JP3965209B2 - 低Ｃｏ水素吸蔵合金 - Google Patents

Description

本発明は、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有割合が極めて少なく、それでいて電気自動車及びハイブリッド自動車用途等で特に要求される出力特性、活性、寿命特性を備えた低Ｃｏ水素吸蔵合金に関する。

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出するため、ハイブリッド自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池等、様々な分野で実用化が研究されている。

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅に代表されるＡＢ₅ 型合金、ＺｒＶ_0.4Ｎｉ_1.5に代表されるＡＢ₂型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ₂Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上(高容量化)、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。

本発明者らの研究グループは、これらの中でＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素を用いてなるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金に着目し研究を進めてきた。この種のＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。

ところで、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であるため、従来は１０重量％程度のＣｏ（モル比で０．６〜１．０）を配合するのが一般的であった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮するとＣｏを低減することが好ましいが、Ｃｏを低減すれば出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつＣｏを低減することが研究課題の一つであった。特に電気自動車（ＥＶ：ElectricVehicle）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）用電源等への利用開発にあたり、Ｃｏを低減しつつ出力特性と寿命特性を高水準に維持することが必須の課題であった。

かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、それでいて電池特性を維持するための提案が種々開示されている。

例えば、特許文献１（特開平９−２１３３１９号公報）には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることが提案されている。

また、特許文献２（特開２００２−２９４３７３号公報）には、従来のＣｏ量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すべく、式(１)の組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が３０〜１６０μｍ、若しくは５μｍ〜３０μｍ未満である水素吸蔵合金が提案されている。
ＲＮｉ_XＣｏ_yＭ_Z …(１)(Ｒ：希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等、３．７≦ｘ≦５．３、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５)

また、本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献３（特開２００１−１８１７６号公報）において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＣｕ_d（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案している。

特許文献４（特開２００１−４０４４２号公報）においては、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＸ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案している。

特許文献５（特開２００１−３４８６３６号公報）においては、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＸ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。

特許文献１：特開平９−２１３３１９号公報
特許文献２：特開２００２−２９４３７３号公報
特許文献３：特開２００１−１８１７６号公報
特許文献４：特開２００１−４０４４２号公報
特許文献５：特開２００１−３４８６３６号公報

上述のように、本発明者が属する研究グループは、低Ｃｏ組成の水素吸蔵合金であってもｃ軸の格子長を所定の範囲に制御することにより電池の寿命特性を維持できることを見出したが、次世代電気自動車及びハイブリッド自動車のためさらに開発を進めるうち、Ｃｏをさらに低減し、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持するためには「ｃ軸の格子長を制御する」という発想では限界があることが分かってきた。

そこで本発明は、Ｃｏの含有率を更に低い水準まで低減させたとしても、特に寿命特性を高水準にすることができる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供せんとするものである。

前記課題に鑑み本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dで示される合金の組成において、Ｃｏの組成割合（モル比）を０．３５以下に低減させた場合であっても、水素触媒能を備えたＮｉの組成割合（モル比）を４．０以上に高め、かつＭｎの組成割合（モル比）が所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、結晶格子のａ軸長、ｃ軸長がともに一定範囲に入り、且つ水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下となるように合金組成及び製造条件を調整することにより、特に寿命特性（耐久性ともいう）を高水準にすることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_eで示される合金の組成についても、同様の手段でほぼ同様或いはそれ以上好ましい結果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。

本発明は、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であって、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。

また、本発明は、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。

上記の如き所定の組成式で表すことができるＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上の範囲にある低Ｃｏ水素吸蔵合金であれば、Ｃｏの含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性をいずれも高水準にすることができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド自動車用途（具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質）に要求される程度にＣｏ量を低減でき、しかも寿命特性を維持でき、かつ活性度を８０％以上に向上させることができる。

さらに、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であれば、寿命特性（耐久性）をより一層確実に高水準に維持することができる。

本発明において「結晶格子のａ軸長及びｃ軸長」は、インゴット状の水素吸蔵合金を粉砕、分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）に調整した合金粉を、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定し、誤差関数測定法（wilson&pike法）により格子定数の精密化を行った上で算出した値であり、本発明で特定するａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきが含まれる。尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・100〜104°付近にあるミラー指数（303）で指数付けされるピーク。
・105〜106°付近にあるミラー指数（321）で指数付けされるピーク。
・106〜107°付近にあるミラー指数（402）で指数付けされるピーク。
・110〜114°付近にあるミラー指数（411）で指数付けされるピーク。
・116〜118°付近にあるミラー指数（313）で指数付けされるピーク。
・126〜129°付近にあるミラー指数（412）で指数付けされるピーク。
・129〜132°付近にあるミラー指数（501）で指数付けされるピーク。
・139〜142°付近にあるミラー指数（331）で指数付けされるピーク。

サンプル１〜３０を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。

サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。

サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．３５のサンプル２６（Ｎｉ_4.50Ｍｎ_0.35Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４０のサンプル９（Ｎｉ_4.45Ｍｎ_0.40Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４５のサンプル１４（Ｎｉ_4.40Ｍｎ_0.45Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５０のサンプル２２（Ｎｉ_4.35Ｍｎ_0.50Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５５のサンプル６（Ｎｉ_4.30Ｍｎ_0.55Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．６０のサンプル１０（Ｎｉ_4.25Ｍｎ_0.60Ａｌ_0.35Ｃｏ_0.10）を選び、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。

図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。

縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．２５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である（但し、この図中には５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となるものが存在しないので、領域は示されていない）。

縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。

縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。

縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。

縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．４０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。

縦軸：２００サイクル後の微粉化残存率（サンプル２７を１００とした時の相対値）、横軸：プラトー圧（平衡水素圧）からなる座標中に、サンプル１〜３７をプロットしたグラフである。

試験で作製した開放型試験セルの構成を説明するための縦側断面図である。

発明を実施するための形態

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。

本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上の範囲にあり、さらに４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧（以下「プラトー圧」ともいう）が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＡＢｘ型の低Ｃｏ水素吸蔵合金である。

本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ（この比率を「ＡＢｘ」或いは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）」とも称する）が、５．２≦ＡＢｘ≦５．５であるから、Ｂサイトリッチの非化学量論組成からなるものである。この範囲のＡＢｘであれば、電池寿命や微粉化特性の低下を抑制できる一因をなし、水素吸蔵特性及び出力特性の低下も抑制することができる。このような観点から、ＡＢｘは５．２５以上であるのがより好ましく、また５．４５以下であるのがより好ましい。

本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金において、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を向上させる観点から、ａ軸長は４９９．０ｐｍ以上であるのが好ましく、５０３．０ｐｍ以下であるのが好ましい。特に４９９．７ｐｍ以上であるのがより好ましく、５０２．７ｐｍ以下であるのがより好ましい。他方、ｃ軸長は４０５．０ｐｍ以上であるのがより好ましく、４０８．０ｐｍ以下であるのがより好ましい。中でも特に４０５．６ｐｍ以上であるのがより好ましく、４０７．４ｐｍ以下であるがより好ましい。

例えば、ａ軸長が４９９．７ｐｍ〜５０１．２ｐｍであり、ｃ軸長が４０５．６ｐｍ〜４０６．２ｐｍである場合は好ましい一例である。

本発明者はさらに、ＡＢｘのレベルによって好ましいａ軸長及びｃ軸長が異なることを見出し、この知見に基づき、ＡＢｘ範囲毎に好ましいａ軸長及びｃ軸長を提案する。

一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dで表すことができるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（イ） ５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ロ） ５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ハ） ５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ニ） ５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であるのが好ましい。

また、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_eで表すことができるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（ホ） ５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０３．０ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ヘ） ５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．８ｐｍｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ト） ５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．８ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（チ） ５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．６ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．７ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であるのが好ましい。

それぞれのＡＢｘの範囲によって上記の範囲のａ軸長及びｃ軸長に制御することにより、ハイブリッド自動車などに求められる寿命特性、すなわち、水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５ＭＰａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに４５℃にて水素の吸蔵・放出を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定したときの、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合（微粉化残存率（％））が５０％以上を示す寿命特性、を備えた水素吸蔵合金とすることができる。

但し、測定するサンプル（水素吸蔵合金）の粒度が極めて細かい微粉であったり、合金表面の酸化が激しい場合には、上記の活性化条件では正確なデータが得られないことがある。そのため、この場合には上記の活性化条件における時間及び温度を引き上げることにより測定精度を上げるのが好ましい。

ハイブリッド自動車の用途に求められる水準の高耐久性を維持するためには、５０サイクル後の微粉化残存率（％））が５０％以上であることが必要である。上述のようにＡＢｘの範囲毎にａ軸長及びｃ軸長を制御することにより、Ｃｏの組成割合（モル比）が０．３５以下であるから安価で、しかも上述のように次世代ハイブリッド自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供することができる。

このような高耐久性は、ハイブリッド自動車用途だけではなく他の用途に使用される電池においても得られるものであるから、高耐久性という点に関してその用途をハイブリッド自動車用に限定するものではない。

Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦeの組成割合に関しては、上述のように５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）≦５．５、中でも好ましくは５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）≦５．４５の範囲内で適宜調整すればよいが、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の特徴を考えると、Ｃｏの組成割合（モル比）を低くし、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの割合およびＡＢｘを調整するとともに製造条件を調整することによって、結晶格子のａ軸長さおよびｃ軸長さ、並びに平衡水素圧を調整するのがよい。よって、各元素の組成割合は、例えば先ずＣｏ及びＮｉの組成割合（モル比）を決め、次にＭｎの組成割合が所定範囲内に入るようにＭｎ、Ａｌ、Ｆｅの組成割合を変えてＡＢｘを調整するようにして合金組成を決定するのが好ましい。

Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．３５、好ましくは０＜ｄ≦０．３、更に好ましくは０＜ｄ≦０．２の範囲内で調整するのがよい。０＜ｄ≦０．３５の範囲内であれば、水素吸蔵特性や微粉化特性を劣化させることもなく、しかも充分にコスト削減の利益を享受できる。

Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、更に好ましくは４．２≦ａ≦４．５の範囲内で調整するのがよい。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、充分な出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもない。

Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３０≦ｂ≦０．６５の範囲内で調整するのがよい。本発明の合金においては、Ｍｎの割合も重要な要素であり、Ｍｎの割合を０．３０≦ｂ≦０．６５の範囲に調整しないと、５０サイクル後の微粉化残存率を５０％以上に確保することは難しい。また、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧を０．０５５ＭＰａ以下にする観点からは、好ましくは０．３１≦ｂ≦０．６５、平衡水素圧が０．０５０ＭＰａ以下にする観点からは０．３２≦ｂ≦０．６５であり、中でも好ましくは０．３５≦ｂ≦０．６０、更に好ましくは０．３５≦ｂ≦０．５５である。

Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内で調整するのがよい。０．２≦ｃ≦０．５の範囲内であれば、プラトー圧が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、しかも水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。また、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧を０．０５５ＭＰａ以下にする観点からは、好ましくは０．２１≦ｃ≦０．５０、平衡水素圧が０．０５０ＭＰａ以下にする観点からは０．２２≦ｃ≦０．５０であり、中でも好ましくは０．３０≦ｃ≦０．５０、更に好ましくは０．３０≦ｃ≦０．４５である。

Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ≦０．１１、好ましくは０．００１＜ｅ≦０．１１、更に好ましくは０．００２＜ｅ≦０．１１の範囲内で調整するのがよい。０＜ｅ≦０．１１の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少なく、微粉化特性を向上させることができる。

上記組成において「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、Ｍｍ中の含有量において１０〜９０質量％、特に１０〜８５質量％、中でも１５〜３０重量％、その中でも特に１８〜３０重量％であるのが好ましい。

なお、本発明の水素吸蔵合金は、本発明が所望する効果に影響を与えない程度の不純物を含んでいてもよい。例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。

上記の要件を満たす低Ｃｏ水素吸蔵合金の中でも、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であるもの、特に０．０５５ＭＰａ以下、中でも特に０．０５０ＭＰａ以下であるものが好ましい。

ここで、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５である時とは、平衡水素圧がプラトー領域にある状態の略中心を意味し、プラトー領域の圧力の平均値の指標としての意味を有している。

平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であると、水素の吸蔵・放出を２００回繰り返した後の微粉化残存率が顕著に高まり、寿命特性（耐久性）が顕著に高まることが確認されている。このような平衡水素圧と微粉化特性との関係について検討すると、数十サイクル程度の吸蔵・放出サイクルでは平衡水素圧は微粉化特性に影響しないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのように長期サイクル使用を想定する必要がある場合には、平衡水素圧を０．０６ＭＰａ以下とすることが寿命特性（耐久性）を維持する上で特に重要である。このようなメカニズムは試験的に確かめた訳ではないが、水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出に伴い、格子体積の膨張収縮が起こり、微粉化を引き起こす。特に水素の放出、つまり格子体積が収縮する時に微粉化を引き起こし易い。そのため、平衡水素圧が高く容易に水素を放出する合金ほど、格子体積の収縮速度が速いため合金が割れ易く、微粉化特性の低下を引き起こすのではないかと考えられる。

上記平衡水素圧が、０．０５５ＭＰａ以下、更に０．０５０ＭＰａ以下となると、寿命特性（耐久性）は勿論よくなるが、そればかりか高温域における水素ガス発生の抑制や自己放電の減少の点でもさらに好ましくなる。

その一方で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧の下限値としては、０．０２０ＭＰａ以上、特に０．０３０ＭＰａ以上、中でも特に０．０４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。

水素吸蔵合金負極の平衡電位（２０℃、６ＭＫＯＨ、１気圧、酸化水銀電極基準）と平衡水素圧との関係は次のネルンスト式で与えられる。
Ｅeq（Ｈ₂Ｏ／Ｈ）−Ｅeq（ＨｇＯ／Ｈｇ）＝−０．９３２４−０．０２９１ＬｏｇＰＨ２

この式から分るように、平衡水素圧が低くなり過ぎると、電池の負極として用いた場合に、負極の平衡電位が貴な方向にシフトし、電池電圧が低下して十分な出力特性が得られなくなる可能性がある。

ＥＶ及びＨＥＶ用途に水素吸蔵合金を使用する場合、単セルを数十〜数百本直列につないで使用することを考慮する必要がある。つまり、他の用途では問題とならない各単セル一本当りの極僅かな電圧差がＥＶ及びＨＥＶ用途では全体の電圧に大きな影響を及ぼすことになる。そのため、平衡水素圧の上限のみならず、平衡水素圧の圧力範囲が重要であり、０．０６ＭＰａ〜０．０２ＭＰａ、好ましくは０．０６ＭＰａ〜０．０３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６ＭＰａ〜０．０４ＭＰａの範囲に調整することが重要である。

なお、プラトー圧の測定方法を後述する実施例に示したが、測定するサンプル（水素吸蔵合金）の粒度が極めて細かい微粉であったり、合金表面の酸化が激しい場合には、実施例で示した測定方法の活性化条件では正確なデータが得られないことがある。そのため、この場合には実施例で示した活性化の時間及び温度を引き上げることにより測定精度を上げるのが好ましい。また、そのようにしても正確なデータが得られない場合、例えば、電池を解体して得られた負極合金のように、微粉化が進み、合金表面の酸化が激しく、さらには合金成分以外の添加物を含有するようなもの（測定サンプル）については、それらの原因によりＰＣＴ測定に関与しなかった重量分を差し引いて考える必要がある。その方法としては、実施例において示した開放型試験セルにより２０サイクル容量を求め、「２０サイクル容量（ｍＡｈ／ｇ）」＝（（９６５００（Ａ・ｓ）×［Ｈ／Ｍ］）／（３６００（ｓ／ｈ）×水素吸蔵合金１金属あたりの平均原子量（ｇ）））×１０００（ｍＡ／Ａ）の式から［Ｈ／Ｍ］を求める。そして、この［Ｈ／Ｍ］に合致するよう合金重量を換算したＰＣＴデータを求め、その［Ｈ／Ｍ］０．５における平衡水素圧を求めるようにすればよい。

ここで言うところの水素吸蔵合金１金属あたりの平均原子量とは、例えばＬａＮｉ_５の場合、「水素吸蔵合金１金属あたりの平均原子量（ｇ）」＝（１３８．９＋５８．７×５）／６＝７２．１（ｇ）のことである。

電池を解体して得られた負極合金のようにアルカリ液中に浸漬した合金は、プラトー圧が０．００２ＭＰａ程度は高くなる可能性がある。
また、使用済の電池を解体して得た水素吸蔵合金のプラトー圧は、使用前プラトー圧から０．０１ＭＰａ程度高くなることはほとんどないから、使用済プラトー圧から使用前プラトー圧を推測することができる。

（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法は特に限定するものではないが、一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長がともに所定範囲になり、且つ４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）における水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５の平衡水素圧が所定値以下となるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造すればよい。

例えば、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を溶解して鋳造し、次いで熱処理するようにして水素吸蔵合金を製造すればよく、この際、鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所定範囲に調整することができる。多くの場合、鋳造における冷却速度を速くすれば結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を変化させることができ、また、熱処理温度を高くすれば多くの場合には結晶格子のｃ軸長を成長させることができる。但し、合金種によっては熱処理温度が低温であってもｃ軸長が成長するものもあるから、合金種によって適宜制御することが必要である。

また、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長をともに所定範囲内に入るように調整するには、結晶を均質に成長させることも重要な要素の一つである。結晶の均質化を図るためには、熱処理のほかにも、例えば特開２００２−２１２６０１号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。よって、このような手段も結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所望の範囲に調整する手段の一つとして採用することが可能である。

また、プラトー圧を調整するには、ＡＢｘの値、ＭｎやＡｌの置換量、鋳造時の冷却速度、熱処理（アニール）条件特に熱処理温度などを合金組成に合わせて適宜調整すればよい。

多くの場合、ＡＢｘの値を大きくしたり、ＭｎやＡｌの置換量を増加させることでプラトー圧を低下させることができるが、これらのバランスが重要である。

また、一般的な水冷式鋳型であれば、鋳造時の冷却速度は、溶湯温度が高温であることにより温度差が大きいことから、プラトー圧に与える影響範囲を十分に超えているため、従来はプラトー圧には影響しないものと考えていた。しかし、実際に冷却速度を速くしてみた結果、プラトー圧に影響することが判明した。

鋳造方法としては、鋳型鋳造法が好ましいが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。

ここでは、鋳型鋳造法による製造方法の一例について説明する。

先ず、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却する。この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃とする。なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時（鋳型注ぎ込み前）のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。

次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０４０〜１０８０℃、３〜６時間が好ましい。

なお、上述のように、鋳造時の冷却速度は、水素吸蔵合金の結晶格子のａ軸長およびｃ軸長ばかりではなく、プラトー圧にも影響する。また、冷却速度が遅過ぎると、得られる水素吸蔵合金は十分な寿命特性が得られなくなり、冷却速度が速過ぎると、良好な初期活性が得られなくなる。そのため、水素吸蔵合金の結晶格子のａ軸長、ｃ軸長及びプラトー圧ばかりではなく、寿命特性や初期活性なども考慮して、適当な冷却速度を設定することが重要である。

（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とし、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。ただし、必要に応じてであるから、このような処理は常に必要な訳ではない。

電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル−ＭＨ（MetalHydride）二次電池を構成することができ、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具などの電源用途に好適に利用することができる。

なお、本明細書において「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。

中でも、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いた場合に、初期活性、寿命特性（サイクル特性）ともに顕著に優れた性能を発揮するため、このような充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として特に好ましい。

ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。

なお、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

［サンプルの作製］
表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して水冷式銅鋳型に流し込み、表２に示した鋳造温度で鋳造を行い、表２に示した冷却水量で冷却を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で１０６０℃、６時間の熱処理を行い、インゴット状の水素吸蔵合金（サンプル１〜３７）を得た。

なお、Ｃｅの含有量については表１に示した範囲内であることは確認できているが、より詳細な定量はできていない。また、不純物については定量できていない。

［特性及び物性評価］
上記で得られたサンプル１〜３７について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定し、結果を表２に示した。

＜ａ軸長＞＜ｃ軸長＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）に分級したものをガラスホルダーに充填して粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＸＲＤ）に供した。ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定を行い、誤差関数測定法（wilson&pike法）により格子定数の精密化を行った上、ａ軸長（ｐｍ）及びｃ軸長（ｐｍ）を算出した。算出したａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきがある。

尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・100〜104°付近にあるミラー指数（303）で指数付けされるピーク。
・105〜106°付近にあるミラー指数（321）で指数付けされるピーク。
・106〜107°付近にあるミラー指数（402）で指数付けされるピーク。
・110〜114°付近にあるミラー指数（411）で指数付けされるピーク。
・116〜118°付近にあるミラー指数（313）で指数付けされるピーク。
・126〜129°付近にあるミラー指数（412）で指数付けされるピーク。
・129〜132°付近にあるミラー指数（501）で指数付けされるピーク。
・139〜142°付近にあるミラー指数（331）で指数付けされるピーク。

＜ＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）＞＜プラトー圧（ＰＨ２／ＭＰａ）＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして３００μｍ〜５００μｍ（３００μｍφの篩目を通過しないが、５００μｍφの篩目を通過する粒子径）に分級したものをＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にてＰＣＴ曲線を測定した時の０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、並びにそのように測定した時のプラトー圧（Ｈ／Ｍ＝０．５、ＭＰａ）を求めた。

詳細に説明すると、ＰＣＴ測定の前に次のような操作を実施した。

（１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１．７５ＭＰａの水素を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。

（２）合金活性化処理：マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。

そして、マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、４５℃の恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、吸蔵終了圧力１．７ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。得られた４５℃における圧力−組成等温線図から、圧力が０．５ＭＰａのときの水素吸蔵量をＰＣＴ容量Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍ：金属原子Ｍ１個当たりの水素原子Ｈ量）、並びに、Ｈ／Ｍが０．５のときの圧力（ＭＰａ）をブラトー圧として求めた。

＜微粉化残存率（２００−Ｄ（％ｖｓ．サンプル２７））（１０−Ｄ（％））（５０−Ｄ（％））＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして粒度２０μｍ〜５３μｍ（２０μｍφの篩目を通過しないが、５３μｍφの篩目を通過する粒子径）の範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末を粒度分布測定装置（日揮装（株）製マイクロトラック）により平均粒径（Ｄ50）を測定し、これをサイクル前粒度とした。

次に、水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量し、ＰＣＴホルダー中に試料を入れ、上記のＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）測定と同様に、ＰＣＴ測定前に行なった操作（１）（２）を実施した。

活性化処理後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記水素吸蔵合金粉末２．０ｇに水素の吸蔵・放出を１０回、５０回又は２００回繰り返すサイクル試験を行った（温度条件：４５℃、導入圧力：１．１ＭＰａ、吸蔵時間：３００ｓｅｃ、排出圧力：０．０ＭＰａ、放出時間：４２０ｓｅｃ）。この際、水素が吸蔵されることにより導入圧の８０％以下となった場合、自動的に１．１ＭＰａまで水素が導入されるように設定した。

その後、回収して再び平均粒径（Ｄ50）を測定した時の平均粒径（Ｄ50）をサイクル後粒度とし、両平均粒径（Ｄ50）を使用して次式から１０サイクル後、５０サイクル後又は２００サイクル後の微粉化残存率（％）を算出した。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００

なお、２００サイクル後の微粉化残存率（％）については、サンプル２７の値（％）を１００とした場合の相対値として示した。サンプル１〜３７について見ると、微粉化残存率が低いサンプル群と高いサンプル群に分かれるため、分り易いように、微粉化残存率が低いサンプル群の一つであるサンプル２７を対照とする相対値として示したものである。

＜電極セルの作製＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子径）に分級した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末（導電材）及びポリエチレン粉末（結合材）と共に４．１２ｇ混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレットを作製し、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。

このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図２８参照）を作製した。

詳しくは次のとおりである。

ＪＩＳ Ｈ ７２０５に準じた次の試験方法により、電極セルの放電容量を測定した。
１) 水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．３ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
2) 開放型試験セルを充放電装置に接続し、温度調整可能な恒温槽中に入れた。試験条件は測定項目に応じて適宜条件の設定を行う必要があり、例えば２０サイクル容量であれば、充電：０．２Ｃ×６時間（１２０％対計算負極容量）、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカット、温度２０℃の条件下で測定した。

なお、上記の「計算負極容量」とは、ＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）の測定方法で得られたＨ／Ｍを電気化学的容量に換算した容量である。例えば、Ｈ／Ｍ＝０．８の場合、「計算負極容量（ｍＡｈ／ｇ）」＝（（９６５００（Ａ・ｓ）×０．８）／（３６００（ｓ／ｈ）×水素吸蔵合金１金属あたりの平均原子量（ｇ）））×１０００（ｍＡ／Ａ）という式で換算することができる。

＜初期容量（１∞／ｍＡｈ／ｇ）＞＜２０サイクル容量（２０∞／ｍＡｈ／ｇ）＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（HOKUTO製充放電試験機）に接続し、温度調整可能な恒温槽（YAMATO製）中に入れた。充電から放電までを１サイクルとし、１サイクル目の充電から４サイクル目の充電まで、６サイクル目の放電から１６サイクル目の充電まで、１８サイクル目の放電から２０サイクル目の放電までを充電：０．２Ｃ×６時間、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカット、温度２０℃の条件下で実施した。このときの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。また、２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を２０サイクル容量とした。なお、上記以外のサイクルについての条件は「活性度」の試験項目に記載する。

＜活性度＞
上記試験の４サイクル目の放電から６サイクル目の充電、１６サイクル目の放電から１８サイクル目の充電までを充電：１Ｃ×１時間１２分、放電：１Ｃ、０．７Ｖカット、温度０℃の条件下で実施した。このときの５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を５サイクル容量、１７サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１７サイクル容量とした。

そして、活性度（％）を次の式により算出した。
活性度（％）＝（５サイクル容量／１７サイクル容量）×１００

＜０℃・２１サイクル目容量（０℃、１Ｃ、Ｃａｐ／ｍＡｈ／ｇ）＞＜パルス＞
上記サイクル試験において、２０サイクル容量を測定後、０℃にて０．２Ｃ×６時間充電し、１Ｃ、０．７Ｖカットで放電させた２１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を２１サイクル容量とした。容量が大きい程、低温特性が良好であることを示す指標となる。

また、２１サイクル容量測定後、そのまま０℃にて０．２Ｃ×６時間充電し、０．２Ｃ×２．５時間放電した。その後、電位が安定するまで３０分間放置し、２Ｃで放電させたときの１０秒後の電圧値（Ｖ）をパルスとした。電圧が高い程、低温時の出力特性が良好であることを示す指標となる。

図１は、サンプル１〜３０のａ軸長及びｃ軸長を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。

図１及び表２の結果より、ａ軸長及びｃ軸長がある範囲内にあれば、活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になることが分かった。中でも、サンプル２、１７、２２及び２４は活性、出力特性、寿命特性の点で特に良好なものと評価することができた。

また、表２の結果において、鉄（Ｆｅ）を含有する合金組成のサンプル３１〜３７についてみると、鉄（Ｆｅ）を含有させることにより寿命特性が良好になることが分った。さらにまた、冷却水量を多くすると、つまり冷却速度を高めると、ｃ軸長が大きくなり寿命特性も上昇する傾向があることが分かった。

図２及び図３は、サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。

また、図４〜図２１並びに表３〜表５は、サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）の異なるサンプル（サンプル６、９、１０、１４、２２、２６）を選び、抽出したサンプルの合金組成においてＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２〜５．４の合金を作製し（作製条件は抽出したサンプルに同じ）、抽出したサンプル毎、言い換えればＭｎ割合毎に、ＡＢｘとａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係を示したのが図４〜図１５並びに表３及び表４であり、ＡＢｘと５０サイクル後の微粉化残存率との関係を示したのが図１６〜図２１並びに表５である。

これより、ＡＢｘとａ軸長及びｃ軸長との間には相関があり、ＡＢｘが大きくなると、ａ軸長は小さくなり、ｃ軸長は大きくなる傾向があることが分かった。

また、図２２〜図２６及び表６〜表９は、サンプル１〜３０をＡＢｘで区分し、それぞれのＡＢｘ毎にａ軸長とc軸長さとの関係を示すと共に、更に５０サイクル後の微粉化残存率５０％以上の領域を示したグラフである。

例えば図２２の場合、すなわち５．２０≦ＡＢｘ＜５．２５の場合は、５０サイクル後の微粉化が５０％を上回るサンプルは存在しなかった。これに対し、図２３〜図２６の場合は、例えば図２３に示されるように、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下の範囲（図中の枠）内のサンプルは、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となり、枠外のサンプルは５０％を下回る結果となった。他の図についても同様のことが言えた。

このように、ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲を細かく区分し、各ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲毎にａ軸長及びc軸長の範囲を特定することにより、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる低Ｃｏ水素吸蔵合金を特定できることが判明した。

図２７は、サンプル１〜３７について、プラトー圧（平衡水素圧）と２００サイクル後の微粉化残存率との関係を示したグラフである。これより、平衡水素圧が０．０６０ＭＰａを超えたサンプル（サンプル１３、２６、２７）は微粉化残存率が顕著に低いことが確認できた。サンプル１３、２６、２７のプラトー圧（平衡水素圧）が高い原因については、確かではないがサンプル１３はＭｎ及びＡｌの置換量が少ないことが主な原因であり、サンプル２６はＭｎの置換量が少ないことが主な原因であり、サンプル２７は、Ａｌの置換量が少ないことが主な原因であると推定される。

Claims (20)

1. 一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．３１≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
   当該ＣａＣｕ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であって、
   ４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
2. 上記式中、４．３５≦ａ≦４．７であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
3. ４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０２０ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
4. ＣａＣｕ ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上５０３．０ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上４０８．０ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
5. ０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０３以上０．８６１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
6. 合金組成が５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３０の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
7. 合金組成が５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３５の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
8. 合金組成が５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４０の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
9. 合金組成が５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４５の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
10. 一般式ＭｍＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＦｅ_e（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．３５≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
    当該ＣａＣｕ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、
    ４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
11. ４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０２０ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
12. ＣａＣｕ ₅ 型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上５０３．０ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上４０８．０ｐｍ以下であることを 特徴とする請求項１０又は１１に記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
13. ０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０３以上０．８４９以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
14. 合金組成が５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ＜５．３０の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０３．０ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
15. 合金組成が５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ＜５．３５の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．８ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
16. 合金組成が５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ＜５．４０の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．８ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
17. 合金組成が５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ＜５．４５の条件を満足し、さらに結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．６ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．７ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
18. 水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０μｍ〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５ＭＰａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素の吸蔵・放出を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定したときの、下記の式で得られる微粉化残存率が５０％以上であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか又は請求項１４〜１７のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
    微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
19. ハイブリッド自動車用電池の負極活物質に用いることを特徴とする請求項１８に記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた電池。

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