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KR20130123621A - 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 - Google Patents

리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 Download PDF

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KR20130123621A
KR20130123621A KR1020120046887A KR20120046887A KR20130123621A KR 20130123621 A KR20130123621 A KR 20130123621A KR 1020120046887 A KR1020120046887 A KR 1020120046887A KR 20120046887 A KR20120046887 A KR 20120046887A KR 20130123621 A KR20130123621 A KR 20130123621A
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정규남
신경희
윤수근
송락현
박석주
이승복
임탁형
이지인
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 양극 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 상기 양극 촉매는 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조로써, 란탄 및 니켈 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 층상 페로브스카이트를 포함하는 양극 촉매를 활용하여 리튬-공기 전지용 양극을 제조하고, 이를 이용해 리튬-공기 전지를 제공한다. 이는 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량을 높이고, 충-방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지{Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 정보전자 산업에서 반도체, 및 디스플레이 장치와 함께 3 대 첨단 부품의 하나로 각광받고 있다. 최근에는 휴대폰, PDA(personal digital assistants) 등 휴대용 통신기기뿐만 아니라, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 리튬 이온 전지가 사용되고 있으며, 이에 전지의 고용량화, 소형화, 경량화가 필수적이다.
그러나 전지가 소형화, 경량화 될수록 충-방전 할 수 있는 저장 용량도 작아지기 때문에 장기간 외부 전원의 공급 없이 사용할 수 있도록 충-방전 저장 용량이 향상된 전지의 개발이 요구된다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬(Li) 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 수단이다.
리튬-공기 전지는 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템으로, 음극에서는 리튬의 산화/환원 반응이 일어나고 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어난다. 리튬-공기 전지의 이론 에너지밀도는 11,140 Wh/kg 로서 다른 이차전지 대비 매우 높은 장점을 가진다.
리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터(separator)로 구성된다. 통상 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소가 사용되나, 산소 환원/산화 반응에 대한 낮은 활성으로 인하여 실제 측정되는 충-방전 저장 용량이 매우 낮고 충-방전 사이클 수명이 짧은 단점이 있다. 따라서, 리튬-공기 전지의 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 촉매 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매를 제공한다.
상기 란탄 니켈 산화물에서 니켈 대비 란탄의 몰비는 1.95~2.05인 것이 바람직하다.
상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 란탄의 일부는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환될 수 있다.
또한, 상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 니켈의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한, 란탄 질산염, 니켈 질산염, 하이드록시알콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 하이드록시카르복실릭산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하이드록시알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상이 사용될 수 있다.
상기 하이드록시카르복실릭산은 구연산, 글리콜산(glycolic acid), 만델산(mandelic acid), 젖산(Lactic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제1 단계에서 상기 에틸렌글리콜은 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계에서 상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃가 바람직하며, 상기 제 4단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 결착제 및 다공성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 결착제는 PVdF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 또는 흑연계 탄소가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트 구조의 란탄 니켈 산화물을 포함함으로써, 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량 및 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1과 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 촉매 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조한 리튬-공기 전지의 충-방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조한 리튬-공기 전지의 사이클 특성(방전 용량 유지율-사이클 수명)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하여 이루어진다.
란탄 니켈 산화물은 산소 환원 및 산화 반응에 우수한 촉매 활성을 가진다. 또한, 층상 페로브스카이트 구조는 기존 페로브스카이트 구조 사이에 다양한 산소 함량을 가질 수 있는 rock-salt 구조의 층이 삽입되어 있으며, 이러한 구조상의 차이는 산소의 환원 및 산화 반응을 더욱 촉진한다.
상기 란탄 니켈 산화물에서 란탄 및 니켈의 몰비는 층상 구조의 페로브스카이트 형성을 위해 1.95 ~ 2.05:1인 것이 바람직하다.
상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 란탄(La)의 일부는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환할 수 있으며, 상기 니켈(Ni)의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co), 망간 (Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환할 수 있다.
제1 치환물 및 제2 치환물이 첨가되면, 란탄 니켈 산화물에서의 산소공공 농도를 증가시키고 3가의 Ni 이온이 형성되어 전기전도도 및 표면에서의 산소 교환 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 란탄 대비 상기 제1 치환물의 바람직한 몰비는 0.05 ~ 1이고, 상기 니켈 대비 제2 치환물의 바람직한 몰비는 0.05 ~ 0.5이다.상기 제1 치환물 및 제2 치환물의 몰비가 각각 상기한 하한에 미달하는 경우 상기한 바와 같은 효과를 얻기 힘들며, 상기한 상한을 초과하는 경우 란탄 니켈 산화물의 촉매 활성을 떨어뜨려 바람직하지 못하다.
앞서 설명한 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조 방법은, 란탄 및 니켈 질산염, 에틸렌글리콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계;상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제 4단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서 상기 에틸렌글리콜은 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 (5 ~ 50) 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계에서 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 질산염, 구리(Cu), 코발트(Co), 망간 (Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 질산염을 더 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 제2 단계에서 상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 금속 질산염의 몰수란 란탄 질산염 및 니켈 질산염을 포함한 금속 질산염 전체의 몰수를 말하는 것으로, 제1 단계에서 칼슘, 스트론튬, 구리, 코발트, 망간 등의 다른 질산염이 첨가되는 경우 이들의 몰수도 합한 양을 가리킨다.
상기 제1 단계 및 제2 단계는 순차적으로 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 동시에 이루어질 수도 있다.
상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 60℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔을 형성하기 어려운 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우 단시간에 겔이 형성되어 균일한 조성을 갖는 겔을 제조하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 200℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔이 분해되지 않는 문제가 있고, 300℃를 초과하는 경우 열분해와 동시에 결정화가 일어날 수 있어 균일한 조성의 산화물을 얻기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제5 단계에서의 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우 결정화가 일어나지 않는 문제가 있고, 1000℃를 초과하는 경우 조대한 입자의 산화물이 형성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 결착제 및 다공성 탄소를 혼합하여 양극 재료 조성물을 제조하고, 이를 일정한 형상으로 성형하거나 니켈 메쉬(nickel mesh) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 리튬-공기 전지용 양극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 리튬-공기 전지용 양극 제조를 위한 양극 재료 조성물에는 별도의 도전재 및 용매 등이 추가로 첨가될 수도 있다.
양극 제조 방법을 더욱 상세히 살펴 보면, 양극 재료 조성물을 니켈 메쉬 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 재료 필름을 니켈 메쉬 집전체에 라미네이션하여 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 리튬-공기 전지용 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 탄소로는 카본 블랙, 활성탄 또는 흑연계 탄소가 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 재료 조성물에서 양극 촉매, 다공성 탄소, 결착제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 전극 제조를 위해 통상적으로 사용되는 범위에서 적절히 조절 가능하다.
상기 리튬-공기 전지용 양극을 채용한 상기 리튬-공기 전지는, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극; 상기 양극 및 음극을 분리하는 세퍼레이터; 및 전해액를 포함하여 구성된다.
이와 같은 리튬-공기 전지의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매를 포함하는 양극을 제조한다. 다음으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬 금속, 리튬 합금 등의 활물질을 이용하여 음극을 제조한다. 다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 전해질이 함침된 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다.
상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있으며, 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 등이 사용될 수 있고, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle), 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등과 같은 고용량이 요구되는 용도에 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1: 양극 촉매를 활용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조
출발물질로는 란탄 질산염, 칼슘 질산염, 니켈 질산염 및 구리 질산염을 선정하였다. La, Ca, Ni, Cu 사이의 몰비를 1.7:0.3:0.9:0.1으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3 배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5 시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.
상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극판과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 2: 양극 촉매를 활용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조
출발물질로는 란탄 질산염, 칼슘 질산염, 니켈 질산염 및 구리 질산염을 선정하였다. La, Ca, Ni, Cu 사이의 몰비를 1.7:0.3:0.75:0.25으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5 시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.
상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극판과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극 촉매를 제외한 양극 극판 제조
양극 촉매 없이 카본 블랙(Ketjen Black) 및 PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
비교예 2: 양극 촉매를 이용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조
출발물질로서 란탄 질산염, 스트론튬 질산염 및 망간 아세테이트를 선정하였다. La, Sr, Mn 사이의 몰비를 0.8:0.2:1.0으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.
상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1과 2 및 비교예 2에서 제조된 양극 촉매의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1과 2에서 제조된 양극 촉매 분말은 층상 페로브스카이트 구조를 나타내고 있으며, 2차상 또는 불순물상이 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2에서 제조된 양극 촉매 분말은 단일 페로브스카이트 구조를 나타내고 있다.
평가예 2: 충-방전 저장 용량 실험
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충-방전 실험을 수행하였다. 구체적으로는 25 mA/g의 정전류를 인가하여 2.0 V까지 방전을 실시한 후, 25 mA/g의 정전류를 인가하여 4.4 V까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다.
도 2는 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 충-방전 곡선을 도시하고 있다. 여기서, 충-방전 용량은 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다. 실시예 1과 2에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 비교예 1및 2에 비해 높은 충-방전 용량을 보이고 있다.
평가예 3: 충-방전 사이클 수명 실험
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충-방전 사이클 실험을 수행하였다. 구체적으로는 50 mA/g의 정전류를 인가하여 2.5 V까지 방전을 실시한 후, 50 mA/g의 정전류를 인가하여 4.5 V까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다. 상기 방전 및 충전을 10회 반복하였다.
도 3은 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 사이클 실험 동안의 용량 유지율을 도시하고 있다. 실시예 1과 2에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 우수한 사이클 특성을 보이고 있다.
이로부터 본 발명에서 제조된 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 산소 환원/산화 반응을 촉진시키며, 단일 페로브스카이트 구조의 촉매 대비 향상된 활성을 나타내고, 이로 인하여 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량 및 충-방전 사이클 수명을 향상시킴을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (18)

  1. 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 란탄 및 니켈의 몰비는 1.95 ~ 2.05:1인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 란탄의 일부는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
  5. 란탄 및 니켈 질산염, 에틸렌글리콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및
    상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 결착제 및 다공성 탄소를 포함하는 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결착제는 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  14. 제12항에 따른 리튬-공기 전지용 양극;
    리툼 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하는 리튬-공기 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
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