonded form）はリン原子上に自由電子対を持ち、及び四重結合型（tetrabonded form）はリンに二重結合した酸素を持つ（Ｐ＝Ｏ）。互変異性平衡は全体に、二重結合した酸素を持つ型の側面にある。

Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎ，Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ：Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０１版、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９５，ＩＳＢＮ３－１１－０１２６４１－９、第７６４頁によれば、「亜リン酸」及び「ホスファイト」という用語は、三重結合型にのみ使用するべきである。

現在の文献においては、「亜リン酸」及び「ホスファイト」という用語は、リンに二重結合した酸素（Ｐ＝Ｏ）を持つ四重結合型にも使用され、従ってホスホン酸及び亜リン酸及びホスホネート及びホスファイトという用語が互いに同義で使用される。

好ましい成分Ｃ）は、
［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｑ （式Ｉ）
（式中、ｑ＝０～４である）
又は
Ａｌ_２Ｍ_ａ（ＨＰＯ_３）_ｂ（ＯＨ）_ｃｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｄ （式ＩＩ）
（式中、
Ｍはアルカリ金属イオンを表し、
ａ ＝ ０．０１～１．５
ｂ ＝ ２．６３～３．５
ｃ ＝ ０～２
ｄ ＝ ０～４である）
又は
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_ｅ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｆｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｇ （式ＩＩＩ）
（式中、
ｅ＝２～２．９９
ｆ＝２～０．０１
ｇ＝０～４である）
又は
アルミニウムホスファイト及びＡＩ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ０．１～３０ＡＩ_２Ｏ_３ｘ０～５０Ｈ_２Ｏ （式ＩＶ）の種類の酸化アルミニウムの混合物
又は
一級アルミニウムホスホネート［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］ （式Ｖ）
又は
塩基性アルミニウムホスホネート［Ａｌ（ＯＨ）Ｈ_２ＰＯ_３）ｘ・２Ｈ_２Ｏ］ （式ＶＩ）
又はそれらの混合物、
から構成される。

好ましい成形材料は、成分Ｃ）として式ＩＩの化合物を含み、式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウムを表す。

式Ｉの好ましい化合物は、
二級アルミニウムホスホネート［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］ （式Ｉａ）
又は
アルミニウムホスホネート四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ］ （式Ｉｂ）
又はそれらの混合物である。

式ＩＶの好ましい化合物は、アルミニウムホスファイト及びＡＩ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ０．２～２０Ａｌ_２Ｏ_３ｘ０～５０Ｈ_２Ｏ（式ＩＶ）及び非常に特に好ましくはＡＩ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ１～３Ａｌ_２Ｏ_３ｘ０～５０Ｈ_２Ｏの種類の酸化アルミニウムの混合物から構成される。

式ＩＩの好ましい化合物Ｃ）は、式中、ａが０．１５～０．４を表し、ｂが２．８０～３を表し、ｃが０．０１～０．１を表す化合物である。

さらに好ましい成分Ｃ）は、式ＩＩＩの化合物から構成され、式中、ｅは２．８３４～２．９９を表し、ｆは０．３３２～０．０３を表し、ｇは０．０１～０．１を表す。

特に好ましい化合物Ｃ）は、式ＩＩ又はＩＩＩの化合物であり、式中、ａ、ｂ及びｃは、及びｅ及びｆも、対応するホスホン酸のアルミニウム塩が全体的に帯電しないような数のみ想定することができる。

ＣＡＳ番号１５０９９－３２－８、１１９１０３－８５－４、２２０６８９－５９－８、５６２８７－２３－１、１５６０２４－７１－４（二級アルミニウムホスホネート四水和物）、７１４４９－７６－８（二級アルミニウムホスホネート）及び１５０９９－３２－８を有するアルミニウムホスファイトが特に好ましい。

記載するホスホン酸のアルミニウム塩は、個別に又は混合物として用いてよい。

アルミニウムホスファイトが０．２～１００μｍの粒径を有する場合、その粒径分布は、通常の分析方法のレーザー回折により決定可能であることが好ましい。

好ましいアルミニウムホスファイトの製造は、通常は、アルミニウム源とリン源とを、溶媒中２０℃～２００℃で最大４日間の期間にわたって反応させることにより行う。この目的のために、アルミニウム源及びリン源を混合し、熱水条件下又は還流下で加熱し、ろ過し、洗浄して乾燥させる。ここで好ましい溶媒は水である。

本発明による成分Ｃ）として使用するホスホン酸のアルミニウム塩の製造は、例えばＷＯ２０１３／０８３２４７によることが可能である。

繊維状又は粒状充填剤Ｄ）の例には、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末状石英、マイカ、硫酸バリウム及び長石が含まれ、これらは０～５５質量％、好ましくは１～５０質量％、特に５～４０質量％の量で用いられ得る。

好ましい繊維状充填剤には、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が含まれ、ここでＥガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービング又はチョップドガラスとして商業的に通常の形態で用いられ得る。

繊維状充填剤は、熱可塑性プラスチックとの適合性を改善するために、シラン化合物で表面前処理されていてもよい。

適したシラン化合物は、一般式
（Ｘ-（ＣＨ_２）_ｎ）_ｋ-Ｓｉ-（Ｏ-Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）_４-ｋ
のものであり、式中、置換基は以下のように定義される：

式中、ｎは、２～１０の整数、好ましくは３～４であり、
ｍは、１～５の整数、好ましくは１～２であり、
ｋは、１～３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン及び置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランである。

シラン化合物は一般に表面コーティングに、０．０１～２質量％、好ましくは０．０２５～１．０質量％、及び特に０．０５～０．５質量％の量（Ｄに対して）で使用される。

針状の鉱物充填剤も適している。

本発明において、針状の鉱物充填剤とは、際立って針状の特徴を有する鉱物充填剤を意味すると理解される。一例は、針状珪灰石である。鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、好ましくは８：１～３５：１、好ましくは８：１～１１：１である。鉱物充填剤は、任意に、上述のシラン化合物で前処理されていてもよいが、前処理は本質的な要件ではない。

さらなる充填剤の例には、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及びチョーク、沈殿カルサイト及び薄板状又は針状のナノ充填剤が、好ましくは０．１～１０％の量で含まれる。この目的のために好ましく使用される材料は、マイカ、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、針状形態の酸化亜鉛及びヘクトライトである。薄板状ナノ充填剤と、有機バインダーとの間の良好な適合性を得るために、薄板状ナノ充填剤は、従来技術による有機変性に付される。本発明のナノ複合材料への薄板状又は針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる増加につながる。

成形材料は、成分Ｅ）として、０～３０質量％、好ましくは０～２５質量％の量のさらなる添加剤を含み得る。

ここで１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％、特に１～８質量％の量で考えられるのは、エラストマーポリマー（しばしば耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも称される）である。

これらは非常に一般には、次のモノマーの少なくとも２種から好ましくは構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、及びアルコール成分中の１～１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート。

そのようなポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）、第３９２頁～第４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）に記載されている。

これらのエラストマーのいくつかの好ましい種類を、以下に記載する。

好ましい成分Ｅ）は、
Ｅ_１） ４０～９８質量％、好ましくは５０～９４．５質量％のエチレン、
Ｅ_２） ２～４０質量％、好ましくは５～４０質量％の、１～１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、又は／及び
Ｅ_３） ０～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％の、エチレン性不飽和モノ－又はジカルボン酸、
又はカルボン酸無水物又はエポキシ基又はこれらの混合物の群から選択される官能性モノマー（ここで、Ｅ_１）～Ｅ_３）の質量百分率の合計は１００％である）、
から構成されるエチレンコポリマー、又は
最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン－（メタ）アクリル酸コポリマー
をベースとする耐衝撃性改良剤である。

特に好ましくは、
Ｅ_１） ５０～６９．９質量％のエチレン、
Ｅ_２） ３０～４０質量％の、１～１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、
Ｅ_３） ０．１～１０質量％の請求項１に記載の官能性モノマー、
（ここで、Ｅ_１）～Ｅ_３）の質量百分率の合計は１００％である）
から構成されるエチレンコポリマーである。

官能基Ｅ_３）の割合は、１００質量％のＥ）に対して、０．０５～５質量％、好ましくは０．２～４質量％、特に０．３～３．５質量％である。

特に好ましい成分Ｅ_３）は、エチレン性不飽和モノ－又はジカルボン酸、又はそのような酸の官能性誘導体から構成される。

原則として、アクリル酸又はメタクリル酸Ｄ_２の第一級、第二級及び第三級Ｃ_１～Ｃ_１８－アルキルエステルの任意のものが適しているが、１～１２個の炭素原子、特に２～１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

それらの例には、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、オクチル及びデシルアクリレート、及びメタクリル酸の対応するエステルが含まれる。これらの中で、ｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

エステルに加えて、オレフィンポリマーは、エチレン性不飽和モノ－又はジカルボン酸の酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマーも含み得、又はエポキシ含有モノマーを含み得る。

モノマーＥ_３）のさらなる例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にブチルアクリレート、及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸及びこれらの酸の無水物、及びそれらのモノエステルが含まれる。

「潜在的酸官能性モノマー」とは、重合条件下で、又はオレフィンポリマーの成形材料への組み込み中に、遊離酸基を形成する化合物を意味すると理解される。例として、最大で２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、及び上述の酸の第三級Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキルエステル、特にｔｅｒｔ－ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートが含まれる。

上記エチレンコポリマーの製造は、それ自体既知の方法により、好ましくは高圧及び高くした温度でのランダム共重合によって、行い得る。

エチレンコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に１～８０ｇ／１０分の範囲である（２．１６ｋｇ荷重下１９０℃で測定）。

これらのエチレンコポリマーの分子量は、１００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００～４０００００ｇ／ｍｏｌである（ＭｎはＰＳ較正を用いて１，２，４－トリクロロベンゼン中のＧＰＣによって判定される）。

好ましく使用される商業的に入手可能な製品は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ２９１０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ３１１０、Ｎｕｃｒｅｌ３９９０、Ｎｕｃｒｅｌ９２５、Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ９８００、及びＩｇｅｔａｂｏｎｄ ＦＳ７Ｍである。

上記のエチレンコポリマーは、それ自体既知の方法、好ましくは高圧及び高くした温度でのランダム共重合によって製造し得る。対応する方法はよく知られている。

他の好ましいエラストマーは、その製造が例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されているエマルジョンポリマーである。使用し得る乳化剤及び触媒は、それ自体既知である。

Ｅ_２）単位を含まないが酸成分Ｅ_３）がＺｎで中和されているコポリマーが、特に好ましい。ここで、最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン－（メタ）アクリル酸コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社からＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９５２０として商業的に入手可能）が好ましい。

上記のゴム種の混合物を使用することも可能であることが理解されよう。

さらなる添加剤Ｅ）は、最大で３０質量％まで、好ましくは２０質量％までの量で存在し得る。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の滑剤を含み得る。

１０～４４個の炭素原子、好ましくは１２～４４個の炭素原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はエステル又はアミドが好ましい。

金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、Ｃａ又はＭｇが特に好ましい。

好ましい金属塩は、Ｃａステアレート及びＣａモンタナート、及びＡｌステアレートである。

異なる塩の混合物を任意の所望の混合比で使用することも可能である。

カルボン酸は一塩基又は二塩基であり得る。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジオイック酸、ベヘン酸、及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０～４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が含まれる。

脂肪族アルコールは一価～四価（mono- to tetrahydric）であり得る。アルコールの例には、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びペンタエリスリトールが含まれ、ここでグリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは単官能～三官能であり得る。その例として、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びジ（６－アミノヘキシル）アミンが挙げられ、ここでエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、対応してグリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘナート及びペンタエリスリチルテトラステアレートである。

異なるエステル又はアミド又はエステルをアミドと任意の所望の混合比で組み合わせた混合物も、使用することが可能である。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、及び特に０．１～１質量％の、Ｃｕ安定剤、好ましくは銅（Ｉ）ハロゲン化物を、特に、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの混合物で、特に１：４の比で、含み得る。

一価（monovalent）の銅の適した塩は、ＰＰｈ_３との銅（Ｉ）錯体、酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）である。これらは、ポリアミドに対して、銅５～５００ｐｐｍ、好ましくは１０～２５０ｐｐｍの量で存在する。

有利な特性は、銅がポリアミド中で分子分散の形態である場合に、特に得られる。これは、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を、均質な固溶体の形態で含む濃縮物が、成形材料に添加される場合に達成される。典型的な濃縮物は、例として、７９～９５質量％のポリアミドと、２１～５質量％のヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムの混合物とから構成される。均質な固溶体中の銅の濃度は、溶体の全質量に対して、好ましくは０．３～３質量％、特に０．５～２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）のヨウ化カリウムに対するモル比は、１～１１．５、好ましくは１～５である。

濃縮物に適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６．６である。

適した立体障害フェノールＥ）には、フェノール環上に少なくとも１種のかさ高な基を有するフェノール構造を有する原則としてあらゆる化合物が含まれる。

好ましくは、考えられる化合物は、例えば式

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基を表し、ここでラジカルＲ^１及びＲ^２は、同一又は異なってよく、且つＲ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基を表す）
の化合物である。

述べた種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ－Ａ２７０２６６１（ＵＳ４３６０６１７）に記載されている。

好ましい立体障害フェノール類の別の群は、置換ベンゼンカルボン酸から、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。

この部類からの特に好ましい化合物は、式

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、それ自体置換基であり得る（そのうち少なくとも１個がかさ高な基である）Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル基であり、Ｒ^６は、１～１０個の炭素原子を有し且つ主鎖中にＣ－Ｏ結合を有し得る二価（divalent）の脂肪族ラジカルである）の化合物である。

この式の好ましい化合物は、

（ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

立体障害フェノールは、全体で例えば、
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２．２．２］オクト－４－イルメチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリルチオトリアジルアミン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、を含む。

特に有効であることが証明されており、従って好ましく使用される化合物は、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、及び特に適している上記ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。

単独で又は混合物として用い得る酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）～Ｅ）の全質量に対して、０．０５～３質量％まで、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の量で存在する。

ある場合には、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが、特に拡散光中での長期間貯蔵中に色堅牢度を評価する場合に、特に有利であることが証明されている。

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、０．０５～５質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に０．２５～１．５質量％のニグロシンを含み得る。

ニグロシンは一般に、様々な形態（水溶性、脂溶性、ガソリン溶性）の黒色又は灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群を指すと理解され、インジュリンに関連し、羊毛の染色及び捺染に、絹の黒色染色に、革の染色に、及び靴クリーム、ワニス、プラスチック、熱硬化性コーティング、インク等、及び顕微鏡用染色剤として使用される。

ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン及びアニリンヒドロクロリドを、金属鉄及びＦｅＣｌ_３と加熱することによって工業的に得られる（名称はラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒に由来する）。

成分Ｅ）は、遊離塩基として、又は塩（例えばヒドロクロリド）として使用し得る。

ニグロシンに関するさらなる詳細は、例として、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６の見出し語“Ｎｉｇｒｏｓｉｎ”に見出し得る。

成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、従来の処理助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線分解に反作用する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、成核剤、可塑剤等を含み得る。

酸化遅延剤及び熱安定剤の例は、熱可塑性成形材料の質量に対して、最大で１質量％までの濃度の、立体障害フェノール及び／又はホスファイト及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の様々な置換された代表物及びそれらの混合物である。

成形材料に対して一般に最大で２質量％までの量で用いられるＵＶ安定剤の例には、様々な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが含まれる。

添加し得る着色剤には、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、及び有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、及び染料、例えばアントラキノンが含まれる。

用いることができる成核剤には、フェニルホスフィネートナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、及び好ましくはタルクが含まれる。

本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体既知の方法により、慣例の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で出発成分を混合し、次いで得られた混合物を押し出すことによって、製造し得る。押出後、押出し物は冷却して粉砕し得る。個別の成分を予備混合し、次いで残りの出発材料を単独で及び／又は同様に混合物の形態で添加することも可能である。混合温度は一般に２３０℃～３２０℃の範囲である。

さらなる好ましい手順では、成分Ｂ）～Ｅ）をプレポリマーと混合し、配合してペレット化してよい。次いで得られたペレット化材料を、不活性ガス下固相中で、成分Ａ）の融点未満の温度で、連続的に又はバッチ式で所望の粘度に凝縮させる。

本発明による熱可塑性成形材料は、改善された難燃性、特にグローワイヤ試験、及びより良好な機械的特性を特徴とする。

従ってそれら材料は任意の種類の繊維、フィルム及び成形品の製造に適している。例として、プラグコネクタ、プラグ、プラグ部品、ケーブルハーネス構成要素、回路マウント、回路マウント構成要素、三次元射出成形回路マウント、電気接続要素、及びメカトロニクス構成要素が含まれる。

熱可塑性成形材料から本発明により製造される成形品又は半製品は、例として自動車両、電気、電子、電気通信、情報技術、娯楽又はコンピュータ産業において、車両及び他の輸送手段において、船舶、宇宙船において、家庭設備において、オフィス設備において、スポーツにおいて、医療において、及び一般に高めた難燃性が必要とされる建物の製品及び部品において、使用することができる。

改善された流動性を有するポリアミドの台所及び家庭分野用の可能な応用は、台所器具の構成要素、例えばフライ用品、スムージングアイロン、ノブ／ボタンの製造、及び庭及びレジャー分野における応用である。

次の成分を使用した：
成分Ａ１：
ＩＳＯ ３０７に従って９６質量％硫酸中０．５質量％溶液として２５℃で測定して、１５０ｍｌ／ｇの固有粘度ＩＶを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を用いた）。

成分Ｂ：
１０～３０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有するオレフィンポリマーＥ１）中の赤リンの５０％濃縮物：
エチレン５９．８質量％、ｎ－ブチルアクリレート３５質量％、アクリル酸４．５質量％及び１０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）を有する無水マレイン酸０．７質量％。

コポリマーは、高くした温度及び高くした圧力でのモノマーの共重合により製造した。

成分Ｃ：
ホスホン酸のアルミニウム塩（ＷＯ２０１３／０８３２４７Ａ１、実施例４に従って製造）
式（ＩＩ）のアルミニウムホスファイト：
２９５８ｇの水を最初に１６Ｉの高圧撹拌容器に入れ、１５５℃に加熱して撹拌した。次に、硫酸アルミニウム溶液３６２２ｇとナトリウムホスファイト溶液２７８０ｇを同時に３０分かけて加えた。得られた懸濁液を排出し、８０℃でろ過し、温水で洗浄し、再分散させて再度洗浄した。フィルターケーキを乾燥機で２２０℃で乾燥させた。非常に高い熱安定性を有する本発明によるアルカリ金属－アルミニウム混合ホスファイトが、８５％の収率で得られた。原子分光分析によると、反応生成物は１８．３％のＡｌ、３２．０％のＰ、０．３％のＳ、及び０．０７％のＮａを含んでいた。残留水分量の水０．１％は、カールフィッシャー滴定によって決定した。

成分Ｃ１Ｖ：
アルミニウムジエチルホスフィネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨ社からのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）

成分Ｄ：
ポリアミド用の標準チョップドガラス繊維、長さ＝４．５ｍｍ、直径＝１０μｍ

成分Ｅ２：
全ての場合でそれぞれ、
０．３５質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８及び
０．５５質量％の市販のカルシウムステアレート（滑剤として）及び
０．７０質量％の市販の酸化亜鉛

成分Ｅ３：
１８０ｍ^２/ｇの特定のＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１に従い測定）を有する、ポリアミド６中のガスブラックの３０％濃縮物。

成形材料の製造
本発明により記載された改善点を実証するために、対応するプラスチック成形材料を配合によって製造した。個々の成分を二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＳＫ２６）で２０ｋｇ／時間のスループット及び２７０℃のフラット温度プロファイルで混合し、ストランドとして排出して、ペレット化可能となるまで冷却し、ペレット化した。

表１に示す調査用の試験片は、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ射出成形機で、溶解温度約２７０℃で、型温度約８０℃で、射出成形した。

応力試験用の試験片をＩＳＯ５２７－２：／１９９３に従って製造し、衝撃強さ測定のための試験片をＩＳＯ１７９－２／１ｅＡに従って製造した。

ＭＶＲ測定はＩＳＯ１１３３に従って行った。

一方で成形材料の難燃性は、ＵＬ９４Ｖ法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ、「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、第１４頁～第１８頁、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、１９９８年）によって判定した。

シートのグローワイヤ抵抗ＧＷＦＩ（グローワイヤの可燃性指数）を、ＩＥＣ６０６９５－２－１２に従って行った。ＧＷＦＩは、電圧伝導部品と接触するプラスチックの一般的な適合性試験である。３つの連続した試験で次の条件の１つが満たされた最高温度を決定した：（ａ）サンプルの発火がない、又は（ｂ）グローワイヤ暴露時間の終了後３０秒以内のアフターバーン時間又はアフターグロー時間及び基材の発火がない。

表１の成分Ａ）～Ｅ）の割合の合計は１００質量％であった。

Ｃ１～Ｃ３：比較例
例１～例３：発明例

表１のデータから明らかなように、本発明の相乗的組成物は、特に薄壁の場合、従来技術と比較してグローワイヤ試験で著しく短い燃焼時間を示す。

Claims (10)

1. Ａ）１０～９８．５質量％の熱可塑性ポリアミド、
   Ｂ）１～１０質量％の赤リン、
   Ｃ）０．５～１５質量％のホスホン酸のアルミニウム塩、
   Ｄ）０～５５質量％の繊維状又は粒状充填剤又はその混合物、
   Ｅ）０～３０質量％のさらなる添加剤
   を含み、Ａ）～Ｅ）の質量百分率の合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
2. Ａ）２０～９７．５質量％
   Ｂ）１～１０質量％
   Ｃ）０．５～１５質量％
   Ｄ）１～５０質量％
   Ｅ）０～２５質量％
   を含み、Ａ）～Ｅ）の質量百分率の合計が１００％である、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｃ）が、
   ［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｑ （式Ｉ）
   （式中、ｑ＝０～４である）
   又は
   Ａｌ_２Ｍ_ａ（ＨＰＯ_３）_ｂ（ＯＨ）_ｃｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｄ （式ＩＩ）
   （式中、
   Ｍはアルカリ金属イオンを表し、
   ａ ＝ ０．０１～１．５
   ｂ ＝ ２．６３～３．５
   ｃ ＝ ０～２
   ｄ ＝ ０～４である）
   又は
   Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_ｅ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｆｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｇ （式ＩＩＩ）
   （式中、
   ｅ＝２～２．９９
   ｆ＝２～０．０１
   ｇ＝０～４である）
   又は
   アルミニウムホスファイト及びＡＩ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ０．１～３０ＡＩ_２Ｏ_３ｘ０～５０Ｈ_２Ｏ （式ＩＶ）の種類の酸化アルミニウムの混合物
   又は
   一級アルミニウムホスホネート［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］ （式Ｖ）
   又は
   塩基性アルミニウムホスホネート［Ａｌ（ＯＨ）Ｈ_２ＰＯ_３）ｘ・２Ｈ_２Ｏ］ （式ＶＩ）
   又はそれらの混合物、
   から構成される、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｃ）として式ＩＩの化合物を含有し、式中、Ｍがナトリウム及び／又はカリウムを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｃ）が、
   二級アルミニウムホスホネート［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］ （式Ｉａ）
   又は
   アルミニウムホスホネート四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ］ （式Ｉｂ）
   又はそれらの混合物から構成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｃ）が、アルミニウムホスファイト及びＡＩ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ０．２～２０Ａｌ_２Ｏ_３ｘ０～５０Ｈ_２Ｏ（式ＩＶ）の種類の酸化アルミニウムの混合物から構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ｃ）が式ＩＩの化合物から構成され、式中、ａが０．１５～０．４、及びｂが２．８０～３、及びｃが０．０１～０．１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ｃ）が式ＩＩＩの化合物から構成され、式中、ｅが２．８３４～２．９９、及びｆが０．３３２～０．０３、及びｇが０．０１～０．１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
9. 繊維、フィルム及び成形品の製造のための、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料の使用方法。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる繊維、フィルム及び成形品。