JP5608041B2 - 有機光電変換素子及び有機光電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は有機光電変換素子及び有機光電変換モジュールに関する。

光電変換素子は光エネルギーを電気エネルギーに変換しうる素子であり、その例として太陽電池が挙げられる。代表的な太陽電池としては、シリコン系太陽電池が知られている。しかし、シリコン系太陽電池は、製造工程において高真空環境及び高圧環境を用意することになるため、製造コストが高い。このため、製造コストがシリコン系太陽電池に比べて安価な有機太陽電池が注目されている。

しかしながら、有機太陽電池は有機材料を使用しているため、酸素、水、紫外線（ＵＶ）等により有機材料が劣化しやすく、シリコン系太陽電池と比較して寿命が短い傾向がある。そこで、有機太陽電池において長寿命化を実現するため、様々な技術開発がなされている。例えば特許文献１では、酸素及び水を遮断するために、有機光電変換素子に表面保護層を設ける構成が記載されている。

特開２００４−１６５５１２号公報

表面保護層を設けて有機光電変換素子内に浸入する酸素及び水を遮断すれば、有機光電変換素子内の有機材料の酸素及び水による劣化を抑制して、有機光電変換素子の寿命を延ばすことができる。しかし、特許文献１記載の技術では長寿命化は十分ではなく、有機光電変換素子の寿命を更に延ばす技術が望まれていた。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、長寿命な有機光電変換素子及び有機光電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、無機材料を含む無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線を吸収しうる紫外線吸収層とを有するバリア層を備えることにより、酸素及び水に加えて紫外線からも有機光電変換素子を保護でき、さらに、樹脂の特性を活かして有機光電変換素子を外力から保護できるようになることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層とを備える有機光電変換素子であって、前記有機光電変換素子の表面に、前記活性層に近い順に、無機材料を含む無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線吸収層とを有するバリア層を備える有機光電変換素子。
〔２〕 前記紫外線吸収層が、吸収した紫外線を遮断する機能及び吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能のうち一方又は両方を有する〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層とを備える有機光電変換素子を２個以上有し、前記２個以上の有機光電変換素子が電気的に接続された素子群と、前記素子群を覆うバリア層とを備える有機光電変換モジュールであって、前記バリア層が、前記有機光電変換素子に近い順に、無機材料を含む無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線吸収層とを備える有機光電変換モジュール。
〔４〕 前記無機封止層、前記樹脂層及び前記紫外線吸収層が塗布工程を経て形成された〔１〕又は〔２〕に記載の有機光電変換素子。

本発明によれば、長寿命な有機光電変換素子及び有機光電変換モジュールを実現できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る有機光電変換モジュールを模式的に示す断面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本発明において「紫外線」とは、波長が４００ｎｍ以下の光のことをいう。

［１．概要］
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層と、有機光電変換素子の表面に設けられたバリア層とを備える。また、前記のバリア層は、前記活性層に近い順に、無機材料を含む無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線を吸収しうる紫外線吸収層とを有する。
無機封止層は、一般に、有機光電変換素子の外部から内部へと浸入する酸素及び水分を遮断できる。また、樹脂層は、一般に、前記の酸素及び水分の遮断作用を更に高めることができる。さらに、樹脂層は、一般に、有機光電変換素子の外部から加えられる外力が無機封止層に作用して無機封止層が損傷することを防止できる。また、紫外線吸収層により、一般に、樹脂層、活性層及び機能層に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを防止できる。したがって、前記の無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を組み合わせることにより、本発明の有機光電変換素子は酸素、水、紫外線及び外力から効果的に保護されるので、長期間に亘って安定して光電変換特性を維持できる長寿命な素子となる。

また、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、活性層、第二の電極、及びバリア層以外の層を備えていてもよい。例えば、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間に機能層を備えていてもよく、活性層と第二の電極との間に機能層を備えていてもよい。
さらに、本発明の有機光電変換素子は通常は基板を備え、基板上に本発明の有機光電変換素子を構成する各層（例えば、第一の電極、活性層、第二の電極、及び機能層等）が積層された構造を有している。

［２．基板］
基板は、本発明の有機光電変換素子の支持体として機能する部材である。基板としては、通常、電極を形成したり有機材料の層を形成したりする際に化学的に変化しない部材を用いる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。なお、基板の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
通常は基板として透明又は半透明な部材を用いるが、不透明な基板を用いることも可能である。ただし、不透明な基板を用いる場合には、当該基板とは反対側の電極（即ち、第一の電極及び第二の電極のうち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

［３．第一の電極及び第二の電極］
第一の電極及び第二の電極のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第一の電極及び第二の電極の間に位置する活性層に光が進入しやすくするため、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。本発明の有機光電変換素子においてはバリア層を透過して活性層に進入する光に含まれる紫外線を弱めることができるようになっているため、活性層よりも第一の電極側の表面にバリア層が設けられている場合には第一の電極を透明又は半透明にすることが好ましく、活性層よりも第二の電極側の表面にバリア層が設けられている場合には第二の電極を透明又は半透明にすることが好ましい。

透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。前記の透明又は半透明の電極の材料の例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。
また、透明又は半透明の電極の材料として有機材料を用いることも可能である。電極の材料として使用できる有機材料の例を挙げると、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子が挙げられる。

不透明の電極の材料としては、例えば、金属、導電性高分子等が挙げられる。その具体例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうち２種類以上の合金、１種類以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種類以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などが挙げられる。前記の合金の具体例を挙げると、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
なお、電極の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

第一の電極及び第二の電極の厚みは、電極の材料の種類により異なるが、光の透過性を良好にする観点、及び、電気抵抗を小さく抑える観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、下限に制限は無いが、通常は１０ｎｍ以上である。

第一の電極及び第二の電極の形成方法の例を挙げると、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、第一の電極及び第二の電極を例えば導電性高分子によって形成する場合には、塗布法により形成してもよい。

［４．活性層］
活性層は、光の入射により電荷を生じうる層であり、通常、電子供与性化合物であるｐ型半導体と電子受容性化合物であるｎ型半導体とを含む。本発明の有機光電変換素子は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくとも一方、通常は両方として有機化合物を用いていることから、「有機」光電変換素子と称される。なお、ｐ型半導体及びｎ型半導体は、前記の半導体のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

活性層においては、以下のような要領で電荷が生じるようになっていると考えられる。活性層に入射した光エネルギーがｎ型半導体及びｐ型半導体の一方又は両方で吸収されると、電子と正孔（ホール）とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、ｎ型半導体とｐ型半導体とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、ヘテロ接合界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーとの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより、本発明の有機光電変換素子の外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができるようになっている。

光の入射により電荷を生じうる層であれば、活性層は１層のみからなる単層構造の層であってもよく、２層以上の層を備える積層構造の層であってもよい。活性層の層構成の例を挙げると、以下のような例が挙げられる。ただし、活性層の層構成は、下記の例示に限定されない。
層構成（ｉ） ｐ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
層構成（ii） ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する単層構造の活性層。
層構成（iii） ｐ型半導体を含有する層と、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含有する層と、ｎ型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。

ｐ型半導体としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

さらに、好適なｐ型半導体として、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。

上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される化合物との共重合体がより好ましい。

〔式（２）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ⁵⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ⁵¹は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ¹とＡｒ²は、Ａｒ¹に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ⁵⁰）（Ｒ⁵¹）とＡｒ¹は、Ａｒ²に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕

なお、ｐ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ｎ型半導体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、二酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましく、フラーレン及びフラーレン誘導体が特に好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀フラーレン、Ｃ₇₆フラーレン、Ｃ₇₈フラーレン、Ｃ₈₄フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体の例としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈及びＣ₈₄等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例を挙げると、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。

また、別のフラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ₆₁酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ₆₁ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ₇₁酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ₇₁ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ₈₅酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ₈₅ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ₆₁酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ₆₁ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
なお、ｎ型半導体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

活性層におけるｐ型半導体とｎ型半導体との量比は本発明の効果を損なわない限り任意である。例えば、前記の層構成（ｉ）及び（iii）におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の両方を含有する層においては、ｐ型半導体１００重量部に対するｎ型半導体の量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。

活性層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。

活性層の形成方法に制限は無く、例えば、活性層の材料（例えば、ｐ型半導体及びｎ型半導体の一方又は両方）を含む液状組成物からの成膜方法、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法による成膜方法などが挙げられる。なかでも、形成が容易でコストを安価にできるため、液状組成物からの成膜方法が好ましい。

液状組成物からの成膜方法では、液状組成物を用意し、前記の液状組成物を所望の位置に成膜することにより、活性層を形成する。
液状組成物は、通常、活性層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に活性層の材料が分散した分散液であってもよいが、溶媒中に活性層の材料が溶解した溶液であることが好ましい。したがって、溶媒としては、活性層の材料を溶解させうる溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ｐ型半導体及びｎ型半導体それぞれの液状組成物中における濃度は、通常、溶媒に対して０．１重量％以上に調製される。

液状組成物の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

液状組成物の成膜後、成膜された膜から必要に応じて乾燥により溶媒を除去する等の工程を行うことにより、活性層が得られる。
また、活性層が２層以上の積層構造を有する場合には、例えば上述した方法によって、活性層を構成する各層を順次積層するようにすればよい。

［５．機能層］
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間に、機能層を備えていてもよい。機能層は、活性層で生じた電荷を電極に輸送しうる層であり、第一の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第一の電極に輸送でき、第二の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第二の電極に輸送できるようになっている。機能層は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間のうち、一方に設けるようにしてもよく、両方に設けるようにしてもよい。

活性層と陽極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた正孔を陽極に輸送しうるようになっており、正孔輸送層又は電子ブロック層等と呼ばれることがある。一方、活性層と陰極との間に設けられた機能層は、活性層で生じた電子を陰極に輸送しうるようになっており、電子輸送層又は正孔ブロック層等と呼ばれることがある。前記の機能層を備えることにより、本発明の有効光電変換素子は、活性層で生じた正孔を陽極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた電子を陰極で取り出す効率を高めたり、活性層で生じた正孔が陰極に移動することを防止したり、活性層で生じた電子が陽極に移動することを防止したりすることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。

機能層の材料は、活性層で生じた電荷を輸送する能力を有する材料であればよい。中でも、活性層と陽極との間の機能層には、正孔を輸送する能力を有し、電子が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。また、活性層と陰極との間の機能層には、電子を輸送する能力を有し、正孔が当該機能層に移動することを防止できる材料を含ませることが好ましい。

機能層の材料の例を挙げると、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物及び酸化物、二酸化チタン等の無機半導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン及びそれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］（ＴＰＢＩ）フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリ−３，４−エチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

機能層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した材料以外にその他の成分を含ませてもよい。
なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

機能層の厚みは、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。機能層が薄すぎると上述した機能層の機能を十分に発揮できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。

機能層は、例えば気相成膜法により形成してもよいが、形成が容易でコストを安価にできるため、機能層の材料を含む液状組成物を所定の位置に塗布する工程を経て形成することが好ましい。以下、液状組成物から機能層を形成する前記の方法について説明する。

機能層形成用の液状組成物は、通常、機能層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に機能層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に機能層の材料が溶解した溶液であってもよい。

機能層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、機能層の材料１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。

機能層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、機能層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、本発明の有機光電変換素子において機能層に接することになる層（通常は、第一の電極、第二の電極又は活性層）上に、前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。

機能層形成用の液状組成物の塗布により、機能層の材料を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、機能層が得られる。

［６．バリア層］
バリア層は、本発明の有機光電変換素子の表面に設けられた層であり、活性層に近い順に、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を備える。バリア層は、本発明の有機光電変換素子の表面の少なくとも一部に設けられていればよいが、本発明の有機光電変換素子の表面の全体に設けられていてもよい。通常、バリア層は、本発明の有機光電変換素子において基板が設けられていない表面部分に設けられる。したがって、例えば基板、第一の電極、活性層及び第二の電極を前記の順に備える有機光電変換素子がバリア層を備える場合、当該有機光電変換素子の層構造は、通常、基板に近い順に第一の電極、活性層、第二の電極及びバリア層を備える層構造となる。

［６−１．無機封止層］
無機封止層は、無機材料を含む層であり、バリア層において樹脂層よりも内側の位置（活性層に近い位置）に設けられる層である。無機材料は有機材料に比較して耐透湿性及び耐酸素透過性に優れる傾向があるため、無機材料を含む無機封止層で有機光電変換素子の表面を被覆することにより、一般に、本発明の有機光電変換素子の内部へと浸入する酸素及び水を遮断して、外部からの酸素及び水が有機光電変換素子に作用することを防止できる。

無機封止層が含む無機材料としては、耐透湿性及び耐酸素透過性が高く、水蒸気等の水分に対して安定な材料が好ましい。無機材料の例を挙げると、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、ダイヤモンドライクカーボンなどが挙げられる。中でも、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素などのケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン及び窒化チタンが好ましい。
なお、無機材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の効果を著しく損なわない限り、無機封止層は無機材料以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、樹脂等のバインダ、アルコキシド等のゲッター剤（酸素吸着剤及び水分吸着剤）、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ただし、上述した無機封止層の機能を安定して発揮させる観点から、無機封止層における無機材料の割合は、通常２５重量％以上１００重量％以下、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７５重量％以上１００重量％以下である。

無機封止層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。これにより、有機光電変換素子の封止性を高め、安定して酸素及び水分を遮断することが可能となる。なお、無機封止層の厚みの上限に制限は無いが、生産性及びコスト等の観点から、通常１０μｍ以下である。

無機封止層の形成方法は、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の気相成膜法などが挙げられる（日本学術振興会、薄膜第１３１委員会編、「薄膜ハンドブック」（オーム社）参照）。気相成膜法は分子レベルでの堆積法であるので、隣接する層との密着性にすぐれた無機封止層を形成でき、界面からの酸素及び水分の浸入を安定して防止できる高品質の無機封止層を形成できる。

また、無機封止層は、例えば、塗布法により形成するようにしてもよい。塗布法は層形成が容易でコストを安価にできるため、経済的に有利な方法である。塗布法で無機封止層を形成する場合、まず無機材料を含む液状組成物を用意し、用意した液状組成物を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、無機封止層が形成される。
無機封止層形成用の液状組成物は、通常、無機封止層の材料（無機材料、及び、必要に応じて含まれるその他の成分）と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に無機封止層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に無機封止層の材料が溶解した溶液であってもよい。

無機封止層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、無機材料１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。

無機封止層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、無機封止層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、有機光電変換素子の表面を覆うようにして前記の液状組成物を塗布する。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。

無機封止層形成用の液状組成物の塗布により、無機材料を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、無機封止層が得られる。

［６−２．樹脂層］
樹脂層は、樹脂により形成された層であり、バリア層において無機封止層と紫外線吸収層との間に設けられる層である。樹脂は無機材料に比較して柔軟性に優れるため、樹脂層で無機封止層の外側を覆うことにより、一般に、有機光電変換素子の外部から加えられる外力が無機封止層に作用して無機封止層が損傷することを防止できる。
また、樹脂層を設けることにより、無機封止層のみを設ける場合と比較して、前記の酸素及び水分の遮断作用を更に高めることもできる。通常、無機材料は柔軟性に乏しいため無機封止層の形成時に欠陥等が生じ易く、前記の欠陥等から酸素及び水分が浸入しやすくなる場合がある。そこで本発明の有機光電変換素子では、樹脂層を設けることにより無機封止層の前記欠陥等を樹脂で覆い、酸素及び水分の遮断作用を高めている。

樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等、様々な樹脂を使用できるが、中でも光硬化性樹脂が好ましい。樹脂層の形成する際に、有機光電変換素子に対して熱による劣化を生じさせないで済むからである。好適な樹脂の例を挙げると、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックス等が挙げられる。なお、樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

樹脂層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。これにより、無機封止層の欠陥等を十分に被覆して、酸素及び水分を遮断する機能を安定して発揮できる。樹脂層の厚みの上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。樹脂層が厚すぎると樹脂層内にピンホール、ボイド、クラック等の欠陥が生じやすくなったり、有機光電変換素子が加熱された場合に樹脂層が熱膨張してバリア層（特に、紫外線吸収層等）にクラックが生じたりする可能性がある。

樹脂層の形成方法の例を挙げると、気相成膜法、塗布法、予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。中でも、層形成が容易でコストを安価にできるため、塗布法により形成することが好ましい。
塗布法で樹脂層を形成する場合、まず流体状の樹脂を用意し、用意した樹脂を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、樹脂層が形成される。なお、樹脂には、粘度調整用の溶媒等、最終的には樹脂層に含まれない成分を含有させてもよい。

流体状の樹脂を用意した後、当該樹脂を塗布する。通常、樹脂は無機封止層の表面を覆うようにして塗布される。樹脂の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
樹脂の塗布により樹脂の膜が成膜されるので、必要に応じて、溶媒を乾燥させたり、光又は熱によって樹脂を硬化させたりすることにより、樹脂層が得られる。

［６−３．紫外線吸収層］
紫外線吸収層は、入射してくる紫外線を吸収しうる層であり、バリア層において樹脂層よりも外側の位置（活性層から遠い位置）に設けられる層である。紫外線吸収層が本発明の有機光電変換素子に照射された光に含まれる紫外線を吸収することにより、少なくとも吸収された紫外線の分だけ、樹脂層、活性層及び機能層等に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを防止できるようになっている。

紫外線吸収層は、吸収した紫外線を遮断する機能及び吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能のうち一方又は両方を有することが好ましい。
紫外線吸収層が吸収した紫外線を遮断する機能を有する場合、前記のように、遮断された紫外線の分だけ、樹脂層、活性層及び機能層等に含まれる有機材料が紫外腺により劣化することを防止できる。

一方、紫外線吸収層が吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能を有する場合、紫外線吸収層に入射した紫外線の少なくとも一部は入射した紫外線よりも長波長の光へと波長変換されて紫外線吸収層の外部へと出射する。紫外線吸収層から出射する紫外線よりも長波長の光の少なくとも一部は活性層に入射し、活性層において電荷発生のための光エネルギーとして利用される。したがって、紫外線吸収層が吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能を有する場合、本発明の有機光電変換素子は、透過する紫外線を減らして前記の有機材料の劣化を防止できるとともに、活性層における電荷発生量を増加させて光電変換効率を向上させることが可能となる。
なお、吸収された紫外線が波長変換される光は、例えば、可視光、近赤外光、赤外光等が挙げられるが、光電変換効率を高める観点から可視光が好ましい。

前記のような機能を実現するため、紫外線吸収層は、通常、紫外線を吸収しうる材料である紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤としては、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。
紫外線を吸収して遮断しうる紫外線吸収剤の例を挙げると、有機材料では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも好ましい具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリシレイト、ｐ−オクチルフェニルサリシレイト、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。また、紫外線を吸収して遮断しうる無機材料からなる紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

紫外線を吸収して前記の紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる紫外線吸収剤の例を挙げると、蛍光体が挙げられる。蛍光体は、通常、励起光を吸収して前記の励起光よりも長波長の蛍光を発しうる材料である。したがって、紫外線を吸収して前記の紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる紫外線吸収剤として蛍光体を用いる場合には、励起光として紫外線を吸収可能であり、且つ、活性層における電荷発生に利用可能な波長の蛍光を発光できる蛍光体を用いればよい。
蛍光体のうち、有機蛍光体の例を挙げると、希土類錯体が挙げられる。希土類錯体は蛍光特性に優れる蛍光体であり、具体例を挙げると、［Ｔｂ（ｂｐｙ）₂］Ｃｌ₃錯体、［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）₂］Ｃｌ₃錯体、［Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）₂］Ｃｌ₃錯体などが挙げられる。なお、「ｂｐｙ」は２，２−ビピリジンを表し、「ｐｈｅｎ」は１，１０−フェナントロリンを表し、「ｔｅｒｐｙ」は２，２’：６’，２”−ターピリジンを表す。また、無機蛍光体の例を挙げると、ＭｇＦ₂：Ｅｕ²⁺（吸収波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）、１．２９（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・６Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（吸収波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍ〜７００ｎｍ）などが挙げられる。蛍光体の中でも、無機蛍光体を用いることが好ましい。

紫外線吸収剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収して遮断しうる紫外線吸収剤のみを用いてもよく、紫外線を吸収して前記の紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる紫外線吸収剤のみを用いてもよく、紫外線を吸収して遮断しうる紫外線吸収剤と紫外線を吸収して前記の紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる紫外線吸収剤とを組み合わせて用いてもよい。

必要に応じて、紫外線吸収層には、紫外線吸収剤を保持するためにバインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく紫外線吸収剤を紫外線吸収層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を用いる。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

バインダの使用量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。バインダの量が少なすぎると紫外線吸収剤を安定して保持できなくなる可能性があり、多すぎると紫外線を十分に吸収できない可能性がある。

紫外線吸収層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、紫外線吸収剤及びバインダ以外にその他の成分を含ませてもよい。その例を挙げると、充填剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

紫外線吸収層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。紫外線吸収層が薄すぎると紫外線を十分に吸収できない可能性があり、厚すぎると有機光電変換素子の厚みが過度に厚くなる可能性がある。

紫外線吸収層の形成方法の例を挙げると、気相成膜法、塗布法、予め成形したフィルム状成形物を貼り付ける方法などが挙げられる。中でも、層形成が容易でコストを安価にできるため、塗布法により形成することが好ましい。
塗布法で紫外線吸収層を形成する場合、まず紫外線吸収剤を含む液状組成物を用意し、用意した液状組成物を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、紫外線吸収層が形成される。

紫外線吸収層形成用の液状組成物は、通常、紫外線吸収層の材料（紫外線吸収剤、及び、必要に応じて含まれるバインダ等）と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に紫外線吸収層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に紫外線吸収層の材料が溶解した溶液であってもよい。

紫外線吸収層形成用の液状組成物に含まれる溶媒の例としては、活性層形成用の液状組成物に含まれる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、通常１０００００重量部以下、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下である。

紫外線吸収層形成用の液状組成物を用意した後、前記の液状組成物を、紫外線吸収層を形成しようとする所定の位置に塗布する。通常は、樹脂層の表面を覆うようにして塗布される。液状組成物の塗布方法の例としては、活性層形成用の液状組成物の塗布方法と同様の塗布方法が挙げられる。
紫外線吸収層形成用の液状組成物の塗布により、紫外線吸収剤を含む膜が成膜される。したがって、液状組成物の塗布後に、必要に応じて、成膜された膜を乾燥させて溶媒を除去する等の工程を行なうことにより、紫外線吸収層が得られる。

［６−４．バリア層に関するその他の事項］
バリア層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層以外に別の層を備えていてもよい。
また、バリア層において、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層は互いに接していなくてもよい。したがって、例えば、前記の無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層の間に別の層が設けられていてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮させる観点からは、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層は互いに接していることが好ましい。

さらに、バリア層において、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層は、それぞれ、１層だけ設けられていてもよく、２層以上設けられていてもよい。したがって、例えば、紫外線吸収層よりも外側の位置に更に樹脂層を設けたり、無機封止層よりも内側の位置に更に紫外線吸収層を設けたり、紫外線吸収層を２層以上の層からなる積層構造の層としたりしてもよい。

［７．その他の層］
本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板、第一の電極、第二の電極、活性層、バリア層及び機能層以外の層を備えていてもよい。

［８．実施形態］
以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい実施形態について、図面を示して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換素子の基板を水平に置いた様子を示して説明する。

図１に示す有機光電変換素子１００は、基板１上に、第一の電極２、光の入射により電荷を発生しうる活性層３、第二の電極４、及び基板５を、前記の順に備える。第一の電極２及び第二の電極４には図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。また、有機光電変換素子１００の表面には、有機光電変換素子１００の表面全体を覆うようにして、バリア層６が設けられている。したがって、有機光電変換素子１００は、第一の電極２と、第二の電極４と、第一の電極２及び第二の電極４の間に設けられた活性層３と、有機光電変換素子１００の表面に設けられたバリア層６を備えている。
また、前記のバリア層６は、活性層３に近い順に、無機材料を含む無機封止層７と、樹脂により形成された樹脂層８と、紫外線を吸収しうる紫外線吸収層９とを備えている。

有機光電変換素子１００は以上のように構成されているため、光が照射されると、照射された光は活性層３に入射し、活性層３において電荷が生じる。活性層３で生じた電荷は第一の電極２及び第二の電極４へ輸送され、それぞれ端子を通じて外部に取り出される。
また、有機光電変換素子１００は、活性層３に近い順に無機封止層７、樹脂層８及び紫外線吸収層９を備えるバリア層６を有しているため、有機光電変換素子１００の外部から内部へと浸入する酸素及び水分を遮断したり、有機光電変換素子１００の外部から加えられる外力が無機封止層７等に作用して無機封止層７等が損傷することを防止したり、有機光電変換素子１００に照射される光に含まれる紫外線によって有機材料が劣化することを防止したりできる。さらに、紫外線吸収層９が吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能を有していれば、活性層３に入射する電荷発生に利用可能な光エネルギーを増加させることができる。

したがって、本実施形態の有機光電変換素子１００は、第一の電極２、活性層３及び第二の電極４の酸素、水分及び紫外線による劣化を進行しにくくしたり、外力に対する耐性を高めたりすることができるため、従来の有機光電変換素子に比べて長期間にわたって光電変換効率を維持できる長寿命の有機光電変換素子となっている。また、紫外線吸収層９が吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能を有していれば、活性層における電荷の発生量を多くすることもできるため、光電変換効率を高めることが可能である。

［９．有機光電変換素子の用途］
本発明の有機光電変換素子の電極間には、上述した要領によって、太陽光等の光の照射により光起電力が発生する。前記の光起電力を利用して、本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、本発明の有機光電変換素子は有機薄膜太陽電池の太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個集積することによって太陽電池モジュール（有機薄膜太陽電池モジュール）とし、太陽電池モジュールの態様で使用してもよい。本発明の有機光電変換素子は上述したように長寿命であるため、本発明の有機光電変換素子を備える太陽電池は長寿命化が期待できる。

また、本発明の有機光電変換素子は、有機光センサーとして使用することもできる。例えば、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で本発明の有機光電変換素子に光を照射すると電荷が生じるため、前記の電荷を光電流として検出するようにすれば、本発明の有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることが可能となる。さらに、有機光センサーを複数個集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。

［１０．有機光電変換モジュール］
本発明の有機光電変換モジュールは、電気的に接続された２個以上の有機光電変換素子を有する素子群と、前記の素子群を覆うバリア層とを備える。素子群が有する有機光電変換素子は、必ずしもバリア層を備えなくてもよいこと以外は上述した本発明の有機光電変換素子と同様である。また、本発明の有機光電変換モジュールが備えるバリア層は、有機光電変換素子それぞれの表面に個別に設けられるのではなく素子群を覆うようにして設けられること、並びに、前記有機光電変換素子に近い順に、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を備えること以外は、本発明の有機光電変換素子が備えるバリア層と同様である。なお、素子群が有する有機光電変換素子の電気的な接続は、直列であってもよく、並列であってもよい。以上のような構成により、本発明の有機光電変換モジュールは、本発明の有効光電変換素子と同様にして、長寿命化することができる。

また、本発明の有機光電変換モジュールは、本発明の効果を著しく損なわない限り、素子群及びバリア層以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、素子群を支持する支持基板、有機光電変換素子それぞれを封止する封止材層、有機光電変換素子同士を電気的に接続する配線、有機光電変換モジュールから電流を取り出すための端子等が挙げられる。

本発明の有機光電変換モジュールの一実施形態を、図２に示す。図２は、本発明の一実施形態に係る有機光電変換モジュールを模式的に示す断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換モジュールの支持基板を水平に置いた様子を示して説明する。
図２に示す有機光電変換モジュール２００は、支持基板１０上に第一の電極１１、活性層１２及び第二の電極１３を前記の順に備える有機光電変換素子１４を２個以上（図２では４個）備えている。有機光電変換素子１４はそれぞれ図示しない配線によって電気的に接続され、前記の２個以上の有機光電変換素子群１４が一群となって素子群１５を構成している。なお、前記の配線は有機光電変換素子２００の縁部に設けられた図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。さらに、有機光電変換モジュール２００では、素子群１５の支持基板１０に接していない表面全体を覆うようにしてバリア層１６が設けられている。また、前記のバリア層１６は、有機光電変換素子１４に近い順に、無機封止層１７と、樹脂層１８と、紫外線吸収層１９とを備えている。

有機光電変換モジュール２００は以上のように構成されているため、光が照射されると、照射された光は活性層１２に入射し、活性層１２において電荷が生じる。活性層１２で生じた電荷は第一の電極１１及び第二の電極１２へと輸送され、それぞれ配線及び端子を通じて外部に取り出される。
また、有機光電変換素子２００はバリア層１６を備えるため、本発明の有機光電変換素子の項で説明したのと同様に、第一の電極１１、活性層１２及び第二の電極１３の酸素、水分及び紫外線による劣化を進行しにくくしたり、外力に対する耐性を高めたりすることができるため、従来の有機光電変換モジュールに比べて長期間にわたって光電変換効率を維持できる長寿命の有機光電変換モジュールとなっている。また、紫外線吸収層１９が吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能を有していれば、活性層１２における電荷の発生量を多くすることもできるため、光電変換効率を高めることが可能である。

［１１．太陽電池モジュール］
以下、有機光電変換素子を太陽電池セルとして用いた有機光電変換モジュールである太陽電池モジュールの構成の例について説明する。
当該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に太陽電池セルが設けられ、前記太陽電池セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆う構成を有し、支持基板とは反対側の面を通じて光を取り込めるようになっている。また、太陽電池モジュールは、支持基板として強化ガラス等の透明材料を用い、前記の支持基板の上に太陽電池セルを設けた構成を有し、前記の透明の支持基板を通じて光を取り込めるようになっていてもよい。

太陽電池モジュールの構成としては、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。具体的なモジュール構造は、使用目的、使用場所及び環境などに応じて、適宜、適切なモジュール構造を選択すればよい。

例えば、代表的なモジュール構造であるスーパーストレートタイプ及びサブストレートタイプの太陽電池モジュールでは、一対の支持基板の間に一定間隔に太陽電池セルが配置された構造を有している。前記支持基板のうち片方又は両方は透明であり、通常、反射防止処理を施されている。また、隣り合う太陽電池セル同士は金属リード及びフレキシブル配線等の配線により電気的に接続され、太陽電池モジュールの外縁部には集積電極が配置され、太陽電池セルで発生した電力を外部に取り出せるようになっている。
支持基板と太陽電池セルとの間には、太陽電池セルの保護及び集電効率向上のため、必要に応じてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のプラスチック材料などの充填材料の層を設けてもよい。前記の充填材料は、予めフィルム状に成形してから装着してもよく、樹脂を所望の位置に充填させてから硬化させるようにしてもよい。

また、例えば外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において太陽電池モジュールを使用する場合には、片方の支持基板を設けないようにしてもよい。ただし、太陽電池モジュールの支持基板を設けていない方の表面には、例えば透明プラスチックフィルムで覆ったり、充填樹脂で被覆後に樹脂を硬化させたりすることで表面保護層を設け、保護機能を付与することが好ましい。
さらに、通常、支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームで太陽電池モジュールを挟み込むようにして固定する。また、支持基板とフレームとの間は、通常は封止材料で密封シールを施す。

有機材料を用いた光電変換素子である有機光電変換素子を備えるため、前記の太陽電池モジュールは、有機光電変換素子の利点を活かした態様で使用することも可能である。例えば、有機光電変換素子は可撓性の素子として構成できるため、支持基板、充填材料及び封止材料等として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池モジュールを設けることができる。

また、有機光電変換素子は塗布法を利用して低コストで製造できるため、太陽電池モジュールも塗布法を用いて製造可能である。例えば、支持基板としてポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いて太陽電池モジュールを製造する場合、ロール状のフレキシブル支持体を送り出しながら塗布法等を用いて順次太陽電池セルを形成し、フレキシブル支持体を所望のサイズに切断した後、切り出した切断片の周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより、太陽電池モジュール本体を製造できる。さらに、例えばＳｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」と呼ばれるモジュール構造を有する太陽電池モジュールを得ることもできる。
また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

ただし、上述した太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セルのうち少なくとも１個として、表面に前記バリア層を備える本発明の有機太陽電池素子を用いるか、有機太陽電池素子である太陽電池セルを有する素子群を覆う前記バリア層を設けるようにすることが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を、太陽電池モジュールにおいても得ることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［評価方法］
以下に説明する実施例及び比較例では、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形の有機光電変換素子を製造した。製造された有機光電変換素子について、分光計器株式会社製の分光感度測定装置ＣＥＰ−２０００型を用いて、素子に対するＤＣ電圧印加を２０ｍＶ／秒の定速で掃引することにより、短絡電流、開放端電圧、及び曲線因子（フィルファクター。以下、適宜「ＦＦ」と略称する。）を測定し、測定した短絡電流と開放端電圧と曲線因子とを乗ずることにより光電変換効率を算出した。
製造された有機光電変換素子に屋外で６時間日照する大気曝露試験を行った。大気曝露試験において、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板側から活性層に太陽光を入射させた。大気曝露試験後に光電変換効率を測定し、大気曝露試験後に測定した光電変換効率を、有機光電変換素子を作製した直後の光電変換効率で除した値として、光電変換効率保持率を求めた。また、前記の大気曝露試験後の短絡電流を活性層の面積で除した値として、大気曝露試験後の短絡電流密度の値を測定した。

［実施例１］
スパッタ法により電極として膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を用意した。用意したガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かし、ＵＶ−Ｏ₃装置にて紫外線−オゾン処理（ＵＶ−Ｏ₃処理）を行った。

ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を用意し、孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記ガラス基板のＩＴＯ膜が形成された面にスピンコートして、７０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させて、機能層を形成した。

次に、式（３）で表される単量体と式（４）で表される単量体とを共重合して得られた、式（５）で表される繰り返し単位を有する交互重合体である高分子化合物Ａと、［６，６］−フェニルＣ₆₁ブチリックアシッドメチルエステル（以下、適宜「［６，６］−ＰＣＢＭ」と略称する。）とを重量比１：３で含む、オルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、前記の機能層上にスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。なお、高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。さらに、高分子化合物Ａの光吸収端波長は、９２５ｎｍであった。

二酸化チタンルチル微粒子（ＳＣＲ−１００Ｃ、境化学工業株式会社）をアセトンに分散した分散液を用意し、前記の分散液を活性層上にスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより、厚み７０ｎｍの機能層を得た。得られた機能層は、素子内部における波長４１１ｎｍ以下の光を遮断しうる紫外線吸収層（ＵＶカット層）としても機能する層である。

さらに、前記の機能層上に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを厚み約２．３ｎｍで成膜して機能層を形成し、続いてＡｌを厚み約７０ｎｍで成膜して電極を形成した。

平均粒子径１０ｎｍ程度のＴｉＯ₂粒子（境化学工業株式会社製、商品名ＳＣＲ−１００Ｃ）を１４重量部と、エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名Ｒｏｂｎｏｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（ＰＸ６８１Ｃ／ＨＣ））を６重量部とを用意し、８０重量部のエタノールに混合して分散液を調製した。調製した分散液を、前記のＡｌ膜上に塗布し、乾燥させて、厚み１００μｍの無機封止層を形成した。

さらに、バリア層の緻密性を向上させる観点から、チタンテトライソポキシドを１０重量部と、アセトンを９０重量部とを混合させた塗布液を用意し、無機封止層上に滴下した。これにより、前記の無機封止層上に更に別の無機封止層を厚み２０μｍで形成した。

前記無機封止層上に、光硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ ５５１６Ｚ）を塗布し、光照射により硬化させて、厚み１００μｍの樹脂層を形成した。
さらに、樹脂層上に、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤（商品名ＵＶ−Ｇ１３）を塗布し、厚み６μｍの紫外線吸収層を形成した。
以上のようにして、活性層に近い順に、２層の無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を備えるバリア層を表面に備えた有機光電変換素子を得た。

［比較例１］
スパッタ法により電極として膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を用意した。用意したガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かし、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を用意し、孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過した懸濁液を、前記ガラス基板のＩＴＯ膜が形成された面にスピンコートして、７０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させて、機能層を形成した。

次に、高分子化合物Ａと［６，６］−ＰＣＢＭとを重量比１：３で含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａはオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、前記の機能層上にスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み１００ｎｍの活性層を得た。

前記の活性層上に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを厚み約２．３ｎｍで成膜して機能層を形成し、続いてＡｌを厚み約７０ｎｍで成膜して電極を形成した。
さらに、Ａｌ電極の上から封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にてガラス基板を接着することで封止処理を施して有機光電変換素子を得た。

有機光電変換素子を２個用意し、用意した有機光電変換素子をアクリル板上に並べて配置した。なお、有機光電変換素子はＡｌ電極側のガラス基板で支持基板に接する向きに配置した。その後、有機光電変換素子同士を金属配線で直列に接続した。また、両端に配置した有機光電変換素子からは電流取り出し用の配線を引き出した。これにより、有機光電変換素子がモジュール化された。

モジュール化した後で、実施例１と同様の要領で、２層の無機封止層、エポキシ樹脂からなる樹脂層、並びに、紫外線カットコーティング剤からなる紫外線吸収層を、素子群全体を覆うように形成し、バリア層による封止を行なった。なお、無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を形成する際には塗布不十分な箇所が所々生じたが、前記の塗布不十分な箇所には各層の形成に用いた分散液、塗布液、樹脂又は紫外線カットコーティング剤を滴下又はディップ法により塗布し、素子群を満遍なくバリア層で覆うようにした。
以上のようにして、有機光電変換素子に近い順に、２層の無機封止層、樹脂層及び紫外線吸収層を備えるバリア層を表面に備えた有機光電変換モジュールを得た。

［評価結果］
実施例に従い製造した有機光電変換素子は、従来の有機光電変換素子に比べて、大気曝露試験で時間変化と共に低下する光電変換効率保持率が抑制された。即ち、実施例の有機光電変換素子は長寿命であった。

本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池、光センサー等に用いることができる。

１ 基板
２ 第一の電極
３ 活性層
４ 第二の電極
５ 基板
６ バリア層
７ 無機封止層
８ 樹脂層
９ 紫外線吸収層
１０ 支持基板
１１ 第一の電極
１２ 活性層
１３ 第二の電極
１４ 有機光電変換素子
１５ 素子群
１６ バリア層
１７ 無機封止層
１８ 樹脂層
１９ 紫外線吸収層
１００ 有機光電変換素子
２００ 有機光電変換モジュール

Claims (4)

1. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層とを備える有機光電変換素子であって、
   前記有機光電変換素子の表面全体に、前記活性層に近い順に、無機材料を含む２層の無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線吸収層とを有するバリア層を備え、
   前記無機封止層の厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記無機封止層における前記無機材料の割合が、７５重量％以上１００重量％以下である有機光電変換素子。
2. 前記紫外線吸収層が、吸収した紫外線を遮断する機能及び吸収した紫外線を前記紫外線よりも長波長の光に波長変換する機能のうち一方又は両方を有する請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 支持基板と、第一の電極と第二の電極と前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられて光の入射により電荷を生じうる活性層とを備える有機光電変換素子を２個以上有し、前記２個以上の有機光電変換素子が電気的に接続されて前記支持基板に設けられた素子群と、前記素子群の前記支持基板に接していない表面全体を覆うバリア層とを備える有機光電変換モジュールであって、
   前記バリア層が、前記有機光電変換素子に近い順に、無機材料を含む２層の無機封止層と、樹脂により形成された樹脂層と、紫外線吸収層とを備え、
   前記無機封止層の厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記無機封止層における前記無機材料の割合が、７５重量％以上１００重量％以下である有機光電変換モジュール。
4. 前記無機封止層、前記樹脂層及び前記紫外線吸収層が塗布工程を経て形成された請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。

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