JP2023519811A - 耐熱老化性ポリアミド成形組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性成形組成物であって、ａ）成分Ａとして、３０～９９．８５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量％の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量％の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、ｄ）成分Ｄとして、０～３質量％の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、ｅ）成分Ｅとして、０～５０質量％の、少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラー、ｆ）成分Ｆとして、０～２５質量％のさらなる添加剤を含み、成分Ａ～Ｆの質量％の合計が１００質量％である。

Description

本発明は、向上した耐熱老化性を有する、ポリアミドを含む熱可塑性成形組成物に関するものである。

さらに、本発明は、任意のタイプの繊維、ホイル及び成形品を製造するための本発明の成形組成物の使用方法、及び得られた繊維、ホイル及び成形品にも関する。

さらに、本発明は、ポリアミド成形組成物のための耐熱老化性添加剤の特定の組合せを含む混合物に関する。

ＰＡ６及びＰＡ６６などの熱可塑性ポリアミドは、ガラス繊維強化成形組成物の形態で、熱酸化劣化を伴う高温及び／又は高湿度にその寿命中においてさらされる部品の設計に材料としてしばしば使用されている。

ポリアミド成形組成物には、熱酸化劣化を打ち消す又は遅延させる様々な耐熱老化性添加剤、例えばＣｕ含有安定剤と、有機ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物又は立体障害フェノール又はポリヒドロキシアルコールとの組み合わせが使用されている。ポリアミドの耐熱老化性（ＨＡＲ）を向上させることは、熱応力を受ける部品の長寿命化を実現し、あるいはこれらの故障のリスクを軽減することができるため、非常に望ましいことである。さらに、ＨＡＲを向上させることで、より高温での部品の使用を可能にすることができる。

ＵＳ ２０１０／００２８５８０は、多価アルコール、例えばジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、立体障害フェノール、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、Ｃｕ熱安定剤、及び亜鉛で中和されているエチレン－メタクリル酸コポリマーを含む熱可塑性の半芳香族ポリアミド組成物から作られる耐熱性熱可塑性物品を開示している。これらの添加剤を採用することにより、ポリアミド組成物の熱老化性能を向上させるものとする。

ＥＰ ２ ２２７ ５０７ Ｂ１には、高度に分岐した又は超分岐したポリエーテルアミンを用いた、流動特性及び熱安定性を向上させた成形組成物が記載されている。

さらに、ＤＥ １０ ２００４ ０５１ ２４１ Ａ１には、向上した流動特性、及びＫＯＨで測定した特定のＯＨ価を有する高度に分岐した又は超分岐したポリカーボネート又はポリエステルを有する成形組成物が記載されている。

ＥＰ ２ ８９６ ６５６ Ａ１には、ヒドロキシル基及びカルボキシル基含有化合物を含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。好ましい化合物は、３，５－ジヒドロキシ安息香酸である。

ＷＯ ２０１２／１０６３１９ Ａ２は、熱安定剤を添加した熱可塑性溶融混合組成物を開示している。この組成物は、例えば無水マレイン酸修飾ＥＰＤＭであるコポリマー、ヨウ化カリウムを含む銅ベースの安定剤システム、及び低分子量添加剤、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む。残念ながら、与えられた熱老化実験は５００時間の期間しかカバーしておらず、ほとんどの自動車用途を代表するものではない。

ＥＰ １ ０４１ １０９ Ａ２は、１５０～２８０℃の融点を有する多価アルコールを含む良好な流動性を有するポリアミド組成物を開示しており、このポリアミド組成物が流動性を向上すべきである。多価アルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリメチロールエタンが挙げられる。

ＥＰ ３ ０５９ ２８３ Ｂ１には、低温での耐熱老化性を向上させたポリアミド樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は、１個の分子あたり３個以上のアミノ基又は３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族化合物、及び１個の分子あたり、アミノ基又はヒドロキシル基と反応性を有する２個以上の官能基を有する化合物を含む。好適なヒドロキシル化合物は、とりわけ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであり、段落［００２２］及び［００２９］を参照されたい。ヒドロキシル基含有の脂肪族化合物は、例えば、エポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と反応させることができる。

ＵＳ ２０１３／０２１７８１４ Ａ１は、ポリアミドと、リン化合物、ベーマイト、２個超のヒドロキシル基及び約２０００以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する多価アルコールから選択されるハロゲンフリー難燃剤と、少なくとも１種の補強剤とを含む難燃性ポリアミド組成物を開示している。

既知の成形組成物の耐熱老化性は、特に熱に長時間さらされた場合、依然として満足のいくものではない。さらに、電化の増加により、より多くの用途で、腐食及びそれぞれの故障の危険性から、ハロゲン化物に基づく安定剤システム（例えば、ヨウ化銅）を含まない材料が必要とされている。したがって、上記引用文献に開示された組成物のいずれも、広く使用されている金属ハロゲン化物安定剤の適用を避けながら、良好な熱安定性の組み合わせを満たしていない。ジペンタエリスリトールのような低分子量を有するいくつかの添加剤は、高温で成形品から移行する傾向があり、経時的に機械的特性が損なわれることにつながる。

ＵＳ ２０１０／００２８５８０ ＥＰ ２ ２２７ ５０７ Ｂ１ ＤＥ １０ ２００４ ０５１ ２４１ Ａ１ ＥＰ ２ ８９６ ６５６ Ａ１ ＷＯ ２０１２／１０６３１９ Ａ２ ＥＰ １ ０４１ １０９ Ａ２ ＥＰ ３ ０５９ ２８３ Ｂ１ ＵＳ ２０１３／０２１７８１４ Ａ１

したがって、本発明の目的は、向上したＨＡＲを有するポリアミドを含む熱可塑性成形組成物を提供することであり、この熱可塑性成形組成物は熱老化後の良好な機械的特性を有する。

この目的は、
ａ）成分Ａとして、３０～９９．８５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量％の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量％の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
ｄ）成分Ｄとして、０～３質量％の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
ｅ）成分Ｅとして、０～５０質量％の、少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラー、
ｆ）成分Ｆとして、０～２５質量％のさらなる添加剤
を含み、成分Ａ～Ｆの質量％の合計が１００質量％である熱可塑性成形組成物によって達成される。

さらに、この目的は、
ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量部の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量部の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
ｄ）成分Ｄとして、０～３質量部の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
を含み、又はそれらからなり、成分Ｂ～Ｄの質量部の合計が１００質量部である混合物によって達成される。

この混合物において、質量％として以下に列挙される成分Ｂ、Ｃ及びＤの量は、質量部として使用することができる（例えば、０．５質量％は０．５質量部になる）。

さらに、この目的は、この混合物を、特に熱老化後、ポリアミドのＨＡＲを向上するために使用する方法。

さらに、この目的は、成分Ａ～Ｆを混合することにより、上記の熱可塑性成形組成物を調製する方法によって達成される。

さらに、この目的は、この熱可塑性成形組成物を、任意のタイプの繊維、ホイル及び成形品を製造するために使用する方法によって、及び上記の熱可塑性成形組成物から作られた繊維、ホイル及び成形品によって達成される。

本発明によれば、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコールと、少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、及び好ましくは３個超のカルボン酸基又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物との特定の組み合わせは、熱可塑性ポリアミド成形組成物において熱安定剤として作用し、熱への長時間の曝露にわたって耐熱老化性を著しく改善することが見出された。

溶媒としてのヘキサフルオロイソプロパノール中で、ＰＭＭＡキャリブレーションを有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量、質量平均分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_Ｗ）及び多分散性のデータを得ることができる。

この分子量の決定は、本発明による熱可塑性成形組成物の全成分について採用することができる。

多価アルコール成分Ｂ及び成分Ｄのポリカルボン酸化合物が、調製中、熱可塑性成形組成物から移行しないように、十分に高い数平均分子量を有する場合、この効果は、成形温度、及び高温の使用温度下での成形品の寿命中に最も顕著である。この効果は、主成分としてポリアミドに基づく熱可塑性成形組成物において最も顕著である。

さらに、十分に高い分子量、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ超、特に１０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量も有する立体障害フェノール酸化防止剤を採用することが有利である。さらに、それらは、好ましくは、窒素雰囲気下で３００℃まで２％未満の分解のＴＧＡ（熱重量分析）により測定される高い熱安定性を示す。

本発明の成形組成物は、成分Ａとして、３０～９９．８５質量％、好ましくは３５～９９．４質量％、特に４５～９８．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドを含む。

熱可塑性成形組成物中に成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、又はそれらの組み合わせが存在する場合、成分Ａの最大量は、成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、又はそれらの組み合わせのそれぞれの最小量によって減少する。

本発明の成形組成物のポリアミドは、一般に、ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量強度の硫酸中の０．５質量％の濃度の溶液で決定した、９０～３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０～２４０ｍｌ／ｇの固有粘度を有する。

例えば以下の米国特許２ ０７１ ２５０、２ ０７１ ２５１、２ １３０ ５２３、２ １３０ ９４８、２ ２４１ ３２２、２ ３１２ ９６６、２ ５１２ ６０６、及び３ ３９３ ２１０に記載されている、少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶性又は非晶性樹脂が好ましい。

これらの例としては、７～１３環員を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及びポリラウロラクタム、並びに、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドが挙げられる。

使用することができるジカルボン酸は、６～１２個、特に６～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸である。単なる例として、ここで言及されるものは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。

特に好適なジアミンとしては、６～１２個、特に６～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びまたｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン及び１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンが挙げられる。

好ましいポリアミドは、特に５～９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタム、及びまたナイロン－６／６，６コポリアミド（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

他の好適なポリアミドは、例えばＤＥ－Ａ １０３１３６８１、ＥＰ－Ａ １１９８４９１及びＥＰ ９２２０６５に記載されているように、水の存在下で直接重合として知られているものを介してω－アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）及びアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）から得ることができる。

また、例えば、１，４－ジアミノブタンとアジピン酸との高温での縮合によって得ることができるポリアミド（ナイロン－４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの調製方法は、例えば、ＥＰ－Ａ ３８ ０９４、ＥＰ－Ａ ３８ ５８２、及びＥＰ－Ａ ３９ ５２４に記載されている。

他の好適な例は、上記のモノマーの２種以上の共重合を介して得ることができるポリアミド、及び任意の所望の混合比での２種以上のポリアミドの混合物である。特に好ましいのは、ナイロン－６，６と他のポリアミドの混合物、特にナイロン－６とナイロン－６６のブレンド、ナイロン－６／６，６コポリアミド及びナイロン－６，６／６コポリアミドである。

特に有利であることが判明している他のコポリアミドは、半芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔであり、これらのトリアミン含有量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ－Ａ ２９９ ４４４を参照）。高温に耐性のある他のポリアミドは、ＥＰ－Ａ １９ ９４ ０７５から知られている（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

ＥＰ－Ａ １２９ １９５及び１２９ １９６に記載されているプロセスは、低いトリアミン含有量を有する好ましい半芳香族コポリアミドを調製するために使用することができる。

以下の非網羅的なリストは、記載されているポリアミドＡ）、及び本発明の目的のための他のポリアミドＡ）、及び含まれるモノマーを含む：
ＡＢポリマー：
ＰＡ ４ ピロリドン
ＰＡ ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ ７ エタノールラクタム
ＰＡ ８ カプリロラクタム
ＰＡ ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ １１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ １２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ １２１２ １，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ １３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６－３－Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ （ＰＡ ６及びＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ６／６６ （ＰＡ ６及びＰＡ ６６を参照）
ＰＡ ６／１２ （ＰＡ ６及びＰＡ １２を参照）
ＰＡ ６６／６／６１０ （ＰＡ ６６、ＰＡ ６及びＰＡ ６１０を参照）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ ６Ｉ及びＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

ＰＡ ６、ＰＡ ６６、ＰＡ ６／６６及びＰＡ ６６／６が最も好ましい。

好適なコポリアミドは、
Ａ１）２０．０～９０．０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位、
Ａ２）０～５０．０質量％の、ε－カプロラクタムに由来する単位、
Ａ３）０～８０．０質量％の、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位、
Ａ４）０～４０．０質量％のさらなるポリアミド形成モノマー
から構成され、
ここで、成分Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、又はそれらの混合物の割合は、少なくとも１０．０質量％である。

成分Ａ１）は、２０．０～９０．０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位を含む。

テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位に加えて、コポリアミドは、任意に、ε－カプロラクタムに由来する単位及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位及び／又はさらなるポリアミド形成モノマーに由来する単位を含む。

芳香族ジカルボン酸Ａ４）は、８～１６個の炭素原子を含む。好適な芳香族ジカルボン酸には、例えば、イソフタル酸、置換テレフタル酸及びイソフタル酸、例えば３－ｔ－ブチルイソフタル酸、多環式ジカルボン酸、例えば４，４’－及び３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－及び３，３’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－及び３，３’－スルホジフェニルカルボン酸、１，４－又は２，６－ナフタレンジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸が含まれ、イソフタル酸が特に好ましい。

さらなるポリアミド形成モノマーＡ４）は、４～１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４～１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミンに、並びに７～１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸／対応するラクタムに由来してもよい。これらのタイプの好適なモノマーの例としては、脂肪族ジカルボン酸の代表としての、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、並びに、ジアミンの代表としての、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２－（４，４’－ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン又はメタ－キシリレンジアミン、並びに、ラクタム／アミノカルボン酸の代表としての、カプロラクタム、エナントラクタム、ω－アミノウンデカン酸及びラウロラクタムが挙げられる。

好適なそのようなコポリアミドは、ＤＥ－Ａ－１０ ２００９ ０１１ ６６８に、より具体的に説明されている。
成分Ｂは、０．１～１０質量％、好ましくは０．５～７．５質量％、特に１～５質量％の量で使用される。

成分Ｂは、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコールである。

成分Ｂは、好ましくは８個超、より好ましくは１０個超のヒドロキシル基を有する。

成分Ｂは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超、特に１００００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。好ましくは、最大数平均分子量は、３５０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌである。具体的に好ましい成分Ｂは、１００００～３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２５００～２２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０００～２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

質量平均Ｍ_Ｗは、好ましくは１００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０００～１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に３００００～８００００ｇ／ｍｏｌである。

成分Ｂは、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する限り、すべての好適な多価アルコールから選択することができる。

好適な多価アルコールの例は、三菱化学によって商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（商標）で、又はクラレによって商品名ＥＶＡＬ（商標）で市販されているエチレン－ビニルアルコールコポリマーである。他の高分子量多価アルコールも同様に適している。

好ましくは、成分Ｂはエチレン－ビニルアルコールコポリマーである。好ましくは、エチレン－ビニルアルコールコポリマーにおいて、エチレン単位の含有量は、１０～６０モル％、より好ましくは２０～５０モル％、特に２５～５０モル％である。

エチレン及びビニルアルコールの他に、残留量、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下のビニルアセテートがコポリマー中に存在することができる。最も好ましくは、残留量のビニルアセテートがないことである。エチレン－ビニルアルコールコポリマーは、エチレン－ビニルアセテートコポリマーの部分加水分解又は完全加水分解によって得ることができる。

特に好適なエチレン－ビニルアルコールコポリマーは、１００００～３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２５００～２２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０００～２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。最も好ましくは、１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ、及び５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍ_Ｗを有する。

多価アルコールは、ヒドロキシル基でないさらなる官能基を含有することもできる。しかしながら、好ましくは、多価アルコールは、官能基としてヒドロキシル基のみを含有する。多価アルコールは、直鎖、分岐状、又は超分岐であることができる。具体的には、例えばＥＰ ２ ２２７ ５０７ Ｂ１及びＤＥ １０ ２００４ ０５１ ２４１ Ａ１に記載されているような、部分的にヒドロキシ官能基からなる高分岐又は超分岐構造も、所望の効果を達成するのに好適である。例えば、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する高分岐又は超分岐ポリエーテルアミンを使用することができる。

成分Ｃとして、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に０．１～１質量％の少なくとも１種の立体障害性フェノール酸化防止剤を使用する。

成分Ｃは、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。

したがって、一実施態様において、本発明は、
ａ）成分Ａとして、３０～９９．８５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量％の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量％の、１０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
ｄ）成分Ｄとして、０～３質量％の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
ｅ）成分Ｅとして、０～５０質量％の少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラー、
ｆ）成分Ｆとして、０～２５質量％のさらなる添加剤
を含む熱可塑性成形組成物に関し、
ここで、成分Ａ～Ｆの質量％の合計は１００質量％である。

好ましい成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、本願明細書に記載されている。

さらに、成分Ｃは、好ましくは、高い熱安定性、例えば、ＴＧＡ（熱重量分析）実験（１０℃／分で４０℃～１２０℃、後の温度で１５分間恒温した後、２０℃／分で１２０℃～６００℃）において３００℃窒素下で測定した、最大５％の質量損失、より好ましくは最大２％の質量損失を示す。

成分Ｃは、立体障害基として少なくとも１つの分岐状Ｃ_３～１２－アルキル基で置換された、好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個のフェノール基を有する。置換されたフェノール基は、成分Ｃの構造と共有結合している。

好適な立体障害フェノールＣは、原則として、フェノール構造を有し、かつフェノール環上に少なくとも１つの嵩高い基を有するすべての化合物である。嵩高い基は、例えば、分岐状Ｃ_３～１２－アルキル基、好ましくは分岐状Ｃ_３～６－アルキル基、より好ましくはイソプロピル基又はｔｅｒｔ．－ブチル基である。

例えば、下記式の化合物を使用することが好ましい、

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、置換されたアルキル基、又は置換されたトリアゾール基であり、ラジカルＲ^１及びＲ^２は同一であってもよく、異なってもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、又は置換されたアミノ基である）。アルキル残基及びアルコキシ残基は、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子を有する。置換基は、好ましくはＣ_１～１２－アルキル、より好ましくはＣ_１～６－アルキル、最も好ましくはＣ_１～４－アルキルである。好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、上記で定義されたような嵩高い基である。

上述のタイプの酸化防止剤は、例えばＤＥ－Ａ ２７ ０２ ６６１（ＵＳ－Ａ ４ ３６０ ６１７）に記載されている。

好ましい立体障害フェノールの別の群は、好ましくはフェニル基上に少なくとも１個の嵩高い基を有する、置換フェニルカルボン酸、特に置換フェニルプロピオン酸に由来するものによって提供される。それらは、好ましくはフェニル基上に少なくとも１個の嵩高い基を有する、その構造中に少なくとも１つ、好ましくは２つの共有結合した置換フェニルカルボン酸単位（単数又は複数）を含有する。

好ましいフェニルカルボン酸は、フェニル－Ｃ_１～１２－カルボン酸、より好ましくはフェニル－Ｃ_２～６－カルボン酸である。フェニル基は、好ましくは、上記したように、フェノール環上に少なくとも１個の嵩高い基を有するフェノール基である。したがって、上記の立体障害フェノールは、好ましくはＣ_１～１２－アルカンカルボン酸、より好ましくは直鎖Ｃ_２～６－アルカンカルボン酸と共有結合している。

このクラスからの特に好ましい化合物は、下記式の化合物である、

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、それ自体が置換基（これらのうち少なくとも１つは嵩高い基である）を有してもよいＣ_１～Ｃ_８－アルキル基であり、Ｒ^６は、１～１０個の炭素原子を有し、かつその主鎖がＣ－Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族ラジカルである）。Ｒ^４～Ｒ^８の少なくとも１つは、上記で定義されたような嵩高い基である。

これらの式に対応する好ましい化合物は以下のものである。

立体障害フェノールの例として、以下のすべてが挙げられる：
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、ジステアリル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２．２．２］オクト－４－イルメチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリールチオトリアジルアミン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に有効であることが証明されており、したがって好ましく使用される化合物は、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びまたＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、及び特に良好な適合性を有するＢＡＳＦ ＳＥ社の上記された製品Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０である。

場合によっては、特に長期間にわたる拡散光での保存時の色堅牢度を評価する場合、フェノール性ヒドロキシ基に関してオルト位に１つ以下の立体障害基を有する立体障害フェノールは、特に有利であることが証明されている。

成分Ｄとして、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物を使用することができる。成分Ｄの量は、０～３質量％、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０～０．８質量％である。

存在する場合、成分Ｄの量は、０．０１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．２～０．８質量％である。

成分Ｄが存在する場合、成分Ａの最大量は、成分Ｄの最小量によって減少する。したがって、成分Ａの最大量は、０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％減少する。

本発明によるポリアミド成形組成物は、成分Ｄを含有する必要はない。したがって、第１実施態様によれば、熱可塑性成形組成物中に成分Ｄを含有しない。しかしながら、成分Ｄをさらに使用することにより、熱可塑性成形組成物の耐熱老化性をさらに向上させることができる。したがって、本発明の第２実施態様によれば、熱可塑性成形組成物は、０．０１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．２～０．８質量％の成分Ｄを含有する。これらの量で成分Ｄを含有する成形組成物は、本発明によれば特に好ましいものである。

成分Ｄは、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超、特に２０００ｇ／ｍｏｌ超、より特に３０００ｇ／ｍｏｌ超、最も特に２５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。最も好ましくは、質量平均分子量Ｍ_Ｗは、４０００～８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０００～４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

成分Ｄの本質的な特徴は、ポリカルボン酸化合物中に３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基が存在することである。酸機能は、遊離酸の基として、又は遊離酸の塩の形態で存在することができる。酸又は酸塩の官能性がポリカルボン酸化合物中に存在することが重要である。

成分Ｄは、好ましくは５個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基、より好ましくは８個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基、最も好ましくは１２個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有する。

カルボキシル基は、好ましくはカルボン酸塩基である。したがって、カルボン酸基は、部分的に又は完全に中和され、又は部分的に又は完全に塩の形態であることができる。アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、又はそれらの混合物が好ましい。最も好ましいのは、カルボン酸基のアルカリ金属塩である。ポリカルボン酸化合物は、好ましくは部分的又は完全に中和されたカルボン酸基を有し、より好ましくはアルカリ金属カチオンで中和される。

成分Ｄは、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の最小数及び最小の数平均分子量の要件を満たす限り、種々のポリカルボン酸化合物から選択することができる。成分Ｄの可能なポリカルボン酸化合物は、ポリアクリル酸又はポリアクリレート、ポリメタクリル酸及びポリメタクリレート、マレイン酸基を含有するコポリマー、例えば主鎖に又はグラフトとしてマレイン酸基を含有するポリオレフィン、例えば中和されたエチレン－無水マレイン酸－コポリマー、又は十分な数の酸基又は酸塩基に置換されているポリマーである。

カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を含有するポリマーは、直鎖、分岐状、又は高分岐であることができる。また、カルボン酸及び／又はカルボキシレート末端基の数が十分であるポリマーを使用することも可能である。例えば、必要な数のカルボン酸及び／又はカルボキシレート末端基を有する分岐又は高分岐又は超分岐ポリエステルを挙げることができる。

以下では、Ｎ原子がＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で部分的又は多置換されているポリアクリル酸及びポリアミンについて、さらに詳しく説明する。

好適なポリカルボン酸化合物は、上述の文献、例えばＵＳ ２０１０／００２８５８０、ＷＯ ２０１２／１０６３１９ Ａ２に開示されている。例としては、好適な分子量及び構造を有するポリアクリル酸に基づくコポリマーを含むポリアクリル酸（ＣＡＳ：９００４－０１－０４）である。好適な製品は、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＮＲ ２５００である。

高分岐構造又は超分岐構造も適している。少なくとも２個以上のアミノ基及び少なくとも４個以上のカルボン酸基を含むアミノ酸構造に基づく錯化剤が特に好適である。いずれの場合も、より高い熱安定性のために、成分Ｄを酸塩として適用することが好ましい。

成分Ｄはまた、Ｎ原子がＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で部分的に又は完全に置換され、アルカリ金属カチオンで部分的に又は完全に中和されたポリアミンから選択されるポリマーであり得る。

成分Ｄとの関連における「ポリアミン」という用語は、１つの繰り返し単位当たり少なくとも１個のアミノ基を含有するポリマー及びコポリマーを指す。前記アミノ基は、ＮＨ_２基、ＮＨ基、及び好ましくは３級アミノ基から選択されてもよい。ポリマーにおいて、塩基ポリアミンはカルボキシメチル誘導体に変換されており、Ｎ原子は、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で、完全に置換されているか、又は好ましくは部分的に、例えば５０～９５モル％、好ましくは７０～９０モル％置換され、アルカリ金属カチオンで部分的に又は完全に中和されているので、３級アミノ基が好ましい。本発明の文脈において、Ｎ原子の９５モル％超～１００モル％がＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で置換されているこのようなポリマーは、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で完全に置換されているとみなされる。例えばポリビニルアミン又はポリアルキレンイミンからのＮＨ_２基は、１個のＮ原子当たり１個又は２個のＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基（単数又は複数）で、好ましくは１個のＮ原子当たり２個のＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で置換することができる。

本発明の文脈において、１個のＮＨ基あたり１個のＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基、及び１個のＮＨ_２基あたり２個のＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基を仮定して、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基の潜在的総数で除したポリマー中のＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基の数は、「置換度」と呼ばれる。

置換度は、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ２０７４－０７に従って、例えば、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ置換ポリマーに変換する前のポリマー及びそのそれぞれのポリアミンのアミン数（アミン価）を決定することにより決定することができる。

ポリアミンの例は、ポリビニルアミン、ポリアルキレンポリアミン、特にポリアルキレンイミン、例えばポリプロピレンイミン及びポリエチレンイミンである。

本発明の文脈において、ポリアルキレンポリアミンは、好ましくは、１個の分子当たり少なくとも６個の窒素原子及び少なくとも５個のＣ_２～Ｃ_１０－アルキレン単位、好ましくはＣ_２～Ｃ_３－アルキレン単位を含むポリマー、例えばペンタエチレンヘキサミン、特に１個分子当たり６～３０個のエチレン単位を有するポリエチレンイミンを意味すると理解される。本発明の文脈において、ポリアルキレンポリアミンは、１つ以上の環状イミンのホモポリマー化又はコポリマー化によって、又は（コ）ポリマーを少なくとも１つの環状イミンでグラフトすることによって得られるそれらのポリマー材料を意味すると理解される。例としては、エチレンイミンでグラフトしたポリビニルアミン、及びエチレンイミンでグラフトしたポリイミドアミンが挙げられる。

好ましいポリマーは、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンであり、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンは、直鎖状、本質的に直鎖状又は分岐状であることができる。

本発明の一実施態様において、ポリエチレンイミンは、高分岐ポリエチレンイミンから選択される。高分岐ポリエチレンイミンは、その高い分岐度（ＤＢ）により特徴付けられる。分岐度は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法、好ましくはＤ_２Ｏ中で決定することができ、以下のように定義されている：

DB = D +T/D+T+L

（式中、Ｄ（樹枝状）は３級アミノ基の割合に対応し、Ｌ（直鎖）は２級アミノ基の割合に対応し、Ｔ（末端）は１級アミノ基の割合に対応する）。

本発明の文脈において、高分岐ポリエチレンイミンは、０．２５～０．９０の範囲のＤＢを有するポリエチレンイミンである。

本発明の一実施態様において、ポリエチレンイミンは、６００～７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００～２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する高分岐ポリエチレンイミン（ホモポリマー）から選択される。

本発明の別の実施態様において、ポリエチレンイミンは、エチレンイミンのコポリマー、例えば、エチレンイミンと、エチレンイミン以外の１個の分子当たり２個のＮＨ_２基を有する少なくとも１つのジアミン、例えばプロピレンイミンとのコポリマー、又はエチレンイミンと、１個の分子当たり３個のＮＨ_２基を有する少なくとも１つの化合物、例えばメラミンとのコポリマーから選択される。

本発明の一実施態様において、ポリマーは、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基で部分的に又は完全に置換され、Ｎａ^＋で部分的に又は完全に中和された分岐状ポリエチレンイミンから選択される。

本発明の文脈において、ポリマーは、共有結合的に修飾された形態で、具体的には、ポリマーの１級及び２級アミノ基の窒素原子の合計で最大１００モル％、好ましくは合計５０～９８モル％（パーセントはポリマー中の１級及び２級アミノ基の総Ｎ原子に基づく）が、少なくとも１つのカルボン酸、例えばＣｌ－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、又は少なくとも１当量のシアン化水素酸（又はその塩）及び１当量のホルムアルデヒドと反応させたように使用される。本願の文脈において、前記反応（修飾）は、したがって、例えばアルキル化であることができる。最も好ましくは、ポリマーの１級及び２級アミノ基の窒素原子の最大１００モル％、好ましくは合計で５０～９９モル％が、例えばシュトレッカー合成によって、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸（又はその塩）と反応された。ポリマーのベーシス（主鎖）を形成し得るポリアルキレンイミンの３級窒素原子は、一般に、ＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基を持たない。

ポリマーは、例えば、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することができ；好ましくは、ポリマーの数平均分子量は、５００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、アルキル化前及び後のそれぞれのポリアミンのアミン数（アミン価）を、例えばＡＳＴＭ Ｄ２０７４－０７に従って決定し、それぞれのＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基の数の算出によって決定されたものである。分子量は、それぞれの過ナトリウム塩を指す。

好ましくは、ポリマーのＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基は、アルカリ金属カチオンで部分的に又は完全に中和される。中和されていない基ＣＯＯＨは、例えば、遊離酸であり得る。ポリマーのＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基の９０～１００モル％が中和された状態であることが好ましい。

ポリマーのＣＨ_２ＣＨＯＯＨ基は、部分的に又は完全に、任意のタイプのアルカリ金属カチオンで、好ましくはＫ^＋で、特に好ましくはＮａ^＋で中和されてもよい。

最も好ましくは、成分Ｄは、酢酸基又はアセテート基、及びそれらのそれぞれのカルボン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩によってＮ－置換されているポリエチレンイミンに基づくものである。したがって、ポリエチレンイミンは、２０～５０％、より好ましくは２５～３５％のポリマー主鎖中の分岐単位の量を有する。好適な製品は、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｐである。

したがって、一実施態様において、本発明は、
ａ）成分Ａとして、３０～９９．８５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量％の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量％の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
ｄ）成分Ｄとして、０．０１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．２～０．８質量％の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物であって、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有するポリカルボン酸化合物が、酢酸基又はアセテート基によってＮ－置換されているポリエチレンイミンである、少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
ｅ）成分Ｅとして、０～５０質量％の少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラー、
ｆ）成分Ｆとして、０～２５質量％のさらなる添加剤
を含む熱可塑性成形組成物に関し、
ここで、成分Ａ～Ｆの質量％の合計は１００質量％である。

好ましい成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、本願明細書に記載されている。

熱可塑性成形組成物は、成分Ｅとして、０～５０質量％、好ましくは０～４５質量％、より好ましくは０～４０質量％の少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラーを含有する。

好ましくは、成分Ｅは、ガラス繊維を含み、１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％、最も好ましくは２０～４０質量％の量で存在する。

成分Ｅが存在する場合、成分Ａの最大量は、成分Ｅの最小量によって減少するので、成分Ａ～Ｆの総量は依然として１００質量％である。

繊維状又は粒子状フィラーＥとしては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉状石英、マイカ、硫酸バリウム及び長石が挙げられる。

好ましい繊維状フィラーとしては、炭素繊維、アラミド繊維、及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、Ｅガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービングとして、又は市販のチョップドガラスの形態で使用することができる。

繊維状フィラーは、熱可塑性プラスチックとの適合性を向上するために、シラン化合物で表面前処理されてもよい。

好適なシラン化合物は、一般式

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

（式中、置換基を以下のように定義する：

ｎは、２～１０、好ましくは３～４の整数であり、
ｍは、１～５、好ましくは１～２の整数であり、
ｋは、１～３、好ましくは１の整数である）
を有する。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びアミノブチルトリエトキシシラン、及びまたグリシジル基を置換基Ｘとして含む対応するシランである。

一般に表面コーティングに用いられるシラン化合物の量は、０．０１～２質量％、好ましくは０．０２５～１．０質量％、特に０．０５～０．５質量％である（成分Ｅに基づいて）。

針状鉱物フィラーも好適である。

本発明の目的のために、針状鉱物フィラーは、強く発達した針状特性を有する鉱物フィラーである。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。鉱物は、好ましくは８：１～３５：１、好ましくは８：１～１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物フィラーは、任意に、上記のシラン化合物で前処理されていてもよいが、前処理は必須でない。

挙げられる他のフィラーは、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及びチョーク、及びラメラ又は針状ナノフィラーであり、これらの量は好ましくは０．１～１０％である。この目的のために好ましい材料は、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、及びラポナイトである。ラメラナノフィラーは、有機バインダーとの良好な相溶性を与えるために、先行技術の方法によって有機的に修飾される。本発明のナノコンポジットにラメラ又は針状ナノフィラーを添加することにより、機械的強度がさらに向上する。

本発明の成形組成物は、成分Ｆとして、０～２５質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％のさらなる添加剤を含有することができる。

さらなる添加剤を使用する場合、その最小量は、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２５質量％、最も好ましくは０．５質量％である。

本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｆとして、従来の加工助剤、さらに安定剤、酸化遅延剤、熱による分解及び紫外線による分解を打ち消す剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料などの着色剤、核剤、可塑剤などを含むことができる。

本発明の成形組成物は、成分Ｆ１として、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の滑剤を含むことができる。

Ａｌ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩、又は１０～４４個の炭素原子、好ましくは１２～４４個の炭素原子を有する脂肪酸のエステル又はアミドが好ましい。

金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、特に好ましくはＣａ又はＭｇである。

好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａ及びモンタン酸Ｃａ、及びまたステアリン酸Ａｌである。

また、任意の所望の混合比の各種塩の混合物を使用することも可能である。

カルボン酸は、一塩基性又は二塩基性であることができる。挙げられる例は、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、及びまたモンタン酸（３０～４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）である。

脂肪族アルコールは、一価～四価のものであり得る。アルコールの例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールが挙げられ、グリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、一塩基性～三塩基性のものであり得る。これらの例としては、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６－アミノヘキシル）アミンが挙げられ、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは相応に、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、及びペンタエリスリトールテトラステアレートである。

また、任意の所望の混合比の、各種のエステル又はアミドの混合物、又はエステルをアミドと組み合わせた混合物を使用することも可能である。

本発明の成形組成物は、成分Ｆ２として、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の、銅安定剤、好ましくはＣｕ（Ｉ）ハライド、特にアルカリ金属ハライド、好ましくはＫＩとの混合物（特に１：４の比で）、又は立体障害フェノール、又はこれらの混合物を含むことができる。

使用される好ましい一価銅の塩は、酢酸第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、及びヨウ化第一銅である。材料は、ポリアミドに基づいて、５～５００ｐｐｍ、好ましくは１０～２５０ｐｐｍの量の銅でこれらを含む。

銅がポリアミド中に分子分布を持って存在する場合、特に有利な特性が得られる。ポリアミド、一価銅の塩、固体均一溶液の形態でのアルカリ金属ハロゲン化物を含む濃縮物を成形組成物に添加する場合、これは達成される。例えば、典型的な濃縮物は、７９～９５質量％のポリアミドと、２１～５質量％のヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムから構成される混合物から構成される。固体均一溶液中の銅の濃度は、溶液の総質量に基づいて、好ましくは０．３～３質量％、特に０．５～２質量％であり、ヨウ化第一銅のヨウ化カリウムに対するモル比は、１～１１．５、好ましくは１～５である。

濃縮物に適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にナイロン－６である。

本発明の好ましい実施態様によれば、成形組成物は、銅、具体的には、銅安定剤、例えばＣｕ／（Ｉ）ハロゲン化物、及びＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物とアルカリ金属ハロゲン化物との組み合わせを含まない。

より好ましくは、本発明の熱可塑性成形組成物は、金属ハロゲン化物を含まない。ほぼ全ての産業において、電気移動度（electro-mobility）、電化及び接続性が増加傾向にあるため、金属ハロゲン化物を含まないシステム、いわゆるエレクトロフレンドリーシステムに高い関心がある。

したがって、熱可塑性成形組成物は、好ましくは、金属ハロゲン化物、具体的には、Ｃｕハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物を含まない。

本発明の成形組成物は、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、特に０．１～２．５質量％の、最大１０μｍの粒径（ｄ_５０値）を有する鉄粉を含むことができる。この粉末は好ましくはペンタカルボニル鉄の熱分解によって得ることができる。

鉄は多くの同素体で存在する：
１．α－Ｆｅ（フェライト）は空間中心の（space-centered）立方格子を形成し、磁化可能で、少量の炭素を溶解し、最大９２８℃での純鉄で生成する。７７０℃（キュリー温度）で強磁性を失い常磁性になる。７７０～９２８℃の範囲の温度での鉄はβ－Ｆｅとも呼ばれる。常温及び少なくとも１３０００ＭＰａの圧力では、α－Ｆｅは、体積が約０．２０ｃｍ^３／ｍｏｌ減少し、密度（２００００ＭＰａで）が７．８５から９．１に増加するいわゆるε－Ｆｅとなる；
２．γ－Ｆｅ（オーステナイト）は面心立方格子を形成し、非磁性であり、多量の炭素を溶解し、９２８～１３９８℃の範囲の温度でのみ観察される；
３．δ－Ｆｅは、空間中心で、１３９８℃から１５３９℃の融点まで存在する。

金属鉄は、一般に銀白色であり、密度が７．８７４（重金属）、融点が１５３９℃、沸点が２８８０℃、比熱（１８～１００℃）が約０．５ｇ^－１Ｋ^－１、引張強度が２２０～２８０Ｎ／ｍｍ^２である。これらの値は化学的に純粋な鉄に適用される。

鉄の工業生産には、鉄鉱石、鉄鋼スラグ、焼成パイライト、又は高炉ダストなどの製錬、及びスクラップ及び合金の再製錬が使用される。

本発明の鉄粉は、好ましくは１５０℃～３５０℃の温度で、ペンタカルボニル鉄の熱分解によって製造される。このようにして得られる粒子は、好ましい球状を有し、したがって球状又はほぼ球状である（使用される別の用語は、ｓｐｈｅｒｏｌｉｔｉｃである）。

好ましい鉄粉は、以下に記載する粒度分布を有する。ここでの粒度分布は、非常に希薄な水性懸濁液中（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎｎ ＬＳ１３３２０を使用する）のレーザー散乱によって決定される。以下に記載される粒径（及び分布）は、任意に、粉砕及び／又は篩い分けによって得ることができる。

ここで、ｄ_ＸＸは、粒子の総体積のＸＸ％が記載の値よりも小さいことを意味する。

ｄ_５０値：最大１０μｍ、好ましくは１．６～８μｍ、特に２．９～７．５μｍ、極めて特に３．４～５．２μｍであり、
ｄ_１０値：好ましくは１～５μｍ、特に１～３μｍ、極めて特に１．４～２．７μｍであり、
ｄ_９０値：好ましくは３～３５μｍ、特に３～１２μｍ、極めて特に６．４～９．２μｍである。

鉄粉は、好ましくは９７～９９．８ｇ／１００ｇ、好ましくは９７．５～９９．６ｇ／１００ｇの鉄含有量を有する。他の金属の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、極めて特に１０ｐｐｍ未満である。

Ｆｅ含有量は、通常、赤外分光法で決定される。

Ｃ含有量は、好ましくは０．０１～１．２ｇ／１００ｇ、好ましくは０．０５～１．１ｇ／１００ｇ、特に０．４～１．１ｇ／１００ｇである。好ましい鉄粉中のこのＣ含有量は、熱分解プロセスの後に水素を用いて還元しない粉末のＣ含有量に対応する。

炭素含有量は、通常、ＡＳＴＭ Ｅ１０１９に基づく方法により、試料を酸素の流れの中で燃焼させ、その後、ＩＲを用いて、生じたＣＯ_２ガスを検出する（Ｊｕｗｅ社のＬｅｃｏ ＣＳ２３０又はＣＳ－ｍａｔ ６２５０によって）ことによって決定される。

窒素含有量は、好ましくは最大１．５ｇ／１００ｇ、好ましくは０．０１～１．２ｇ／１００ｇである。

酸素含有量は、好ましくは最大１．３ｇ／１００ｇ、好ましくは０．３～０．６５ｇ／１００ｇである。

Ｎ及びＯは、グラファイト炉で約２１００℃に試料を加熱することによって決定される。ここで、試料から得られた酸素はＣＯに変換され、ＩＲ検出器によって測定される。反応条件下でＮ含有化合物から遊離したＮは、キャリアガスとともに排出され、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）により検出及び記録される（いずれもＡＳＴＭ Ｅ１０１９に基づく方法）。

タップ密度は、好ましくは２．５～５ｇ／ｃｍ^３、特に２．７～４．４ｇ／ｃｍ^３である。これは一般に、例えば粉末を容器に入れ、振動により圧縮したときの密度を意味する。さらに好ましい鉄粉は、リン酸鉄、亜リン酸鉄、又はＳｉＯ_２で表面コーティングされたものであり得る。

ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１～１０ｍ^２／ｇ、特に０．１～５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２～１ｍ^２／ｇ、特に０．４～１ｍ^２／ｇの範囲である。

鉄粒子の特に良好な分散を達成するために、ポリマーを含むマスターバッチを使用してもよい。この目的に適したポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、又はポリアミドであり、ここではマスターバッチポリマーが成分Ａと同じであることが好ましい。ポリマー中の鉄の質量割合は、一般に１５～８０質量％であり、好ましくは２０～４０質量％である。

本発明による成形組成物に成分Ｄが使用される場合、エラストマーポリマーは成分Ｄと異なる。したがって、組成物が成分Ｄを含有する場合、成分Ｆのポリマー、特にエラストマーポリマーは、成分Ｄのポリマーとは異なるものである。

同様に、成分Ｆのポリマーは、成分Ｂのポリマーとは異なる。

他の従来の添加剤Ｆの例は、２５質量％以下の量、好ましくは２０質量％以下の量の、エラストマーポリマー（しばしば、衝撃改良剤、エラストマー、又はゴムとも呼ばれる）である。

これらは、非常に一般的には、好ましくは少なくとも２種の以下のモノマーから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、及びアルコール成分中に１～１８個の炭素原子を有するアクリレート及び／又はメタクリレート。

このタイプのポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９６１），３９２～４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ，Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９７７）に記載されている。

一部の好ましいタイプのこのようなエラストマーは以下に記載されている。

好ましいタイプのこのようなエラストマーは、エチレン－プロピレン（ＥＰＭ）ゴム及びエチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られているものである。

ＥＰＭゴムは一般に残留の二重結合を実質的に有さないが、ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１～２０個の二重結合を有してもよい。

ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーの例としては、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５～２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン及び１，４－オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン、及びまたアルケニルノルボルネン、例えば５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン及び２－イソプロペニル－５－ノルボルネン、及び三環式ジエン、例えば３－メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］－３，８－デカジエン、及びこれらの混合物が挙げられる。１，５－ヘキサジエン、５－エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に基づいて、好ましくは０．５～５０質量％、特に１～８質量％である。

ＥＰＭゴム及びＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフトされてもよい。これらの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、及び無水マレイン酸が挙げられる。

エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーは、好ましいゴムの別の群である。ゴムはまた、ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基を含むモノマーを含んでもよい。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含むモノマーは、好ましくはジカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含み、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶを有するモノマーをモノマー混合物に添加することによってゴムに組み込まれる

（式中、Ｒ^１～Ｒ^９は、水素又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０～２０の整数であり、ｇは０～１０の整数であり、ｐは０～５の整数である）。

好ましくは、ラジカルＲ^１～Ｒ^９は水素であり、ｍは０又は１であり、ｇは１である。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、及びエポキシ基を含む（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、及び３級アルコールとのエステル、例えばｔｅｒｔ－ブチルアクリレートである。後者は遊離のカルボキシ基を持たないが、その挙動は遊離酸と近似しているので、潜在的なカルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。

コポリマーは、有利には、５０～９８質量％のエチレン、０．１～２０質量％のエポキシ基を含むモノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は無水物基を含むモノマー、残りの（メタ）アクリレートから構成されている。

特に好ましいのは、以下の成分から構成されるコポリマーである：
－ ５０～９８質量％、特に５５～９５質量％のエチレン、
－ ０．１～４０質量％、特に０．３～２０質量％の、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
－ １～４５質量％、特に５～４０質量％の、ｎ－ブチルクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレート。

他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチルエステルである。

これらと一緒に使用されるコモノマーは、ビニルエステル及びビニルエーテルである。

上記のエチレンコポリマーは、それ自体既知のプロセスによって、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって調製することができる。適切なプロセスは周知である。

他の好ましいエラストマーはエマルジョンポリマーであり、その調製が例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されている。使用することができる乳化剤及び触媒はそれ自体既知である。

原則として、均一に構造化されたエラストマー又はシェル構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェル型構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定される。ポリマーの形態も、この添加順序によって影響を受ける。

例えば、エラストマーのゴム画分を調製するために、ここでは単に例として挙げられるモノマーは、アクリレート、例えばｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート、対応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン、及びこれらの混合物である。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルと、及び他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はプロピルアクリレートと共重合されてもよい。

エラストマーの軟質相又はゴム相（ガラス転移温度が０℃未満）は、コア、外被（outer envelope）又は中間シェル（その構造が２つを超えるシェルを有するエラストマーの場合）であってもよい。また、２つ以上のシェルを有するエラストマーは、ゴム相から構成されるシェルを２つ以上有してもよい。

エラストマーの構造中に、ゴム相の他に１つ以上の硬質要素（ガラス転移温度が２０℃超）が含まれる場合、これらは一般に、主モノマー（principal monomers）として、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、又はアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート又はメチルメタクリレートを重合することによって調製される。これらに加えて、比較的少量の割合の他のコモノマーを使用することも可能である。

場合によっては、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが証明されている。このタイプの基の例としては、エポキシ基、カルボキシ基、潜在化（latent）カルボキシ基、アミノ基及びアミド基、及び下記の一般式のモノマーを併用することによって導入できる官能基が挙げられる

（式中、置換基を以下のように定義することができる：
Ｒ^１０は、水素又はＣ_１～Ｃ_４－アルキル基であり、
Ｒ^１１は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル基又はアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール基、又は－ＯＲ^１３であり、
Ｒ^１３は、Ｏを含む基又はＮを含む基による置換基を任意に有することができる、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２－アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン基、又はＣ_６～Ｃ_１２－アリーレン基、又は

であり、
Ｙは、Ｏ－Ｚ又はＮＨ－Ｚであり、
Ｚは、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン基又はＣ_６～Ｃ_１２－アリーレン基である）。

ＥＰ－Ａ ２０８ １８７に記載されているグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入するのに適している。

他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、及び置換アクリレート又はメタクリレート、例えば（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。

また、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋性モノマーの例としては、１，３－ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、及びＥＰ－Ａ ５０ ２６５に記載されている化合物が挙げられる。

また、グラフト結合モノマーとして知られているモノマー、すなわち重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１つの反応性基が他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、他の反応性基（又は複数の反応性基）が、例えば、著しくゆっくりと重合する、このタイプの化合物の使用が好ましい。異なる重合速度により、ゴム中の不飽和二重結合の割合が一定になる。その後、このタイプのゴムに別の相をグラフトした場合、ゴム中に存在する二重結合の少なくとも一部はグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわちグラフトされた相はグラフトベースに少なくともある程度の化学結合を有することになる。

このタイプのグラフト結合モノマーの例としては、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート及びジアリルイタコネート、及びこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物が挙げられる。これらに加えて、多種多様な他の好適なグラフト結合モノマーは存在する。さらなる詳細については、ここで、例えば、米国特許第４ １４８ ８４６号を参照することができる。

耐衝撃性改良ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良ポリマーに基づいて、一般に５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

一部の好ましいエマルジョンポリマーを以下に挙げる。ここでまず、コア及び少なくとも１つの外殻を有し、以下の構造を有するグラフトポリマーについて言及することができる。

複数のシェルを有する構造のグラフトポリマーの代わりに、１，３－ブタジエン、イソプレン及びｎ－ブチルアクリレート、又はこれらのコポリマーから構成される均質な、すなわち単一シェルのエラストマーを使用することも可能である。これらの製品も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーを併用することにより調製することができる。

好ましいエマルジョンポリマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート－（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ－ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート又はｎ－ブチルアクリレート／グリシジルメタアクリレートコポリマー、ｎ－ブチルアクリレートから構成され、又はブタジエンをベースとするインナーコア、及び上記のコポリマーから構成される外被を有するグラフトポリマー、及びエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーが挙げられる。

記載されたエラストマーは、他の従来のプロセス、例えば懸濁重合によって調製することもできる。

ＤＥ－Ａ ３７ ２５ ５７６、ＥＰ－Ａ ２３５ ６９０、ＤＥ－Ａ ３８ ００ ６０３及びＥＰ－Ａ ３１９ ２９０に記載されているように、シリコーンゴムも好ましい。

もちろん、上記で挙げたタイプのゴムの混合物を使用することも可能である。

挙げることができるＵＶ安定剤は、その使用量が成形組成物に基づいて一般に２質量％以下であり、様々な置換レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンである。

着色剤として添加することができる材料は、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、及びまた有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、及びまた染料、例えばアントラキノンである。

核剤として使用することができる材料は、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、及びまた好ましくはタルクである。

熱可塑性成形組成物は、成分Ｆとして、難燃剤をさらに含有することができる。

成分Ｆとして、熱可塑性成形材料は、１．０～１０．０質量％、好ましくは２．０～６．０質量％、特に３．０～５．０質量％の、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）の少なくとも１種のホスファゼンを難燃剤として含むことができる。

成分Ｆの最小量は、少なくとも１．０質量％、好ましくは２．０質量％、特に３．０質量％である。

成分Ｆの最大量は、１０．０質量％、好ましくは６．０質量％、特に好ましくは５．０質量％である。

「ホスファゼン」とは、一般式（ＩＸ）の環状ホスファゼン、

（式中、ｍは３～２５の整数であり、Ｒ^４及びＲ^４’は、同一又は異なり、Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキル－、Ｃ_６～Ｃ_３０－アリール－、Ｃ_６～Ｃ_３０－アリールアルキル－又はＣ_６～Ｃ_３０－アルキル－置換アリールを表す）、又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼン、

（式中、ｎは３～１０００を表し、Ｘは－Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは－Ｐ（ＯＰｈ）_４又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２を表す）
を意味すると理解される。

このようなホスファゼンの製造は、ＥＰ－Ａ ０ ９４５ ４７８に記載されている。

特に好ましいのは、式（ＸＩ）の式Ｐ_３Ｎ_３Ｃ_３６の環状フェノキシホスファゼン、又は式（ＸＩＩ）の直鎖フェノキシホスファゼンである。

フェニルラジカルは、任意に置換されてもよい。本願の文脈におけるホスファゼンは、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ｅ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，Ｗｅｓｔ，Ｒ．，無機ポリマー，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，１９９２年，６１～１４１頁に記載されている。

成分Ｆとして好ましく使用されるものは、少なくとも３つのフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンである。対応するフェノキシホスファゼンは、例えばＵＳ ２０１０／０２６１８１８の段落［００５１］～［００５３］に記載されている。特にその中の式（Ｉ）を参照することができる。対応する環状フェノキシホスファゼンは、さらにＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９に、特にその中の段落［００３４］～［００３８］に記載されている。製造は、ＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９の特に段落［００４１］に記載されているように実施することができる。本発明の一実施態様において、環状フェノキシホスファゼン中のフェニル基は、Ｃ_１～４－アルキルラジカルに置換されてもよい。純粋なフェニルラジカルが関係する場合に好ましい。

環状ホスファゼンの更なる説明については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版のキーワード「ホスファゼン」を参照することができる。製造は、例えば、ＰＣｌ_５及びＮＨ_４Ｃｌから
得ることができるシクロホスファゼンを介して行われ、ここで、シクロホスファゼン中の塩素基は、フェノールとの反応によりフェノキシ基に置き換えている。

環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，リン－窒素化合物（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７２）、及びＭａｒｋ，Ｊ．Ｅ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，Ｗｅｓｔ，Ｒ．，無機ポリマー（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，１９９２年）に記載されいるように製造することができる。

好ましくは、成分Ｆは、３つ及び４つのフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンの混合物である。３つのフェノキシホスファゼン単位を含む環と４つのフェノキシホスファゼン単位を含む環との質量比は、好ましくは約８０：２０である。フェノキシホスファゼン単位のより大きな環は、同様に存在してもよいが、より少量である。好適な環状フェノキシホスファゼンは、株式会社伏見製薬所から、ラビトル（登録商標）ＦＰ－１００の商品名で入手できる。これは、１１０℃の融点、１３．４％のリン含有量、及び６．０％の窒素含有量を有するつや消しの白／黄色固体である。３つのフェノキシホスファゼン単位を含む環の割合は、少なくとも８０．０質量％である。

熱可塑性成形材料は、好ましくは、難燃剤として、１．０～６．０質量％、好ましくは２．５～５．５質量％、特に３．０～５．０質量％の、少なくとも１種のリン酸又はポリリン酸の脂肪族又は芳香族エステルを含む。

このため、特に７０℃～１５０℃の融点を有する固体の非移行性リン酸エステルが好ましい。このことは、製品が計量しやすく、成形材料中で著しく少ない移行を示すという結果をもたらす。特に好ましい例は、大八化学工業株式会社から市販されているリン酸エステルＰＸ－２００（ＣＡＳ：１３９１８９－３０－３）、又はＩＣＬ－ＩＰから市販されているＳｏｌ－ＤＰである。フェニル基の適切な置換を有するさらなるリン酸エステルは、これが好ましい溶融範囲を達成することを可能にする場合に考えられる。芳香環上のオルト位又はパラ位の置換パターンに応じて、一般的な構造式は以下の通りである、

（式中、Ｒ^１は、Ｈ、メチル、エチル又はイソプロピル、好ましくはＨであり、
ｎは、０～７、好ましくは０であり、
Ｒ^２～６は、Ｈ、メチル、エチル又はイソプロピル、好ましくはメチルであり、好ましくは、Ｒ^６はＲ^４及びＲ^５と同じであり、
ｍは、同一でもよいが、同一である必要はなく、１、２、３、４、及び５、好ましくは２であり、
Ｒ’’は、Ｈ、メチル、エチル又はシクロプロピル、好ましくはメチル及びＨである）。

具体例としてＰＸ－２００が挙げられる。

少なくとも１種のポリリン酸の芳香族エステルを使用することが特に好ましい。このような芳香族ポリホスフェートは、例えば大八化学工業株式会社からＰＸ－２００の商品名で入手することができる。

成分Ｆとして、本発明による熱可塑性成形材料は、５．０～３０．０質量％、好ましくは１０．０～２５．０質量％、特に１２．０～２０．０質量％、例えば約１６．０質量％の、以下で難燃剤として記載される少なくとも１種の金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩を含むことができる。

成分Ｄの最小量は、５．０質量％、好ましくは１０．０質量％、特に１２．０質量％である。

成分Ｆの最大量は、３０．０質量％、好ましくは２５．０質量％、特に好ましくは２０．０質量％である。

成分Ｆの好ましい難燃剤の例としては、次亜リン酸に由来するホ金属ホスフィネートが挙げられる。例えば、金属としてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎを有する次亜リン酸の金属塩を使用することができる。ここでは、次亜リン酸アルミニウムが特に好ましい。

式（Ｉ）のホスフィン酸塩又は／及び式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマーも好適である、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なり、水素、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル、直鎖又は分岐状の、及び／又はアリールを表し、
Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン、直鎖又は分岐状の、Ｃ_６～Ｃ_１０－アリーレン、－アルキルアリーレン又は－アリールアルキレンを表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び／又はプロトン化窒素塩基を表し、
ｍは１～４であり、ｎは１～４であり、ｘは１～４であり、好ましくは、ｍは３であり、ｘは３である）。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なり、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル及び／又はフェニルを表す。

好ましくは、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－オクチレン又はｎ－ドデシレン、フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔｅｒｔ－ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンを表す。

特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は水素、メチル、エチルであり、ＭはＡｌであり、次亜リン酸Ａｌが特に好ましい。

ホスフィネートの製造は、好ましくは、水溶液からの対応する金属塩の沈殿によって行われる。しかしながら、ホスフィネートは、担持材料として好適な無機金属酸化物又は硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２）の存在下で沈殿させることもできる。したがって、これにより、熱可塑性ポリエステルのレーザーマーク難燃剤として使用できる表面修飾顔料が得られる。

次亜リン酸と比較して、１個又は２個の水素原子がフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、イソオクチルに置き換えられているか、又はラジカルＲ’－ＣＨ－ＯＨがＲ’－水素、フェニル、トリルに置き換えられている置換されたホスフィン酸の金属塩を使用する場合が好ましい。金属は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅである。ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）が特に好ましい。

ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩の説明については、ＤＥ－Ａ １９９ ６０ ６７１、並びにＤＥ－Ａ ４４ ３０ ９３２及びＤＥ－Ａ １９９ ３３ ９０１を参照することができる。

さらなる難燃剤は、例えば、ハロゲン含有難燃剤である。

好適なハロゲン含有難燃剤は、好ましくは臭素化化合物、例えば臭素化ジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン（ＤＳＢ社のＦＲ １８０８）テトラブロモビスフェノールＡ及びヘキサブロモシクロドデカンである。

好適な難燃剤は、好ましくは臭素化化合物、例えば下記構造式を有する臭素化オリゴカーボネート（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社のＢＣ ５２又はＢＣ ５８）である。

特に好適なのは、下記式を有するポリペンタブロモベンジルアクリレート（例えば、ＩＣＬ－ＩＰからのＦＲ １０２５）であり、ここで、ｎは４を超える。

好ましい臭素化化合物は、さらに、下記式を有する、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとのオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（例えば、ＤＳＢ社のＦＲ ２３００及び２４００）を含む。

難燃剤として好ましく使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中で蒸気圧浸透法により測定した、３～９０、好ましくは５～６０の平均重合度（数平均）を有する。環状オリゴマーも同様に好適である。本発明の好ましい実施態様において、臭素化オリゴマースチレン類、以下に示す式Ｉを有する、

（式中、Ｒは水素又は脂肪族ラジカル、特にアルキルラジカル、例えばＣＨ_２又はＣ_２Ｈ_５を表し、ｎは繰り返し鎖構築ブロックの数を表し、Ｒ^１は、Ｈ、又は臭素、又は通常の遊離ラジカル形成剤の断片であってもよい）。

値ｎは、１～８８、好ましくは３～５８であってもよい。臭素化オリゴスチレンは、４０．０～８０．０質量％、好ましくは５５．０～７０．０質量％の臭素を含む。ポリジブロモスチレンを主成分とする製品が好ましい。この物質は、分解することなく溶融可能であり、例えばテトラヒドロフランに可溶である。前記物質は、例えばスチレンの熱重合（ＤＴ－ＯＳ ２５ ３７ ３８５従って）により得られるような、スチレンオリゴマーの環臭素化（任意に脂肪族水素化）により、又は好適な臭素化スチレンのフリーラジカルオリゴマー化により製造することができる。難燃剤の製造はまた、スチレンのイオン性オリゴマー化及びその後の臭素化によって行われてもよい。ポリアミドに難燃性を付与するために必要な臭素化オリゴスチレンの量は、臭素の含有量に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有量は、２．０～３０．０質量％、好ましくは５．０～１２．０質量％である。

本発明による臭素化ポリスチレンは、典型的に、ＥＰ－Ａ ０４７ ５４９に記載されているプロセスによって得られる。

このプロセスによって得ることができる臭素化ポリスチレン、及び市販されている臭素化ポリスチレンは、主に環置換三臭化生成物である。ｎ’（ＩＩＩ参照）は、一般に４２５００～２３５０００、好ましくは１３００００～１３５０００の分子量に相当する、１２５～１５００の値を有する。

臭素含有量（環置換臭素の含有量に基づく）は、一般に少なくとも５０．０質量％、好ましくは少なくとも６０．０質量％、特に６５．０質量％である。

市販の粉末状製品は、一般に１６０℃～２００℃のガラス転移温度を有し、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ社からＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ－７０１０の商品名、及びＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｙｒｏｃｈｅｃｋ（登録商標）ＰＢ ６８の商品名で購入できる。

臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンとの混合物も、本発明による成形材料に使用することができ、その混合比は自由に選択することができる。

また、塩素含有難燃剤も好適であり、ＯｘｙＣｈｅｍ社のＤｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標）が好ましい。

好ましくは、好適なハロゲン含有難燃剤は、環臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ビスフェノールＡエポキシドオリゴマー又は臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートである。

本発明の一実施態様において、本発明による熱可塑性成形材料には、ハロゲン含有難燃剤は使用されていない。

本発明の文脈において成分Ｆとして好適な難燃性メラミン化合物は、ガラス繊維充填ポリアミド成形材料に添加すると、燃焼性を低下させ、火災挙動に難燃的に影響し、その結果、ＵＬ ９４試験及びグローワイヤー試験において特性が向上されるメラミン化合物である。

メラミン化合物は、例えば、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンスルフェート、メラミンピロホスフェート、メラム、メレム、メロン又はメラミンシアヌレート、又はこれらの混合物から選択される。

本発明に従って優先的に好適なメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミン（式Ｉ）とシアヌル酸／イソシアヌル酸（式Ｉａ及びＩｂ）との反応生成物である。

例えば、それは出発化合物の水溶液を９０℃～１００℃で反応させることにより得られる。市販の製品は、１．５～７μｍの平均粒径ｄ_５０及び５０μｍ未満のｄ_９９値を有する白色粉末である。

さらに好適な化合物（しばしば、塩又は付加物としても記載される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、オキサレート、ホスフェートｐｒｉｍ．、ホスフェートｓｅｃ．及びピロホスフェートｓｅｃ．、メラミンネオペンチルグリコールボレートである。本発明によれば、成形材料は、好ましくは、ポリマーメラミンホスフェート（ＣＡＳ番号５６３８６－６４－２又は２１８７６８－８４－４）を含まない。

これは、２０～２００の平均縮合度数ｎ、及び１モルのリン原子当たり１．１～２．０モルの、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２－ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びジアミノフェニルトリアジンからなる群から選択される１，３，５－トリアジン化合物の１，３，５－トリアジン含有量を有する１，３，５－トリアジン化合物のポリリン酸メラミン塩を意味すると理解される。好ましくは、このような塩のｎ値は一般に４０～１５０であり、１モルのリン原子当たりの１，３，５－トリアジン化合物の比は、好ましくは１．２～１．８である。さらに、ＥＰ－Ｂ１ ０９５ ０３０に従って製造される塩の１０質量％の水性スラリーのｐＨは、一般に４．５を超え、好ましくは少なくとも５．０である。ｐＨは、典型的には、２５℃で２５ｇの塩及び２２５ｇの浄水を３００ｍｌのビーカーに添加し、得られた水性スラリーを３０分間撹拌し、その後ｐＨを測定することにより決定される。なお、上述のｎ値、すなわち数平均縮合度は、３１Ｐ固体ＮＭＲにより決定することができる。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ Ｗａｚｅｒ，Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，Ｊ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ及びＲ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，５７１５，１９５６は、隣接するホスフェート基の数によって、オルトホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェートを明確に区別できる独特の化学シフトを与えることを開示している。

好適なグアニジン塩は以下のものである：
ｇカーボネート（ＣＡＳ番号：５９３－８５－１）、
ｇシアヌレートｐｒｉｍ．（ＣＡＳ番号：７０２８５－１９－７）、
ｇホスフェートｐｒｉｍ．（ＣＡＳ番号：５４２３－２２－３）、
ｇホスフェートｓｅｃ．（ＣＡＳ番号：５４２３－２３－４）、
ｇスルフェートｐｒｉｍ．（ＣＡＳ番号：６４６－３４－４）、
ｇスルフェートｓｅｃ．（ＣＡＳ番号：５９４－１４－９）、
グアニジンペンタエリスリトールボレート（ＣＡＳ番号なし）、
グアニジンネオペンチルグリコールボレート（ＣＡＳ番号なし）、及び
ウレアホスフェートグリーン（ＣＡＳ番号：４８６１－１９－２）、
ウレアシアヌレート（ＣＡＳ番号：５７５１７－１１－０）、
アンメリン（ＣＡＳ番号：６４５－９２－１）、
アンメリド（ＣＡＳ番号：６４５－９３－２）、
メレム（ＣＡＳ番号：１５０２－４７－２）、
メロン（ＣＡＳ番号：３２５１８－７７－７）。

本発明の文脈において、「化合物」は、例えばベンゾグアナミン自体及びその付加物／塩だけでなく、窒素置換誘導体及びその付加物／塩も意味するものと理解される。

また、アンモニウムポリホスフェート（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ（式中、ｎは約２００～１０００、好ましくは６００～８００である）、及び式ＩＶのトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、

又は任意に互いに混合して存在してもよい芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_ｍ（式中、Ａｒは単環式、二環式又は三環式芳香族六員環システムを表し、ｍは２、３又は４である）とそれの反応生成物も好適である。

好適なカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びアントラセンカルボン酸が含まれる。

製造は、ＥＰ－Ａ ５８４ ５６７のプロセスに従って、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと酸、そのアルキルエステル又はそのハロゲン化物との反応によって行われる。

このような反応生成物は、架橋されていてもよい、モノマーエステル及びオリゴマーエステルの混合物である。オリゴマー化度は、典型的に２～約１００、好ましくは２～２０である。ＴＨＥＩＣ及び／又はその反応生成物と、リン含有窒素化合物、特に（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ又はメラミンピロホスフェート又はポリマーメラミンホスフェートとの混合物を使用することが好ましい。例えば、（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎとＴＨＥＩＣとの混合比は、９０．０～５０．０：１０．０～５０．０、特に８０．０～５０．０：５０．０～２０．０であり、質量％はそのような化合物の混合物に基づくものである。

また、好適な難燃剤は、式Ｖのベンゾグアニジン化合物である、

（式中、Ｒ、Ｒ’は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキルラジカル、好ましくは水素、特にリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸との付加物を表す）。

式ＶＩのアラントイン化合物、

（式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖで定義した通りである）、及びまたそれとリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸との塩、及びまた式ＶＩＩのグリコールウリル、又はそれと上記の酸との塩が好ましい、

（式中、Ｒは、式Ｖで定義した通りである）。

好適な製品は、市販されているか、又はＤＥ－Ａ １９６ １４ ４２４により得ることができる。

本発明に従って使用可能なシアノグアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、カルシウムシアナミドを炭酸と反応させることにより得られ、生成したシアナミドはｐＨ９からｐＨ１０で二量化して、シアノグアニジンを得る。

市販の製品は、２０９℃～２１１℃の融点を有する白色粉末である。

メラミンシアヌレート（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）を使用することが特に好ましい。

さらに、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム及び類似の金属酸化物などの別個の金属酸化物を使用することも可能である。しかしながら、このような金属酸化物は、成分Ｆ中に既に存在するので、それらの使用を避けることが好ましい。ペンタブロモベンジルアクリレート及び三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンの説明については、ＥＰ－Ａ ０ ６２４ ６２６を参照することができる。

リン、例えば赤リンを難燃剤として使用することも可能である。赤リンは、例えばマスターバッチの形態で使用することができる。

下記式のジカルボン酸も考えられる、

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、互いに独立して、ハロゲン又は水素を表し、但し、少なくとも１つのラジカルＲ^１～Ｒ^４はハロゲンを表し、
ｘは、１～３、好ましくは１、２であり、
ｍは、１～９、好ましくは、１～３、６、９、特に１～３であり、
ｎは２～３であり、
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｙ、Ｚｎ、Ｈｇである）。

好ましいジカルボン酸塩は、ラジカルＲ^１～Ｒ^４が互いに独立してＣｌ又は臭素又は水素であるもの、特に好ましくは全てのラジカルＲ^１～Ｒ^４がＣｌ又は／及びＢｒであるものを含む。

金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅが好ましい。

このようなジカルボン酸塩は、市販されているか、又はＵＳ ３，３５４，１９１に記載のプロセスに従って製造することができる。

また、成分Ｆとして、官能性ポリマーも使用可能である。これらは、例えば、難燃性ポリマーであってもよい。このようなポリマーは、例えばＵＳ ８，３１４，２０２に記載されており、１，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン繰り返し単位を含む。炭素残基の量を増加させるためのさらに好適な官能性ポリマーは、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）（ＰＰＰＯ）である。

本発明の熱可塑性成形組成物は、それ自体既知のプロセスにより、出発成分を従来の混合装置、例えばスクリュー式押出機、ブラベンダーミキサー、又はバンバリーミキサーで混合し、その後これを押し出すことにより製造することができる。押出成形後、押出成形物を冷却し、ペレット化することができる。また、個々の成分を予備混合し、その後、残りの出発材料を個別に及び／又は同様に混合物の形態で添加することも可能である。混合温度は、一般に２３０～３２０℃である。

これらの材料は、任意のタイプの繊維、ホイル、及び成形品の製造に適している。一部の例としては以下が挙げられる：シリンダーヘッドカバー、オートバイのカバー、インテークマニホールド、インタークーラー（給気冷却器）のキャップ、プラグコネクター、ギアホイール、冷却ファンホイール、及び冷却水タンク。

電気及び電子分野では、改良型流動ポリアミド（improved-flow polyamides）は、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、メンブレンスイッチ、プリント回路基板モジュール、マイクロエレクトロニクス部品、コイル、Ｉ／Ｏプラグコネクタ、プリント回路基板（ＰＣＢ）用プラグ、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用プラグ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣ）用プラグ、高速プラグ接続部、端子台、コネクタプラグ、デバイスコネクタ、ケーブルハーネス部品、回路マウント、回路マウント部品、三次元射出成形回路マウント、電気接続素子、及びメカトロニクス部品を製造することに使用することができる。

自動車内装における可能な使用は、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部品、ヘッドレスト、センターコンソール、ギアボックス部品、及びドアモジュールであり、自動車外装における可能な使用は、ドアハンドル、エクステリアミラー部品、フロントワイパー部品、フロントワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、吸気管（特にインテークマニホール）、フロントワイパー、及び車体外装部品である。

成分Ｂ、Ｃ、及び好ましくはＤの組み合わせは、完全にハロゲン化金属を含まないシステムを維持しながら、１８０℃以上でポリアミドを安定化させる効率的なシステムが得られる。

好ましい実施態様において、熱可塑性成形組成物は、完全にハロゲン化物を含まないので、ハロゲン含有難燃剤も含有しない。

特に、特定の高分子量フェノールベースのラジカル捕捉剤、及び任意に高分子量ポリ酸との組み合わせた高分子量ＥＶＯＨの組み合わせは、ポリアミドを安定化するための効率的なシステムであることが証明された。この添加剤は、吸湿時又は電気張力下でも表面に出てくることはない。したがって、電気部品の汚染及び腐食を回避することができる。

以下の成分を使用した：
ＰＡ１：ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度の硫酸中の０．５質量％濃度の溶液で測定された１５０ｍｌ／ｇの粘度数、及び２２０℃の融点を有するポリアミド－６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７）、
ＰＡ２：ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度の硫酸中の０．５質量％濃度の溶液で測定された１５０ｍｌ／ｇの粘度数、及び２６０℃の融点を有するポリアミド－６６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７）、
ＰＡ３：ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度の硫酸中の０．５質量％濃度の溶液で測定された１５０ｍｌ／ｇの粘度数、及び１９５℃の融点を有するポリアミド６６／６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ２７）、
ＧＦ：標準Ｅガラス繊維、ＮＥＧ Ｅ Ｔ２４９Ｈ、
滑剤：Ｌｏｎｚａ Ｃｏｌｏｇｎｅ ＧｍｂＨ社のエチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）、
安定剤１ａ：ヨウ化第一銅（ＣＡＳ：７６８１－６５－４）
安定剤１ｂ：ヨウ化カリウム（ＣＡＳ：７６８１－１１－０）
安定剤２：２０％～５０％のエチレン含有量を有するＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコールコポリマー；ＣＡＳ：２５０６７－３４－９）、
安定剤３：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、
安定剤４：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｐ、
安定剤５：ＤＰＥ（ジペンタエリスリトール、ＣＡＳ：１２６－５８－９）、
安定剤６：鉄粉（ＣＡＳ：７４３９－８９－６）、
着色剤：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（ＣＡＳ：８００５－０２－５）

顆粒の調製
自然色のポリアミド顆粒を１００℃の乾燥炉で湿度が０．１％未満になるように４時間乾燥させた。その後、溶融混練によって成形組成物を調製した。２５ｍｍの直径及び３６のＬ／Ｄ比を有する二軸押出機で、成分を混合した。ベース樹脂に応じたフラットな温度プロファイルを採用して、加工条件を１６ｋｇ／ｈ及び２６０～３３０℃に設定した。得られた押出物を冷却し、造粒した。

得られた顆粒を、ＩＳＯ ５２７－２による射出成形引張り棒（injection-molding tensile bars）又はプラーク、及びＩＳＯ １７９－１によるシャルピースティックに使用した。ベース樹脂に応じた成形温度は、２８０～３３０℃の溶融温度、及び８０～１２０℃の鋳型温度であった。本発明の実施例例（ＩＮＶ）及び比較例（ＣＯＭＰ）の組成及び機械的データを下記の表１及び表２に示す。

ＩＳＯ ５２７に従って、引張弾性率、引張破断応力、及び引張破断歪みを決定した。それぞれＩＳＯ １７９－２／１ｅＵ及びＩＳＯ １７９－２／１ｅＡｆに従って、シャルピー（ノッチ付き）衝撃強度を決定した。ＩＳＯ １１３５７に従って、融点及び結晶化温度を決定した。すべての基準は、２０２０年に有効なバージョンを参照している。

下記の表に示すように、高温及び空気で、標準的な実験室用オーブンを用いて、熱老化実験を行った。未使用試験片の値と比較して、非熱老化対照試験片の熱老化後の引張強度及び破断伸びの保持率は１００％であると見なした。

実施例ＣＯＭＰ２は、ＵＳ ２０１０／００２８５８０ Ａに基づくものである。実施例ＣＯＭＰ２について、低分子量添加剤の移行が文献（ＥＰ ２ ８９６ ６５６ Ａ１）にて報告されている。実施例ＣＯＭＰ１、ＩＮＶ１及びＩＮＶ２については、試験条件下で移行は観察されなかった。ＰＡ６の場合は２８０℃／８０℃、ＰＡ６６の場合は２９０℃／８０℃のそれぞれの温度で６０×６０×２ｍｍプラークの射出成形により、添加剤の移行又はブリードアウトをテストした。得られたプラークを、１００℃及び大気圧下、オーブンで１４４時間保存した。移行が起こり、ＤＰＥのような低分子量添加剤の場合は、プラークの表面に白い粉が観察された。

所定の条件下で熱老化させた後、煤煙の生成を目視で決定した。より定量的なアプローチとして、６０×６０×２ｍｍ及び６０×６０×１ｍｍ寸法の成形プラークの質量減少を２００℃及び１０００時間の加速熱老化の前後に天秤で決定した。

以上の実施例から、安定剤２（成分Ｂによる多価アルコール）及び安定剤３（成分Ｃによる立体障害フェノール酸化防止剤）を用いることにより、長時間の熱処理後も引張強度及び破断伸度の高い保持率を示すポリアミド成形組成物を得ることができることが示されている。また、成分Ｄのポリカルボン酸化合物である安定剤４をさらに使用することにより、ポリアミド成形組成物の耐熱老化性をさらに高めることができる（実施例ＩＮＶ２、ＩＮＶ４及びＩＮＶ５参照）。

Claims (16)

1. 熱可塑性成形組成物であって、
   ａ）成分Ａとして、３０～９９．８５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
   ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量％の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
   ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量％の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
   ｄ）成分Ｄとして、０～３質量％の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
   ｅ）成分Ｅとして、０～５０質量％の、少なくとも１種の繊維状及び／又は粒子状フィラー、
   ｆ）成分Ｆとして、０～２５質量％のさらなる添加剤
   を含み、
   成分Ａ～Ｆの質量％の合計が１００質量％である、熱可塑性成形組成物。
2. 成分Ｂが、８個超、好ましくは１０個超のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
3. 成分Ｂが、３０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形組成物。
4. 成分Ｂが、１０～６０モル％のエチレン単位含有量を有するエチレン－ビニルアルコールコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
5. 成分Ｃが、５００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
6. 成分Ｄが、５００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
7. 成分Ｃが、少なくとも１つの分岐状Ｃ_３～１２－アルキル基で置換された、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のフェノール基を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
8. 成分Ｄが、０．０１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．２～０．８質量％の量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
9. 成分Ｄが、酢酸基又はアセテート基によってＮ－置換されているポリエチレンイミンに基づくものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
10. 成分Ｅが、ガラス繊維を含み、１０～５０質量％、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
11. 成分Ａ～Ｆを混合することにより、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を調製する方法。
12. 任意のタイプの繊維、ホイル及び成形品を製造するために、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を使用する方法。
13. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物で作られた繊維、ホイル又は成形品。
14. ｂ）成分Ｂとして、０．１～１０質量部の、６個超のヒドロキシル基を有し、かつ２０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種の多価アルコール、
    ｃ）成分Ｃとして、０．０５～３質量部の少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤、
    ｄ）成分Ｄとして、０～３質量部の、３個超のカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基を有し、かつ３００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、
    を含む、又はそれらからなる混合物。
15. 成分Ｄの量が０．０１～３質量部である、請求項１４に記載の混合物。
16. 請求項１４又は１５に記載の混合物を、耐熱老化性を向上するために、ポリアミドを含む熱可塑性成形組成物に使用する方法。