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WO2012121274A1 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012121274A1
WO2012121274A1 PCT/JP2012/055765 JP2012055765W WO2012121274A1 WO 2012121274 A1 WO2012121274 A1 WO 2012121274A1 JP 2012055765 W JP2012055765 W JP 2012055765W WO 2012121274 A1 WO2012121274 A1 WO 2012121274A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
conversion element
carrier gas
compound
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦仁 三宅
土肥　俊郎
周平 黒河
修 大西
昌彦 村田
Original Assignee
住友化学株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2012121274A1 publication Critical patent/WO2012121274A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element used for a photoelectric device such as a solar cell or an optical sensor, a photoelectric conversion element produced by the production method, a solar cell module including the photoelectric conversion element, and an image sensor.
  • the photoelectric conversion element is an element including a pair of electrodes including an anode and a cathode and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • a photoelectric conversion element including an organic thin film used as a functional layer for an organic thin film solar cell has been attracting attention because it may be manufactured at low cost by using a coating process.
  • Non-Patent Document 1 As a method for manufacturing a photoelectric conversion element using a coating process, a coating liquid containing a material to be an active layer is applied on a substrate by a spray coating method using only one type of carrier gas, and functions as an active layer. A method for manufacturing a photoelectric conversion element including a step of forming a thin film has been studied (Non-Patent Document 1).
  • the organic thin film included in the photoelectric conversion element formed by the above manufacturing method has a problem of low flatness.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element that can increase the flatness of a thin film included in the photoelectric conversion element.
  • [1] A method for producing a photoelectric conversion element comprising a substrate, a pair of electrodes provided on the substrate, and at least one functional layer provided between the pair of electrodes, A step of spraying droplets containing a material forming a member of the photoelectric conversion element onto the substrate, the electrode or the functional layer to form the electrode or the functional layer, wherein the first carrier gas and A method for manufacturing a photoelectric conversion element using a second carrier gas.
  • the first carrier gas is used for the operation of forming droplets by spraying onto the liquid containing the material forming the member of the photoelectric conversion element, and the second carrier gas adjusts the spraying speed of the droplets.
  • [3] The method for producing a photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the pressure of the first carrier gas is less than 0.15 MPa.
  • [4] The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein the pressure of the second carrier gas is less than 0.27 MPa.
  • [5] The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the material forming the member of the photoelectric conversion element is an organic compound.
  • the material forming the member of the photoelectric conversion element includes an electron donating compound that is one or more kinds of organic compounds and an electron accepting compound that is one or more kinds of organic compounds.
  • the flatness of a thin film included in the photoelectric conversion element can be increased.
  • the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • FIG. 1-1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (1) of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 1-2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (2) of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 1-1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (1) of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 1-2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (2) of the photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element of embodiment of this invention is demonstrated.
  • the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) includes a pair of electrodes including an anode 32 and a cathode 34, and an active layer (charge separation layer) 70 disposed between the pair of electrodes. And at least. That is, the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) is a bulk heterojunction photoelectric conversion element. In addition to the anode 32, the cathode 34, and the active layer 70, the photoelectric conversion element 10 may have functional layers other than the active layer such as an electron transport layer and a buffer layer.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate. That is, the photoelectric conversion element 10 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the cathode 34 (that is, the electrode far from the substrate 20) provided on the opposite side of the substrate 20 facing the anode 32 is preferably transparent or translucent.
  • the active layer 70 is provided in contact with the anode 32 and the electron transport layer 44 in this configuration example.
  • the active layer 70 is an organic layer containing an electron accepting compound and an electron donating compound, and is a layer having an essential function for the photoelectric conversion function.
  • the anode 32 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the active layer 70 is provided so as to cover the anode 32.
  • the electron transport layer 44 is bonded to the charge separation layer 70.
  • the cathode 34 is bonded to the electron transport layer 44.
  • the photoelectric conversion element of the configuration example (2) includes a pair of electrodes including an anode 32 and a cathode 34, and an active layer 70 disposed between the pair of electrodes.
  • the active layer 70 is composed of an electron-accepting layer 74 containing a functional compound and an electron-donating layer 72 joined to the electron-accepting layer 74 and containing an electron-donating compound. That is, the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (2) is a heterojunction photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • An anode 32 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the active layer 70 is sandwiched between the anode 32 and the electron transport layer 44.
  • the charge separation layer 70 of Structural Example 2 has a laminated structure in which an electron accepting layer 74 containing an electron accepting compound and an electron donating layer 72 containing an electron donating compound are joined.
  • the electron donating layer 72 is bonded to the anode 32.
  • the electron accepting layer 74 is bonded to the electron donating layer 72.
  • the electron transport layer 44 is bonded to the electron accepting layer 74.
  • the cathode 34 is bonded to the electron transport layer 44.
  • the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) includes more heterojunction interfaces because the charge separation layer 70 has a configuration in which the electron-accepting compound and the electron-donating compound are contained in a single layer.
  • the photoelectric conversion efficiency is further improved, which is preferable.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of embodiment of this invention is demonstrated.
  • the method for producing a photoelectric conversion element includes a step of forming an electrode or a functional layer by spraying droplets containing a material forming a member of the photoelectric conversion element on the substrate, the electrode, or the functional layer. , A first carrier gas and a second carrier gas are used.
  • Examples of members constituting the photoelectric conversion element include a substrate, an anode, an active layer as a functional layer, a cathode, and a functional layer other than the active layer such as an electron transport layer and a buffer layer.
  • the formation process of an electrode or a functional layer is performed as a process of spraying the ink containing the material which forms the member of the above photoelectric conversion elements as a droplet.
  • the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention can be manufactured by laminating
  • the photoelectric conversion element can be implemented by a manufacturing method including at least a step of preparing a substrate provided with an anode, a step of forming an active layer on the anode, and a step of forming a cathode on the active layer. it can.
  • the step of forming the anode, the cathode, and the functional layer can be performed by a spray coating method using any conventionally known suitable apparatus.
  • pressure refers to the pressure applied to the carrier gas when the first carrier gas and the second carrier gas are injected.
  • the first carrier gas used in the spray coating method of the present embodiment (may be referred to as atomizing air: AA) is jetted into a liquid containing a material that forms a member of the photoelectric conversion element to form droplets.
  • the carrier gas is preferably used. By controlling the pressure of the first carrier gas, the particle size of the droplet can be controlled.
  • the second carrier gas (which may be referred to as pattern air: PA) is preferably a carrier gas that adjusts the spraying speed of the droplets formed by the first carrier gas.
  • PA pattern air
  • the particle diameter of the formed droplet can be adjusted to be smaller by increasing the pressure of the first carrier gas. Further, by increasing the pressure of the second carrier gas, the time until the liquid droplets flying toward the application target are reduced, that is, the time until the liquid droplets discharged from the nozzles adhere to the application object. Can be adjusted to be longer.
  • the pressure of the first carrier gas and the pressure of the second carrier gas in consideration of the material contained in the droplet, the concentration of the material, the solubility of the material, the solvent, the volatility of the solvent, etc. For the selected material, a thin film having a desired thickness with improved flatness can be formed.
  • the pressure of the first carrier gas is preferably less than 0.15 MPa, more preferably from 0.0001 MPa to less than 0.15 MPa, and even more preferably from 0.001 MPa to 0.10 MPa.
  • the pressure of the second carrier gas is preferably less than 0.27 MPa, more preferably 0.0001 MPa or more and less than 0.27 MPa, further preferably 0.001 MPa or more and less than 0.18 MPa, and particularly preferably 0.001 MPa or more and 0.09 MPa or less.
  • the material is poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and fullerene derivative [6,6] phenyl-C 61.
  • the pressure of the first carrier gas is in the range of 0.002 MPa to 0.14 MPa
  • the pressure of the second carrier gas Is preferably in the range of 0.002 MPa to 0.26 MPa.
  • the material forming the member of the photoelectric conversion element may be an inorganic compound or an organic compound.
  • the material forming the member of the photoelectric conversion element is preferably an organic compound.
  • materials for photoelectric conversion elements in particular, as a material for forming a bulk heterojunction type active layer, one or more types of organic compound electron donating compounds and one or more types of organic compound electron accepting compounds are used. And more preferably.
  • the electron donating compound is preferably a conjugated polymer compound, and the conjugated polymer compound is preferably a polymer compound containing a thiophene skeleton.
  • As the electron-accepting compound a compound containing a fullerene skeleton is preferable.
  • the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of the present invention preferably includes a functional layer that functions as an active layer including a substrate, an anode, an electron donating compound, and an electron accepting compound as a member, and a cathode.
  • the photoelectric conversion element may include a functional layer other than the active layer as necessary.
  • Examples of a material for forming a member of the photoelectric conversion element include a material for forming an electrode, a material for forming an active layer, and a material for forming a functional layer other than the active layer.
  • the material forming the member of the photoelectric conversion element is a material for forming an electrode
  • droplets containing the material for forming the electrode are sprayed on the substrate or the functional layer to form the electrode.
  • the material forming the member of the photoelectric conversion element is a material forming the active layer
  • droplets containing the material forming the active layer are sprayed on the electrode or a functional layer other than the active layer to form the active layer.
  • the material forming the photoelectric conversion element member is a material forming a functional layer other than the active layer
  • droplets containing the material forming the functional layer other than the active layer are sprayed on the electrode or other functional layer.
  • a functional layer other than the active layer is formed.
  • the functional layers other than the substrate, the anode, the active layer, the cathode, and the active layer, which are members constituting the photoelectric conversion element of the present embodiment, will be described in detail below.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment is usually formed on a substrate.
  • This substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the opaque substrate facing the opaque substrate is a transparent or translucent electrode.
  • Examples of the transparent or translucent electrode material include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • Examples of transparent or translucent electrode materials include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA that are composites thereof, gold Platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, IZO and tin oxide are preferable.
  • Examples of a method for producing an electrode using these as materials include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and a spray coating method.
  • As a transparent or translucent electrode material polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and the like may be used.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • one electrode is transparent or translucent, the other electrode may not be transparent.
  • an electrode material for the opaque electrode a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • Specific examples of opaque electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc.
  • alloys thereof or one or more of the above metals and one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin
  • examples thereof include alloys with the above metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • an additional functional layer other than the active layer such as a buffer layer or a charge transport layer
  • the material used for the additional functional layer include alkali metal halides or oxides such as lithium fluoride, alkaline earth metal halides or oxides, and the like.
  • fine functions of inorganic semiconductors such as titanium oxide, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrenesulfonate)) mixture (PEDOT: PSS) and other functions May be used for layers.
  • the active layer contained in the photoelectric conversion element can be configured as a layer containing both or one of an electron donating compound and an electron accepting compound. Whether the compound is an electron-donating compound or an electron-accepting compound is relatively determined by the HOMO or LUMO energy level of these compounds.
  • the electron donating compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the electron donating compound is preferably a polymer compound, more preferably a conjugated polymer compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • polysiloxane derivatives polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polymer compounds having thiophene as a partial skeleton, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • a conjugated polymer compound containing a thiophene skeleton is preferable.
  • the conjugated polymer compound include polythiophene (polythiophene and derivatives thereof) which may have a substituent, and a dimer of thiophene.
  • a polymer compound having a structure including a pentamer or a structure including a dimer to pentamer of a thiophene derivative As the conjugated polymer compound, polythiophene and derivatives thereof are preferable.
  • the polythiophene derivative is a polymer compound having a thiophenediyl group having a substituent.
  • Polythiophene and its derivatives are preferably homopolymers.
  • a homopolymer is a polymer formed by bonding only a plurality of groups selected from the group consisting of a thiophenediyl group and a substituted thiophenediyl group.
  • the thiophene diyl group is preferably a thiophene-2,5-diyl group, and the thiophene diyl group having a substituent is preferably an alkylthiophene-2, 5-diyl group.
  • Specific examples of the homopolymer polythiophene and derivatives thereof include poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly (3-octylthiophene-2,5-diyl), poly (3-dodecyl) Thiophene-2,5-diyl) and poly (3-octadecylthiophene-2,5-diyl).
  • polythiophenes and derivatives thereof which are homopolymers polythiophene homopolymers comprising thiophene diyl groups substituted with alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the conjugated polymer compound containing a thiophene skeleton include a polymer compound represented by the following formula (2).
  • R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Two R 71 may be the same or different.
  • Six R ⁇ 72> may be the same or may be different from each other.
  • n represents the number of repeating structural units.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • conjugated polymer compound represented by the formula (2) a polymer compound in which R 71 is an alkyl group and R 72 is a hydrogen atom is preferable.
  • Specific examples of the conjugated polymer compound represented by the formula (2) include a conjugated polymer compound represented by the following formula (2-1).
  • n represents the number of repeating structural units.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated polymer compound is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , and more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be determined using gel permeation chromatography (GPC).
  • Electrode-accepting compound examples include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone derivatives.
  • Diphenyldicyanoethylene and its derivatives diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, C 60 fullerene (C 60 is the number of carbon atoms In the following, the number attached to the subscript of C may indicate the number of carbon atoms.)
  • Fullerenes such as fullerene and fullerene skeletons, and phenanthroline derivatives such as bathocuproine Body, metal oxides such as titanium oxide, and carbon nanotubes.
  • the electron accepting compound is preferably a compound containing a benzothiadiazole structure, a polymer compound containing a benzothiadiazole structure in a repeating unit, a compound containing a quinoxaline structure, a polymer compound containing a quinoxaline structure in a repeating unit, titanium oxide, carbon Nanotubes, fullerenes, compounds containing fullerene skeletons, more preferably fullerenes, compounds containing fullerene skeletons, compounds containing benzothiadiazole structures, polymer compounds containing benzothiadiazole structures in repeating units, compounds containing quinoxaline structures, repeating A polymer compound containing a quinoxaline structure in the unit, more preferably a compound containing a fullerene skeleton.
  • Examples of fullerene, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene include C 84 fullerene.
  • Examples of the compound containing a fullerene skeleton include compounds containing a C 60 fullerene skeleton, a C 70 fullerene skeleton, a C 76 fullerene skeleton, a C 78 fullerene skeleton, and a C 84 fullerene skeleton.
  • Specific examples of the compound containing a C 60 fullerene skeleton include the following compounds.
  • Specific examples of the compound containing a C 70 fullerene skeleton include the following compounds.
  • examples of the compound containing a fullerene skeleton [6,6] phenyl -C 61 butyric acid methyl ester (C 60 PCBM, [6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl -C 71 butyric acid methyl ester (C 70 PCBM, [6,6] -Phenyl C 71 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl-C 85 butyric acid methyl ester (C 84 PCBM, [6,6] -Phenyl C 85 butyric acid methyl ester), [6,6] thienyl -C 61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C 61 butyric acid methyl ester) and the like.
  • the amount of the electron accepting compound contained in the active layer is preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight, more preferably 20 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound. preferable.
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the active layer may contain other components as necessary.
  • examples thereof include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by absorbed light, and a light stabilizer for increasing the stability against ultraviolet rays.
  • Components other than the electron donating compound and the electron accepting compound constituting the active layer are each 5 parts by weight or less, particularly 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electron donating compound and the electron accepting compound. It is effective to add in a proportion of 3 parts by weight.
  • the active layer may contain a polymer compound other than an electron donating compound and an electron accepting compound as a polymer binder in order to improve mechanical properties.
  • the polymer binder those that do not inhibit the electron transport property or hole transport property are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, Polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like can be mentioned.
  • the active layer of the photoelectric conversion element is obtained by spraying droplets containing an electron donating compound and / or an electron accepting compound onto a substrate, an electrode formed on the substrate, or a functional layer formed on the substrate and the electrode.
  • the method includes a step of forming an electrode or a functional layer, and in this step, the first carrier gas and the second carrier gas are used.
  • the solvent contained in the droplet is not particularly limited as long as it dissolves the electron donating compound and / or the electron accepting compound.
  • the solvent one kind of solvent may be used, or a plurality of solvents may be mixed and used.
  • examples of such a solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloropropane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chloro
  • the photoelectric conversion element can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between a pair of electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • Organic thin film solar cell module can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • Organic thin-film solar cell modules generally have a structure in which cells are formed on a support substrate made of metal, ceramic, etc., which is covered with a filling resin, protective glass, or the like, and takes light from the opposite side of the support substrate.
  • a transparent material such as tempered glass can be used for the support substrate, and a cell can be formed on the support substrate so that light is taken in from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type or a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, or the like can be adopted. Even in the organic thin-film solar cell module to which the organic photoelectric conversion element of the present invention is applied, these module structures can be appropriately selected in consideration of the purpose of use, the place of use and the environment of use.
  • a typical super straight type or substrate type module cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring. It is connected, and the collector electrode is arrange
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protection layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • the organic thin film solar cell module can be formed on the structure formed of a curved surface.
  • an organic thin-film solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are formed in sequence while feeding the roll-shaped support, cut to the desired size, and the periphery is flexible and moisture-proof
  • An organic thin film solar cell body can be produced by sealing with a certain material. Moreover, it can also have a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • SCAF module structure described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391.
  • an organic thin film solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • Production Example 1 (Production and evaluation of organic thin films for organic thin film solar cells)
  • the glass substrate was surface-treated by excimer UV treatment.
  • Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) (manufactured by Aldrich) and [6,6] phenyl-C 61 butyric acid methyl ester (C 60 PCBM) (phenyl C 61 -butyric acid) which is a fullerene derivative
  • An orthodichlorobenzene solution containing methyl ester (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was prepared.
  • the weight ratio of P3HT to the weight of C 60 PCBM was 1.
  • the total amount of C 60 PCBM and P3HT was 1% by weight with respect to the weight of the orthodichlorobenzene solution.
  • An organic thin film was prepared by a spray coating process in which the orthodichlorobenzene solution was applied onto a glass substrate with a spray coating apparatus (model name: PCS2020, nozzle: AGB40, manufactured by Asahi Sunac Corporation).
  • the carrier gas flow rate is 20 mL / min
  • the spray distance is 100 nm
  • the pressure of air (AA, first carrier gas) for spraying onto the orthodichlorobenzene solution to form droplets is set.
  • the pressure of air (PA, second carrier gas) for forming an organic thin film pattern was set to 0.09 MPa.
  • Production Example 2 An organic thin film was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the pressure of the first carrier gas was changed to 0.05 MPa, and evaluated in the same manner as in Production Example 1. As a result, a flat film was formed.
  • Production Example 3 An organic thin film was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the pressure of the second carrier gas was changed to 0.18 MPa, and evaluated in the same manner as in Production Example 1. As a result, a flat film was formed.
  • Production Example 4 An organic thin film was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the pressure of the first carrier gas was changed to 0.05 MPa and the pressure of the second carrier gas was changed to 0.18 MPa. evaluated. As a result, a flat film was formed.
  • Comparative Example 1 An organic thin film was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the pressure of the first carrier gas was not applied and the pressure of the second carrier gas was changed to 0.18 MPa, and evaluation was conducted in the same manner as in Production Example 1. As a result, the produced organic thin film was found to have film unevenness that could be recognized visually.
  • Comparative Example 2 Except for not applying the pressure of the second carrier gas, an organic thin film was prepared in the same manner as in Production Example 1 and evaluated in the same manner as in Production Example 1. As a result, the produced organic thin film was found to have film unevenness that could be recognized visually.
  • the flatness of a thin film included in the photoelectric conversion element can be increased. Therefore, the generation of leakage current during operation of the photoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, the contact resistance of an electrode can be reduced. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be further improved. Furthermore, since the concentration of electric charges on a specific region of the photoelectric conversion element can be suppressed, the lifetime of the photoelectric conversion element can be further extended.

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Abstract

　光電変換素子が備える薄膜の平坦性を高くする。基板（２０）と、該基板上に設けられた一対の電極（３２、３４）と、該一対の電極の間に設けられた少なくとも１層の機能層（４４、７０）とを有する光電変換素子（１０）の製造方法であって、光電変換素子の部材を形成する材料を含む液滴を該基板、該電極又は該機能層上に噴霧して電極又は機能層を形成する工程を有し、該工程において、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスとを用いる光電変換素子の製造方法。

Description

光電変換素子の製造方法
　本発明は、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスに用いられる光電変換素子の製造方法、この製造方法によって製造された光電変換素子、この光電変換素子を含む太陽電池モジュール及びイメージセンサーに関する。
　光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを備える素子である。
　有機薄膜太陽電池に用いられる、有機薄膜を機能層として含む光電変換素子は、塗布プロセスを使って安価に製造できる可能性があるため、注目されている。
　塗布プロセスを用いた光電変換素子の製造方法としては、１種類のキャリアガスのみを用いるスプレーコート法により、活性層となる材料を含有する塗工液を基板上に塗布し、活性層として機能する薄膜を形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法が検討されている（非特許文献１）。
オーガニック　エレクトロニクス（Organic　Electronics）、２００９年、第１０巻、ｐ．５８７－５９３
　しかしながら、上記製造方法で形成した光電変換素子が備える有機薄膜は、平坦性が低いという課題があった。
　そこで、本発明は、光電変換素子が含む薄膜の平坦性を高くすることができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、下記の［１］～［１２］が提供される。
［１］　基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた少なくとも１層の機能層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
　光電変換素子の部材を形成する材料を含む液滴を該基板、該電極又は該機能層上に噴霧して電極又は機能層を形成する工程を有し、該工程において、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスとを用いる光電変換素子の製造方法。
［２］　第１のキャリアガスが、光電変換素子の部材を形成する材料を含む液に噴射して液滴を形成する操作に用いられ、第２のキャリアガスが、液滴の噴霧速度を調整する操作に用いられる［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３］　第１のキャリアガスの圧力が、0.15MPa未満である［１］又は［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
［４］　第２のキャリアガスの圧力が、0.27MPa未満である［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
［５］　光電変換素子の部材を形成する材料が有機化合物である［１］～［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
［６］　光電変換素子の部材を形成する材料が、１種類以上の有機化合物である電子供与性化合物と、１種類以上の有機化合物である電子受容性化合物とを含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
［７］　電子供与性化合物が共役高分子化合物である、［６］に記載の光電変換素子の製造方法。
［８］　共役高分子化合物がチオフェン骨格を含む高分子化合物である、［７］に記載の光電変換素子の製造方法。
［９］　電子受容性化合物がフラーレン骨格を含む化合物である、［６］～［８］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子。
［１１］　［１０］に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
［１２］　［１０］に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
　本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換素子が備える薄膜の平坦性を高くすることができる。結果として光電変換効率をより向上させることができる。
図１－１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。 図１－２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
　以下、図面を参照して説明する場合があるが本発明はこれに限定されない。なお図面には、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。
　図１－１及び図１－２を参照して、光電変換素子の構成例について説明する。
　図１－１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。図１－２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
　本発明の実施形態の光電変換素子について説明する。
　構成例（１）
　図１－１に示すように、構成例（１）の光電変換素子１０は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された活性層（電荷分離層）７０とを少なくとも備えている。すなわち構成例（１）の光電変換素子１０は、バルクヘテロ接合型の光電変換素子である。
　光電変換素子１０は、陽極３２、陰極３４、活性層７０に加えて、電子輸送層、バッファー層などの活性層以外の機能層を有していてもよい。
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。すなわち光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。
　基板２０が不透明である場合には、陽極３２と対向する、基板２０側とは反対側に設けられる陰極３４（すなわち基板２０から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　活性層７０は、この構成例では陽極３２と電子輸送層４４とに接するように設けられている。活性層７０は、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
　基板２０の主面上には、陽極３２が設けられている。活性層７０は、陽極３２を覆って設けられている。電子輸送層４４は、電荷分離層７０に接合している。陰極３４は、電子輸送層４４に接合している。
　構成例（２）
　図１－２に示すように、構成例（２）の光電変換素子は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、前記一対の電極間に配置される活性層７０であって、電子受容性化合物を含む電子受容性層７４と、この電子受容性層７４に接合され、電子供与性化合物を含む電子供与性層７２とからなる前記活性層７０を備えている。すなわち構成例（２）の光電変換素子１０は、ヘテロ接合型の光電変換素子である。
　光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。基板２０の主面上には陽極３２が設けられている。
　活性層７０は、陽極３２と電子輸送層４４とに接して挟持されている。構成例２の電荷分離層７０は、電子受容性化合物を含有する電子受容性層７４と、電子供与性化合物を含有する電子供与性層７２とが接合された積層構造とされている。
　電子供与性層７２は、陽極３２に接合されている。電子受容性層７４は、電子供与性層７２に接合されている。電子輸送層４４は電子受容性層７４に接合されている。陰極３４は、電子輸送層４４に接合されている。
　前記構成例（１）の光電変換素子１０は、電荷分離層７０が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えているため、ヘテロ接合界面をより多く含み、光電変換効率がより向上するので好ましい。
　－光電変換素子の製造方法－
　本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。光電変換素子の製造方法は、光電変換素子の部材を形成する材料を含む液滴を該基板、該電極又は該機能層上に噴霧して電極又は機能層を形成する工程を有し、該工程において、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスとを用いる。
　光電変換素子を構成する部材の例としては、基板、陽極、機能層である活性層、陰極、さらには電子輸送層、バッファー層などの活性層以外の機能層が挙げられる。
　本実施形態の光電変換素子の製造方法において、電極又は機能層の形成工程は、上記のような光電変換素子の部材を形成する材料を含むインキを液滴として噴霧する工程として行われる。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、例えば、基板上に上述の各層を順次に積層することにより製造することができる。
　光電変換素子は、例えば、陽極が設けられた基板を用意する工程と、陽極上に活性層を形成する工程と、活性層上に陰極を形成する工程とを少なくとも含む製造方法により実施することができる。
　陽極、陰極、機能層の形成工程は従来公知の任意好適な装置を用いるスプレーコート法により実施することができる。ここで「圧力」とは、第１のキャリアガス、第２のキャリアガスを噴射する際にキャリアガスに加えられる圧力をいう。
　本実施形態のスプレーコート法に用いられる第１のキャリアガス（霧化エア：ＡＡという場合がある。）は、光電変換素子の部材を形成する材料を含む液に噴射して液滴を形成させるためのキャリアガスであることが好ましい。第１のキャリアガスの圧力を制御することで、液滴の粒径を制御することができる。
　第２のキャリアガス（パターンエア：ＰＡという場合がある。）は、第１のキャリアガスによって形成された液滴の噴霧速度を調整するキャリアガスが好ましい。第２のキャリアガスの圧力を制御することで、液滴の速度を液滴の粒径から独立して制御することができる。
　第２のキャリアガスを用いて液滴の速度をさらに調整することにより、液滴の粒径と液滴の速度とを独立して制御することができない従来のスプレーコート法と比較して、より平坦な薄膜を形成することができる。
　本実施の形態では、第１のキャリアガスの圧力を大きくすることにより、形成される液滴の粒径がより小さくなるように調整することができる。
　また第２のキャリアガスの圧力を大きくすることにより、被塗布対象に向かって飛翔する液滴の速度を低下させるように、すなわちノズルから放出された液滴が被塗布対象に付着するまでの時間が長くなるように調整することができる。
　液滴に含まれる材料、材料の濃度、材料の溶解性、溶媒、溶媒の揮発性などを考慮して、第１のキャリアガスの圧力、及び第２のキャリアガスの圧力を調整することにより、選択された材料について、平坦性がより向上した所望の厚さの薄膜を形成することができる。
　第１のキャリアガスの圧力は、0.15ＭＰａ未満が好ましく、0.0001ＭＰａ以上0.15ＭＰａ未満がより好ましく、0.001ＭＰａ以上0.10ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　第２のキャリアガスの圧力は、0.27ＭＰａ未満が好ましく0.0001ＭＰａ以上0.27ＭＰａ未満がより好ましく、0.001ＭＰａ以上0.18ＭＰａ未満がさらに好ましく、0.001ＭＰａ以上0.09ＭＰａ以下が特に好ましい。
　スプレーコート法により、光電変換素子を構成する薄膜を形成するにあたり、例えば材料をポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体である[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）との混合材料とし、溶媒をオルトジクロロベンゼンとした場合には、第１のキャリアガスの圧力を0.002ＭＰａから0.14ＭＰａの範囲とし、かつ第２のキャリアガスの圧力を0.002ＭＰａから0.26ＭＰａの範囲とするのが好ましい。
　光電変換素子の部材を形成する材料は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。光電変換素子の部材を形成する材料は、有機化合物であることが好ましい。光電変換素子の部材のうち、特にバルクヘテロ接合型の活性層を形成するための材料としては、１種類以上の有機化合物である電子供与性化合物と、１種類以上の有機化合物である電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。
　該電子供与性化合物としては、共役高分子化合物が好ましく、共役高分子化合物としては、チオフェン骨格を含む高分子化合物が好ましい。該電子受容性化合物としては、フラーレン骨格を含む化合物が好ましい。
　本発明の製造方法によって製造された光電変換素子は、部材として基板、陽極、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含み活性層として機能する機能層、陰極を含むことが好ましい。光電変換素子は、必要に応じて、活性層以外の機能層を含んでいてもよい。
　光電変換素子の部材を形成する材料としては、電極を形成する材料、活性層を形成する材料、活性層以外の機能層を形成する材料等が挙げられる。
　光電変換素子の部材を形成する材料が電極を形成する材料である場合、電極を形成する材料を含む液滴を基板上又は機能層上に噴霧し、電極を形成する。
　光電変換素子の部材を形成する材料が活性層を形成する材料である場合、活性層を形成する材料を含む液滴を電極上又は活性層以外の機能層上に噴霧し、活性層を形成する。
　光電変換素子の部材を形成する材料が活性層以外の機能層を形成する材料である場合、活性層以外の機能層を形成する材料を含む液滴を電極上又は他の機能層上に噴霧し、活性層以外の機能層を形成する。
　本実施形態の光電変換素子を構成する部材である、基板、陽極、活性層、陰極、活性層以外の機能層について、以下に詳しく説明する。
（基板）
　本実施形態の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板と対向する反対側の電極（即ち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明な電極とされる。
（電極）
　前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。これらを材料とする電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、スプレーコート法等が挙げられる。また、透明又は半透明の電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　一方の電極が透明又は半透明であれば他方の電極は透明でなくてもよい。不透明な電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明な電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
（バッファー層）
　光電変換素子の光電変換効率を向上させるための機能層として、バッファー層、電荷輸送層などの活性層以外の付加的な機能層を設けてもよい。付加的な機能層に用いられる材料の例としては、具体的にはフッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物あるいは酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物あるいは酸化物等が挙げられる。
　また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを付加的な機能層に用いてもよい。
（活性層）
　光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の双方又は一方を含む層として構成することができる。なお、電子供与性化合物であるか、又は電子受容性化合物であるかは、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位により相対的に決まる。
（電子供与性化合物）
　電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。電子供与性化合物は、高分子化合物が好ましく、共役高分子化合物がより好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子供与性化合物としては、チオフェン骨格を含む共役高分子化合物が好ましく、該共役高分子化合物の例としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２量体～５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２量体～５量体を含む構造を有する高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
　ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン－２，５－ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン－２、５－ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３－オクチルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－ドデシルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン－２，５－ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数６～３０のアルキル基が置換したチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
　チオフェン骨格を含む共役高分子化合物としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一であっても相異なっていてもよい。６個あるＲ7２は、同一であっても相異なっていてもよい。ｎは構造単位の繰り返しの数を表す。
　Ｒ7１及びＲ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１～２０のアルコキシ基、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましい。
　式（２）で表される共役高分子化合物としては、Ｒ7１がアルキル基であり、かつ、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。
　式（２）で表される共役高分子化合物の具体例としては、下記式（２－１）で表される共役高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２－１）中、ｎは構造単位の繰り返しの数を表す。
　上記共役高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０3～１×１０7であることが好ましく、１×１０3～１×１０6であることがより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、求めることができる。
（電子受容性化合物）
　前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60フラーレン（Ｃ６０とは炭素原子数が６０であることを意味する。以下、Ｃに下付で付された数字は炭素原子数を意味する場合がある。）等のフラーレン及びフラーレン骨格を含む化合物、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン骨格を含む化合物であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン骨格を含む化合物、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくはフラーレン骨格を含む化合物である。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
　フラーレン骨格を含む化合物としては、Ｃ60フラーレン骨格、Ｃ70フラーレン骨格、Ｃ7６フラーレン骨格、Ｃ7８フラーレン骨格、Ｃ84フラーレン骨格を含む化合物が挙げられる。
　Ｃ６０フラーレン骨格を含む化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｃ７０フラーレン骨格を含む化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、フラーレン骨格を含む化合物の例としては、[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C71　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl　C85　butyric　acid　methyl　ester）、[６，６]チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl　C61　butyric　acid　methyl　ester）が挙げられる。
　活性層中に含まれる電子受容性化合物の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部であることが好ましく、２０重量部～５００重量部であることがより好ましい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　（その他の成分）
　種々の機能を発現させるために、活性層には必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、等が挙げられる。
　活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部～３重量部の割合で配合するのが効果的である。
　また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
（活性層の製造方法）
　光電変換素子が有する活性層は、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を含む液滴を基板、基板上に形成された電極又は基板及び電極上に形成された機能層上に噴霧して電極又は機能層を形成する工程を有し、該工程において、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスとを用いる方法で形成することが好ましい。
　液滴中に含まれる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。溶媒としては、１種類の溶媒を用いても、複数の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
（光電変換素子の用途）
　光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、一対の電極同士の間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、一対の電極同士の間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
（有機薄膜太陽電池モジュール）
　有機薄膜太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。有機薄膜太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等を採用することができる。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池モジュールでも使用目的、使用場所及び使用環境を考慮して、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面で構成される構造体の上に有機薄膜太陽電池モジュールを構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブルな支持体（基板）を用いた有機薄膜太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより有機薄膜太陽電池本体を作製することができる。また、Solar　Energy　Materials　and　Solar　Cells,　48,　p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブルな支持体を用いた有機薄膜太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
　製造例１
（有機薄膜太陽電池用有機薄膜の作製、評価）
　ガラス基板をエキシマＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ社製）及びフラーレン誘導体である[６，６]フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（phenyl　C61-butyric　acid　methyl　ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量に対するＰ３ＨＴの重量比を１とした。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量とＰ３ＨＴの重量との合計量は、オルトジクロロベンゼン溶液の重量に対して１重量％とした。該オルトジクロロベンゼン溶液を、スプレーコート装置（機種名：ＰＣＳ２０２０、ノズル：ＡＧＢ４０、旭サナック社製）によりガラス基板上に塗布するスプレーコート工程により有機薄膜を作製した。スプレーコート工程においては、キャリアガスの流量を２０ｍＬ／分とし、スプレー距離を１００ｎｍとし、オルトジクロロベンゼン溶液に噴射して液滴を形成させるためのエア（ＡＡ、第１のキャリアガス）の圧力を０．１０ＭＰａとし、液滴の噴霧速度を調整する操作に用いられ、有機薄膜のパターンを形成するエア（ＰＡ、第２のキャリアガス）の圧力を０．０９ＭＰａとして実施した。
　上記の条件で得られた有機薄膜の表面形状を垂直走査（ＶＳＩ）法にて観察したところ、平坦な膜が形成されていた。
　製造例２
　第１のキャリアガスの圧力を０．０５ＭＰａに変えた以外は、製造例１と同様に有機薄膜を作製し、製造例１と同様に評価した。その結果、平坦な膜が形成されていた。
　製造例３
　第２のキャリアガスの圧力を０．１８ＭＰａに変えた以外は、製造例１と同様に有機薄膜を作製し、製造例１と同様に評価した。その結果、平坦な膜が形成されていた。
　製造例４
　第１のキャリアガスの圧力を０．０５ＭＰａに変え、かつ第２のキャリアガスの圧力を０．１８ＭＰａに変えた以外は、製造例１と同様に有機薄膜を作製し、製造例１と同様に評価した。その結果、平坦な膜が形成されていた。
　比較例１
　第１のキャリアガスの圧力をかけず、第２のキャリアガスの圧力を０．１８ＭＰａに変えた以外は、製造例１と同様に有機薄膜を作製し、製造例１と同様に評価した。その結果、作製された有機薄膜には目視で認識できるほどの膜ムラが認められた。
　比較例２
　第２のキャリアガスの圧力をかけない以外は、製造例１と同様に有機薄膜を作製し、製造例１と同様に評価した。その結果、作製された有機薄膜には目視で認識できるほどの膜ムラが認められた。
　本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換素子が備える薄膜の平坦性を高くすることができる。よって光電変換素子の動作時のリーク電流の発生を抑制することができる。また電極の接触抵抗を低減することができる。結果として光電変換効率をより向上させることができる。さらには光電変換素子の特定の領域への電荷の集中を抑制することができるため、光電変換素子の寿命をより長くすることができる。
　１０　光電変換素子
　２０　基板
　３２　陽極
　３４　陰極
　４４　電子輸送層
　５０　発光層
　６０　積層構造体
　７０　活性層
　７２　電子供与性層
　７４　電子受容性層

Claims (12)

  1. 　基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた少なくとも１層の機能層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    　光電変換素子の部材を形成する材料を含む液滴を該基板、該電極又は該機能層上に噴霧して電極又は機能層を形成する工程を有し、該工程において、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスとを用いる光電変換素子の製造方法。
  2. 　第１のキャリアガスが、光電変換素子の部材を形成する材料を含む液に噴射して液滴を形成する操作に用いられ、第２のキャリアガスが、液滴の噴霧速度を調整する操作に用いられる請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 　第１のキャリアガスの圧力が、0.15MPa未満である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 　第２のキャリアガスの圧力が、0.27MPa未満である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  5. 　光電変換素子の部材を形成する材料が有機化合物である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  6. 　光電変換素子の部材を形成する材料が、１種類以上の有機化合物である電子供与性化合物と、１種類以上の有機化合物である電子受容性化合物とを含む、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 　電子供与性化合物が共役高分子化合物である、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 　共役高分子化合物がチオフェン骨格を含む高分子化合物である、請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 　電子受容性化合物がフラーレン骨格を含む化合物である、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子。
  11. 　請求項１０に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
  12. 　請求項１０に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
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