JP6061354B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、及び水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法に関する。

水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として注目されており、その応用分野は、水素の貯蔵及び輸送、熱の貯蔵及び輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離及び精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたっている。

例えば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであること、などの特長を持ち、更なる高性能化（充電及び放電を繰り返した場合の容量維持率、即ちサイクル特性の向上、電池の高容量化等）を目指して活発に研究が行われている。

このような水素吸蔵合金の一応用例であるニッケル水素蓄電池の電極材として、これまでにＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５型希土類−Ｎｉ系合金が実用化されているが、放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇでほぼ限界に達しており、さらなる高容量化は困難な状況である。

また、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金として、例えば、ＰｕＮｉ_３型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ_９合金（特許文献１）が着目され、これらの合金を電極材として用いることでＡＢ_５型合金を上回る放電容量が得られることが報告されている。

また、ＡＢ_５型の結晶構造を有する結晶相に加え、ＭｇＣｕ_２型などのＡＢ_２型結晶構造を有する結晶相を含む水素吸蔵合金、あるいはＣｅ_２Ｎｉ_７型、ＣｅＮｉ_３型、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造を有する結晶相を主相とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた電極材が高い水素吸蔵容量を維持し、良好な水素放出特性を示すことも報告されている（特許文献２）。

さらにＣｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する合金に関してもＣａＣｕ_５型結晶構造を有する希土類−Ｎｉ合金と複合化させた電極が水素化反応速度の点で優れていることが報告されている（特許文献３）。

日本国特許第３０１５８８５号公報 日本国特開平１１−３２３４６９号公報 日本国特許第３４９０８７１号公報

しかしながら、上述したような従来の水素吸蔵合金では、水素の吸蔵及び放出を繰り返し行った場合に水素吸蔵容量が低下するという問題が、十分には解決されていない。

また、従来の水素吸蔵合金では、吸蔵した水素の放出を速やかに行うべくサイクル特性に優れた水素吸蔵合金とすると、逆に、該水素吸蔵合金を放置するだけで徐々に吸蔵した水素が放出されてしまう（即ち、自己放出する）という問題もある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、水素の吸蔵及び放出を繰り返し行っても水素吸蔵容量が低下しにくい、即ち、サイクル特性に優れた水素吸蔵合金、しかも、水素吸蔵量の多い水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、優れたサイクル特性を維持しつつ水素の自己放出の少ない水素吸蔵合金を提供することを他の課題とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相や、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造を有する結晶相など、異なる結晶構造を有する複数の結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金が、極めて優れたサイクル特性を発揮しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のような水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極、該電極を備えた二次電池、および該水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。

（１）互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる水素吸蔵合金であって、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造を有する結晶相を含有し、組成が、Ｌａ_hＲ６_iＲ７_jＭｇ_kＲ８_m（但し、Ｒ６はＹを含みＬａを除く希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ７はＺｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ８はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びにＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、０≦ｊ≦０．６５、２≦ｋ≦５．５、０．７０≦ｈ／（ｈ＋ｉ）≦０．８５、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１００を満たす）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。

（２）前記Ｒ８は、さらにＣｕ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする前記（１）の水素吸蔵合金。

（３）ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する結晶相が２２質量％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）の水素吸蔵合金。

（４）水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（３）の水素吸蔵合金。

（５）Ｍｎの含有量が５原子％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の水素吸蔵合金。

（６）前記（１）〜（５）の何れか一項の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。

（７）前記（６）の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする二次電池。

（８）前記（１）〜（５）の何れか一項の水素吸蔵合金の製造方法であって、所定配合の合金原料を不活性ガス雰囲気下において加熱溶融する溶融工程と、該溶融した合金を１０００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固させる冷却工程と、冷却工程を経た合金をさらに加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜１０００℃にて焼鈍する焼鈍工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
なお、本発明における結晶相とは、同一の結晶構造を備えた領域のことを意味するものである。

従来の水素吸蔵合金においても、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が含まれている場合がある。しかし、これらの結晶相は、本発明のようにｃ軸方向に積層されておらず、それぞれ個別の領域に別れて独立して存在していた。そのため、水素の吸蔵及び放出の際に各結晶相において格子の大きな歪みが生じ、結果として、水素の吸蔵と放出を繰り返したときに合金の微粉化などの劣化が生じてサイクル特性が悪化していたものと考えられる。

これに対し、本発明に係る水素吸蔵合金においては、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されている。そのため、水素の吸蔵及び放出によって生じる結晶相の歪みが大幅に緩和される。このような歪みの緩和は、水素の吸蔵と放出を繰り返したときの劣化を抑制し、その結果、サイクル特性を大幅に改善することができる。

従って、本発明に係る水素吸蔵合金は、優れたサイクル特性を発揮するという効果がある。また、本発明に係る水素吸蔵合金電極および二次電池は、このような水素吸蔵合金を備えて構成されたものであるため、放電及び充電を繰り返し行っても、放電容量が低下し難いという優れた特性を有するものとなる。さらに、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、このような水素吸蔵合金を効率良く製造しうるという効果がある。

第１の水素吸蔵合金の一実施形態を示した模式図。 第１の水素吸蔵合金の一例を示したＴＥＭ画像。 図２の一部を拡大して示した図。 実施例１および比較例１について、ＥＰＭＡによって得られたＮｉとＭｇの分布状態を示した写真。 実施例１及び比較例１の水素吸蔵合金について、サイクル特性の測定結果を示したグラフ。 実施例２〜６の水素吸蔵合金について、ａ軸長の差と容量維持率との関係を示したグラフ。 実施例７〜４２の水素吸蔵合金について、Ｂ／ＡとｒＡ（Å）とを座標軸として、サイクル特性と放電容量の評価結果をプロットしたグラフ。 実施例８２〜９１の水素吸蔵合金について、ＣａＣｕ_５相の生成割合に対する容量維持率の関係を示したグラフ。 実施例９２〜１０１の水素吸蔵合金について、水素平衡圧に対する残存放電容量の関係を示したグラフ。 実施例１０２〜１０９の水素吸蔵合金について、Ｃｅ含有量とサイクル寿命の関係をプロットしたグラフ。

（第１の水素吸蔵合金）
本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなるものである。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ_５ＭｇＮｉ_２４相ともいう）、六方晶Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、六方晶Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ_２Ｎｉ_７相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ_２Ｃｏ_７相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ_５相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ_５型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ_５相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ_３型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ_３相ともいう）などを挙げることができる。
中でも、Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４相、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９相、及びＣｅ_２Ｎｉ_７相からなる群より選択される２種以上を積層してなることが好ましい。これらの結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。

ここで、Ｌａ_５ＭｇＮｉ_２４型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが４ユニット挿入された結晶構造であり、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ_５型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニットのみで構成された結晶構造である。

なお、Ａ_２Ｂ_４ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ_２型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ_５ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。

前記各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。

なお、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。

第１の水素吸蔵合金の一実施形態の模式図を図１に示す。図１に示したように、第１の水素吸蔵合金の一実施形態は、ＣａＣｕ_５相と、該ＣａＣｕ_５相に隣接する２つのＰｒ_５Ｃｏ_１９相と、該Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相に隣接する２つのＣｅ_２Ｎｉ_７相とが、該結晶構造のｃ軸方向に積層されて構成されている。

互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。本発明に係る第１の水素吸蔵合金の格子像の一例を図２及び図３に示す。
これらの図によれば、この水素吸蔵合金が、Ａ_２Ｂ_４ユニットの間にＡＢ_５ユニットが３ユニット挿入された配列が繰り返された結晶相と、Ａ_２Ｂ_４ユニットの間にＡＢ_５ユニットが４ユニット挿入された配列が繰り返された結晶相とが、ｃ軸方向に積層されて構成されていることが示されている。前者の結晶相は、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型の結晶構造からなる結晶相であり、後者は、ＬａＭｇＮｉ_２４型の結晶構造からなる結晶相である。このように、ＴＥＭによる格子像を観察することによって、本発明の構成要件である、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相がｃ軸方向に積層されている、という点を確認することができる。

このように、本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなるものであるため、水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。
従って、水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、優れたサイクル特性を発揮するという効果がある。

（第２の水素吸蔵合金）
本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、前記第１の水素吸蔵合金のうち、さらに、前記積層された複数の結晶相において、各結晶相の結晶構造における格子定数ａの値（以下、ａ軸長ともいう）が、その最大値と最小値との差で０．０３Å以下となるように構成されたものである。

各結晶相のａ軸長の最大値と最小値との差が０．０３Å以下となるように構成されていると、水素の吸蔵及び放出の際に生じる各結晶相間の歪みがより一層小さくなり、繰り返し水素の吸蔵放出を行っても微粉化されにくい、即ちサイクル特性に優れた水素吸蔵合金となる。

各結晶相のａ軸長の最大値と最小値との差は、より好ましくは０．０２Å以下であり、さらに好ましくは０．０１６Å以下であり、さらに好ましくは０．０１Å以下である。
ａ軸長の最大値と最小値との差が上記範囲であると、水素吸蔵合金の容量維持率がより一層高くなり、サイクル特性が向上する。

ここで、本発明におけるａ軸長は、水素吸蔵合金をＸ線回折装置によって結晶構造解析を行うことにより求めることができる。より具体的には、ＸＲＤパターンからリートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）により、各結晶相について格子定数を決定するという手順により、各結晶相毎にａ軸長を求めることができる。

前記第１又は第２の水素吸蔵合金は、好ましくは、組成が、一般式Ｒ１_ａＲ２_ｂＲ３_ｃ（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｒ３はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、Ｍｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素、並びに必要に応じてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、１０≦ａ≦３０、１≦ｂ≦１０、６５≦ｃ≦９０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）で表されるものとする。

（第３の水素吸蔵合金）
本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、前記第１の水素吸蔵合金のうち、さらに、
組成が、一般式Ｒ１_ｄＲ２_ｅＲ４_ｆＲ５_ｇ（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｒ４はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びに必要に応じてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ５はＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、８≦ｄ≦１９、２≦ｅ≦９、７３≦ｆ≦７９、１≦ｇ≦４、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００）で表され、
さらに、（ｆ＋ｇ）／（ｄ＋ｅ）を（Ｂ／Ａ）、前記Ｒ１とＲ２との平均原子半径をｒＡ（Å）とした場合に、
３．５３≦（Ｂ／Ａ）≦３．８０、及び
0.0593（Ｂ／Ａ）＋1.59≦ｒＡ≦0.0063（Ｂ／Ａ）＋1.81、好ましくは、0.0593（Ｂ／Ａ）＋1.59≦ｒＡ≦1.827
を満たすように構成されたものである。

水素吸蔵合金の結晶構造を構成する前記Ｒ１およびＲ２元素（即ち、Ａ側の元素）の平均原子半径ｒＡ（Å）と、前記Ｒ４およびＲ５元素（即ちＢ側の元素）に対する前記Ｒ１およびＲ２元素（即ち、Ａ側の元素）の比率（Ｂ／Ａ）とが、
３．５３≦（Ｂ／Ａ）≦３．８０、および
0.0593（Ｂ／Ａ）＋1.59≦ｒＡ≦0.0063（Ｂ／Ａ）＋1.81
の関係式を満たす場合には、前記Ｒ２元素がＡ_２Ｂ_４ユニット内に取り込まれやすくなり、結果としてＲ２元素の偏析が防止され、所望の結晶構造を有する結晶相の積層体が形成されやすくなり、ひいてはサイクル特性に優れた水素吸蔵合金となる。

該第３の水素吸蔵合金は、好ましくは、前記Ｒ１がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素Ｒ１’とＬａとからなり且つＬａ／Ｒ１’比が５以下であり、前記Ｒ２がＭｇであり、前記Ｒ４がＮｉおよびＣｏから選択される１種又は２種の元素であり、前記Ｒ５がＡｌであるものとする。

Ｌａが、該Ｌａよりも原始半径の小さいＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素Ｒ１’によって、Ｌａ／Ｒ１’比が５以下となるような割合で置換され、且つ、前記Ｒ２がＭｇであり、前記Ｒ４がＮｉおよびＣｏから選択される１種又は２種の元素であり、前記Ｒ５がＡｌであり、前記ｄ、ｅ、ｆ、ｇがそれぞれ１６≦ｄ≦１９、２≦ｅ≦５、７３≦ｆ≦７８、２≦ｇ≦４である場合には、前記Ｒ２元素としてのＭｇがより一層Ａ_２Ｂ_４ユニット内に取り込まれやすくなり、サイクル特性に優れた水素吸蔵合金となる。

該第３の水素吸蔵合金においては、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相、又はＣｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましく、さらには該結晶相が主生成相であることが好ましい。
Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相、又はＣｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相が主生成相であれば、水素吸蔵時の格子膨張率が小さいので歪みを生じ難いという作用により、サイクル特性がより一層優れたものとなるという効果がある。
なお、ここでいう主生成相とは、生成割合の最も多い相を意味するものである。

本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、前記第１の水素吸蔵合金のうち、さらに、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造を有する結晶相（以下、「Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相」という。）を含有し、Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｐｒ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｃｅ _２ Ｎｉ _７ 相及びＣａＣｕ _５ 相の合計含有量が７０質量％以上、ＣａＣｕ _５ 相が３０質量％以下（Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相以外は０の場合を含む）であり、組成が、Ｌａ_hＲ６_iＲ７_jＭｇ_k Ｒ８' _m１ Ｒ８″ _m２ （但し、Ｒ６はＹを含みＬａを除く希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ７はＺｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ８'はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びにＲ８″はＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、１１≦ｈ≦１６、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦０．６５、２≦ｋ≦５．５、０．７０≦ｈ／（ｈ＋ｉ）≦０．８５、７２≦ｍ１≦７７、３≦ｍ２≦６（但し、Ｍｎ含有量は３ｍｏｌ％以下）、ｍ１＋ｍ２＝ｍ、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１００を満たす）ように構成されるものである。

第４の水素吸蔵合金によれば、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相を必須の相とすることによりサイクル特性に優れた合金となり、しかも、ＬａとＲ６元素の合計量に対するＬａの比率ｈ／（ｈ＋ｉ）を、０．７０≦ｈ／（ｈ＋ｉ）≦０．８５の範囲内とすることにより、Ｍｇの偏析が防止され、サイクル特性に劣るＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相の生成割合が低下し、逆にサイクル特性に優れた前記Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相の割合が増加し、その結果、水素吸蔵容量が高く且つサイクル特性に優れた水素吸蔵合金となる。

該第４の水素吸蔵合金においては、前記ｊが０以上０．６５以下であることが好ましく、０．２以上０．６５以下であることがより好ましい。前記ｊが斯かる数値範囲内であれば、前記Ｒ７元素（即ち、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素）の存在によってＭｇが偏在しにくくなり、前記Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相の割合が増加して、水素吸蔵容量が向上する。

また、該第４の水素吸蔵合金においては、前記ｋが、２以上５．５以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。前記ｋが斯かる数値範囲内であれば、Ｍｇの偏析が防止され、水素吸蔵容量が高く且つサイクル特性に優れた水素吸蔵合金となる。

（第５の水素吸蔵合金）
本発明に係る第５の水素吸蔵合金は、前記第１の水素吸蔵合金のうち、さらに、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相が２２質量％以下のものである。ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相が９．８質量％以下のものが好ましく、５質量％以下がより好ましい。

従来、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相は、放電容量が小さい反面、サイクル特性に優れていることが知られている。しかし、本発明者らによる鋭意研究の結果、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金においては、該ＣａＣｕ_５相が多く存在すると逆にサイクル特性が改善され難いことが見出された。
該第５の水素吸蔵合金では、該ＣａＣｕ_５相を２２質量％以下、特に９．８質量％以下としたことにより、より一層、サイクル特性に優れたものとなる。

また、該第５の水素吸蔵合金においては、好ましくは、水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下であるものとする。
従来の水素吸蔵合金は、水素平衡圧が高い場合には水素を吸収し難く、吸収した水素を放出し易いという性質を有している。従って、水素吸蔵合金のハイレート特性を高めると、水素が自己放出しやすいものとなっていた。
しかし、本発明者らによる鋭意研究の結果、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金であって且つＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相が２２質量％以下である水素吸蔵合金においては、水素平衡圧を０．０７ＭＰａ以下という低いレベルに設定した場合でも良好なハイレート特性が得られることが見出された。これは、合金中の水素の拡散性が向上したためであると考えられる。

従って、該第５の水素吸蔵合金において、水素平衡圧を０．０７ＭＰａ以下としたことにより、ハイレート特性に優れ且つ水素の自己放出（電池においては、自己放電）が生じ難いものとなる。

なお、本発明における水素平衡圧とは、８０℃のＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）において、Ｈ／Ｍ＝０．５の平衡圧（水素対金属の原子数の比が０．５のときの平衡圧）を意味するものである。

また、該第５の水素吸蔵合金においては、合金中のＭｎが５原子％以下であることが好ましい。Ｍｎを５原子％以下とすることにより、ハイレート特性を維持しつつ、水素の自己放出をより一層低減することができる。

該第５の水素吸蔵合金においては、好ましくは、組成が、一般式Ｒ１_ｎＲ２_ｐＲ４_ｑＲ５_ｒ（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｒ４はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びに必要に応じてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ５はＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、１６≦ｎ≦２３、２≦ｐ≦８、６８．５≦ｑ≦７６、２≦ｒ≦６．５、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００を満たす）で表されるものとする。

さらに、本発明に係る水素吸蔵合金は、材料コストを削減する観点から、ミッシュメタル（Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒを含む）を原料として用いることが好ましい。該ミッシュメタルを原料として用いることにより、ネオジムおよびプラセオジムの高価な高純度材料の使用量を減らしつつ、高純度材料を使用した場合と同等の効果を奏することができる。

また、前記ミッシュメタルを原料として用いる場合、本発明に係る水素吸蔵合金におけるセリウム含有量は、２．２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。セリウム含有量を２．２ｍｏｌ％以下とすることにより、サイクル特性の低下が抑制される。サイクル特性の低下抑制の効果は、セリウム含有量が１．３ｍｏｌ％以下の場合に顕著となる。特に、セリウム含有量を０．９ｍｏｌ％以下とすることによって、サイクル特性の低下は極めて小さいレベルに抑制される。

また、前記ミッシュメタルを原料として用いる場合、本発明に係る水素吸蔵合金においては、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９相およびＣｅ_２Ｎｉ_７相の合計割合が、９５質量％以上であることが好ましい。このような構成により、優れたサイクル特性が発揮される。特に、これら３つの相の合計割合が９８質量％以上である場合に、その効果が顕著となる。このような効果は、合金組織が均質化したことにより、微粉化が抑制されたことに起因するものと考えられる。

次に、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法について説明する。

前記第１の水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。

ここで、前記合金原料の組成比は、一般式Ｒ１ｓＲ２ｂＲ３ｃ（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｒ３はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、Ｍｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素、並びに必要に応じてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｒからなる群より選択される１種又は２種以上の元素）で表した場合に、８≦ｓ≦３０、１≦ｂ≦１０、６５≦ｃ≦９０、ｓ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たすものである。

斯かる製造方法により水素吸蔵合金を作製すると、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金を得ることができる。

より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。

該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。

前記第２の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第１の水素吸蔵合金の製造方法において、さらに、前記焼鈍工程における温度条件を８９０℃以上９７０℃以下とするものである。
このような条件とすることにより、原子の拡散が比較的容易となり、かつＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの揮発が抑制され、各結晶相におけるａ軸長の長さが揃い易くなり、最大値と最小値との差が０．０３Å以下であるような水素吸蔵合金を得ることができる。

また、該第２の水素吸蔵合金の製造方法においては、前記焼鈍工程における温度条件を９００℃以上９４０℃以下とすることがより好ましい。斯かる条件とすることにより、各構成元素の濃度分布が均一となり、生成相間のａ軸長の差がより一層小さくなるという効果がある。

前記第３の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第１の水素吸蔵合金の製造方法において、さらに、合金原料における前記Ｒ１およびＲ２元素の比率と、前記Ｒ４およびＲ５元素の比率とを調整し、各元素の原子半径を考慮した場合に、上述したような平均原子半径ｒＡ（Å）と比率（Ｂ／Ａ）とを満たすようにするものである。

また、該第３の水素吸蔵合金の製造方法においては、前記平均原子半径ｒＡ（Å）および比率（Ｂ／Ａ）が、それぞれ、１．８１０≦ｒＡ≦１．８２５および３．６０≦（Ｂ／Ａ）≦３．７０であることが好ましい。
斯かる条件とすることにより、高容量を維持しつつサイクル特性が更に良好になるという効果がある。

前記第４の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第１の水素吸蔵合金の製造方法において、さらに、合金原料の組成を、上述した前記第４の水素吸蔵合金の組成となるように調整するとともに、前記焼鈍工程における温度条件を８９０℃以上９７０℃以下とするものである。
このような条件にすれば、原子の拡散が比較的容易となり、かつＭｇの揮発が抑制され、前記所定の組成を満たし且つＣｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相を含む水素吸蔵合金を得ることができる。

また、該第４の水素吸蔵合金の製造方法において、より好ましくは、前記組成Ｌａ_ｈＲ６_ｉＲ７_ｊＭｇ_ｋＲ８_ｍにおいて、ｋが、３．４＜ｋ＜４．３であり、Ｒ７が、Ｚｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される１種又は２種以上の元素Ｒ７’とＴｉとによって、Ｒ７＝Ｔｉ_ｔＲ７’_ｊ−ｔ（但し、０≦ｔ＜０．３）で表され、さらに、Ｒ８が、Ｎｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びに必要に応じてＣｕ及びＦｅより選択される１種又は２種の元素Ｒ８’とＭｎとによって、Ｒ８＝Ｍｎ_ｓＲ８’_ｍ−ｓ（但し、０＜Ｓ＜１．１）で表されるものとする。
斯かる条件とすることにより、高容量を維持しつつサイクル特性が更に良好になるという効果がある。

前記第５の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第１の水素吸蔵合金の製造方法において、さらに、前記焼鈍工程における温度条件を８９０℃以上９７０℃以下とするものである。
このような条件にすれば、原子の拡散が比較的容易となり、かつＭｇの揮発が抑制され、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相が２０質量％以下であるような水素吸蔵合金を得ることができる。

また、該第５の水素吸蔵合金の製造方法において、より好ましくは、組成が、一般式Ｌａ_ｕＲ９_ｖＭｇ_ｗＲ１０_ｘＲ１１_ｙ（但し、Ｒ９はＰｒおよびＮｄのうち、少なくとも何れか１種の元素、Ｒ１０はＮｉおよびＣｏの少なくとも何れか１種の元素、Ｒ１１はＡｌおよびＭｎのうち少なくとも何れか１種の元素であり、４．２５５≦ｕ≦１７．３９、０≦ｖ≦１３．６２、２．１２８≦ｗ≦４．７０１、７２．３０≦ｘ≦７７．６６、１．０６≦ｙ≦６．３８を満たす）で表されるものとする。
斯かる条件とすることにより、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌが積層構造内の特定の原子サイトを占有し、これらの構造を安定化させ、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する結晶相の生成を抑制するという効果がある。

本発明に係る水素吸蔵合金電極は、上述のような水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。本発明の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。

また、本発明に係る二次電池は、該水素吸蔵合金電極を負極として用い、例えば、ニッケル水素蓄電池として構成される。本発明の水素吸蔵合金、即ち水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素蓄電池等の電解液に用いられる強アルカリ水溶液に対して耐腐食性を有するため、水素の吸収および放出を繰り返し行った場合のサイクル特性が優れている。その結果、二次電池の充電、放電のサイクル特性も優れたものとなる。
なお、二次電池の正極としては、例えば、ニッケル電極（焼結式または非焼結式）が用いられる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示した化学組成の原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った。

（比較例１）
表１に示した化学組成の原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った。

＜結晶構造の測定及び存在割合の算出＞
得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの粉末とし、これをＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下で測定を行った。さらに、構造解析として、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、各水素吸蔵合金において生成された結晶相の生成割合を算出した。
生成相の割合（質量％）を表２に示す。

＜結晶相の分布状態の評価＞
得られた実施例および比較例の水素吸蔵合金粉末を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて、ＮｉとＭｇの分布状態（カラーマップ）を観察することにより、生成相の分布状態を評価した。実施例１および比較例１について、ＥＰＭＡによって得られたＮｉとＭｇの分布状態を示した写真を図４に示す。

図４に示したように、実施例の水素吸蔵合金では、Ｎｉ、Ｍｇがともに均一に分布していることが認められ、しかも該合金においては、リートベルト解析結果等によって複数の相が生成されていることが確認されたため、これらの結果を総合して判断すると、該水素吸蔵合金では結晶相が積層した状態で存在しているものと認められる。これに対し、比較例の水素吸蔵合金では、Ｎｉ、Ｍｇが所々に偏って分布しており、結晶相が積層体を構成せずに個々に別れて存在しているものと考えられる。なお、実施例１の水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。

＜サイクル特性の評価＞
（ａ）電極の作製
得られた実施例および比較例の水素吸蔵合金粉末１００重量部に、それぞれ、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。

（ｂ）開放形電池の作製
上述のようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。

（ｃ）放電容量の測定方法
２０℃の水槽中で、充電は０．１ＩｔＡで１５０%、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧が−０．６Ｖ（vs.Ｈｇ／ＨｇＯ）となる条件で、充放電を６５サイクル繰り返した。結果を図５に示す。

図５に示したように、結晶相が個別に存在する比較例１の水素吸蔵合金によれば、６５サイクル経過後において放電容量が約８８％に低下しているが、結晶相が積層してなる実施例１の水素吸蔵合金によれば、６５サイクル経過後においても放電容量が９９．７％に維持されていることが認められる。

（実施例２〜６）
下記表３に示す組成の合金原料を用い、前記実施例１と同様にして実施例２〜６の水素吸蔵合金を作製した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。なお、実施例３〜６は、参考例である。

＜ａ軸長の測定＞
得られた各水素吸蔵合金について、結晶相の生成割合を算出するとともに、Ｘ線回折装置によってＸＲＤパターンを測定し、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）によって生成した結晶相毎のａ軸長を算出した。結果を下記表４及び図６に示す。

また、前記実施例１と同様にして、各水素吸蔵合金の生成相の割合および５０サイクル後における放電容量の維持率を測定した。結果を併せて表４に示す。

（実施例７〜４２）
下記表５に示す組成の合金原料を用い、前記実施例１と同様にして実施例７〜４２の水素吸蔵合金を作製した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。なお、実施例１３、１４、２０、２２、２３、２８〜３１、３３、３５は参考例である。

（比較例２）
同じく、下記表５に示す合金原料を用い、前記比較例１と同様にして比較例２の水素吸蔵合金を作製した。

実施例７〜４２および比較例２の水素吸蔵合金について、前記実施例１と同様にして結晶相の生成割合を算出し、サイクル特性の測定を行った。放電容量の最大値および５０サイクル目における放電容量の維持率を表５に示す。放電容量の最大値が３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ放電容量の維持率が９３％以上であるものを●、何れか一方を満たすものを○、何れも満たさないものを△、として評価した。結果を前記表５に併せて示す。

また、前記表５には、前記Ｒ１元素およびＲ２元素（Ａ側元素）の平均原子半径ｒＡ（Å）と、前記Ｂ／Ａとを算出した結果を示すとともに、Ｂ／ＡとｒＡ（Å）とを座標軸として、前記評価結果をプロットしたグラフを図７に示す。

図７に示したように、３．５３≦（Ｂ／Ａ）≦３．８０、および0.0593（Ｂ／Ａ）＋1.59≦ｒＡ≦0.0063（Ｂ／Ａ）＋1.81を満たす実施例の水素吸蔵合金を用いた場合には、略全てにおいて優れた放電容量及びサイクル特性が発揮されていることが認められる。

また、前記表５から、ｒＡおよびＢ／Ａが上記の式をそれぞれ満たす場合、主生成相がＰｒ_５Ｃｏ_１９相又はＣｅ_５Ｃｏ_１９相になる傾向があり、優れた放電容量及びサイクル特性が発揮されていることが認められる。

また、前記表５によれば、前記Ｒ１がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素Ｒ１’とＬａとからなり且つＬａ／Ｒ１’比が５以下であり、前記Ｒ２がＭｇであり、前記Ｒ４がＮｉおよびＣｏから選択される１種又は２種の元素であり、前記Ｒ５がＡｌであり、前記ｄ、ｅ、ｆ、ｇがそれぞれ１６≦ｄ≦１９、２≦ｅ≦５、７３≦ｆ≦７８、２≦ｇ≦４であるという条件を満たす、実施例１５〜１８、２１、２４〜２７、３２、３６〜４０では、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相やＣｅ_５Ｃｏ_１９相が優先的に生成されており、合金の均一性が向上したものであった。

（実施例４３〜８１）
下記表６に示す組成の合金原料を用い、前記実施例１と同様にして実施例４３〜８１の水素吸蔵合金を作製した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。なお、実施例４３、４７〜５３、６１は参考例である。

得られた各水素吸蔵合金について、実施例１と同様にして結晶相の生成割合を算出し、サイクル特性（放電容量の最大値と、５０サイクル目における放電容量の維持率）の測定を行った。結果を前記表６に併せて示す。また、該表６には、前記Ｌａ／Ｒ１’比も併せて示す。

表６に示したように、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９ 相を含有し、Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｐｒ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｃｅ _２ Ｎｉ _７ 相及びＣａＣｕ _５ 相の合計含有量が７０質量％以上、ＣａＣｕ _５ 相が３０質量％以下（Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相以外は０の場合を含む）であり、組成が、Ｌａ_hＲ６_iＲ７_jＭｇ_k Ｒ８' _m１ Ｒ８″ _m２ （但し、Ｒ６はＹを含みＬａを除く希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ７はＺｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ８'はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、必要に応じてＣｕ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、並びにＲ８″はＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、１１≦ｈ≦１６、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦０．６５、２≦ｋ≦５．５、０．７０≦ｈ／（ｈ＋ｉ）≦０．８５、７２≦ｍ１≦７７、３≦ｍ２≦６（但し、Ｍｎ含有量は３ｍｏｌ％以下）、ｍ１＋ｍ２＝ｍ、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１００を満たす）で表される水素吸蔵合金、即ち、実施例４４〜４６、実施例５４〜６０、実施例６２〜６４、実施例６６〜８０の水素吸蔵合金を用いた場合には、優れた放電容量とサイクル特性が発揮されることが認められる。

（実施例８２〜９１）
下記表７に示す組成の合金原料を用い、前記実施例１と同様にして実施例８２〜９１の水素吸蔵合金を作製した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。なお、実施例８２〜８４、９１は参考例である。
また、各水素吸蔵合金について、実施例１と同様にして結晶相の生成割合を算出し、サイクル特性を測定した。結果を併せて表７に示す。

さらに、各水素吸蔵合金について、該表７の結果に基づき、ＣａＣｕ_５相の生成割合に対する容量維持率の関係を示したグラフを図８に示す。

図８に示したように、ＣａＣｕ_５相が２２質量％以下の水素吸蔵合金、即ち実施例８５〜９１の水素吸蔵合金を用いた場合には、容量維持率がより一層高い値となっていることが認められ、特に、ＣａＣｕ_５相が９．８質量％以下、さらに５質量％以下の場合には、容量維持率が極めて高い値となっていることが認められる。

（実施例９２〜１０１）
下記表８に示す組成の合金原料を用い、前記実施例１と同様にして実施例９２〜１０１の水素吸蔵合金を作製した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。なお、実施例９８〜１０１は参考例である。
各水素吸蔵合金について、実施例１と同様にして結晶相の生成割合を算出した。さらに、各水素吸蔵合金について、ジーベルツ型ＰＣＴ測定装置（鈴木商館社製、Ｐ７３−０７）を用い、８０℃におけるＰＣＴ曲線（圧力−組成等温線）のＨ／Ｍ＝０．５での平衡圧を求めた。また、各水素吸蔵合金を用いた電池を、４５℃で、１４日間放置した後、上記と同様にして残存放電容量を測定し、最大放電容量に対する残存放電容量を算出した。結果を併せて表８に示す。

さらに、各水素吸蔵合金について、該表８の結果に基づき、水素平衡圧に対する残存放電容量の関係を示したグラフを図９に示す。

図９に示したように、水素平衡圧がＣａＣｕ_５相が２２質量％以下であり且つ水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下である水素吸蔵合金、即ち実施例９２〜９７の水素吸蔵合金を用いた場合には、残存放電容量が高い値となっていることが認められる。

（実施例１０２〜１０９）
下記表９に示す組成の合金原料を用いて前記実施例１と同様にして実施例１０２〜１０９の水素吸蔵合金を作製した。なお、実施例１０２及び実施例１０８では、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄの出所として、それぞれの高純度材料を使用し、それ以外の実施例１０３〜１０７、及び実施例１０９ではＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを含むミッシュメタルを使用した。これらの水素吸蔵合金の格子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、異なる結晶構造の結晶相がｃ軸方向に積層されていることが確認された。
次に、これらの水素吸蔵合金を負極として密閉形セルをそれぞれ作製し、各密閉形セルについてサイクル寿命を測定した。具体的な手順を以下に示す。

＜負極の作製＞
増粘剤（メチルセルロース）を溶解させた水溶液と、水素吸蔵合金粉末とを混ぜ、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を０．８質量％加えて得たペーストを穿孔鋼鈑（厚さ３５μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、その後、所定の厚さ（０．３ｍｍ）にプレスすることによって負極を得た。

＜正極の作製＞
増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質とのペーストをニッケル発泡基板に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．７８ｍｍ）にプレスすることによって正極を得た。前記活物質には、亜鉛３質量％およびコバルト０．５質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを使用した。

＜密閉形セルの作製＞
得られた正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．２５となる割合でセパレーターを介して渦巻き状に倦回して電極群とし、正極端子部と集電端子とを抵抗溶接したうえで該電極群を円筒状金属ケースに収納した。さらに、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨからなる電解液を１．８１ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口することにより、２５００ｍＡｈＡＡサイズの密閉形セルを作製した。

＜サイクル試験＞
前記密閉形セルを、２０℃、０．０２Ｉｔ（Ａ）（５０ｍＡ）で１０時間の初充電を行った後、０．２５Ｉｔ（Ａ）（６２５ｍＡ）で再度５時間充電した。その後、２０℃、０．２Ｉｔ（５００ｍＡ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電と、２０℃、０．２Ｉｔ（５００ｍＡ）で６時間の充電とを１０回繰り返し、最後に放電を行うことによって化成処理を行った。
そして、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２０℃）を繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
測定結果を表９及び図１０に示す。

表９に示したように、本発明に係る水素吸蔵合金は、ミッシュメタルを原料とした場合であっても、Ｃｅ含有量を２．２ｍｏｌ％以下とすることによってサイクル寿命を比較的永く維持しうることがわかる。中でも、Ｃｅ含有量が１．３ｍｏｌ％以下であり且つＰｒ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９相およびＣｅ_２Ｎｉ_７相の合計割合が９５質量％以上である実施例１０３乃至実施例１０６の場合には、高純度材料であるＮｄを比較的多く含む実施例１０２の水素吸蔵合金と同様に、極めて優れたサイクル寿命を有していることがわかる。

Claims (7)

1. 互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる水素吸蔵合金であって、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造を有する結晶相（以下、「Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相」という。）を含有し、Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｐｒ _５ Ｃｏ _１９ 相、Ｃｅ _２ Ｎｉ _７ 相及びＣａＣｕ _５ 相の合計含有量が７０質量％以上、ＣａＣｕ _５ 相が３０質量％以下（Ｃｅ _５ Ｃｏ _１９ 相以外は０の場合を含む）であり、組成が、Ｌａ_hＲ６_iＲ７_jＭｇ_k Ｒ８' _m１ Ｒ８″ _m２ （但し、Ｒ６はＹを含みＬａを除く希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ７はＺｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ８'はＮｉ及びＣｏより選択される１種又は２種の元素、並びにＲ８″はＭｎ及びＡｌより選択される１種又は２種の元素であり、１１≦ｈ≦１６、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦０．６５、２≦ｋ≦５．５、０．７０≦ｈ／（ｈ＋ｉ）≦０．８５、７２≦ｍ１≦７７、３≦ｍ２≦６（但し、Ｍｎ含有量は３ｍｏｌ％以下）、ｍ１＋ｍ２＝ｍ、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１００を満たす）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記Ｒ８'は、さらにＣｕ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する結晶相が２２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
4. 水素平衡圧が０．０７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
6. 請求項５に記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする二次電池。
7. 請求項１〜４の何れか一項に記載の水素吸蔵合金の製造方法であって、所定配合の合金原料を不活性ガス雰囲気下において加熱溶融する溶融工程と、該溶融した合金を１０００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固させる冷却工程と、冷却工程を経た合金をさらに加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８９０〜９７０℃にて焼鈍する焼鈍工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。