JP5715796B2

JP5715796B2 - 有機光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP5715796B2
Application number: JP2010243117A
Authority: JP
Inventors: 岳仁加藤; 大西　敏博; 敏博大西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: JP2011119700A; WO2011052577A1

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。

有機光電変換素子は、無機光電変換素子などの他の素子と比較して、構造がシンプルであること、印刷による製造が可能であるなど容易かつ安価に製造できること、などの利点を有している。しかし、光電変換効率が劣ることが、有機光電変換素子の実用化の妨げになっていた。

有機光電変換素子の光電変換効率が低い原因の一つとして、素子を構成する活性層中に混在する、不溶成分、ダスト等の存在が挙げられている。

特許文献１では、有機薄膜太陽電池の製造例として、光電変換層を構成する材料を含む溶液を、予め孔径０．２μｍの炉紙でフィルタリングしてから塗布する例が記載されている。

特開２００６−２４５０７３号公報

しかし、特許文献１のフィルタリングの条件では、光電変換層を構成する材料中の、溶媒への未溶解成分（例：不溶成分、ダスト）を十分に除去できず、有機光電変換素子において漏れ電流が発生するおそれがあり、光電変換効率を向上させることは困難であった。

本発明は、光電変換効率に優れる有機光電変換素子、及び該素子を得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、活性層の形成に当り、該層の材料である有機化合物を含む液を孔径０．１５μｍ以下のフィルターを用いてろ過してから塗布することにより、液に残存する、溶媒への未溶解成分（例：不溶成分、ダスト）などが引き起こす、膜の平坦性の低下、接合界面との不整合性等の問題を解消し、光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供できることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子の製造方法であって、
工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を孔径０．１５μｍ以下のフィルターを用いてろ過し精製液を得る工程、及び
工程（Ｂ）：前記精製液から前記活性層を成膜する工程
を含む有機光電変換素子の製造方法。
〔２〕一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子であって、該活性層中に、粒子径が０．１５μｍを超える金属微粒子、又は金属酸化物微粒子を実質的に含まない有機光電変換素子。
〔３〕上記〔１〕に記載の製造方法により製造される有機光電変換素子。

本発明の製造方法によれば、光電変換効率に優れた有機光電変換素子を効率良く製造することができる。

図１は、本発明における有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。図２は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。図３は、本発明における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。図４は、実施例及び比較例の各有機薄膜太陽電池の暗電流−電圧特性を示すグラフである。

以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。

本発明が対象とする有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層とを有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。有機光電変換素子において、一対の電極のうち透明又は半透明な電極は、通常は陽極である。また、一対の電極のうち、透明又は半透明でなくてもよい電極は通常は陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、通常は一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に、活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。

活性層は、有機化合物を含む層である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の活性層；電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層、等が例示され、本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。

有機光電変換素子の層構成の例について、図１〜図３を参照しつつ説明する。図１〜図３はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、図３について、図１及び図２と異なる点のみ説明する。

図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。

通常、第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方は透明または半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明または半透明である。

第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よってこの例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０および第１電極３２が透明または半透明に形成されることが好ましい。

図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２および第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。

図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。

中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。

本発明の製造方法は、上述の有機光電変換素子の製造方法であって、下記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む。
工程（Ａ）：有機化合物を含む液を孔径０．１５μｍ以下のフィルターを用いてろ過し精製液を得る工程、及び
工程（Ｂ）：前記精製液から活性層を成膜する工程

工程（Ａ）においては、有機化合物を含む液を孔径０．１５μｍ以下のフィルターを用いてろ過し精製液を得る。

工程（Ａ）における有機化合物とは、有機光電変換素子において活性層を構成する有機化合物を意味する。有機化合物の例としては、前述したように、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の組み合わせを挙げ得る。電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。

電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、オリゴチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）がより好ましい。

一方、電子供与性化合物としては、下記式（１）で示される構成単位を有する化合物も好ましい。

式（１）で示される構成単位を有する化合物は、さらに、式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。

式（２）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。
Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ⁵⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
Ｒ⁵¹は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。
Ｘ¹とＡｒ²は、Ａｒ¹に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ⁵⁰）（Ｒ⁵¹）とＡｒ¹は、Ａｒ²に含まれる複素環の隣接位に結合している。

このような、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマー（以下、高分子化合物Ａという。）が例示される。

また、式（１）で示される構成単位を有する化合物としては、下記の式（５）で表されるポリマー（高分子化合物Ｂ）が例示される。

電子供与性化合物としては、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量において、３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと、デバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性又は素子作製時の塗布性が低下することがある。電子供与性化合物の重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。

電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。

フラーレンの例としては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀フラーレン、Ｃ₇₆フラーレン、Ｃ₇₈フラーレン、及びＣ₈₄フラーレンなどが挙げられる。

フラーレン誘導体の例としては、Ｃ₆₀フラーレン誘導体、Ｃ₇₀フラーレンの誘導体、Ｃ₇₆フラーレン誘導体、Ｃ₇₈フラーレン誘導体、Ｃ₈₄フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ₆₁酪酸メチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、Ｃ₆₀ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ₆₁ ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニルＣ₇₁酪酸メチルエステル（Ｃ₇₀ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ₇₁ ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニルＣ₈₅酪酸メチルエステル（Ｃ₈₄ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ₈₅ ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］−チェニルＣ₆₁酪酸メチルエステル（［６，６］−ＴｈｉｅｎｙｌＣ₆₁ ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。

電子受容性化合物としては、前記の具体例のうち、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましく、［５，６］−ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰＣＢＭがより好ましい。電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

電子受容性化合物は、１種類の化合物に限らず、２種類以上の化合物を組み合わせて用い得る。

工程（Ａ）において、有機化合物を含む液は、有機化合物を溶媒に溶解して調製され得る。溶媒は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類等により適宜選択され、水及び有機溶媒が例示される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロベンゼンがより好ましく、オルトジクロロベンゼンがさらにより好ましい。

溶媒への、有機化合物の添加量は、特に限定されず適宜最適な範囲を選択することができ、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上となる量である。

有機化合物を含む液が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを両方含む液として調製される場合には、電子供与性化合物と電子受容性化合物との合計量が、液中、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上となるように添加される。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１〜２０：２０〜１、好ましくは１〜１０：１０〜１、さらに好ましくは１〜５：５〜１に調整され得る。電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液とが個々に調製される場合には、電子供与性化合物又は電子受容性化合物が、液中、通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上となるように添加される。

工程（Ａ）において、有機化合物を含む液のろ過に用いられるフィルターは、孔径が０．１５μｍ以下であり、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．１１μｍ以下であることがより好ましく、０．１０μｍ以下であることがさらにより好ましい。孔径が０．１５μｍ以下であることにより、液に含まれる、不溶成分及びダストを十分回収でき、光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られる。フィルターの孔径の下限は、特には限定されず、目詰まりの起こらない範囲で適宜設定し得る。

フィルターの材料は、孔径が０．１５μｍ以下のフィルターを構成し得るものであれば特に制限なく、例えば、ろ紙；フッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、パーフルオロ樹脂など）、セルロースエステル及びナイロンが挙げられる。フィルターのタイプに特に制限はなく、例えば、シリンジフィルター、フィルターディスク、メンブレン等のいずれを用いてもよい。

工程（Ａ）においては、有機化合物を含む液がろ過され、不溶成分、ダスト等の未溶解成分が充分に除去された精製液を得る。なお、本発明の製造方法で有機化合物が２種類以上用いられる場合には、工程（Ａ）においてこれらの２種類以上の有機化合物を含む液がろ過され、精製液が調製されてもよいし、各有機化合物を含む液がそれぞれろ過され、各化合物の精製液が調製されてもよい。例えば、活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、工程（Ａ）において、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを両方含む液がろ過されて精製液が調製され、工程（Ｂ）に供され得る。一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、工程（Ａ）において、電子供与性化合物を含む液と電子受容性化合物を含む液がろ過されて、それぞれの精製液が調製され得る。

工程（Ｂ）においては、前記工程（Ａ）において調製された精製液から、活性層を成膜する。

成膜は、工程（Ａ）において調製された精製液を用いること以外の限定は特になく、如何なる方法で製造してもよい。例えば、工程（Ａ）で調製された精製液を、電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させればよい。塗工の方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。

塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。

活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、工程（Ａ）において、電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含む精製液を調製し、該精製液を電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。

一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、工程（Ａ）において、電子供与性化合物を含む精製液と電子受容性化合物を含む精製液とを調製し、電子供与性化合物を含む精製液を電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、電子受容性化合物を含む精製液を電子供与性層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を経て得られる活性層には、粒子径が０．１５μｍを超える金属微粒子、及び金属酸化物微粒子は、実質的に含まれない。粒子径が０．１５μｍを超える金属微粒子や金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの金属微粒子；アルミナ、シリカゲルなどの金属酸化物微粒子等が挙げられる。実質的に含まれない、とは、活性層における含有量が、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下であることを意味する。

本発明の製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むものであればよく、有機光電変換素子を製造するための他の工程を適宜含み得る。例えば活性層以外の層（電極、中間層などの層）の形成工程に特に制限はない。例えば、工程（Ａ）に先立ち、基板上に電極を形成し、また、工程（Ｂ）の後に、活性層上に電極を形成することにより、図１または図２に例示する有機光電変換素子を製造することが挙げられる。また、工程（Ａ）に先立ち、基板上に電極を形成し、電極の上に中間層を形成してから、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を行い、その後、活性層上に中間層を形成し、さらに中間層上に電極を形成することにより、図３に例示する有機光電変換素子を形成しうる。電極の形成においては、電極の材料の種類や厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。中間層の形成においても、中間層の材料の種類や厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。電極及び／又は中間層の形成を、液による成膜によって行う場合は、上記の工程（Ｂ）で例示した塗布法などを適宜採用し得るほか、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを採用してもよい。また、基板上に電極を形成した後は、直接その上に活性層を形成してもよいし、任意に、加熱、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）処理、大気曝露等の他の工程に供した後、活性層を形成してもよい。

基板は、電極を形成する際、及び、有機物の層を形成する際に、化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらのうち２以上の複合体（例：インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ））、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜；金、白金、銀、銅等の金属薄膜が例示され、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等の導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等が例示される。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等が例示される。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）なども例示される。このうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴ、陰極側の中間層はアルカリ金属（より好ましくはＬｉＦ）であることが好ましい。

有機光電変換素子の動作機構の概要を以下説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するので、有機薄膜太陽電池として動作させてもよい。また、有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いてもよい。

さらに、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れるので、有機光センサーとして動作させてもよい。そして、有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いてもよい。

有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、セルの上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料からなる透明の支持基板を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池のモジュール構造も、使用目的、使用場所又は環境に応じて、適宜これらのモジュール構造から選択され得る。

スーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプと呼ばれる代表的なモジュール構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造である。基板とセルの間には、セルの保護又は集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成することにより、または上記充填樹脂を硬化させて保護機能を付与することにより、片側の支持基板をなくすことが可能である。内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため、通常、支持基板の周囲は金属製のフレームでサンドイッチ状に固定する。また同様の理由から、通常、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールされる。また、セルそのものの材料、支持基板の材料、充填材料及び封止材料の素材として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。

ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造を取ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

有機化合物を含む液の成膜時に不溶成分、ダスト等の未溶解成分が、液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生するおそれがある。また、不溶成分、ダスト等の未溶解成分が核となり、凝集粒が発生するおそれがある。クラックの発生及び凝集粒の発生は、接合界面での電気的又は化学的接触の不良、リーク電流の発生等の現象を招来する。本発明によれば、これらの現象の発生を低減させることができるので、光電変換効率が向上する。

実施例１（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた水溶液（ＨＣスタルクビーテック社製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。

次に、高分子化合物Ａと［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。高分子化合物Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。

その後孔径０．１μｍのフィルターで上記溶液のろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。

実施例２（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次に、電子供与性高分子材料としての高分子化合物Ｂと［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ｂの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後孔径０．１μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

最後に、このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。

比較例１（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした基板に、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次に、高分子化合物Ａと、［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量はオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

更に、この活性層の上部に抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。

比較例２（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次に、高分子化合物Ａと［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ａの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

比較例３（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。この基板に、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次に、電子供与性高分子材料としての高分子化合物Ｂと［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ｂの添加量は、オルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後孔径０．２μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

最後に、このようにして形成された活性層の上部に、抵抗加熱蒸着装置内にて、ＬｉＦを約２．３ｎｍ、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）にて封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。

比較例４（有機光電変換素子の作製）
スパッタリング法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした基板に、ＵＶ−Ｏ₃装置にてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次に、電子供与性高分子材料としての高分子化合物Ｂと［６，６］−フェニルＣ₆₁ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。高分子化合物Ｂの添加量はオルトジクロロベンゼンに対して１重量％とした。その後孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物をスピンコートした後、Ｎ₂雰囲気中で乾燥を行った。

（光電変換効率の評価）
実施例及び比較例において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて一定の光を照射し、開放端電圧を測定した。各有機薄膜太陽電池の開放端電圧を表１及び表２に示す。また、各有機薄膜太陽電池の暗電流−電圧特性を図４に示す。

実施例１において作製した有機光電変換素子は、比較例１と比較例２において作製した有機光電変換素子に比べて高い開放端電圧を示した。また、実施例１において作製した有機光電変換素子は、比較例１と比較例２において作製した有機光電変換素子と比較して、光電変換効率が低下する要因の１つである素子から漏れる電流（暗電流）の発生を抑制した。また実施例２において作製した有機光電変換素子は、比較例３と比較例４において作製した有機光電変換素子に比べて高い開放端電圧を示した。

本発明は、有機光電変換素子を提供することから、有用である。

１０有機光電変換素子
２０基板
３２第１電極
３４第２電極
４０活性層
４２第１活性層
４４第２活性層
５２第１中間層
５４第２中間層

Claims

一対の電極と、前記一対の電極の間に位置し、有機化合物を含む活性層とを備える有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機化合物は、電子供与性化合物とフラーレン誘導体を含む電子受容性化合物とを含み、
工程（Ａ）：前記有機化合物を含む液を孔径０．１５μｍ以下のフィルターを用いてろ過し精製液を得る工程、及び
工程（Ｂ）：前記精製液から前記活性層を成膜する工程
を含む有機光電変換素子の製造方法。
前記有機化合物を含む液における溶媒は、不飽和炭化水素溶媒又はハロゲン化不飽和炭化水素溶媒である請求項１に記載の製造方法。