JP6310413B2 - リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。本発明は更に、本発明のリチウム空気二次電池に使用する触媒の製造方法に関する。また、本発明は、上記リチウム空気二次電池の製造方法に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みらがなされている。

ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、エネルギー効率が低いという課題がある。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量の二次電池として作動させ、充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第一は、リチウム空気二次電池に関する。本発明のリチウム空気二次電池は、導電性材料及び触媒を含む空気極、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極及び前記空気極と前記負極に接する電解質を含むリチウム空気二次電池であり、前記空気極は、触媒として籠状結晶構造を有する酸化物を含み、前記籠状結晶構造を有する酸化物は、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する酸化物であり、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）（以下本明細書で、籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を籠状結晶構造酸化物とも称する）であることを特徴とする。

本発明の第二は、上記リチウム空気二次電池の空気極の触媒である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の製造方法である。本発明の触媒の製造方法の一実施形態は、籠状結晶構造酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、前記籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を酸素雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶酸化物に包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高める工程を含む。

本発明の触媒の製造方法の別の実施形態は、酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を、上記実施形態に従って準備する工程と、得られた籠状結晶構造を有する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属蒸気雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶構造を有する酸化物の電気伝導率を増加させる工程を含む。

本発明の触媒の製造方法の別の実施形態は、酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を、上記実施形態に従って準備する工程と、得られた籠状結晶構造を有する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を導電性材料と混合し、この混合物を熱処理する工程を含む。この実施形態により製造された触媒は、電気伝導率が増加すると共に、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及び導電性材料の比表面積を増加させることができる。

本発明の第三は、リチウム空気二次電池の製造方法である。本発明のリチウム空気二次電池の製造方法は、導電性材料及び触媒を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極に接するように電解質を配置することを含み、前記空気極の触媒が、上記の触媒の製造方法により製造されることを特徴とする。

上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、空気極の触媒として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を添加したことにより、従来よりも優れたサイクル特性を実現でき、更にエネルギー効率などを改善することができる。具体的には、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。 実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。 実施例１のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。 実施例１〜４、及び比較例１のリチウム空気二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。

以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０１、負極１０２及び電解質（例えば有機電解液）１０３を少なくとも含み、前記空気極１０１が正極として機能する。また、これらの空気極と負極との間に電解質が配置されうる。

前記空気極１０１は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極には、前記材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極１０２は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。

（Ｉ）空気極（正極）
本発明では、空気極は、触媒及び導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含むことができる。

（Ｉ−１）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極の触媒として籠状結晶構造を有する酸化物を含む。特に、前記空気極は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を電極触媒として含むことが好ましい。このような十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を含むことで、本発明のリチウム空気二次電池は、二次電池としての性能を高めることができる。本発明では、前記十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、活性酸素種である酸素イオンラジカルを１０¹⁸ｃｍ^-3以上包接していることが好ましく、５×１０¹⁸ｃｍ^-3の酸素イオンラジカルを包摂していることがより好ましく、５×１０¹⁸〜１×１０²²ｃｍ^-3の酸素イオンラジカルを包摂していることが特に好ましい。本発明では、触媒は、前記の酸素イオンラジカルを包摂し、且つ、３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有していることが更に好ましく、３〜１０００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有していることが特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に有機電解液などの電解質１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−空気（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極での反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ （１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ₂ （２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極から電気化学的酸化により有機電解液などの電解質中に溶解し、この電解質中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、及び空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）の電極触媒として好ましい十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）などの籠状結晶構造を有する酸化物は、酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の表面に吸着することができる。このように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）表面上に吸着された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、リチウム空気二次電池の空気極の電極触媒として有効に機能する。

本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。本発明では、例えば十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、比表面積が５ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

本発明で好ましく使用される十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、各種方法で入手することができる。例えば、固相法、液相法、気相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法で得ることができる。

例えば、合成法の一実施形態として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と、ガンマ酸化アルミニウム（Γ−Ａｌ₂Ｏ₃）を混合し、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成する固相法が挙げられる。本発明では、この固相法を含む方法で十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を調製することが望ましい。

（Ｉ−２）導電性材料
本発明では、空気極に導電性材料を含むことができる。導電性材料には、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極中で反応部位を十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成により入手することが可能である。

本発明のリチウム空気二次電池では、上述のように、空気極に使用する触媒及びカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。本発明では、比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

本発明の空気極における上記触媒、導電性材料及び結着剤の含有量は、空気極の全材料の重量を基準として、触媒が０重量％を越え９０重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％であり、導電性材料が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、結着剤が０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

（Ｉ−４）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。触媒である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、カーボン粉末、及び必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極を形成することができる。

また、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。

空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質と接する。以上のように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を添加した空気極を作製することで、充電及び放電反応に対して高活性な空気極用電極を得ることができる。更に、上記のような構成のリチウム空気二次電池の空気極を作製することにより、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）からなる触媒の効果も高めることができる。

（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （３）

なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質を含む。この電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用できる。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、並びに、これらの中からの二種類以上を混合した溶媒［例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒］を挙げることができる。

本発明のリチウム空気二次電池の他の電解質として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の空気極用触媒の製造方法
本発明は、リチウム空気二次電池の空気極用触媒の製造方法を包含する。本発明の触媒の第一の製造方法は、包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を製造するための方法である。

本発明の第一の製造方法は、
（ａ）籠状結晶構造酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
（ｂ）前記籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を酸素雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶酸化物の酸素イオンラジカルの濃度を高める工程を含む。

工程（ａ）は、（Ｉ−１）の触媒の欄で先に説明した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程である。この触媒は、上記触媒の欄で説明した合成手法に従って、調製すればよい。

工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高める工程である。

工程（ｂ）の具体的手順には、工程（ａ）により得られた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を乾燥空気雰囲気下、より好ましくは酸素雰囲気下において、２００℃〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で熱処理することが含まれる。このような手順で十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高めることができる。本発明では、酸素イオン絡カルの濃度は、１０¹⁸ｃｍ^-3以上が好ましく、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上がより好ましく、５×１０¹⁸〜１×１０²²ｃｍ^-3であることが特に好ましい。本発明では、酸素イオンラジカル（活性酸素）の量を増加させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）も電極触媒として好適に使用できる。

本発明は、触媒の上記第一の製造方法により得られた、酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）について、当該触媒の電気伝導率を増加させた触媒の製造方法を包含する。

この触媒の製造方法（触媒の第二の製造方法）は、
（ｉ）酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
（ｉｉ）得られた酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属蒸気雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶構造酸化物の電気伝導率を増加させる工程を含む。

工程（ｉ）は、酸素イオンラジカルの濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（籠状結晶構造酸化物）（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程であり、この工程は、上述した触媒の第一の製造方法と同じである。本工程では、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、１０¹⁸ｃｍ^-3以上，好ましくは５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上、より好ましくは、５×１０¹⁸〜１×１０²²ｃｍ^-3の酸素イオンラジカルを包摂していることが望ましい。

工程（ｉｉ）は、上記籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の電気伝導率を増加させる工程である。

本工程の具体的手順は、前記の酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を増加させた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を密封下において、５００℃〜８００℃、好ましくは、６００℃〜７００℃の温度で加熱することを含む。このような手順で、前記籠状結晶酸化物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の蒸気雰囲気下で熱処理し、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）中の酸素イオンラジカルを電子で置換する。この工程により、触媒の電気伝導率を増加することができる。本発明の触媒の製造方法により、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を与えることができる。

本工程で使用できるアルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されないが、リチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましく、カルシウムが特に好ましい。

本工程における籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の割合は、電気伝導率を３Ｓ／ｃｍ以上に増加させることができる限り、特に限定されないが、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）：アルカリ金属又はアルカリ土類金属＝１：１０〜１０：１（ｇ／ｇ）であることが好ましい。

本発明の製造方法で得られた電気伝導率が増加した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は空気極の電極触媒として、より好適に使用できる。

本発明は、触媒の上記第一の製造方法により得られた、酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）について、当該触媒の電気伝導率を増加させた触媒の製造方法（触媒の第三の製造方法）を包含する。

この触媒の第三の製造方法は、
（ア）酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
（イ）得られた酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を導電性材料と混合し、この混合物を熱処理する工程を含む。

工程（ア）は、酸素イオンラジカルの濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（籠状結晶構造酸化物）（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程であり、この工程は、上述した触媒の第一の製造方法と同じである。本工程では、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、１０¹⁸ｃｍ^-3以上，好ましくは５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上、より好ましくは、５×１０¹⁸〜１×１０²²ｃｍ^-3の酸素イオンラジカルを包摂していることが望ましい。

工程（イ）は、上記の酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）と導電性材料を混合し、次いで加熱処理することを含む。

本工程の具体的手順は、工程（ア）で得られた酸素イオンラジカルの濃度を高めた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）と導電性材料を混合し、成形した後、１５００℃〜１７００℃、好ましくは、１５５０℃〜１６５０℃の温度で、例えば蓋付きのカーボン坩堝中で熱処理することが含まれる。

本発明の導電性材料は特に限定されないが、上記の（Ｉ−２）導電性材料の欄で説明したカーボン材料を挙げることができる。

本発明の触媒の第三の製造方法によっても、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を与えることができる。

本発明の触媒の第三の製造方法により、危険なアルカリ金属蒸気を使用する必要がなくなり、安全性を飛躍的に向上することができる。

さらに、本発明の合成法により、カーボン粉末のような前記導電性材料は十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）が有する酸素イオンラジカルにより賦活化され、比表面積が増加する。

本工程における籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）と、導電性材料の割合は、電気伝導率を３Ｓ／ｃｍ以上に増加させ、触媒の比表面積を増加させることができる限り、特に限定されないが、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）：導電性材料＝１：１０〜１０：１（ｇ／ｇ）であることが好ましい。

以上の通り、触媒の第三の製造方法は、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の電気伝導性を高めることができる。また、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の比表面積も増加させることができる。さらに、触媒の第三の製造方法は、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に対する上記効果だけでなく、導電性材料の比表面積も増加することができる。これにより、本発明の触媒の第三の製造方法により製造された触媒を用いた空気極は、その中で反応部位を十分に確保することが可能となり、充放電容量が向上する。本発明で製造した、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及びカーボン粉末を含む触媒は、リチウム空気二次電池の空気極材料として、さらに好適に使用できる。

（ＶＩ）リチウム空気二次電池の製造方法
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

例えば、リチウム空気二次電池は、上述したような導電性材料、触媒及び結着剤を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極に接するように電解質を配置し、従来技術に従って各要素を組み立てればよい。本発明のリチウム空気二次電池の製造方法では、触媒は、上記触媒の第一の製造方法から第三の製造方法に従って製造したものであることが特に好ましい。

リチウム空気二次電池の製造方法の一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を製造することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極と負極の間となる部分にはセパレータ等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。

（実施例）
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
前述した空気極１の電極触媒として用いる籠状結晶構造を有する酸化物の一つである十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を以下の手順で合成した。

市販の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）（関東化学社製）及び、市販のガンマ酸化アルミニウム（Γ−Ａｌ₂Ｏ₃）（関東化学社製）をアルコール中で湿式混合し、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）が原子当量比で１２：１４になるように調整した。得られた原料を、大気中で、８００℃、２時間焼成することで固相反応させた。その後、乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。

この粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定、ＢＥＴ比表面積測定、電気伝導率測定を行い、評価した。

得られた粉末は、ＸＲＤ測定により十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＥＳＲ測定により、前記十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、１×１０¹⁷／ｃｍ³の酸素イオンラジカルが含まれていることが分かった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１０ｍ²／ｇであった。電気伝導率は、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製）を用いて４ＭＰａの圧力を印加しながら測定したところ、０．１Ｓ／ｃｍ以下であることが分かった。

（空気極の調製）
次に、このような十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。

十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比でらいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極を得た。

（リチウム二次電池セルの調製）
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ²とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。

次に、セルの内部（空気極（正極）１と負極２との間）に、有機電解液３を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液３は、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム／炭酸プロピレン（ＬｉＰＦ₆／ＰＣ）溶液を用いた。

続いて、空気極（正極）端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

初回の放電及び充電曲線を図３に示す。

図３より、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は２．７Ｖ、放電容量は４１０ｍＡｈ／ｇ（カーボン重量当たりでは、１３６７ｍＡｈ／ｇ）であることが分かる。ここで、平均充放電電圧は、図中の全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。

また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の４２０ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。

放電容量のサイクル依存性を図４に示す。本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。

また、この充電時の電圧は、図３より、およそ３．９Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。

充放電電圧の推移を以下の表１に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）はリチウム空気二次電池の空気極用の触媒として非常に優れた活性を有していることが分かった。

（実施例２）
十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を酸素雰囲気下で、熱処理することで、１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカルを包接させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を以下の手順で合成した。

十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末の合成は実施例１と同様に作製した。作製した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を酸素雰囲気中で、５５０℃、１２時間熱処理を行い、再度、乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。

粉末の評価法、空気極の作製、電池の作製及び評価法は、実施例１と同様にして行った。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定により実施例１と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、ＥＳＲ測定により、前記十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、５×１０¹⁸／ｃｍ³の酸素イオンラジカルが含まれていることが分かった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１２ｍ²／ｇであった。電気伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ以下であることが分かった。

（電池性能）
本実施例の１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカルを含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を空気極の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例２）の放電容量は、初回で６５７ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１の１０¹⁸ｃｍ^-3以下の酸素イオンラジカル（活性酸素）を含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）よりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。これらの特性の向上は、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）に含まれる酸素イオンラジカルが電池反応における活性中心として働いたため、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応がスムーズに行われたことによると考えられる。

（実施例３）
十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）をアルカリ土類金属蒸気雰囲気下で、熱処理することで、３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を以下の手順で合成した。

まず、１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカルを含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末の合成は実施例２と同様に作製した。作製した１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカル（活性酸素）を含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末及びカルシウム金属片（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末：カルシウム金属片＝１：１０（ｇ／ｇ））を石英管中に入れ、真空封入した後、７００℃で４８時間熱処理した。熱処理した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は再度、乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。

粉末の評価法、空気極の作製、電池の作製及び評価法は、実施例１と同様にして行った。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定により実施例１と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１３ｍ²／ｇであった。電気伝導率は３．９Ｓ／ｃｍであることが分かった。

（電池性能）
本実施例の３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を空気極の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例３）の放電容量は、初回で１０００ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１〜２の０．１Ｓ／ｃｍ以下の十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）よりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例１〜２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。これらの特性の向上は、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の電気伝導率の向上に伴う、触媒活性の向上及び過電圧の低下によるものと考えられる。

（実施例４）
３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及びカーボン粉末を同時に熱処理する工程を含む以下の手順で合成した。

まず、１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカルを含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末の合成は実施例２と同様に作製した。作製した１０¹⁸ｃｍ^-3以上の酸素イオンラジカルを含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末及びカーボン粉末を熱処理後に重量比で５０：３０になるようアルコール中で湿式混合し、１ＭＰａで一軸プレスを行うことでペレット化した後、２０ＭＰａの静水圧プレスで追加成形を行った。得られた成形体を、蓋付きカーボン坩堝に入れ、１６００℃、１時間熱処理した。熱処理した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及びカーボン粉末は再度、乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。

粉末の評価法、空気極の作製、電池の作製及び評価法は、実施例１と同様にして行った。また、粉末の評価を行う際は、酸素雰囲気下、６５０℃、６時間熱処理することで、カーボン粉末を燃焼させ、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）のみを取り出した。

カーボン粉末を燃焼させた後の粉末は、ＸＲＤ測定により実施例１〜３と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１６ｍ²／ｇであった。電気伝導率は５．１Ｓ／ｃｍであることが分かった。また、カーボン粉末燃焼前後の粉末の重量・比表面積から計算したところ、本実施例で合成後したカーボン粉末の比表面積は、６００ｍ²／ｇであることが分かった。これは実施例１〜３で使用したケッチェンブラックの比表面積、３０５ｍ²／ｇと比べ大きな値となっている。また、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）のみの比表面積は、１６ｍ²／ｇであり、実施例２よりも増加しているが、これは、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）をカーボンのような導電性材料と混合し加熱することで、当該酸化物の粒成長が穏やかになるため、その比表面積が増加したものと考えられる。

（電池性能）
本実施例で得られた３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）粉末及びカーボン粉末を空気極の電極触媒及び導電性材料として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例４）の放電容量は、初回で１６０７ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１〜３の十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）よりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例１〜２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。これらの特性の向上は、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）のさらなる電気伝導率の向上に伴う、触媒活性の向上及び過電圧の低下によるものと考えられる。さらに、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及びカーボン粉末を同時に熱処理することで、カーボン粉末が十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）の有する酸素イオンラジカルにより、賦活処理され、比表面積が増加したため、空気極中で反応部位を十分に確保することが可能となり、充放電容量が向上したと考えられる。

（比較例１）
空気極用の電極触媒として公知であるコバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）は市販試薬（和光純薬工業社製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。

本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜４の結果とともに図４に示す。

図に示されるように本比較例１では、初回放電容量は約８００ｍＡｈ／ｇであり、例えば実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約１３％であった。

また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜４の結果とともに、表１に示した。

表１からも分かるように本比較例１による充放電電圧は、実施例１〜４よりも明らかに充電電圧が高く、放電電圧が低い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧が増加し、２０回目でサイクルは困難となった。

以上の結果より、本発明のように十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を電極触媒として含む電極を空気極として含むリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）は、リチウム空気二次電池用の空気極の触媒として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極用の電極触媒として十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１ 空気極（正極）
２ 負極
３ 有機電解液
４ 空気極（正極）端子
５ セパレータ
６ 負極固定用ＰＴＦＥリング
７ 負極固定用座金
８ 空気極（正極）固定用ＰＴＦＥリング
９ Ｏリング
１０ 空気極（正極）支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１ 負極支持体
１２ セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
２００ リチウム空気二次電池セル

Claims (5)

1. 導電性材料、触媒及び結着剤を含む空気極、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極及び前記空気極と前記負極に接する電解質を含むリチウム空気二次電池であって、
   前記空気極は、触媒として籠状結晶構造を有する酸化物を含み、前記籠状結晶構造を有する酸化物は、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する酸化物であり、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
2. 籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
   前記籠状結晶構造を有する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を酸素雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶構造を有する酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と
   を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用触媒の製造方法。
3. 請求項２の製造方法に従って、酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
   前記酸素イオンラジカルの濃度が高められた籠状結晶構造を有する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属蒸気雰囲気下で熱処理し、前記籠状結晶構造を有する酸化物の電気伝導率を増加させる工程と
   を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用触媒の製造方法。
4. 請求項２の製造方法に従って、酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造を有する酸化物である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する工程と、
   前記酸素イオンラジカルの濃度が高められた籠状結晶構造を有する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）を導電性材料と混合し、この混合物を熱処理する工程と
   を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用触媒の製造方法。
5. 導電性材料、触媒及び結着剤を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極に接するように電解質を配置する、リチウム空気二次電池の製造方法であって、前記空気極の触媒が、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたものであることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。

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