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KR20130130023A - 수소 흡장 합금 분말, 부극 및 니켈수소 2차전지 - Google Patents

수소 흡장 합금 분말, 부극 및 니켈수소 2차전지 Download PDF

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KR20130130023A
KR20130130023A KR1020137018622A KR20137018622A KR20130130023A KR 20130130023 A KR20130130023 A KR 20130130023A KR 1020137018622 A KR1020137018622 A KR 1020137018622A KR 20137018622 A KR20137018622 A KR 20137018622A KR 20130130023 A KR20130130023 A KR 20130130023A
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South Korea
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hydrogen
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타카유키 오츠키
아키야스 오타
토시오 이리에
야스노리 야나기
Original Assignee
가부시키가이샤 산도쿠
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Publication date
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Abstract

니켈수소 2차전지에 있어서 트레이드오프의 관계에 있는 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 우수한 것으로 할 수 있는 수소 흡장 합금 분말, 이것을 사용한 니켈수소 2차전지용 부극 및 니켈수소 2차전지를 제공한다. 이 수소 흡장 합금은 식 (1) R1 - aMgaNibAlcMd로 표시되는 특정 조성을 갖고, 합금 분말의 최표면에, 식 (1)에 표시되는 Mg의 몰비보다도 Mg의 몰비가 크고, 식 (1)에 나타내는 Ni의 몰비보다도 Ni의 몰비가 작은 조성의 Mg 농화-Ni 희박 영역을 갖고, 합금 분말의 내부에, 이 Mg 농화-Ni 희박 영역의 Mg 및 Ni의 몰비보다도 Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 큰 조성의 Mg-Ni 함유 영역을 갖는다.

Description

수소 흡장 합금 분말, 부극 및 니켈수소 2차전지{HYDROGEN-ABSORBING ALLOY POWDER, NEGATIVE ELECTRODE, AND NICKEL HYDROGEN SECONDARY BATTERY}
본 발명은 수소 흡장 합금 분말, 니켈수소 2차전지용 부극 및 니켈수소 2차전지에 관한 것이다.
수소 흡장 합금을 함유하는 부극을 사용한 니켈수소 2차전지는 니켈카드뮴 2차전지에 비해 고에너지 밀도이며, 유해한 Cd를 사용하지 않으므로 환경에 대한 부하도 작다. 니켈수소 2차전지는 디지털 카메라 등의 휴대기기, 전동공구, 나아가서는 전기자동차 또는 하이브리드형 전기자동차에도 사용되고 있고, 용도에 따라 여러 전지 특성이 요구되고 있다.
니켈수소 2차전지의 부극 재료로서는 CaCu5형 결정구조를 주상으로 하는 희토류-Ni계 금속간 화합물인 LaNi5계 수소 흡장 합금이나, Ti, Zr, V 및 Ni를 구성원소로서 함유하는 라베스형 결정구조를 주상으로 하는 수소 흡장 합금 등이 사용되고 있다.
최근, 희토류-Mg-Ni계 수소 흡장 합금이 실용화되고, 이 합금을 부극 재료로서 사용한 니켈수소 2차전지는 고용량인 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 희토류, 니켈, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 수소 흡장 합금의 표면을 산처리함으로써, 희토류 원소의 총량에 대한 니켈, 마그네슘 및 알루미늄의 각 원소의 표면에 있어서의 비율이 합금의 내부에 비해 큰 조성을 갖는 수소 흡장 합금이 얻어지는 것이 제안되어 있다. 이러한 수소 흡장 합금을 부극에 사용한 니켈수소 2차전지는, 저온에서의 고율 방전 특성 및 충방전에 의한 합금의 깨짐에 의한 미분화를 억제하여, 사이클 수명의 저하를 방지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, La-Mg-Ni계의 수소 흡장 합금 입자와 Sn을 포함하는 전극을 사용하여 제작한 니켈수소 전지를 알칼리성 수용액에 침지하면서 충방전 반응시킴으로써 Sn을 포함하는 화합물 및 Mg를 포함하는 화합물을 합금 입자 표면에 석출시킬 수 있고, 이 니켈수소 전지의 방전 용량을 크게 하고, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특개 2007-63597호 공보 일본 특개 2009-64698호 공보
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그렇지만, 특허문헌 1 및 2에서 개시된 수소 흡장 합금을 사용한 니켈수소 2차전지는 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성 모두를 동시에 만족할 수 있는 것에는 이르고 있지 않다.
본 발명의 과제는, 종래, 니켈수소 2차전지에 있어서 트레이드오프의 관계에 있는 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성을, 동시에 우수한 것으로 할 수 있는 수소 흡장 합금 분말을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성 모두에 우수한 니켈수소 2차전지 및 이 2차전지에 사용하는 부극을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 식 (1) R1 -aMgaNibAlcMd(식 중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소, Zr, Hf 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, M은 R, Mg, Ni 및 Al 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a는 0.005≤a≤0.40, b는 3.00≤b≤4.50, c는 0≤c≤0.50, d는 0≤d≤1.00, b+c+d는 3.00≤b+c+d≤4.50이다.)로 표시되는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 분말이며, 이 합금 분말의 최표면에 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비(식 (1) 중의 a)보다도 Mg의 몰비가 크고, 식 (1)에 나타내는 Ni의 몰비(식 (1) 중 의 b)보다도 Ni의 몰비가 작은 조성의 Mg 농화-Ni 희박 영역을 갖고, 합금 분말의 내부에, 이 Mg 농화-Ni 희박 영역의 Mg 및 Ni의 몰비보다도 Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 큰 조성의 Mg-Ni 함유 영역을 갖는 수소 흡장 합금 분말이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 수소 흡장 합금 분말을 사용한 니켈수소 2차전지용 부극 및 이 부극을 사용한 니켈수소 2차전지가 제공된다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말(이하, 합금 분말로 약칭하는 경우가 있음)은 특정 조성을 갖고, 최표면에 상기 특정 Mg 농화-Ni 희박 영역을 갖고, 합금 분말의 내부에 상기 특정 Mg-Ni 함유 영역을 가지므로, 이것을 사용한 부극을 니켈수소 2차전지에 사용함으로써 이 2차전지의 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 우수한 것으로 할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Comp 이미지의 사본이다.
도 2는 실시예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Mg 매핑 이미지의 사본이다.
도 3은 실시예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Al 매핑 이미지의 사본이다.
도 4는 실시예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Mg의 라인 분석의 결과이다.
도 5는 실시예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Al의 라인 분석의 결과이다.
도 6은 실시예 2의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Comp 이미지의 사본이다.
도 7은 실시예 2의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Mg 매핑 이미지의 사본이다.
도 8은 실시예 2의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Al 매핑 이미지의 사본이다.
도 9는 비교예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Comp 이미지의 사본이다.
도 10은 비교예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Mg 매핑 이미지의 사본이다.
도 11은 비교예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Al 매핑 이미지의 사본이다.
도 12는 비교예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Mg의 라인 분석의 결과이다.
도 13은 비교예 1의 수소 흡장 합금 분말의 단면 조직에 있어서의 Al의 라인 분석의 결과이다.
도 14는 실시예 22의 수소 흡장 합금의 단면 조직에 있어서의 Mg 매핑 이미지의 사본이다.
도 15는 실시예 44의 수소 흡장 합금의 단면 조직에 있어서의 Mg 매핑 이미지의 사본이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말의 합금 조성은 식 (1) R1 - aMgaNibAlcMd로 표시된다.
식 (1) 중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소, Zr, Hf 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 특히, La, Nd, Pr, Sm, Y 및 Zr의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. La는 합금의 수소 흡장/방출시의 평형압을 낮게 하는 경향이 있고, Nd, Pr, Sm, Y, Zr는 높게 하는 경향이 있다.
식 (1) 중 1-a는 R의 함유량을 나타낸다. 1-a는 0.60≤1-a≤0.995이며, 바람직하게는 0.75≤1-a≤0.99, 더욱 바람직하게는 0.85≤1-a≤0.99이다.
식 (1) 중 a는 Mg의 함유량을 나타낸다. a는 0.005≤a≤0.40이며, 바람직하게는 0.01≤a≤0.25, 더욱 바람직하게는 0.01≤a≤0.15이다. Mg량이 적으면 충분한 수소 흡장량이 얻어지지 않아, 2차전지에 사용한 경우에 방전 용량이 저하될 우려가 있다. Mg량이 많으면 충분한 내식성이 얻어지지 않아, 2차전지에 사용한 경우에 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. Mg는 수소 흡장량을 증가시키고, 또한 합금 분말의 수소 흡장/방출시의 평형압을 높게 하는 경향이 있다.
식 (1) 중 b는 Ni의 함유량을 나타낸다. b는 3.00≤b≤4.50, 바람직하게는 3.00≤b≤4.00, 더욱 바람직하게는 3.00≤b≤3.80이다. Ni량이 적으면 미분화가 진행되기 쉬워, 2차전지에 사용한 경우에 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. Ni량이 많으면 충분한 수소 흡장량이 얻어지지 않아, 2차전지에 사용한 경우에 충분한 방전 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다.
식 (1) 중 c는 Al의 함유량을 나타낸다. c는 0≤c≤0.50, 바람직하게는 0.05≤c≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.05≤c≤0.30이다. Al은 반드시 필요한 것은 아니지만, Al을 함유함으로써 내식성이 향상되어, 2차전지에 사용한 경우에 사이클 특성의 향상에 기여한다. 또한 Al은 합금 분말의 수소 흡장/방출시의 평형압을 낮게 하는 경향이 있어, 2차전지로 만든 경우에 초기 용량 등의 개선에 기여한다. 한편, Al량이 지나치게 많으면 충분한 수소 흡장량이 얻어지지 않아, Al의 편석에 의해 충분한 내식성도 얻어지지 못할 우려가 있다.
식 (1) 중 M은 R, Mg, Ni, Al 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 전지의 용도에 따라 그 특성의 미세 조정에 기여하는 원소를 임의로 선택할 수 있다. M 원소의 구체예로서 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, B, Ga, Sn, Sb, In, C, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 M 원소는 Ti, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, B 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 예를 들면, Ti, Nb, Mo, W, Fe, Cu, Sn 및 B로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킴으로써 미분화를 억제하거나, 혹은 전기분해액으로의 Al의 용출을 억제할 수 있다.
식 (1) 중 d는 M 원소의 함유량을 나타낸다. d는 0≤d≤1.00, 바람직하게는 0≤d≤0.50이며, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전지의 용도에 따라 특성의 미세 조정이 필요한 경우에 함유시킬 수 있다.
식 (1)에 있어서 b+c+d는 R과 Mg 이외의 성분의 함유량을 나타낸다. 이들 성분은 주로 미분화에 영향을 주어, 2차전지로 만든 경우에 특히 사이클 특성 등의 향상에 기여한다. b+c+d는 3.00≤b+c+d≤4.50이며, 바람직하게는 3.00≤b+c+d≤4.00, 더욱 바람직하게는 3.00≤b+c+d≤3.80이다.
본 발명에 있어서, 상기 합금 분말의 조성은 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 정량 분석함으로써 확인했다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말은 최표면에 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비(식 (1) 중의 a)보다도 Mg의 몰비가 크고, 식 (1)에 나타내는 Ni의 몰비(식 (1) 중의 b)보다도 Ni의 몰비가 작은 조성의 Mg 농화-Ni 희박 영역을 갖고, 합금 분말의 내부에 이 Mg 농화-Ni 희박 영역의 Mg 및 Ni의 몰비보다도 Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 큰 조성의 Mg-Ni 함유 영역을 갖는다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말이 Al을 포함하는 경우, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역에 있어서의 Al의 함유 비율은 임의이지만, 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비(식 (1) 중 의 c)보다 큰 몰비로 Al을 포함하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 Mg-Ni 함유 영역에서의 Al의 함유비율은 임의이지만, Mg 농화-Ni 희박 영역보다 Al의 몰비가 작은 조성의 영역을 갖는 것이 바람직하다.
Mg 농화-Ni 희박 영역을 합금 분말의 최표면에 존재시킴으로써, Mg 농화-Ni 희박 영역과 합금 분말 내부의 수소의 이동이 원활하게 행해질 것으로 추측된다. 결과적으로, 2차전지에 사용한 경우에, 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 식 (1)에 나타내는 Mg 및 Ni의 몰비와 비교하여 Mg의 몰비가 통상 1.05배 이상, 1.90배 이하, 바람직하게는 1.05배 이상, 1.50배 이하이며, Ni의 몰비가 통상 0.45배 이상, 0.95배 이하, 바람직하게는 0.50배 이상, 0.95배 이하의 조성의 영역이다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은, 통상, 합금 분말의 최표면의 전체가 아니고 일부에 존재한다. 특히 이러한 구조의 경우, 최표면의 Mg 농화-Ni 희박 영역과 그 이외의 영역과의 계면이 작용하여, Mg 농화-Ni 희박 영역과 합금 분말 내부의 수소의 이동이 원활하게 행해질 것으로 추측된다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 합금 분말의 최표면으로부터 중심부를 향하여, 통상 1㎛ 이상, 40㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이상, 40㎛ 이하의 두께를 갖는 영역으로서 존재한다. 또한 Mg 농화-Ni 희박 영역의 장경(長徑)은 바람직하게는 5㎛ 이상, 60㎛ 이하이다. 또한 Mg 농화-Ni 희박 영역이 합금 분말의 둘레 길이에 차지하는 비율은 바람직하게는 1∼60%, 더욱 바람직하게는 1∼30%이다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역 및 Mg-Ni 함유 영역은 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE(Field Emission)-EPMA(Electron Probe Micro Analyser)에 의해 350배로 관찰하여 얻은 Mg의 원소 매핑 이미지를 사용하여 확인한다. Mg의 원소 매핑 이미지는 컨트라스트, 레벨 등의 조정을 행하여, Mg의 농담을 명확하게 한다. 합금 분말의 최표면에 내부보다 Mg 농도가 높은 영역이 존재하는 경우, 그 영역 및 그 영역보다 내부의 영역에 대하여, 가속전압 15kV, 시료 전류 5.0×10-8A, 빔 직경 Φ1㎛ 이하, 스캔 오프의 설정으로 합금 분말에 함유되는 원소에 대하여 정량 분석을 행한다. 각각의 영역의 Mg 및 Ni의 몰비가 상기 범위에 있는 경우, 그것들이 Mg 농화-Ni 희박 영역 및 Mg-Ni 함유 영역인 것이 확인된다.
Mg 농화-Ni 희박 영역의 최표면으로부터의 두께, 장경은 합금 분말의 단면을 상기와 마찬가지로 관찰하고, Mg 농화-Ni 희박 영역이 존재하는 합금 분말을 랜덤하게 5개 선택한 합금 분말의 표면에 존재하는 모든 Mg 농화-Ni 희박 영역의 두께의 최대값 및 장경을 측정하고, 그것들의 평균을 구함으로써 측정할 수 있다. Mg 농화-Ni 희박 영역의 최표면의 둘레 길이에 차지하는 비율은, 동일한 5개의 분말에 대하여 둘레 길이에 차지하는 Mg 농화-Ni 희박 영역의 길이를 적산하고, 5개의 분말의 전체 둘레 길이로 나누어 산출한다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 MgZn2형 결정구조, MgCu2형 결정구조(이하, 2개의 구조를 구별 없이, 1-2상이라고 하는 경우가 있음), CeNi3형 결정구조, PuNi3형 결정구조(이하, 2개의 구조를 구별 없이, 1-3상이라고 하는 경우가 있음), Ce2Ni7형 결정구조, Gd2Co7형 결정구조(이하, 2개의 구조를 구별 없이, 2-7상이라고 하는 경우가 있음) 및 이것들과 유사한 결정구조 중 어느 하나를 주체로 하는 상으로 추측된다. 또한 Mg-Ni 함유 영역의 결정구조는 1-3상, 2-7상, Ce5Ni19형 결정구조, Pr5Co19형 결정구조(이하, 2개의 구조를 구별 없이, 5-19상이라고 하는 경우가 있음) 및 이것들과 유사한 결정구조 중 어느 하나를 주체로 한다고 추측된다. 이들 결정구조는 CaCu5형 결정구조(이하, 1-5상이라고 하는 경우가 있음)의 단위격자의 B사이트를 차지하는 원자가 일부 A 사이트를 차지하는 원자로 치환되어, 결정구조 중에 일종의 적층결함인 역위상 경계를 생기게 함으로써 형성되어 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 수소 흡장 합금 분말은, 최표면의 Mg 농화-Ni 희박 영역으로부터 합금 분말 내부(Mg-Ni 함유 영역을 포함함)로 됨에 따라, B 사이트가 농후한 결정구조를 취하고 있다고 추측된다. 예를 들면, Mg 농화-Ni 희박 영역이 1-2상 및 이것들과 유사한 결정구조 중 어느 하나를 주체로 하는 상인 경우, 합금 분말 내부의 결정구조는, Mg 농화-Ni 희박 영역의 근방으로부터 내부에 걸쳐, 1-3상, 2-7상, 5-19상을 주체로 하는 상이라고 하는 것과 같이 1-5상에 근접하는 경향에 있다고 추측된다. 이와 같이 결정구조가 표면으로부터 중심부를 향하여 변화되는 경우, 수소의 흡장/방출이 원활하게 행해지는 하나의 이유로 추측된다. 또한 합금 분말이 수소의 흡장/방출에 의해, 팽창·수축할 때의 변형을 완화하도록 작용하고 있는 것이 추측된다. 이것들이 결과적으로, 합금 분말을 2차전지로 사용한 경우에, 초기 활성, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 특히 우수한 것으로 하고 있다고 추측된다.
상기의 결정구조는 상기 FE-EPMA에 의한 Mg 농화-Ni 희박 영역 및 합금 분말 내부의 각 원소의 정량 분석의 결과로부터 추측된다. 예를 들면, 후술하는 실시예 18의 결과에 의하면 Mg 농화-Ni 희박 영역의 AB비(식 (1)에 나타내는 b, c, d의 합)가 1.71이며, 합금 분말 내부로 됨에 따라 3.13, 3.56으로 되어 있다. 이것은 Mg 농화-Ni 희박 영역이 1-2상과 유사한 상이며, 합금 내부로 됨에 따라, 1-3상, 2-7상, 5-19상과 유사한 상인 것이 추측된다. 또한 실시예 52는 마찬가지로 Mg 농화-Ni 희박 영역으로부터 합금 분말 내부로 됨에 따라, AB비가 3.16, 3.17, 3.36, 3.90으로 되어 있다. 이것은 Mg 농화-Ni 희박 영역이 1-3상과 유사한 상이며, 합금 내부로 됨에 따라, 1-3상, 2-7상, 5-19상, 1-5상과 유사한 상인 것이 추측된다. 즉, 측정값은 AB비가 정수값은 취하지 않지만, Mg 농화-Ni 희박 영역으로부터 합금 분말 내부로 됨에 따라, AB비가 2근방부터 5근방까지의 사이에서 변화되는 것을 알 수 있다. 여기에서는, AB비가 상이한 1-2상으로부터 5-19상의 결정구조를 구체적으로 기재했다. 최근, 5-19상과 1-5상 사이의 AB비를 취하는 결정구조의 보고도 있지만, 이것도 상기한 1-5상의 단위격자에 있어서 B 사이트를 차지하는 원자를 A 사이트를 차지하는 원자로 어떤 일정 주기에서 치환한 결정구조를 갖는 것이며, 본 발명에서는 그러한 결정구조를 갖는 것을 제외하는 것은 아니다.
상기 Mg-Ni 함유 영역은, 통상, Mg의 몰비가 상이한 조성의 적어도 2종의 영역이 존재하는 것이 바람직하다.
상기 Mg-Ni 함유 영역의 적어도 2종의 영역은 영역 (a) 및 영역 (b)를 포함하고, 영역 (a)는 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비와 비교하여 Mg의 몰비가 0배 이상, 0.50배 이하의 조성의 영역이며, 영역 (b)는 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비와 비교하여 Mg의 몰비가 0.50배를 초과하고, 0.95배 이하의 조성의 영역이다. 이러한 적어도 2종의 Mg-Ni 함유 영역은 합금 분말의 내부에 어떻게 존재해도 된다.
상기 Mg 농화-Ni 희박 영역 및 상기 적어도 2종의 Mg-Ni 함유 영역은 합금 분말의 최표면으로부터 중심부를 향하여, Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 커지는 농도 구배를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 나타내는 구조를 가짐으로써, 상기 결정구조가 합금 분말의 최표면으로부터 중심부를 향하여, B 사이트가 농후한 결정구조를 취하고, 수소의 이동이 원활하게 되어, 수소의 흡장/방출에 의한 팽창·수축의 변형을 완화하도록 작용하고 있는 것이 추측된다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말이 Al을 함유하는 경우, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역이 상기의 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비보다 큰 몰비로 Al을 포함하는 조성을 갖는 경우의 Al의 몰비는 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비의 1.05배 이상, 2.00배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말 조성이 Al을 함유하고, 상기 Mg-Ni 함유 영역이 적어도 2종 존재하는 경우, 영역 (a') 및 영역 (b')을 포함하고, 이 영역 (a')은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 1.20배 이상, 2.00배 이하의 조성의 영역이며, 이 영역 (b')은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 0.50배 이상, 1.00배 이하의 조성의 영역인 것이 바람직하다. 또한 상기 영역 (a')은 상기 영역 (b')에 주위가 둘러싸인 상태에서 섬 형상으로 존재하고 있는 것이 합금 분말의 미분화 억제의 점에서 바람직하다. 여기에서, Mg-Ni 함유 영역으로서의 상기 영역 (a)와 상기 영역 (a'), 또는 상기 영역 (b)와 상기 영역 (b')은 동일하여도 상이하여도 된다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말은 체적평균 직경(MV값)이 20∼100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼80㎛이다. 이 합금 분말과 도전제, 결착제 등을 사용하여 니켈수소 2차전지용 부극을 제작하면 합금 분말을 높은 밀도로 충전할 수 있다.
본 발명의 수소 흡장 합금 분말은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 수소 흡장 합금 분말의 조성에서, 적어도 Mg를 함유하지 않는 합금 분말을 조제한다. 이 합금 분말의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행해진다. 예를 들면, 단롤법, 쌍롤법 또는 디스크법 등의 스트립 캐스팅법이나 금형주조법을 들 수 있다.
스트립 캐스팅법에서는, Mg를 제외한 소정의 합금 조성이 되도록 배합한 원료를 준비한다. 이어서 불활성 가스 분위기하에, 배합한 원료를 가열 용해하여 합금 용융물로 한 후, 이 합금 용융물을 구리제 수냉 롤에 주탕하고, 급냉각·응고하여 합금 주편을 얻는다. 한편, 금형주조법에서는, 전술의 방법에서 얻어진 합금 용융물을 수냉 구리 주형에 주탕하고, 냉각·응고하여 주괴를 얻는다. 스트립 캐스팅법과 금형주조법에서는 냉각속도가 상이하며, 편석이 적고 조성 분포가 균일한 합금을 얻는 경우에는 스트립 캐스팅법이 바람직하다. 또한 편석이 적고 조성 분포가 균일한 합금으로 하기 위하여, 얻어진 Mg를 함유하지 않는 합금을 열처리할 수 있다.
다음에 주조하여 얻어진 합금을 분쇄하여 합금 분말을 얻는다. 분쇄는 공지의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다. 이 Mg를 함유하지 않는 합금 분말에 대하여, 후술하는 열처리 공정에서 Mg의 확산·반응을 원활하게 행하기 위해서는, 이 합금 분말의 입경은 MV값으로 20∼1000㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼400㎛, 가장 바람직하게는 20∼100㎛이다.
상기 합금 분말의 제조와는 별도로, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말을 조제한다. 금속 Mg의 분말은 Mg 지금을 공지의 분쇄기를 사용해서 분쇄하여 제작할 수 있다. Mg 함유 합금의 분말은 전술의 Mg를 함유하지 않는 합금 분말과 동일하게 제작할 수 있다. 후술하는 열처리 공정에서 Mg의 증발을 방지하기 위하여 Mg 함유 합금의 융점은 금속 Mg의 비점 이하의 가능한 한 낮은 온도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 Mg와 조합하는 원소로서는 Al, Cu, Zn, Ga, Sn 및 In으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 합금 융점이 금속 Mg의 융점 이하가 되는 Mg-Al 합금, Mg-In 합금, Mg-Zn 합금 등이다. 또 금속 Mg와 조합하는 R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm 및 그것들을 포함하는 Mm(미슈메탈), Eu, Yb 등을 들 수 있다. 전술의 Mg를 함유하지 않는 합금 분말에 대하여, 후술하는 열처리 공정에서 Mg의 확산·반응을 원활하게 행하기 위해서는, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말의 입경은 평균 입경(D50)이 20∼2000㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼1500㎛이다.
다음에 전술의 Mg를 함유하지 않는 합금 분말과, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말을 원하는 수소 흡장 합금 분말의 조성이 되도록 배합하고, 혼합한다. 후술하는 열처리 공정에서 Mg의 확산·반응을 효율적으로 행하기 위하여, 가능한 한 균일한 혼합상태인 것이 바람직하다. 혼합은 공지의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 더블콘, V형 등의 회전형 혼합기, 날개형, 스크루형 등의 교반형 혼합기 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한 볼밀, 어트리터밀 등의 분쇄기를 사용하여, Mg를 함유하지 않은 합금 분말과, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말을 분쇄하면서 혼합하는 것도 가능하다.
Mg의 확산·반응은 통상 400∼1090℃로 비교적 낮은 온도에서 행하기 때문에, Mg 등의 성분의 증발은 많지 않지만, 엄밀하게는 각 성분의 수율을 고려하여, 원하는 조성의 합금이 얻어지도록, Mg를 함유하지 않는 합금 분말과, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말을 배합한다.
얻어진 혼합물을, 바람직하게는 400∼1090℃에서, 0.5∼240시간 열처리한다. 이 열처리 공정은 분위기 제어가 가능한 공지의 열처리로에서 행할 수 있다. 그 때, 혼합물을 혼합하면서 열처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 로터리 킬른로와 같은 회전로를 사용해도 된다. 이 때 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말로부터 Mg가 Mg를 함유하지 않는 합금 분말의 내부로 확산·반응하여, 본 발명의 수소 흡장 합금 분말을 얻을 수 있다. 이 때의 열처리 온도는 Mg의 증발이 억제되고, 또한 확산·반응이 진행되기 쉬운 온도, 시간에서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 열처리 온도는 500∼1080℃가 바람직하다. 또한 열처리 시간은 1∼24시간이 바람직하다. Mg는 산화되기 쉽기 때문에, 열처리를 행하는 분위기는 진공 또는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서, 또한 가압한 분위기에서 행한다. 이 경우, Mg의 산화를 막음과 동시에 증발도 방지할 수 있다.
상기 열처리는 400∼1090℃의 범위에서 2단계 이상으로 나누어 행할 수 있다. 예를 들면, 금속 Mg 또는 Mg 함유 합금의 분말의 융점을 조금 초과한 온도 영역에서 유지한 후, 승온하여, 보다 고온 영역에서 유지하여 행할 수 있다. 이와 같이 행함으로써, 보다 균일하게 상기의 확산·반응을 행할 수 있다. 예를 들면, 660∼750℃에서, 0.1∼2.0시간 유지한 후, 900∼1080℃에서, 4∼24시간 유지하여 행할 수 있다.
상기 열처리에 의해 합금 분말의 일부가 고착되는 경우, 또는 니켈수소 2차전지의 부극 재료에 적합한 분말 입도보다 큰 경우, 열처리의 후에, 얻어진 수소 흡장 합금 분말을 해쇄 혹은 분쇄하는 공정을 행해도 된다. 통상, 해쇄 혹은 분쇄 후의 입경은 MV값이 20∼100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼80㎛이다. 해쇄 혹은 분쇄하는 방법은, 예를 들면, 패더밀, 햄머밀, 볼밀, 어트리터밀 등의 공지의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극은 전술한 바와 같이 하여 제작한 본 발명의 수소 흡장 합금 분말을 함유한다. 본 발명의 수소 흡장 합금 분말은, 예를 들면, 원하는 특성에 따라, 도금, 고분자 폴리머 등으로 표면 피복이나, 혹은 산, 알칼리 등의 용액에 의한 표면 처리 등, 공지의 처리를 시행하고 나서 사용할 수도 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극에 있어서 수소 흡장 합금 분말의 함유량은 도전제, 결착제 등의 집전체 이외의 부극을 구성하는 재료의 합계량에 대하여 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
도전제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 등 카본블랙, 흑연 등의 탄소질 재료나, 구리, 니켈, 코발트를 들 수 있다.
결착제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체(FEP)를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 펀칭 메탈, 발포 메탈을 사용할 수 있다. 통상, 니켈수소 2차전지용 부극은, 소위 페이스트식으로 제작되기 때문에, 펀칭 메탈을 사용한다. 페이스트식 부극은, 본 발명의 수소 흡장 합금 분말과 상기한 결착제와 필요에 따라 도전제, 산화방지제, 계면활성제, 증점제 등이 첨가되고, 물을 용매로서 혼합하여, 페이스트 형상으로 만들고, 이 페이스트를 집전체에 도포, 충전, 건조한 후, 롤러 프레스 등을 행함으로써 제작된다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극은, 필요에 따라, 표면에 발수층이나 도전층 등을 형성할 수 있다. 이것들은 공지의 방법으로 행해지고, 예를 들면, 전자는 불소 수지 디스퍼션 등을 도포, 건조하여 행해지고, 후자는 도금 등에 의해 행해진다.
본 발명의 니켈수소 2차전지는 본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극을 구비한다. 그 이외의 구성은 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지의 형상은 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다. 어느 형상이어도 니켈수소 2차전지는 부극과 세퍼레이터와 정극을 적층한 전극군을 스테인리스 등으로 이루어지는 통체에 수납한다. 원통형상의 경우, 통상 통체를 부극 단자로 하기 때문에, 부극을 외측으로 하여 전극군을 와류 형상으로 감아서 통체에 삽입하는 것에보다 부극과 부극 단자는 접속된다. 정극은 통상, 리드에 의해 정극 단자에 접속된다.
세퍼레이터는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌제 등의 고분자 섬유 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 고분자막 등을 사용할 수 있다.
정극은, 통상, 니켈 산화물을 포함하고, 예를 들면, 비소결식 니켈 전극 등이 사용된다. 비소결식 니켈 전극은 수산화니켈과 필요에 따라 첨가되는 수산화코발트, 일산화코발트, 금속 코발트 등을 결착제와 함께, 물을 용매로 하여 혼합하고, 페이스트 형상으로 만들고, 이 페이스트를 발포 메탈 등의 집전체에 충전, 건조한 후, 롤러 프레스 등을 행함으로써 제작된다.
전극군이 수납된 용기 내에는 6∼8 규정의 수산화칼륨 용액이 알칼리 전기분해액으로서 주입된다. 알칼리 전기분해액에는 수산화리튬, 수산화나트륨 등이 첨가되어 있는 것도 사용할 수 있다. 용기 내에는 전지를 밀폐하기 위한 개스킷이나 전지 내의 압력이 상승했을 때에 작동하는 안전밸브가 통상 설치된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
표 1에 나타내는 수소 흡장 분말의 합금 조성에서 Mg를 제외한 원료를 칭량하고, 고주파 용해로에서 아르곤 가스 분위기 중에서 용해하여, 합금 용융물로 만들었다. 계속해서, 이 용융물의 주탕 온도를 1400℃로 하고, 구리제 수냉 롤을 사용한 단롤 주조 장치를 사용한 스트립 캐스팅법으로 급랭·응고하여, 평균 두께가 0.4mm인 주편을 얻었다. 얻어진 주편을 볼밀로 분쇄를 행하여, MV값이 85㎛ 입도의 합금 분말을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .66Sm0 .13Zr0 .01Ni3 .42Al0 .20이었다.
상기에서 얻어진 합금 분말과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발로 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 970℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금 분말의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20이었다. 열처리 후의 합금 분말을 유발에서 해쇄하여, MV값이 70㎛의 수소 흡장 합금 분말을 얻었다.
열처리 후의 수소 흡장 합금 분말의 단면을 EPMA(닛폰덴시제, 상품명 JXA8800)에 의해 배율 500배로 관찰했다. Comp 이미지의 사본을 도 1에, Mg의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 2에, Al의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 3에, 도 2에 나타내는 선분을 따라 측정한 Mg의 라인 분석의 결과를 도 4에, 도 3에 나타내는 선분을 따라 측정한 Al의 라인 분석의 결과를 도 5에 나타낸다. 또한 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA(닛폰덴시제, 상품명 JXA8500F)에 의해 350배로 관찰하고, Mg의 원소 매핑 이미지를 얻었다. Mg의 원소 매핑 이미지는 컨트라스트, 레벨 조정을 행하여, Mg의 농담을 확실하게 확인할 수 있게 조정했다. 합금 분말의 최표면에 내부보다 Mg 농도가 높은 영역이 존재했다. 또한 그 영역보다 내부의 Mg가 희박한 영역에는, 주위와 비교하여, Mg가 더욱 희박한 영역이 섬 형상으로 존재했다. 합금 분말의 최표면의 내부보다 Mg 농도가 높은 영역, 그 영역보다 내부에 있는 주위와 비교하여, Mg가 더욱 희박하고, 또한 섬 형상으로 존재하는 영역 및 합금 분말 내부의 그것 이외의 영역에 대하여, 상기 조건으로 정량 분석을 행했다. 그 결과, 최표면에 있는 내부보다 Mg 농도가 높은 영역의 조성은 La0 .63Sm0 .12Zr0 .01Mg0 .24Ni2 .96Al0 .23, Mg가 희박하고, 또한 섬 형상으로 존재하는 영역의 조성은 La0 .75Sm0 .15Zr0 .01Mg0 .09Ni3 .60Al0 .34, 합금 분말 내부의 그 이외의 영역의 조성은 La0 .68Sm0 .13Zr0 .01Mg0 .18Ni3 .11Al0 .17, La0.70Sm0.14Zr0.01Mg0.15Ni3.32Al0.18이었다. 따라서, 최표면에 있는 내부보다 Mg 농도가 높은 영역이 Mg 농화-Ni 희박 영역이며, 그 밖의 영역이 Mg-Ni 함유 영역인 것이 확인되었다. 또한 Mg가 희박하고, 또한 섬 형상으로 존재하는 영역은 합금 분말의 전체 조성인 La0 .66Sm0 .13Zr0 .01Mg0 .20Ni3 .42Al0 .20의 Al의 몰비(0.20)와 비교하여 Al의 몰비가 1.20배 이상, 2.00배 이하의 조성의 영역이며, 이 Al의 몰비가 0.50배 이상, 1.00배 이하의 조성의 영역(상기 그 밖의 영역 La0 .68Sm0 .13Zr0 .01Mg0 .18Ni3 .11Al0 .17, La0.70Sm0.14Zr0.01Mg0.15Ni3.32Al0.18)에 주위가 둘러싸여 있는 것이 확인되었다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이상의 결과로부터 계산한 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg 농화-Ni 희박 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비, 및 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg-Ni 함유 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비를 각각 표 4에 나타낸다.
Mg 농화-Ni 희박 영역의 두께, 장경, 합금 분말의 둘레 길이에 대한 Mg 농화-Ni 희박 영역의 비율을 측정한 바, 각각 6㎛, 30㎛, 18%이었다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다.
-특성평가 시험-
얻어진 수소 흡장 합금 분말의 전지 특성을 하기와 같이 측정했다. 전지 특성의 평가결과를 표 7에 나타낸다.
(방전 용량)
수소 흡장 합금 분말 0.15g과 카르보닐니켈 분말 0.45g을 유발에서 잘 혼합하고, 혼합물을 2000kgf/cm2로 가압 프레스 함으로써 직경 10mm의 펠릿을 제작했다. 이어서, 펠릿을 니켈제 철망 사이에 끼우고, 주변을 스폿 용접하여 압접하고, 또한 니켈제 리드를 상기 철망에 스폿 용접함으로써 부극을 제작했다. 얻어진 부극을 상대극의 소결식 니켈 전극과 함께 8N-KOH 수용액에 침지하고, 25℃의 온도하에서 충방전 사이클 시험을 행했다.
충방전은, 충방전 장치(케소쿠키 센터제, 상품명 BS2500-05R1)를 사용하여, 수소 흡장 합금 1g당 150mA의 전류로 170분간 충전하고, 10분간 중지한 후, 수소 흡장 합금 1g당 150mA의 전류로 산화수은 전극에 대하여 -0.7V가 될 때까지 방전을 행하는 사이클을 100회 반복했다.
(사이클 특성)
사이클 특성으로서 상기 충방전에 있어서 최대 방전 용량, 및 100사이클 시의 방전 용량을 기초로, 이하에서 정의했다.
사이클 특성=(100사이클 시의 방전 용량/최대 방전 용량)×100
실시예 2∼36, 41∼43
원료의 배합을 변경하고, 표 1∼3에 나타내는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 얻은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 흡장 합금 분말을 제작했다. 실시예 2의 수소 흡장 합금 분말의 단면을 EPMA의 Comp 이미지의 사본으로 하여 도 6에, Mg의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 7에, Al의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 8에 나타낸다.
또한 실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 표 1∼3의 Mg-Ni 함유 영역의 조성의 난에는, Mg-Ni 함유 영역이며, 합금 분말의 전체 조성을 나타내는 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 1.20배 이상, 2.00배 이하의 조성의 영역 (a')과, 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 0.50배 이상, 1.00배 이하의 조성의 영역 (b')을 적어도 포함하고, 이 영역 (a')이, 이 영역 (b')에 주위가 둘러싸인 상태에서 섬 형상으로 존재하는 경우에 대해서는, 조성식의 후방에 (Al 농화)라고 기재했다. 또한 Mg-Ni 함유 영역의 조성의 난에 (Al 농화)라고 기재한 조성식이 없는 경우, Mg의 매핑 이미지으로부터 섬 형상의 영역이 확인되지 않은 것을 의미한다. (Al 농화)의 기재가 없는 조성식은, Mg 농화-Ni 희박 영역보다 내부에 있고, 합금 분말의 표면에 가까운 부분으로부터 중심에 가까운 부분에 대하여, 차례로 기재하고 있다.
실시예 22의 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA에서 관찰한 Mg의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 14에 나타낸다. 도 14 중의 (1)∼(4)의 화살표로 나타내는 부분에 대하여, 함유하는 각 원소의 정량 분석을 행했다. (1)이 Mg 농화-Ni 희박 영역, (2)∼(4)가 Mg-Ni 함유 영역이다. (4)는 실시예 22의 수소 흡장 합금 분말의 전체 조성(La0 .45Gd0 .10Pr0 .06Nd0 .19Mg0 .20Ni3 .30Al0 .15)의 Al의 몰비(0.15)와 비교하여 Al의 몰비가 1.20배 이상, 2.00배 이하의 조성의 영역이며, 이 Al의 몰비가 0.50배 이상, 1.00배 이하의 조성의 영역((2) 및 (3))에 주위가 둘러싸이고, 또한 섬 형상으로 존재하는 Mg-Ni 함유 영역이었다.
실시예 1과 마찬가지로 측정하여 산출한 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg 농화-Ni 희박 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비, 및 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg-Ni 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비를 각각 표 4∼6에 나타낸다.
또한 실시예 1과 마찬가지로 Mg 농화-Ni 희박 영역의 두께, 장경, 합금 분말의 둘레 길이에 대한 Mg 농화-Ni 희박 영역의 비율을 측정한 결과, 및 전지 특성의 결과를 표 7∼9에 나타낸다.
실시예 37∼40
원료의 배합을 변경하고, Mg를 제외한 원료의 주조를 20mm의 주괴가 얻어지도록 구리제 금형을 사용하여 행하고, 표 3에 나타내는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 얻은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수소 흡장 합금 분말을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1과 마찬가지로 측정하여 산출한 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg 농화-Ni 희박 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비, 및 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg-Ni 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비를 각각 표 6에 나타낸다.
또한 실시예 1과 마찬가지로 Mg 농화-Ni 희박 영역의 두께, 장경, 합금 분말의 둘레 길이에 대한 Mg 농화-Ni 희박 영역의 비율을 측정한 결과, 및 전지 특성의 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 44∼52
원료의 배합을 변경하고, 970℃, 12시간 행한 열처리의 열처리 시간을 3시간(실시예 44, 47, 50), 6시간(실시예 45, 48, 51), 9시간(실시예 46, 49, 52)으로 변경하고, 표 3에 나타내는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 얻은 이외는, 실시예 1과 동일하게 수소 흡장 합금 분말을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 44의 수소 흡장 합금 분말의 단면의 FE-EPMA의 Mg의 매핑 이미지의 사본을 도 15에 나타낸다. 이 합금 분말에는, 합금 분말의 내부에 주위보다 Mg가 희박하고, 또한 섬 형상으로 존재하는 Mg-Ni 함유 영역은 확인되지 않았다. 도 15 중의 (1)∼(4)의 화살표로 나타내는 부분에 대하여, 함유하는 각 원소의 정량 분석을 행했다. (1)이 Mg 농화-Ni 희박 영역, (2)∼(4)가 Mg-Ni 함유 영역이다.
실시예 1과 마찬가지로 측정하여 산출한 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg 농화-Ni 희박 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비, 및 식 (1)에 나타내는 Mg, Ni 및 Al의 몰비와 비교한 Mg-Ni 영역에 있어서의 Mg의 몰비, Ni의 몰비 및 Al의 몰비를 각각 표 6에 나타낸다.
또한 실시예 1과 마찬가지로 Mg 농화-Ni 희박 영역의 두께, 장경, 합금 분말의 둘레 길이에 대한 Mg 농화-Ni 희박 영역의 비율을 측정한 결과, 및 전지 특성의 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 수소 흡장 합금 분말과 동일한 조성의 합금이 얻어지도록, 금속 Mg를 포함하는 모든 원료를 동시에 배합하고, 실시예 1과 동일하게 스트립 캐스팅법으로 주편을 얻었다. 얻어진 주편을 아르곤 가스 분위기 중, 950℃로 6시간 열처리를 행했다. 열처리 후의 주편을 볼밀로 분쇄하여, MV값이 70㎛의 수소 흡장 합금 분말을 얻었다. 얻어진 합금 분말의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.66Sm0.13Zr0.01Mg0.20Ni3.42Al0.20이었다. 얻어진 수소 흡장 합금 분말의 EPMA의 Comp 이미지의 사본을 도 9에, Mg의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 10에, Al의 원소 매핑 이미지의 사본을 도 11에, 도 10에 나타내는 선분을 따라 측정한 Mg의 라인 분석의 결과를 도 12에, 도 11에 나타내는 선분을 따라 측정한 Al의 라인 분석의 결과를 도 13에 나타낸다.
실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과, 합금 분말의 최표면에 Mg 농화-Ni 희박 영역은 확인되지 않았다. 합금 분말의 내부의 2개소에 대하여 정량 분석을 행한 결과, 표면에 가까운 부분의 조성은 La0.65Sm0.12Zr0.01Mg0.20Ni3.40Al0.21, 중심에 가까운 부분의 조성은 La0.66Sm0.12Zr0.01Mg0.20Ni3.43Al0.20이었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 측정한 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 2
원료의 배합을 변경하고, 표 3에 나타내는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 얻은 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 수소 흡장 합금 분말을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과, 합금 분말의 최표면에 Mg 농화-Ni 희박 영역은 확인되지 않았다. 비교예 1과 마찬가지로 합금 분말의 내부의 2개소에 대하여 정량 분석을 행한 결과, 표면에 가까운 부분의 조성은 La0.15Pr0.47Nd0.24Mg0.15Ni3.31Co0.14Al0.08, 중심에 가까운 부분의 조성은 La0.16Pr0.46Nd0.25Mg0.15Ni3.30Co0.16Al0.07이었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 3
원료의 배합을 변경하고, 주조를 20mm의 주괴가 얻어지도록 구리제 금형을 사용하고, 표 3에 나타내는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 얻은 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 수소 흡장 합금 분말을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 동 수소 흡장 합금 분말의 단면을 FE-EPMA로 측정한 결과, 합금 분말의 최표면에 Mg 농화-Ni 희박 영역은 확인되지 않았다. 비교예 1과 마찬가지로 합금 분말의 내부의 2개소에 대하여 정량 분석을 행한 결과, 표면에 가까운 부분의 조성은 La0.62Sm0.14Zr0.01Mg0.13Ni3.44Al0.10, 중심에 가까운 부분의 조성은 La0.69Sm0.14Zr0.01Mg0.17Ni3.37Al0.15이었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
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Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (14)

  1. 식 (1) R1 -aMgaNibAlcMd(식 중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소, Zr, Hf 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, M은 R, Mg, Ni 및 Al 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a는 0.005≤a≤0.40, b는 3.00≤b≤4.50, c는 0≤c≤0.50, d는 0≤d≤1.00, b+c+d는 3.00≤b+c+d≤4.50이다.)로 표시되는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 분말로서,
    이 합금 분말의 최표면에, 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비(식 (1) 중의 a)보다도 Mg의 몰비가 크고, 식 (1)에 나타내는 Ni의 몰비(식 (1) 중의 b)보다도 Ni의 몰비가 작은 조성의 Mg 농화-Ni 희박 영역을 갖고, 합금 분말의 내부에, 이 Mg 농화-Ni 희박 영역의 Mg 및 Ni의 몰비보다도 Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 큰 조성의 Mg-Ni 함유 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 식 (1)에 나타내는 Mg 및 Ni의 몰비와 비교하여 Mg의 몰비가 1.05배 이상 1.50배 이하, Ni의 몰비가 0.50배 이상 0.95배 이하의 조성 영역인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Mg-Ni 함유 영역으로서 Mg의 몰비가 상이한 조성의 적어도 2종의 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Mg-Ni 함유 영역의 적어도 2종의 영역이 영역(a) 및 영역 (b)를 포함하고, 영역 (a)는 식 (1)에 나타내는 Mg의 몰비와 비교하여 Mg의 몰비가 0배 이상 0.50배 이하의 조성의 영역이며, 영역 (b)는 0.50배를 초과하고, 0.95배 이하의 조성의 영역인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 합금 분말의 최표면으로부터 중심부를 향하고, 2㎛ 이상 40㎛ 이하의 두께를 갖는 영역으로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역 및 상기 적어도 2종의 Mg-Ni 함유 영역은 합금 분말의 최표면으로부터 중심부를 향하여, Mg의 몰비가 작고, Ni의 몰비가 커지는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비(식 (1) 중 의 c)보다 큰 몰비로 Al을 포함하는 조성을 갖고, 상기 Mg-Ni 함유 영역은 Mg 농화-Ni 희박 영역보다 Al의 몰비가 작은 조성의 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg 농화-Ni 희박 영역은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 1.05배 이상 2.00배 이하의 조성의 영역인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg-Ni 함유 영역의 적어도 2종의 영역이, 영역 (a') 및 영역 (b')을 포함하고, 영역 (a')은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 1.20배 이상 2.00배 이하의 조성의 영역이며, 영역 (b')은 식 (1)에 나타내는 Al의 몰비와 비교하여 Al의 몰비가 0.50배 이상 1.00배 이하의 조성의 영역이며, 이 영역 (a')은 이 영역 (b')에 주위가 둘러싸인 상태에서 섬 형상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, a는 0.01≤a≤0.15, b는 3.00≤b≤3.80, c는 0.05≤c≤0.50, d는 0≤d≤1.00, b+c+d는 3.00≤b+c+d≤3.80인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 체적평균 직경(MV값)이 20∼100㎛인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 분말.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 흡장 합금 분말로 이루어지는 니켈수소 2차전지용 부극 활물질.
  13. 제 12 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 니켈수소 2차전지용 부극.
  14. 제 13 항에 기재된 니켈수소 2차전지용 부극을 구비한 니켈수소 2차전지.
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