JP5608040B2 - 有機光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、長寿命な有機光電変換素子を提供することを目的とする。
〔1〕 第一の電極と、第二の電極と、活性層と、ゲッター層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層は、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて、光の入射により電荷を生じうる層であり、
前記ゲッター層は、前記第二の電極の前記第一の電極とは反対側の表面に接しており、酸素及び水を吸着しうる層である、有機光電変換素子。
〔2〕 前記活性層がp型半導体とn型半導体とを含む〔1〕に記載の有機光電変換素子。
〔3〕 前記ゲッター層がアルコキシドを含む〔1〕又は〔2〕に記載の有機光電変換素子。
〔4〕 前記アルコキシドが、アルミニウム−s−ブトキシド及びチタンイソプロポキシドからなる群より選ばれるアルコキシドである〔3〕に記載の有機光電変換素子。
〔5〕 前記ゲッター層が、アルコキシド及び有機溶媒を含む溶液を塗布する工程を経て形成された〔3〕又は〔4〕に記載の有機光電変換素子。
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、活性層と、ゲッター層とを備える。活性層は、第一の電極及び第二の電極の間に設けられて、光の入射により電荷を生じうる層である。また、ゲッター層は、第二の電極の第一の電極とは反対側の表面に接しており、酸素及び水を吸着しうる層である。したがって、各層の並び順は、第一の電極、活性層、第二の電極及びゲッター層の順となる。ゲッター層は、基板、保護層、封止材層等を通過して有機光電変換素子の内部に浸入した酸素及び水を吸着したり、有機光電変換素子を構成する活性層等の層中に有機光電変換素子の製造過程において混入した残留酸素及び残留水分を吸着したりできるので、有機光電変換素子内の材料が酸素及び水により劣化することを防止できる。
さらに、本発明の有機光電変換素子では、ゲッター層は第二の電極に接して設けられるため、第一の電極及び第二の電極からゲッター層までの距離が非常に近い。したがって、有機光電変換素子の劣化の主要な要因である電極の劣化(特に酸化)を効果的に防止できる。前記の電極の酸化はしばしば有機光電変換素子の劣化の最大の要因となるが、本発明の有機光電変換素子は前記電極の酸化を効果的に防止できるため、従来よりも寿命を延ばすことが可能となっている。
さらに、本発明の有機光電変換素子は通常は基板を備え、基板上に本発明の有機光電変換素子を構成する各層(例えば、第一の電極、活性層、第二の電極、ゲッター層、保護層及び機能層等)が積層された構造を有している。
基板は、本発明の有機光電変換素子の支持体として機能する部材である。基板としては、通常、電極を形成したり有機材料の層を形成したりする際に化学的に変化しない部材を用いる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。なお、基板の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
通常は基板として透明又は半透明な部材を用いるが、不透明な基板を用いることも可能である。ただし、不透明な基板を用いる場合には、当該基板とは反対側の電極(即ち、第一の電極及び第二の電極のうち、不透明な基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
第一の電極及び第二の電極のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第一の電極及び第二の電極の間に位置する活性層に光が進入しやすくするため、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。
また、透明又は半透明の電極の材料として有機材料を用いることも可能である。電極の材料として使用できる有機材料の例を挙げると、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子が挙げられる。
なお、電極の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
活性層は、光の入射により電荷を生じうる層であり、通常、電子供与性化合物であるp型半導体と電子受容性化合物であるn型半導体とを含む。本発明の有機光電変換素子は、p型半導体及びn型半導体のうち少なくとも一方、通常は両方として有機化合物を用いていることから、「有機」光電変換素子と称される。なお、p型半導体及びn型半導体は、前記の半導体のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
層構成(i) p型半導体を含有する層と、n型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
層構成(ii) p型半導体及びn型半導体を含有する単層構造の活性層。
層構成(iii) p型半導体を含有する層と、p型半導体及びn型半導体を含有する層と、n型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
フラーレン誘導体の例としては、C60、C70、C76、C78及びC84等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例を挙げると、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
なお、n型半導体は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物は、通常、活性層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に活性層の材料が分散した分散液であってもよいが、溶媒中に活性層の材料が溶解した溶液であることが好ましい。したがって、溶媒としては、活性層の材料を溶解させうる溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、活性層が2層以上の積層構造を有する場合には、例えば上述した方法によって、活性層を構成する各層を順次積層するようにすればよい。
ゲッター層は、酸素及び水を吸着しうる層である。ゲッター層が酸素及び水を吸着することにより、本発明の有機光電変換素子の内部に存在する酸素及び水の量を減らして、本発明の有機光電変換素子内の材料が酸素及び水により劣化することを防止できるようになっている。さらに、本発明の有機光電変換素子では、ゲッター層は、第二の電極の第一の電極とは反対側の表面の、少なくとも一部、好ましくは全体に接している。したがって、ゲッター層は電極までの距離が近いことから電極の酸化を効果的に防止でき、特に第二の電極に接しているため第二の電極の酸化を強力に防止できる。電極の酸化は有機光電変換素子の劣化の主要な要因の一つと考えられるため、前記電極の酸化を効果的に防止することにより、本発明の有機光電変換素子は従来よりも長期にわたって光電変換効率を維持できる長寿命の有機光電変換素子となる。
なお、ゲッター剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、その他の成分としては、例えば、充填剤、酸化防止剤等の添加剤も挙げられる。
なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ただし、ゲッター層に占めるゲッター剤の割合は、酸素及び水を効果的に吸着する観点から、好ましくは80体積%以上100体積%以下、より好ましくは90体積%以上100体積%以下、特に好ましくは95体積%以上100体積%以下である。
本発明の有機光電変換素子は、通常、保護層を備える。保護層は本発明の有機光電変換素子を酸素及び水等から保護する層であり、例えばガスバリア層、ガスバリア性フィルム等と呼ばれる層に当たる。通常、第一の電極、第二の電極、活性層、及びゲッター層を覆うように保護層が設けられる。したがって、通常は、保護層及び基板により囲まれる空間内に、第一の電極、第二の電極、活性層、及びゲッター層が位置するようになっている。
なお、保護層に含ませる添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
保護層は、活性層は1層のみからなる単層構造の層であってもよく、2層以上の層を備える積層構造の層であってもよい。
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間に、機能層を備えていてもよい。機能層は、活性層で生じた電荷を電極に輸送しうる層であり、第一の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第一の電極に輸送でき、第二の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第二の電極に輸送できるようになっている。機能層は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間のうち、一方に設けるようにしてもよく、両方に設けるようにしてもよい。
なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で併用してもよい。
液状組成物における溶媒の量は、機能層の材料100重量部に対して、通常100重量部以上、好ましくは1000重量部以上、より好ましくは10000重量部以上であり、通常1000000重量部以下、好ましくは100000重量部以下である。
本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板、第一の電極、第二の電極、活性層、ゲッター層、保護層及び機能層以外の層を備えていてもよい。
例えば、本発明の有光電変換素子は、封止材層を備えていてもよい。封止材層は、本発明の有機光電変換素子を外気及び塵等から保護する層である。通常、封止材層は、上述した第一の電極、第二の電極、活性層、ゲッター層、保護層及び機能層を覆う封止材の層として形成される。したがって、通常は、封止剤層及び基板によって形成される空間内に、第一の電極、第二の電極、活性層、ゲッター層、保護層及び機能層が位置するようになっている。
なお、封止材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
封止材層の形成方法は、例えば無機封止材を用いた封止材層の場合は気相成膜法などが挙げられ、例えば有機封止材を用いた封止材層の場合はスピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法並びに予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。
以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい実施形態について、図面を示して説明する。図1は本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換素子の基板を水平に置いた様子を示して説明する。
また、有機光電変換素子100は保護層8を備えているので、基板1及び保護層8で囲まれた空間内に酸素及び水が浸入し難くなっている。また、保護層8を透過して前記空間内に酸素及び水分が浸入しても、浸入した酸素及び水分はゲッター層7により吸着できる。さらに、有機光電変換素子100の製造過程で素子内に残留した酸素及び水分が存在したとしても、前記の残留した酸素及び水分もゲッター層7で吸着できる。
なお、本実施形態に係る有機光電変換素子100ではゲッター層7に遠い方を陽極、近い方を陰極とした例を示したが、逆にゲッター層7に遠い方を陰極、近い方を陽極としても同様の効果を得ることができる。
本発明の有機光電変換素子の電極間には、上述した要領によって、太陽光等の光の照射により光起電力が発生する。前記の光起電力を利用して、本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、本発明の有機光電変換素子は有機薄膜太陽電池の太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個集積することによって太陽電池モジュール(有機薄膜太陽電池モジュール)とし、太陽電池モジュールの態様で使用してもよい。本発明の有機光電変換素子は上述したように長寿命であるため、本発明の有機光電変換素子を備える太陽電池は長寿命化が期待できる。
本発明の有機光電変換素子を太陽電池セルとして用いて太陽電池モジュールを構成する場合、当該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に太陽電池セルが設けられ、前記太陽電池セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆う構成を有し、支持基板とは反対側の面を通じて光を取り込めるようになっている。また、太陽電池モジュールは、支持基板として強化ガラス等の透明材料を用い、前記の支持基板の上に太陽電池セルを設けた構成を有し、前記の透明の支持基板を通じて光を取り込めるようになっていてもよい。
支持基板と太陽電池セルとの間には、太陽電池セルの保護及び集電効率向上のため、必要に応じてエチレンビニルアセテート(EVA)等のプラスチック材料などの充填材料の層を設けてもよい。前記の充填材料は、予めフィルム状に成形してから装着してもよく、樹脂を所望の位置に充填させてから硬化させるようにしてもよい。
さらに、通常、支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームで太陽電池モジュールを挟み込むようにして固定する。また、支持基板とフレームとの間は、通常は封止材料で密封シールを施す。
また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
以下に説明する実施例及び比較例では、2mm×2mmの正四角形の有機光電変換素子を製造した。製造された有機光電変換素子について、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名:CEP−2000型、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率を評価する。
スパッタ法により第一の電極として膜厚約150nmのITO膜がパターニングされたガラス基板を用意した。用意したガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かし、UV−O3装置にて紫外線−オゾン処理(UV−O3処理)を行なった。
チタンイソプロポキシドをアセトンに5重量%滴下し、攪拌混合した溶液を用意した。用意した溶液を、第二の電極上にスピンコートし、減圧乾燥することにより、厚み100μm程度のゲッター層を形成した。
さらに、ゲッター層の上から封止材としてエポキシ樹脂(急速硬化型アラルダイト)にてガラス基板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
実施例1に用いたチタンイソプロポキシドの代わりにアルミニウム−S−ブトキシドを用いたこと以外は実施例1と同様に有機光電変換素子を作製した。
活性層を、以下に説明する要領で形成したこと以外は実施例1と同様にして、有機光電変換素子を得た。
活性層は、次の要領で形成した。まず、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(以下、適宜「P3HT」と略称する。)と[6,6]−PCBMとを重量比1:0.8で含むオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。なお、P3HTはオルトジクロロベンゼンに対して1重量%とした。調製した溶液について攪拌混合を行い、超音波処理を施した。超音波処理を施した溶液を、前記の機能層上にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み150nmの活性層を得た。
ゲッター層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、有機光電変換素子を得た。
ゲッター層を形成しなかったこと以外は実施例3と同様にして、有機光電変換素子を得た。
実施例1から3、並びに比較例1及び2のそれぞれについて、有機光電変換素子の作製直後の変換効率および有機光電変換素子の作製から24時間後の変換効率を求め、作製から24時間後の変換効率を作製直後の変換効率で割ることにより維持率を算出した。結果を下記の表に示す。実施例1、2及び3で製造した有機光電変換素子は、比較例1及び2で製造した有機光電変換素子に比べて、長期間にわたって光電変換効率を維持することができた。すなわち、実施例1から3の有機光電変換素子は、比較例1及び2の有機光電変換素子よりも長寿命であった。
2 第一の電極
3 機能層
4 活性層
5 機能層
6 第二の電極
6U 第二の電極の上面(第一の電極2とは反対側の表面)
7 ゲッター層
8 保護層
9 基板
100 有機光電変換素子
Claims (3)
- 第一の電極と、第二の電極と、活性層と、ゲッター層とを備える有機光電変換素子であって、
前記活性層は、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて、光の入射により電荷を生じうる層であり、
前記ゲッター層は、前記第二の電極の前記第一の電極とは反対側の表面に接しており、酸素及び水を吸着しうる、アルミニウム−s−ブトキシドを100体積%含む層である、有機光電変換素子。 - 前記活性層がp型半導体とn型半導体とを含む請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 前記ゲッター層が、アルミニウム−s−ブトキシド及び有機溶媒を含む溶液を塗布する工程を経て形成された請求項1又は2に記載の有機光電変換素子。
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