JP3986143B2 - シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸に関し、詳しくは、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に優れていることから、成形材料，フィルム，コーティング剤として広く使用されている。しかしこのポリイミド樹脂は、成形加工性，撥水性，可とう性，溶剤溶解性に劣るという欠点を有している。これを改良するために、ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案されている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかしこのようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリオルガノシロキサン鎖が共重合体の分子骨格の一部となっているためにその自由度が限定され、十分な改質効果が得られないという問題点があった。これを改良すべく、ポリオルガノシロキサン鎖を側鎖にグラフト結合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されている（特開平１−２０４９３１号公報参照）。しかしこのシリコーン含有ポリイミド樹脂であっても、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度はまだなお不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキサンを共重合させることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％なるシリコーン含有ポリイミド樹脂、および
構造式（１）：
【化１１】
（式中、Ａｒ1は下記式で示される４価の有機基から選択される基であり、
【化１２】
Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜８０の整数であり、ａは０または１である。）
構造式（２）：
【化１０】
（式中、Ａｒ2は下記式で示される４価の有機基から選択される基であり、
【化１２】
Ａｒ3は下記式で示される２価の有機基から選択される基である。
【化１０】
）、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸に関する。
構造式（Ａ）：
【化１１】
（式中、Ａｒ1，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａは前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。））
構造式（Ｂ）：
【化１２】
（式中、Ａｒ2およびＡｒ3は前記と同じである。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂について説明する。
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）および（２）で表わされる構成単位から構成される。
構造式（１）：
【化１３】
構造式（２）：
【化１４】
上式中、Ａｒ1およびＡｒ2は下記式で示される４価の有機基から選択される基である。
【化１２】
Ａｒ3は下記式で示される２価の有機基から選択される基である。
【化１０】
Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示される。Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、アルキレン基およびアルキレンオキシアルキレン基としてはＸと同様の基が挙げられる。ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であるが、１〜５であることが好ましい。ｐは１〜８０の整数であるが、１〜６０であることが好ましい。これは、ｐが８０を越えると、このシリコーン含有ポリイミド樹脂を製造する際に原料の相溶性が低下して反応溶液が白濁し、その結果、反応が十分に進行しないためである。尚、このｐは平均値であるので、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、複数の相異なるｐを含有する樹脂の混合物でもよい。ａは０または１である。本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位＝０．１〜３５：９９．９〜６５モル％の範囲であり、好ましくは１〜３５：９９〜６５モル％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹脂の２５℃における形態は固体状または溶媒に溶解させた液状である。特にその固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００６】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％からなる本発明のシリコーン含有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化することにより製造できる。
構造式（Ａ）：
【化２０】
構造式（Ｂ）：
【化２１】
上式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａは前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基である。加熱脱水環化する方法としては、該ポリアミック酸の溶液を直接基材に塗布して加熱処理してフィルム状にする方法や、該ポリアミック酸に水と相溶しない非極性の有機溶媒を配合して共沸脱水を行った後、生成した水を除去してから基材に塗布して加熱処理する方法が挙げられる。このシリコーン含有ポリアミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００７】
本発明のシリコーン含有ポリアミック酸は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物とを重合させることにより製造することができる。
構造式（Ｃ）：
【化２２】
構造式（Ｄ）：
【化２３】
構造式（Ｅ）；Ｈ2Ｎ−Ａｒ5−ＮＨ2
上式中、Ａｒ4は下記式で示される４価の有機基から選択される基であり、
【化９】
前記Ａｒ1およびＡｒ2と同じ基である。
Ａｒ5は下記式で示される２価の有機基から選択される基であり、
【化１０】
前記Ａｒ3と同じ基である。Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａは前記と同じである。
【０００８】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
【０００９】
上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｂｕはブチル基を意味している。
【化２６】
このシリコーン系２価アミン系化合物は、例えば、式：
【化２７】
（式中、Ｒ，Ｙ，ｐ，ｎおよびａは前記と同じである。）で表されるポリオルガノシロキサンとトリメチルシリルアリルアミンとを白金系触媒の存在下で付加反応させた後、脱トリメチルシリル化することにより製造することができる（特開平４−３２３２２２号公報参照）。
【００１０】
上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
【００１１】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行うことができる。例えば、該テトラカルボン酸２無水物と２価アミン系化合物とを極性溶媒中で、低温度条件下、例えば０〜８０℃の範囲で反応させる。このときの添加順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応させる方法が好ましい。上記反応において使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに下記構造式（Ｆ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えてもよい。
構造式（Ｆ）：
【化３０】
上式中、Ｒおよびｐは前記と同じであり、Ｗは炭素原子数２以上の置換もしくは非置換の２価炭化水素基である。さらに、末端停止剤あるいは分子量調節剤として、無水フタル酸等の２価カルボン酸無水物やアニリン等の１価アミン系化合物を使用してもよい。
【００１２】
以上のような本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂本来の優れた機械特性や耐熱性を有し、かつ、撥水性，密着性，溶剤溶解性，可とう性，成形加工性が良好であるという利点を有する。このため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適に使用される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、Ｍｅはメチル基を意味している。
【００１４】
【実施例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３１】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物１９．７０ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１３．４２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３２】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は３５：６５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.３２ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３３】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は３５：６５であった。
このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムは均一な黄褐色透明であった。またその水に対する接触角を接触角計を用いて測定したところ、１１０度であった。
【００１５】
【実施例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３,４,４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３４】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９２ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１９．１１ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３５】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は７：９３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.４５ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３６】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角を接触角計を用いて測定し、引張弾性率を引張試験機を用いて測定した。また、このシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムを２枚の鉄板間に挟み、加熱プレスを用いて３００℃〜３５０℃の条件下で加熱圧着した。このようにして作成した接着体を引張り試験機を用いて剥がし、その接着強度を測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１６】
【実施例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３７】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９７ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１９．５８ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３８】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は５：９５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.４２ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３９】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１７】
【実施例４】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４０】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９０ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１９．００ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４１】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.４３ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４２】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１８】
【比較例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４３】
で表されるシリコーン系２価ジアミン３．８６ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１８．６４ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４４】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９1であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０．４０ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４５】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９１であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１９】
【比較例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４６】
で表されるシリコーン系２価ジアミン３．７９ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１８．００ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４７】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０．３０ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４８】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００２０】
【比較例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４９】
で表されるシリコーン系２価ジアミン４．０６ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、３−アミノフェニルサルホン２０．３２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化５０】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０．２３ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス基板上に塗布し、これを窒素気流下で１００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化５１】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、上記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるものであり、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキサンを共重合させているので、撥水性，密着性に優れるという特徴を有する。そしてこのポリイミド樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミド化することにより効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で製造したシリコーン含有ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸に関し、詳しくは、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に優れていることから、成形材料，フィルム，コーティング剤として広く使用されている。しかしこのポリイミド樹脂は、成形加工性，撥水性，可とう性，溶剤溶解性に劣るという欠点を有している。これを改良するために、ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案されている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかしこのようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリオルガノシロキサン鎖が共重合体の分子骨格の一部となっているためにその自由度が限定され、十分な改質効果が得られないという問題点があった。これを改良すべく、ポリオルガノシロキサン鎖を側鎖にグラフト結合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されている（特開平１−２０４９３１号公報参照）。しかしこのシリコーン含有ポリイミド樹脂であっても、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度はまだなお不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキサンを共重合させることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％なるシリコーン含有ポリイミド樹脂、および
構造式（１）：
【化１１】
【化１２】
構造式（２）：
【化１０】
【化１２】
【化１０】
構造式（Ａ）：
【化１１】
構造式（Ｂ）：
【化１２】
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂について説明する。
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）および（２）で表わされる構成単位から構成される。
構造式（１）：
【化１３】
【化１４】
【化１２】
【化１０】
【０００６】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％からなる本発明のシリコーン含有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化することにより製造できる。
構造式（Ａ）：
【化２０】
【化２１】
【０００７】
本発明のシリコーン含有ポリアミック酸は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物とを重合させることにより製造することができる。
構造式（Ｃ）：
【化２２】
【化２３】
上式中、Ａｒ4は下記式で示される４価の有機基から選択される基であり、
【化９】
Ａｒ5は下記式で示される２価の有機基から選択される基であり、
【化１０】
【０００８】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｂｕはブチル基を意味している。
【化２６】
【化２７】
【００１０】
上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行うことができる。例えば、該テトラカルボン酸２無水物と２価アミン系化合物とを極性溶媒中で、低温度条件下、例えば０〜８０℃の範囲で反応させる。このときの添加順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応させる方法が好ましい。上記反応において使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに下記構造式（Ｆ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えてもよい。
構造式（Ｆ）：
【化３０】
【００１２】
以上のような本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂本来の優れた機械特性や耐熱性を有し、かつ、撥水性，密着性，溶剤溶解性，可とう性，成形加工性が良好であるという利点を有する。このため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適に使用される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、Ｍｅはメチル基を意味している。
【００１４】
【実施例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３１】
【化３２】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３３】
このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムは均一な黄褐色透明であった。またその水に対する接触角を接触角計を用いて測定したところ、１１０度であった。
【００１５】
【実施例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３,４,４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３４】
【化３５】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３６】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角を接触角計を用いて測定し、引張弾性率を引張試験機を用いて測定した。また、このシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムを２枚の鉄板間に挟み、加熱プレスを用いて３００℃〜３５０℃の条件下で加熱圧着した。このようにして作成した接着体を引張り試験機を用いて剥がし、その接着強度を測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１６】
【実施例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３７】
【化３８】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３９】
【００１７】
【実施例４】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４０】
【化４１】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４２】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１８】
【比較例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４３】
【化４４】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４５】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１９】
【比較例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４６】
【化４７】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４８】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００２０】
【比較例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４９】
【化５０】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス基板上に塗布し、これを窒素気流下で１００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化５１】
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の引張弾性率および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、上記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるものであり、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキサンを共重合させているので、撥水性，密着性に優れるという特徴を有する。そしてこのポリイミド樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミド化することにより効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で製造したシリコーン含有ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
Claims (2)
- 下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％からなるシリコーン含有ポリイミド樹脂。
構造式（１）：
構造式（２）：
- 下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜３５モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜６５モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸。
構造式（Ａ）：
構造式（Ｂ）：
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