JP5425433B2 - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金およびこの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。

近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ₅等のＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金のＢ成分（Ｎｉ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられている。このようなＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金以外にも、ＡＢ₂型構造なども知られている。また、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とを組み合わせることで種々の結晶構造をとることも知られている。

これらのうち、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とが２層を周期として重なり合ったＡ₂Ｂ₇型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献１（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＡ₂Ｂ₇型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。ところが、Ａ₂Ｂ₇型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。

ここで、準安定構造となり得る結晶構造としては、Ａ₂Ｂ₇型構造の他にＡ₅Ｂ₁₉型構造などが知られている。この場合、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とが３層を周期として積み重なり合っており、Ａ₂Ｂ₇型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）比率を増加させることができるので、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となる。
特開２００２−１６４０４５号公報

しかしながら、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の水素吸蔵合金において、ニッケル（Ｎｉ）はＢ成分のその他の元素（アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ）など）に比較して原子半径が小さいことが知られている。ここで、Ａ₅Ｂ₁₉型構造において、ニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させると、単位格子を構成する金属原子間の隙間が小さくなるという問題を生じる。そして、金属原子間の隙間が小さくなると、金属格子中に水素原子が入りにくくなって、不安定な金属水素化物を形成するようになり、水素平衡圧が上昇するようになる。

このため、このような金属原子間の隙間が小さくなった水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル−水素蓄電池を大電流の充放電用途に用いると、水素吸蔵合金の微粉化が加速されて耐久性が低下することとなる。また、水素平衡圧が上昇することにより、ニッケル正極での水素の還元反応が進行して自己放電が促進され、電池としての性能が劣化するようになる。この結果、この種のアルカリ蓄電池をハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの出力性能（出力特性が極めて高い）、耐久性能（耐久性が極めて高い）および自己放電性能（自己放電が極めて少ない）が求められる用途の電源用として使用するには問題があった。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金の合金構造、特に、Ａ成分元素を特定することにより、従来の範囲を遥かに越えた出力特性を有することが可能な水素吸蔵合金およびこの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金は、Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成され、水素吸蔵合金の合金主相はＡ₅Ｂ₁₉型構造であるとともに、一般式はＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．６≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素Ｌｎはランタン（Ｌａ）とサマリウム（Ｓｍ）の二元素からなり、かつ４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３〜０．１７ＭＰａであることを特徴とする。

ここで、水素吸蔵合金において、水素の吸蔵・放出にはＡ成分を構成する希土類元素（Ｌｎ）が寄与している。この場合、希土類元素（Ｌｎ）の元素数が増大すると、合金鋳造時の構成元素間の液相における相互作用パラメータが増加して、偏析などの第二相が生成されやすくなる。そして、偏析などの第二相が生成された水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ蓄電池においては、充放電サイクルを繰り返すに伴って水素吸蔵合金の微粉化が加速されるようになる。ところが、希土類元素（Ｌｎ）の元素数を希土類元素（Ｌｎ）のうちで原子半径が大きいＬａとＳｍの二元素に規制すると、合金鋳造時に構成元素間の液相における相互パラメータが減少するようになる。これにより、偏析などの第二層の生成が抑制されやすくなり、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化を抑制することが可能となる。

そして、このような抑制効果は準安定構造であるＡ₅Ｂ₁₉型構造で顕著に表れることが分かったので、合金主相はＡ₅Ｂ₁₉型構造であり、一般式をＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表した場合、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１、３．６≦ｙ≦３．９の条件を満たす必要がある。これは、このような準安定構造であるＡ₅Ｂ₁₉型構造を合金主相とするには、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たしても、Ｂ成分の量論比ｙが３．５程度の従来の量論比領域では認められず、３．６以上で、３．９以下の量論比領域（３．６≦ｙ≦３．９の領域）においてのみ可能となるからである。

この場合、希土類元素（Ｌｎ）のうちで原子半径が大きいＬａを含むことで、４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３〜０．１７ＭＰａとすることが可能となり、自己放電性能を向上させることが可能となる。これは、平衡圧が０．１７ＭＰａより大きい場合、水素吸蔵合金表面の水素濃度が高くなって、これが正極の還元反応に寄与するため、ハイブリッド自動車、電気自動車用など高温環境下に長期放置される用途では自己放電による容量の低下が顕著となる。一方、吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３ＭＰａ未満であると、作動電圧が低下することにより出力特性が低下する。

これらのことから、出力特性を発揮し、かつ耐久性能および自己放電性能を両立させるためには、合金主相がＡ₅Ｂ₁₉型構造で、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．６≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素ＬｎはＬａとＳｍの二元素からなり、かつ４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３〜０．１７ＭＰａである水素吸蔵合金を用いる必要がある。

なお、前記一般式で表される水素吸蔵合金のニッケルモル比率（（ｙ−ａ−ｂ）／（ｙ＋１））が７４％以上であるのが望ましい。また、一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ
_bで表される水素吸蔵合金のニッケル置換元素となる元素Ｍはコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含まないのが望ましい。また、上記組成の水素吸蔵合金は耐久性能を有するため、水素吸蔵合金からなる粉末は体積累積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下とすることが可能であり、更なる高出力特性を得ることができる。

本発明においては、水素吸蔵合金の合金構造およびＡ成分元素を特定するようにしているので、従来の範囲を遥かに越えた出力特性（アシスト出力）を有する水素吸蔵合金を得、この水素吸蔵合金を負極活物質として用いることにより、出力特性を発揮し、かつ耐久性能および自己放電性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

１．水素吸蔵合金
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），マグネシウム（Ｍｇ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ）などの金属元素を下記の表１に示すような所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させる。この後、厚みが０．５ｍｍ以下の合金鋳塊になるように溶湯急冷して、薄板状の水素吸蔵合金ａ〜ｋを作製する。

この場合、組成式がＬａ_0.8Ｃｅ_0.1Ｐｒ_0.05Ｎｄ_0.05Ｎｉ_4.2Ａｌ_0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）_0.7で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.2Ａｌ_0.2Ｃｏ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌａ_0.3Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとする。また、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.2Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｅとし、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.6Ａｌ_0.1Ｚｎ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｆとする。また、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｇとし、Ｌａ_0.4Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｈとし、Ｌａ_0.5Ｓｍ_0.4Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｉとする。さらに、Ｌａ_0.4Ｓｍ_0.5Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｊとし、Ｌａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.8Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｋとし、Ｌａ_0.6Ｓｍ_0.2Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｌとする。以上の結果を表にまとめると、下記の表１に示すような結果となった。

なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ〜ｌを一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のｘ（Ｍｇの量論比），ａ（Ａｌの量論比），ｂ（Ｍの量論比）およびｙ（Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比）の値も示している。また、ニッケルモル比率（（ｙ−ａ−ｂ）／（ｙ＋１））の値も示している。

ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｌについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｋの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。そして、熱処理後の各水素吸蔵合金ａ〜ｋの吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）を求めると表２に示す結果となった。この場合、４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの解離圧を吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）として、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）の測定方法」に基づいて測定した。

この後、これらの各水素吸蔵合金ａ〜ｌの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末ａ〜ｌを作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ〜ｌの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｋの結晶構造を同定した。

ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉型構造とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型構造とＳｍ₅Ｃｏ₁₉型構造とし、Ａ₂Ｂ₇型構造はＮｄ₂Ｎｉ₇型構造とＣｅ₂Ｎｉ₇型構造とし、ＡＢ₅型構造はＬａＮｉ₅型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表１および表２の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、合金ａのように、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たさなく、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが５．２のように大きくなると、ＡＢ₅型構造となる。また、合金ｂのように、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たしても、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．５と小さいと、Ａ₂Ｂ₇型構造が合金主相となる。

これらに対して、合金ｃ〜ｌのように０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．６以上、３．９以下であると、Ａ₅Ｂ₁₉型構造が合金主相（この場合、合金ｌにおいてはＡ₅Ｂ₁₉型構造の構成比率は４６％となるが、合金主相ということができる）となり、ニッケルモル比率（（ｙ−ａ−ｂ）／（ｙ＋１））が７４％以上で、Ｎｉ比率を増大させることが可能とることが分かる。また、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．６以上、３．９以下であっても、合金ｅのように希土類元素（Ｌｎ）が三元素であるとＡＢ₅型構造が偏析するようになることが分かる。

２．水素吸蔵合金電極
ついで、上述した水素吸蔵合金ａ〜ｌを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金電極１１（ａ１〜ｌ１）をそれぞれ作製する。この場合まず、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水（あるいは純水）に溶解させた水溶性結着剤に見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ³のニッケルフレークを０．５質量％添加し、これに水素吸蔵合金粉末（ａ〜ｋ）をそれぞれ混合して混練する。ついで、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）と水（あるいは純水）を加えて混合して、スラリー密度が３．１ｇ／ｃｍ³となるように粘度調整して水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ作製する。この場合、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）は水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して０．１質量％、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）は水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．０質量％となるように調整する。

この後、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体を用意し、この負極芯体に、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ³となるように水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延する。この後、所定の寸法（この場合は、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が８００ｃｍ²）になるように切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ１〜ｌ１）をそれぞれ作製する。

ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金電極ａ１とし、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ１とする。また、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金電極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金電極ｅ１とし、水素吸蔵合金ｆを用いたものを水素吸蔵合金電極ｆ１とし、水素吸蔵合金ｇを用いたものを水素吸蔵合金電極ｇ１とし、水素吸蔵合金ｈを用いたものを水素吸蔵合金電極ｈ１とする。さらに、水素吸蔵合金ｉを用いたものを水素吸蔵合金電極ｉ１とし、水素吸蔵合金ｊを用いたものを水素吸蔵合金電極ｊ１とし、水素吸蔵合金ｋを用いたものを水素吸蔵合金電極ｋ１とし、水素吸蔵合金ｌを用いたものを水素吸蔵合金電極ｌ１とする。

３．ニッケル電極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させる。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させる。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填する。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル電極１２を作製する。

４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製される水素吸蔵合金電極１１とニッケル電極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製する。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とする。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接する。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｌ）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入する。

ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａとし、水素吸蔵合金電極ｂ１を用いたものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金電極ｃ１を用いたものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金電極ｄ１を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金電極ｅ１を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金電極ｆ１を用いたものを電池Ｆとし、水素吸蔵合金電極ｇ１を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金電極ｈ１を用いたものを電池Ｈとし、水素吸蔵合金電極ｉ１を用いたものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金電極ｊ１を用いたものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金電極ｋ１を用いたものを電池Ｋとし、水素吸蔵合金電極ｌ１を用いたものを電池Ｌとする。

５．電池試験
（１）出力特性評価
まず、上述のようにして作製される電池Ａ〜Ｌを用いて、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜Ｌを活性化する。

活性化終了後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止する。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返す。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ〜Ｌの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。

ここで、求めたＶ−Ｉプロット近似曲線上の電池電圧が０．９Ｖ時の電流を放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求め、水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂの−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ｂ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。

（２）水素吸蔵合金粉末の微粉化量（活性化前後の粒度変化量）の測定
ついで、水素吸蔵合金の耐食性指標として、水素吸蔵合金粉末の微粉化量（活性化前後の粒度（体積累積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０））変化量）を測定した。ここで、微粉化量は、粉砕直後の粒度と活性化後の粒度の差で表わされ、活性化時の充放電での水素吸蔵合金の微粉化挙動の指標である。この場合、水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂの微粉化量を基準（１００）とし、これとの相対比を微粉化量比(対電池Ｂ)として求めると下記の表３に示すような結果となった。

ついで、得られた−１０℃アシスト出力と水素吸蔵合金粉末の微粉化量に基づいて、出力・耐久性指標として、微粉化量に対する−１０℃アシスト出力の比（出力・耐久性指標＝−１０℃アシスト出力／微粉化量）を求めると下記の表３に示すような結果となった。

上記表３の結果から以下のことが明らかになった。即ち、水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂよりも、水素吸蔵合金ｃ〜ｌを用いた電池Ｃ〜Ｌの方が、換言すると、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが大きいほど、−１０℃アシスト出力（低温出力）が大きく、アシスト出力が向上する傾向にあるとともに、微粉化量に対する−１０℃アシスト出力の比も向上する傾向にあることが分かる。

しかしながら、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが大きくても、電池Ｄのように希土類元素（Ｌｎ）がランタン（Ｌａ）ではなくネオジム（Ｎｄ）のみを含む水素吸蔵合金ｄを用いると、水素平衡圧（Ｐａ）が大きく、微粉化量も大きく、かつ微粉化量に対する−１０℃アシスト出力の比も低下することが分かる。これは、希土類元素（Ｌｎ）をランタン（Ｌａ）よりも原子半径が小さいネオジム（Ｎｄ）にすると、単位格子を構成する金属原子間の隙間が小さくなって金属格子中に水素原子が入りにくくなり、不安定な金属水素化物が形成されるようになって、水素平衡圧が上昇するようになったと考えられる。そして、このように金属原子間の隙間が小さくなった水素吸蔵合金を負極活物質として大電流の充放電用途に用いると、水素吸蔵合金の微粉化が加速されて耐久性が低下したと考えられる。

また、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが大きくても、電池Ｅのように希土類元素（Ｌｎ）がランタン（Ｌａ）とプラセオジム（Ｐｒ）とネオジム（Ｎｄ）の三元素からなると、微粉化量が大きく、かつ微粉化量に対する−１０℃アシスト出力の比もさらに低下することが分かる。これは、Ａ成分を構成する希土類元素（Ｌｎ）の元素数が増大すると、合金鋳造時の構成元素間の液相における相互作用パラメータが増加し、偏析などの第二相が生成されやすくなる。そして、偏析などの第二相が生成されると微粉化が加速され、微粉化量が大きくなったと考えられる。

以上の表１〜表３の結果を総合勘案すると以下のようになる。即ち、Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成される水素吸蔵合金の合金主相はＡ₅Ｂ₁₉型構造であり、一般式をＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表した場合、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１、３．６≦ｙ≦３．９の条件を満たし、かつ希土類元素（Ｌｎ）は少なくともランタン（Ｌａ）を含む最大で二元素からなる水素吸蔵合金を用いると、ニッケルモル比率（（ｙ−ａ−ｂ）／（ｙ＋１））が７４％以上となってＮｉ比率が増大し、４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３〜０．１７ＭＰａとなり、−１０℃アシスト出力（低温出力）が大きく、かつ微粉化量に対する−１０℃アシスト出力の比も向上する。

なお、上述した実施形態においては、ランタン（Ｌａ）以外の希土類元素（Ｌｎ）としてサマリウム（Ｓｍ）あるいはネオジム（Ｎｄ）を用いる例について説明したが、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）以外にプラセオジム（Ｐｒ）、セシウム（Ｃｅ）などのランタノイドを用いるようにしてもよい。また、一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで表される水素吸蔵合金のニッケル置換元素となる元素Ｍはコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含まないのが望ましい。これは、ハイブリッド自動車用、電気自動車用など高温環境下に長期放置される用途では自己放電性能（自己放電が極めて少ない）が求められており、負極にコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むと、長期放置時にこれら元素が溶出し、セパレータ上に再析出し、自己放電性能の低下をもたらすからである。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…封口板、１８ｂ…正極キャップ、１８ｃ…弁板、１８ｄ…スプリング、１９ａ…絶縁ガスケット、１９ｂ…防振リング

Claims (5)

1. Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成される水素吸蔵合金であって、
   前記水素吸蔵合金の合金主相はＡ_５Ｂ_１９型構造であるとともに、
   一般式はＬｎ_１-ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ-ａ-ｂＡｌ_ａＭ_ｂ（式中、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．６≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、
   前記希土類元素（Ｌｎ）はランタン（Ｌａ）とサマリウム（Ｓｍ）の二元素からなり、かつ４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３〜０．１７ＭＰａであることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記一般式Ｌｎ_１-ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ-ａ-ｂＡｌ_ａＭ_ｂで表される水素吸蔵合金のニッケルモル比率（（ｙ−ａ−ｂ）／（ｙ＋１））が７４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記一般式Ｌｎ_１-ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ-ａ-ｂＡｌ_ａＭ_ｂで表される水素吸蔵合金のニッケル置換元素となる元素Ｍはコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含まないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記水素吸蔵合金の粉末は体積累積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
   

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