JP2607104B2 - シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 - Google Patents
シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法Info
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- JP2607104B2 JP2607104B2 JP62285050A JP28505087A JP2607104B2 JP 2607104 B2 JP2607104 B2 JP 2607104B2 JP 62285050 A JP62285050 A JP 62285050A JP 28505087 A JP28505087 A JP 28505087A JP 2607104 B2 JP2607104 B2 JP 2607104B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造
法に関する。
法に関する。
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているがこれらの
特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである。
この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機物を
充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなされ
る場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミド
樹脂との界面での破壊が問題となり必ずしも好ましいも
のではない。
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているがこれらの
特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである。
この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機物を
充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなされ
る場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミド
樹脂との界面での破壊が問題となり必ずしも好ましいも
のではない。
一方無機物の場合シリカを例にとれば耐熱性は勿論、
低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有して
いるが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のた
め、その用途が制約される。加工成形性を賦与するため
にけい素の結合手の一部をアルキル基に置き換えた化合
物が各種合成されている。これらは例えばポリジメチル
シロキサン等の様にそれなりの成功を収めているが耐熱
性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり、
硬度が著しく低下する等の欠点を有している。ポリイミ
ドとシリコン化合物を化学的に結合させる努力は既に多
く報告されている（例えば特開昭57−143328号公報、特
開昭58−7473号公報又は特開昭58−13631号公報等）。
これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部を
ジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換え
たものである。
低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有して
いるが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のた
め、その用途が制約される。加工成形性を賦与するため
にけい素の結合手の一部をアルキル基に置き換えた化合
物が各種合成されている。これらは例えばポリジメチル
シロキサン等の様にそれなりの成功を収めているが耐熱
性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり、
硬度が著しく低下する等の欠点を有している。ポリイミ
ドとシリコン化合物を化学的に結合させる努力は既に多
く報告されている（例えば特開昭57−143328号公報、特
開昭58−7473号公報又は特開昭58−13631号公報等）。
これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部を
ジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換え
たものである。
特公昭58−32162号公報では両末端反応性シリコン化
合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有するポ
リジシロキサンを混合して加熱することによりシロキサ
ン基含有架橋ポリイミドが提案されている。さらにシリ
カ膜を形成する方法として例えばアルコキシシラン又は
アセトキシシランの反応性シランを焼成する方法が提案
されている（例えば特公昭52−16488号公報、特公昭52
−20825号公報、特開昭55−34258号公報、特開昭61−25
0032号公報、米国特許4,408,009号公報）。
合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有するポ
リジシロキサンを混合して加熱することによりシロキサ
ン基含有架橋ポリイミドが提案されている。さらにシリ
カ膜を形成する方法として例えばアルコキシシラン又は
アセトキシシランの反応性シランを焼成する方法が提案
されている（例えば特公昭52−16488号公報、特公昭52
−20825号公報、特開昭55−34258号公報、特開昭61−25
0032号公報、米国特許4,408,009号公報）。
前記の特開昭57−143328号公報、特開昭58−7473号公
報、特開昭58−13631号公報に記載のものは、ポリジメ
チルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を依然として有している。
報、特開昭58−13631号公報に記載のものは、ポリジメ
チルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を依然として有している。
特公昭58−32162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストロー
ムの薄膜しか得られない。
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストロー
ムの薄膜しか得られない。
このように従来の技術には種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するシリコン含有ポリイミド硬化物及びそ
の製造方法を提供することにある。
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するシリコン含有ポリイミド硬化物及びそ
の製造方法を提供することにある。
本発明者等は上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究を行なつた結果本発明に到達した。すなわち、本発
明は下記一般式（IV）で表される構造からなり、溶媒中
30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.0
5〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体を
加熱することにより得られ、その繰り返し単位が式
（Ｉ′）及び（Ｉ″）よりなり，後者に対する前者の比
率がp/q（モル比）である溶媒不溶性のシリコン含有ポ
リイミド硬化物及びその製造方法である。
研究を行なつた結果本発明に到達した。すなわち、本発
明は下記一般式（IV）で表される構造からなり、溶媒中
30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.0
5〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体を
加熱することにより得られ、その繰り返し単位が式
（Ｉ′）及び（Ｉ″）よりなり，後者に対する前者の比
率がp/q（モル比）である溶媒不溶性のシリコン含有ポ
リイミド硬化物及びその製造方法である。
［SiO2］ ……（Ｉ″） ［ここにＬ′は独立に下記の式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I） の何れかの構成単位をとり、上式に於いてR1はピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物の４価の残基を表し、Ｌ
は上記の式（Ｖ）で表され、R2は4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェ
ニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−
ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノ
ナフタリン、1,8−ジアミノナフタリン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
メチルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、
ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンのジアミン残基、次
式（III）で表されるポリシロキサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。｝ または （ただしｒは０又は１）であり、R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基又は
炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｋ
は０≦ｋ≦３であり、ｍは０≦ｍ≦３であり、ｋ＋ｍ≧
１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑは正の整
数であり、かつ次式（Ｘ）を満足する数である。
I） の何れかの構成単位をとり、上式に於いてR1はピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物の４価の残基を表し、Ｌ
は上記の式（Ｖ）で表され、R2は4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェ
ニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−
ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノ
ナフタリン、1,8−ジアミノナフタリン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
メチルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、
ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンのジアミン残基、次
式（III）で表されるポリシロキサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。｝ または （ただしｒは０又は１）であり、R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基又は
炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｋ
は０≦ｋ≦３であり、ｍは０≦ｍ≦３であり、ｋ＋ｍ≧
１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑは正の整
数であり、かつ次式（Ｘ）を満足する数である。
0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（Ｘ）〕 前記硬化物は、上記一般式（IV）で表されるシリコン
含有可溶性ポリイミド前駆体を含有する溶液を50〜500
℃で加熱することにより溶媒を蒸発させると共に、該前
駆体を架橋硬化させることにより製造することができ
る。
含有可溶性ポリイミド前駆体を含有する溶液を50〜500
℃で加熱することにより溶媒を蒸発させると共に、該前
駆体を架橋硬化させることにより製造することができ
る。
また前記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕
である。
である。
（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）〕 本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物は、一般式
（Ｉ）で表わされる構造を主成分として有する硬化物で
あるが、この硬化物は、一般式（IV）で表わされ、溶媒
中の対数粘度数が0.05〜5dl/gでありシリコン含有可溶
性ポリイミド前駆体を主成分とする溶液を、50〜500℃
に加熱することにより溶媒を蒸発させると共に、該前駆
体を架橋硬化させて得るものであるが、この前駆体は代
表例としてテトラカルボン酸二無水物またはそのジエス
テルとジアミンとアミノシリコン化合物とシリコン化合
物とを反応溶媒中で反応させて得ることが好適である。
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）〕 本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物は、一般式
（Ｉ）で表わされる構造を主成分として有する硬化物で
あるが、この硬化物は、一般式（IV）で表わされ、溶媒
中の対数粘度数が0.05〜5dl/gでありシリコン含有可溶
性ポリイミド前駆体を主成分とする溶液を、50〜500℃
に加熱することにより溶媒を蒸発させると共に、該前駆
体を架橋硬化させて得るものであるが、この前駆体は代
表例としてテトラカルボン酸二無水物またはそのジエス
テルとジアミンとアミノシリコン化合物とシリコン化合
物とを反応溶媒中で反応させて得ることが好適である。
このテトラカルボン酸二無水物またはそのジエステル
としては、次の化合物を例示することができる。
としては、次の化合物を例示することができる。
ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、1,2,5,6
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物及びそれらとアルコ
ールとのジエステル等。
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、1,2,5,6
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物及びそれらとアルコ
ールとのジエステル等。
また前記ジアミンの具体例としては次の化合物を挙げ
ることができる。
ることができる。
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−
アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ジ
（パラ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オル
ト−フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミン、
パラ−フエニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノジフエニル−2,2′−プロパン、1,
5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジメチ
ルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシ
リル）ベンゼン等シリコン系ジアミン、1,4−ジアミノ
シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、ｏ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置
換芳香族化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
等のグアナミン類。また式（III）で表わされる基の両
末端にアミノ基の付いたジアミノポリシロキサンとして
次の化合物を挙げることができる。
ノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−
アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ジ
（パラ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オル
ト−フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミン、
パラ−フエニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノジフエニル−2,2′−プロパン、1,
5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジメチ
ルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシ
リル）ベンゼン等シリコン系ジアミン、1,4−ジアミノ
シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、ｏ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置
換芳香族化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
等のグアナミン類。また式（III）で表わされる基の両
末端にアミノ基の付いたジアミノポリシロキサンとして
次の化合物を挙げることができる。
次に前記アミノシリコン化合物としては次の化合物を
挙げることができる。
挙げることができる。
NH2−（CH2）３−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）３−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OCH3）２、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OC2H5）２、 NH2−（CH2）３−Si（C2H5）（On−C3H7）２、 NH2−（CH2）４−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）４−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）４−Si（CH3）（OC2H5）２、 また前記シリコン化合物としては次の化合物を挙げる
ことができる。
ことができる。
Si（OCH3）４、Si（OC2H5）４、Si（OC3H7）４、Si
（OC4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OCOCH3）４、Si（O
CH3）２（OC2H5）２、Si（OC3H5）２（OH）２、SiCl
4等。
（OC4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OCOCH3）４、Si（O
CH3）２（OC2H5）２、Si（OC3H5）２（OH）２、SiCl
4等。
本発明方法の原料であるシリコン含有ポリイミド前駆
体を製造するにあたつては上記の原料化合物を溶媒中で
反応させるが、このときの好ましい反応溶媒として、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
の１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を30重量
％以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いるこ
とができる。
体を製造するにあたつては上記の原料化合物を溶媒中で
反応させるが、このときの好ましい反応溶媒として、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
の１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を30重量
％以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いるこ
とができる。
次に反応方法について説明する。
前記テトラカルボン酸二無水物またはそのジエステル
ａモル、前記ジアミンｂモル、前記アミノシリコン化合
物ｃモル及び前記シリコン化合物ｄモルを反応溶媒中で
反応させる。
ａモル、前記ジアミンｂモル、前記アミノシリコン化合
物ｃモル及び前記シリコン化合物ｄモルを反応溶媒中で
反応させる。
これらの混合比は下記式（VIII）及び（IX）が成立す
る範囲がよい。
る範囲がよい。
0.03≦d/a≦33 ……（IX） この場合前三者（テトラカルボン酸二無水物等、ジア
ミン及びアミノシリコン化合物）の化合物で反応を行な
うことにより反応性アミノシリコン化合物をその末端に
有するポリアミツク酸、アミツク酸及びイミドを含有す
るポリマーもしくはオリゴマー又はポリイミドが得られ
る。この３種の原料の添加順序は如何なる順序でも良い
が前二者の反応を行なつた後アミノシリコン化合物を添
加した方がより高分子量のポリマーが得られる。反応は
０〜200℃の温度で0.2〜20時間行なうことができる。反
応温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がアミド
酸のそれに比して大になり、またアミノシリコン化合物
の末端反応性基の一部も加水分解し、シロキサン縮合に
よりより高分子量化する場合もある。あるいは少量の無
水酢酸及び又はピリジン、イソキノリン、イミダゾール
類等の三級アミンを添加する等の公知の方法で生成した
ポリアミド酸のアミド基の一部又は全部を常温前後の温
度でイミド基に変換することができる（この第一段階の
反応に於いてもし支障がなければ予め前記シリコン化合
物を添加しておいても良い。）。
ミン及びアミノシリコン化合物）の化合物で反応を行な
うことにより反応性アミノシリコン化合物をその末端に
有するポリアミツク酸、アミツク酸及びイミドを含有す
るポリマーもしくはオリゴマー又はポリイミドが得られ
る。この３種の原料の添加順序は如何なる順序でも良い
が前二者の反応を行なつた後アミノシリコン化合物を添
加した方がより高分子量のポリマーが得られる。反応は
０〜200℃の温度で0.2〜20時間行なうことができる。反
応温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がアミド
酸のそれに比して大になり、またアミノシリコン化合物
の末端反応性基の一部も加水分解し、シロキサン縮合に
よりより高分子量化する場合もある。あるいは少量の無
水酢酸及び又はピリジン、イソキノリン、イミダゾール
類等の三級アミンを添加する等の公知の方法で生成した
ポリアミド酸のアミド基の一部又は全部を常温前後の温
度でイミド基に変換することができる（この第一段階の
反応に於いてもし支障がなければ予め前記シリコン化合
物を添加しておいても良い。）。
この反応混合物にシリコン化合物ｄモルを添加した
後、必要により酸及び／又は少量の水を添加し、50〜20
0℃で0.2〜30時間反応を行なう。この際添加する酸及び
水はシロキサン縮合反応を促進するための公知の手段で
ある。酸としては、鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂
及び担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示する
ことができる。鉱酸としては塩酸、硫酸及び硝酸が好ま
しい。有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユ
ウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、
フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸等が用いられる。酸性陽イオン交換樹脂としては、ス
ルホン酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチ
オン樹脂で、例えば商品名ダイヤイオン−SKIB−Ｈ、ダ
イヤイオン−PK−228−Ｈ、アンバーライト−IR−120
B、アンバーライト−118、アンバーライト−112、アン
バーライト−122、アンバーライト−124、アンバーライ
ト−200C、ナフイオン−Ｈ等が好ましい。前記担体に無
機酸を担持させた触媒としては、シリカ、アルミナ−シ
リカ、ジルコニア及び活性炭等に硫酸又はりん酸を担持
させたもの等が使用できる。
後、必要により酸及び／又は少量の水を添加し、50〜20
0℃で0.2〜30時間反応を行なう。この際添加する酸及び
水はシロキサン縮合反応を促進するための公知の手段で
ある。酸としては、鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂
及び担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示する
ことができる。鉱酸としては塩酸、硫酸及び硝酸が好ま
しい。有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユ
ウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、
フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸等が用いられる。酸性陽イオン交換樹脂としては、ス
ルホン酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチ
オン樹脂で、例えば商品名ダイヤイオン−SKIB−Ｈ、ダ
イヤイオン−PK−228−Ｈ、アンバーライト−IR−120
B、アンバーライト−118、アンバーライト−112、アン
バーライト−122、アンバーライト−124、アンバーライ
ト−200C、ナフイオン−Ｈ等が好ましい。前記担体に無
機酸を担持させた触媒としては、シリカ、アルミナ−シ
リカ、ジルコニア及び活性炭等に硫酸又はりん酸を担持
させたもの等が使用できる。
酸の添加量としては前記表現で モル以下が好ましく、またこれ以上存在してもよい。添
加する水の量は｛（mc＋4d）−（2b＋ｃ）｝モル以下で
もよいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
加する水の量は｛（mc＋4d）−（2b＋ｃ）｝モル以下で
もよいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
式（VIII）は酸無水物またはそのジエステルとアミン
類とでイミドを形成する場合のほぼ等量関係を表わして
おり、また式（IX）はその下限未満ではポリイミドに近
付き、上限を超える場合はシリコン化合物に近付き本発
明の化合物の特徴が軽減される。
類とでイミドを形成する場合のほぼ等量関係を表わして
おり、また式（IX）はその下限未満ではポリイミドに近
付き、上限を超える場合はシリコン化合物に近付き本発
明の化合物の特徴が軽減される。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で70重
量％以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があり好ましくない。
量％以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があり好ましくない。
このようにして対数粘度数が0.05〜5dl/gの適度の分
子量のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体を得ること
ができる。上記対数粘度数が0.05未満の場合塗膜性が不
十分であり５を超えるものは合成することが困難であつ
た。この様にして得られた式（IV）で示される前駆体を
50〜500℃で加熱することにより式（Ｉ）で表わされる
本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物が得られる。
子量のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体を得ること
ができる。上記対数粘度数が0.05未満の場合塗膜性が不
十分であり５を超えるものは合成することが困難であつ
た。この様にして得られた式（IV）で示される前駆体を
50〜500℃で加熱することにより式（Ｉ）で表わされる
本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物が得られる。
本発明の硬化物の原料であるシリコン含有可溶性ポリ
イミド前駆体は基本的な構造は式（IV）で表わされるが
一部未反応の が存在する（ただしX1及びX2はアルコキシ基、アセトキ
シ基又はハロゲンである。）。そのためこの前駆体を焼
成するとシロキサン縮合反応が進行し、分子間架橋によ
り硬化、不溶化する。このようにして本発明の硬化物を
得ることができる。
イミド前駆体は基本的な構造は式（IV）で表わされるが
一部未反応の が存在する（ただしX1及びX2はアルコキシ基、アセトキ
シ基又はハロゲンである。）。そのためこの前駆体を焼
成するとシロキサン縮合反応が進行し、分子間架橋によ
り硬化、不溶化する。このようにして本発明の硬化物を
得ることができる。
式（IV）に於けるｐ、ｑについて、q/pが大になるに
つれて得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化
合物の特性を強める。q/p及びｋ又はｍが大になり、か
つｎが小になるほど無機物（シリカ）の特性を強める。
従つて熱膨脹係数の低下及び硬化の上昇が著しくなると
共に脆くなる。このためq/p従つてw/vは0.03〜33が好ま
しい。またR2が （ただしｒは０又は１）のとき得られた前駆体は特に溶
媒に対して溶解性の優れたものである。
つれて得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化
合物の特性を強める。q/p及びｋ又はｍが大になり、か
つｎが小になるほど無機物（シリカ）の特性を強める。
従つて熱膨脹係数の低下及び硬化の上昇が著しくなると
共に脆くなる。このためq/p従つてw/vは0.03〜33が好ま
しい。またR2が （ただしｒは０又は１）のとき得られた前駆体は特に溶
媒に対して溶解性の優れたものである。
次に本発明シリコン含有ポリイミド硬化物の製造方法
について説明する。前記方法によつて製造したシリコン
含有可溶性ポリイミド前駆体は殆どの場合、ワニス等の
如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用されるから、前述
した方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀釈して使
用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じものを使
用することができる。前記シリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体の溶液から成形品を形成させる方法としては既
に公知のどの様な方法で行つてもよく、例えばガラス
板、銅板、アルミニウム板などに前記前駆体溶液を流し
た後、加熱することにより溶媒を除去すると共に、シロ
キサン結合による架橋を進行させ硬くて強靭な皮膜を形
成させる。積層された複合材料を形成させるためにはこ
の様な操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニ
スを接着剤として複数の異質素材間に塗り焼成すること
により積層された複合材料を得ることができる。フイラ
ーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬化さ
せることにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せしめ
ることもまた可能である。
について説明する。前記方法によつて製造したシリコン
含有可溶性ポリイミド前駆体は殆どの場合、ワニス等の
如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用されるから、前述
した方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀釈して使
用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じものを使
用することができる。前記シリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体の溶液から成形品を形成させる方法としては既
に公知のどの様な方法で行つてもよく、例えばガラス
板、銅板、アルミニウム板などに前記前駆体溶液を流し
た後、加熱することにより溶媒を除去すると共に、シロ
キサン結合による架橋を進行させ硬くて強靭な皮膜を形
成させる。積層された複合材料を形成させるためにはこ
の様な操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニ
スを接着剤として複数の異質素材間に塗り焼成すること
により積層された複合材料を得ることができる。フイラ
ーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬化さ
せることにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せしめ
ることもまた可能である。
焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、50〜500℃、好ましくは200〜400℃ 0.5〜２時間位
で十分である。
が、50〜500℃、好ましくは200〜400℃ 0.5〜２時間位
で十分である。
本発明の硬化物は耐熱性、機械的特性、電気的特性、
及び接着性に優れているためガラス、セラミツク、シリ
コンウエハー及び各種金属酸化物等の各種コーテイング
剤、液晶配向膜、接着剤あるいは原料のシリコン含有可
溶性ポリイミド前駆体溶液をガラス繊維等の無機繊維に
含浸させた後、焼成することにより複合構造体とする等
の用途が考えられる。
及び接着性に優れているためガラス、セラミツク、シリ
コンウエハー及び各種金属酸化物等の各種コーテイング
剤、液晶配向膜、接着剤あるいは原料のシリコン含有可
溶性ポリイミド前駆体溶液をガラス繊維等の無機繊維に
含浸させた後、焼成することにより複合構造体とする等
の用途が考えられる。
以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によつてなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこの実施例によつてなんら限定されるもの
ではない。
最初に各実施例において使用するシリコン含有可溶性
ポリイミド前駆体の製造例を参考例として述べる。
ポリイミド前駆体の製造例を参考例として述べる。
参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーお
よび窒素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガス
により置換した後、脱水精製した500gのエチルカルビト
ール及び2.52g（0.0101モル）の3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン（以下DDSと略記する。）を投入しかくは
ん下均一溶液にした。この溶液を30〜35℃に保ちつつ6.
54g（0.0203モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下「BTDA」と略記する。）を
添加し５時間反応を行なつた後、4.33g（0.0203モル）
のアミノフエニルトリメトキシシラン（以下「APMS」と
略記する。）（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し150℃
に昇温し３時間反応を行なつた。その後42.28g（0.203
モル）のテトラエトキシシラン、5gの酢酸及び35gの水
を添加し60℃で18時間反応を行なつた。この時点で溶液
中からは未反応のテトラエトキシシランは検出されなく
なつた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
は赤褐色透明であり、その対数粘度数は0.15dl/gであつ
た。その赤外線吸収スペクトルによると前記前駆体はイ
ミド基を多量に含み、アミツク酸は殆ど含んでいなかつ
た。
よび窒素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガス
により置換した後、脱水精製した500gのエチルカルビト
ール及び2.52g（0.0101モル）の3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン（以下DDSと略記する。）を投入しかくは
ん下均一溶液にした。この溶液を30〜35℃に保ちつつ6.
54g（0.0203モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下「BTDA」と略記する。）を
添加し５時間反応を行なつた後、4.33g（0.0203モル）
のアミノフエニルトリメトキシシラン（以下「APMS」と
略記する。）（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し150℃
に昇温し３時間反応を行なつた。その後42.28g（0.203
モル）のテトラエトキシシラン、5gの酢酸及び35gの水
を添加し60℃で18時間反応を行なつた。この時点で溶液
中からは未反応のテトラエトキシシランは検出されなく
なつた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
は赤褐色透明であり、その対数粘度数は0.15dl/gであつ
た。その赤外線吸収スペクトルによると前記前駆体はイ
ミド基を多量に含み、アミツク酸は殆ど含んでいなかつ
た。
参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で26.31g（0.0608モ
ル）のビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン（以下BAPSと略記することもある。）を500gの
エチルカルビトール中に投入した後、22.39g（0.0695モ
ル）のBTDAを添加し30℃で６時間、さらに3.34g（0.015
7モル）のAPMS（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し２時
間反応を行なつた。その後36.20g（0.174モル）のテト
ラエトキシシラン、6.5gの酢酸及び6gの水を添加し60℃
で20時間反応を行なつた。この時点で未反応のテトラエ
トキシシランは検出されなくなつた。得られたシリコン
含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.32dl/gで
あり、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体は多量
のアミツク酸を含みイミド基を殆ど含んでいなかつた。
ル）のビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン（以下BAPSと略記することもある。）を500gの
エチルカルビトール中に投入した後、22.39g（0.0695モ
ル）のBTDAを添加し30℃で６時間、さらに3.34g（0.015
7モル）のAPMS（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し２時
間反応を行なつた。その後36.20g（0.174モル）のテト
ラエトキシシラン、6.5gの酢酸及び6gの水を添加し60℃
で20時間反応を行なつた。この時点で未反応のテトラエ
トキシシランは検出されなくなつた。得られたシリコン
含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.32dl/gで
あり、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体は多量
のアミツク酸を含みイミド基を殆ど含んでいなかつた。
参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で250gのＮ−メチル−
２−ピロリドン及び250gの２−メトキシエタノールの混
合溶媒中に31.74g（0.143モル）の３−アミノプロピル
トリエトキシシラン（以下「APS−Ｅ」と略記する。）1
0.91g（0.0717モル）のテトラメトキシシラン及び14.35
g（0.0716モル）の4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
（以下「DDE」と略記する。）を投入し溶解させ均一溶
液を調製した。この溶液を25℃に保ちつつ31.27g（0.14
3モル）のピロメリツト酸二無水物を投入し２時間反応
を行なつた後、60℃で６時間反応を行なつた。その後5.
5gの酢酸及び4gの水を添加し80℃で４時間反応を行なつ
た。この時点で未反応のテトラメトキシシランは溶液中
からはもはや検出されなかつた。得られたシリコン含有
可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.082dl/gであ
り、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体はアミツ
ク酸を多量に含み、イミド基を殆ど含んでいなかつた。
２−ピロリドン及び250gの２−メトキシエタノールの混
合溶媒中に31.74g（0.143モル）の３−アミノプロピル
トリエトキシシラン（以下「APS−Ｅ」と略記する。）1
0.91g（0.0717モル）のテトラメトキシシラン及び14.35
g（0.0716モル）の4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
（以下「DDE」と略記する。）を投入し溶解させ均一溶
液を調製した。この溶液を25℃に保ちつつ31.27g（0.14
3モル）のピロメリツト酸二無水物を投入し２時間反応
を行なつた後、60℃で６時間反応を行なつた。その後5.
5gの酢酸及び4gの水を添加し80℃で４時間反応を行なつ
た。この時点で未反応のテトラメトキシシランは溶液中
からはもはや検出されなかつた。得られたシリコン含有
可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.082dl/gであ
り、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体はアミツ
ク酸を多量に含み、イミド基を殆ど含んでいなかつた。
参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で300gのＮ−メチル−
２−ピロリドン及び200gの２−メトキシメタノールの混
合溶媒中に16.28g（0.0813モル）のDDEを溶解させ、こ
れに38.81g（0.108モル）のビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−スルホン二無水物（以下「DSDA」と略記す
る。）添加し20℃で５時間反応を行なつた後11.41g（0.
0596モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ンを添加し90℃で２時間反応を行なつた。この溶液に1.
65g（0.0108モル）のテトラメトキシシラン、2.5gの濃
塩酸及び3gの水を添加し、50℃で10時間反応を行なつ
た。この時点でテトラメトキシシランは検出されなくな
つた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の
対数粘度数は0.20dl/gであり、赤外線吸収スペクトルに
よると前記前駆体はアミツク酸とイミド基とが共存して
いた。
２−ピロリドン及び200gの２−メトキシメタノールの混
合溶媒中に16.28g（0.0813モル）のDDEを溶解させ、こ
れに38.81g（0.108モル）のビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−スルホン二無水物（以下「DSDA」と略記す
る。）添加し20℃で５時間反応を行なつた後11.41g（0.
0596モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ンを添加し90℃で２時間反応を行なつた。この溶液に1.
65g（0.0108モル）のテトラメトキシシラン、2.5gの濃
塩酸及び3gの水を添加し、50℃で10時間反応を行なつ
た。この時点でテトラメトキシシランは検出されなくな
つた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の
対数粘度数は0.20dl/gであり、赤外線吸収スペクトルに
よると前記前駆体はアミツク酸とイミド基とが共存して
いた。
参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で、500gのメチルカル
ビトール中に2.57g（0.0104モル）のDDS及び5.28g（0.0
238モル）のAPS−Ｅを添加し、これに7.69g（0.0239モ
ル）のBTDAを添加し、160℃で12時間反応を行なつた。
さらに72.65g（0.477モル）のテトラメトキシシラン、1
2gの酢酸及び25gの水を添加し、75℃で12時間反応を行
なつた。この時点でテトラメトキシシランは検出されな
くなつた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆
体の対数粘度数は0.27dl/gであり、赤外線吸収スペクト
ルによると前記前駆体は多量のイミド基を含み、アミツ
ク酸を殆ど含んでいなかつた。
ビトール中に2.57g（0.0104モル）のDDS及び5.28g（0.0
238モル）のAPS−Ｅを添加し、これに7.69g（0.0239モ
ル）のBTDAを添加し、160℃で12時間反応を行なつた。
さらに72.65g（0.477モル）のテトラメトキシシラン、1
2gの酢酸及び25gの水を添加し、75℃で12時間反応を行
なつた。この時点でテトラメトキシシランは検出されな
くなつた。得られたシリコン含有可溶性ポリイミド前駆
体の対数粘度数は0.27dl/gであり、赤外線吸収スペクト
ルによると前記前駆体は多量のイミド基を含み、アミツ
ク酸を殆ど含んでいなかつた。
参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で500gの２−エトキシ
エタノール中に17.98g（0.0502モル）のDSDAを添加し13
5℃で５時間還流させ酸無水物のエステル化を行なつ
た。この溶液に10.86g（0.0251モル）のBAPS及び7.65g
（0.0427モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを添加し135℃で６時間還流させた。この溶液を冷却
し70℃に保つまま38.22g（0.251モル）のテトラメトキ
シシラン、15gの酢酸及び40gの水を添加し、70℃で12時
間反応を行つた。この時点で未反応のトリメトキシシラ
ンは検出されなくなつた。得られたシリコン含有可溶性
ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.77dl/gであり、赤外
線吸収スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基
を含みアミツク酸を殆ど含んでいなかつた。
エタノール中に17.98g（0.0502モル）のDSDAを添加し13
5℃で５時間還流させ酸無水物のエステル化を行なつ
た。この溶液に10.86g（0.0251モル）のBAPS及び7.65g
（0.0427モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを添加し135℃で６時間還流させた。この溶液を冷却
し70℃に保つまま38.22g（0.251モル）のテトラメトキ
シシラン、15gの酢酸及び40gの水を添加し、70℃で12時
間反応を行つた。この時点で未反応のトリメトキシシラ
ンは検出されなくなつた。得られたシリコン含有可溶性
ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.77dl/gであり、赤外
線吸収スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基
を含みアミツク酸を殆ど含んでいなかつた。
参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのエチルカルビ
トール中に14.41g（0.0490モル）の3,3′,4,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物及び15.78g（0.0490モ
ル）のBTDAを添加し、150℃で３時間反応を行ない酸無
水物のエステル化を行なつた。これに14.59gのDDS及び2
1.69g（0.0980モル）のAPS−Ｅを添加し、150℃で５時
間反応を行なつた。この溶液を60℃に冷却し14.91g（0.
0980モル）のテトラメトキシシラン、4gの酢酸及び3gの
水を添加し21時間反応を行なつた。この時点で未反応の
テトラメトキシシランが検出されなくなつた。得られた
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は1.
30dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前駆
体は多量のイミド基を含み、アミツク酸を殆ど含んでい
なかつた。
トール中に14.41g（0.0490モル）の3,3′,4,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物及び15.78g（0.0490モ
ル）のBTDAを添加し、150℃で３時間反応を行ない酸無
水物のエステル化を行なつた。これに14.59gのDDS及び2
1.69g（0.0980モル）のAPS−Ｅを添加し、150℃で５時
間反応を行なつた。この溶液を60℃に冷却し14.91g（0.
0980モル）のテトラメトキシシラン、4gの酢酸及び3gの
水を添加し21時間反応を行なつた。この時点で未反応の
テトラメトキシシランが検出されなくなつた。得られた
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は1.
30dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前駆
体は多量のイミド基を含み、アミツク酸を殆ど含んでい
なかつた。
参考例８ 参考例４に於いて濃塩酸を添加しないで二段目の反応
を22時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなつた。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
は0.023dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存していた。
を22時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなつた。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
は0.023dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存していた。
参考例９ 参考例４に於いて水を添加しないで二段目の反応を16
時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなつた。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.
021dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前
駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存していた。
時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなつた。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.
021dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前
駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存していた。
参考例10 参考例４に於いて濃塩酸及び水を添加しないで二段目
の反応を28時間行なつた。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなつた。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は0.024dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによ
ると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存してい
た。
の反応を28時間行なつた。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなつた。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は0.024dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによ
ると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存してい
た。
比較参考例１ 参考例１と同様の装置及び方法で55.56g（0.267モ
ル）のテトラメトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラ
エトキシシランは検出されず無色透明のテトラエトキシ
シランオリゴマーが得られた。
ル）のテトラメトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラ
エトキシシランは検出されず無色透明のテトラエトキシ
シランオリゴマーが得られた。
比較参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのエチルカルビ
トール中に44.61g（0.103モル）のBAPSを添加し溶解さ
せた。この溶液を25℃に保ちつつ37.98g（0.118モル）
のBTDAを添加し５時間反応を行なつた後、5.56g（0.026
5モル）のAPMSを添加し、さらに２時間反応を行なうこ
とによりポリアミツク酸の溶液を得た。
トール中に44.61g（0.103モル）のBAPSを添加し溶解さ
せた。この溶液を25℃に保ちつつ37.98g（0.118モル）
のBTDAを添加し５時間反応を行なつた後、5.56g（0.026
5モル）のAPMSを添加し、さらに２時間反応を行なうこ
とによりポリアミツク酸の溶液を得た。
なお参考のため参考例１〜10及び比較参考例１〜２で
使用した原料の量a,b,c,dモル並びに 及びd/aの値を第１表に示した。
使用した原料の量a,b,c,dモル並びに 及びd/aの値を第１表に示した。
実施例１〜10、比較例１〜２ 参考例１〜10及び比較参考例１〜２で合成した各ワニ
スをガラス板上の塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼
成することによりガラス板上に膜厚1.5μの皮膜を形成
せしめた。それらの塗膜性、表面硬度及び耐熱性として
高温に熱したときの重量減を測定した結果を第２表に示
した。
スをガラス板上の塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼
成することによりガラス板上に膜厚1.5μの皮膜を形成
せしめた。それらの塗膜性、表面硬度及び耐熱性として
高温に熱したときの重量減を測定した結果を第２表に示
した。
尚、実施例１で得られた本発明の硬化物の赤外線吸収
スペクトルを第１図に示した。
スペクトルを第１図に示した。
尚、第２表において、表面硬度とはJIS K 5400で測定
した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成により形成し
た皮膜を目視により判断し、（１）該皮膜がガラス板全
面にほぼ均一の厚みで形成されていること、（２）膜表
面が滑らかであること、及び（３）クラツクの発生がな
いこと、をもつて「良好」とした。重量減は、真空理工
（株）製熱天秤TGD5000を使用して常温より10℃／分の
昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減を「減量
（％）」として表わした。
した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成により形成し
た皮膜を目視により判断し、（１）該皮膜がガラス板全
面にほぼ均一の厚みで形成されていること、（２）膜表
面が滑らかであること、及び（３）クラツクの発生がな
いこと、をもつて「良好」とした。重量減は、真空理工
（株）製熱天秤TGD5000を使用して常温より10℃／分の
昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減を「減量
（％）」として表わした。
〔発明の効果〕 本発明のシリコン含有ポリイミド硬化物は、シロキサ
ン縮合反応による強固な分子結合により形成されるの
で、高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性
が高く、無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有してい
る。ガラス、セラミツクス、シリコンウエハー及び各種
金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。
ン縮合反応による強固な分子結合により形成されるの
で、高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性
が高く、無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有してい
る。ガラス、セラミツクス、シリコンウエハー及び各種
金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。
高い耐熱性と無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有す
るので無機化合物との積層材料として好ましい材料であ
る。
るので無機化合物との積層材料として好ましい材料であ
る。
また無機化合物の欠点である脆さを改善しているの
で、表面コーテイング剤として、より厚膜の形成が可能
であると同時に、ポリイミド等の有機膜に比較して高硬
度であるという、有機材料と無機材料の中間を埋める材
料として、その実用価値が大きい。
で、表面コーテイング剤として、より厚膜の形成が可能
であると同時に、ポリイミド等の有機膜に比較して高硬
度であるという、有機材料と無機材料の中間を埋める材
料として、その実用価値が大きい。
また本発明の硬化物は、入手容易な原料から、温和な
条件で合成可能なシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
から流し成形、又は塗布などの成形後加熱するという容
易な方法で製造し得るし、又ガラス繊維等の無機繊維に
含浸させた後、焼成することにより、優れた構造体を得
ることができる。硬化物の優れた耐熱製、機械的性質、
電気的特性及び接着力によつて、各種コーテイング剤、
接着剤としても極めて優れた性能を示す。
条件で合成可能なシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
から流し成形、又は塗布などの成形後加熱するという容
易な方法で製造し得るし、又ガラス繊維等の無機繊維に
含浸させた後、焼成することにより、優れた構造体を得
ることができる。硬化物の優れた耐熱製、機械的性質、
電気的特性及び接着力によつて、各種コーテイング剤、
接着剤としても極めて優れた性能を示す。
第１図は実施例１で得られた本発明の硬化物の赤外線吸
収スペクトルである。
収スペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（IV）で表される構造からな
り、溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体を加熱することにより得られ、その繰り返し
単位が式（Ｉ′）及び（Ｉ″）よりなり，後者に対する
前者の比率がp/q（モル比）である溶媒不溶性のシリコ
ン含有ポリイミド硬化物。 ［SiO2］ ……（Ｉ″） ［ここにＬ′は独立に下記の式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I） の何れかの構成単位をとり、上式に於いてR1はピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物の４価の残基を表し、Ｌ
は上記の式（Ｖ）で表され、R2は4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェ
ニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−
ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノ
ナフタリン、1,8−ジアミノナフタリン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11
−ドデカンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
メチルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、
ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンのジアミン残基、次
式（III）で表されるポリシロキサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数７
〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ιは１≦ι≦10
0の値をとる。｝、 または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、 R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す。）、 R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数７〜12のアルキル置換フェニル基を有し、ｋは０
≦ｋ≦３の整数であり、ｍは０≦ｍ≦３の整数であり、
ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑ
は正の整数であり、かつ次式（Ｘ）を満足する数であ
る。 0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（Ｘ） - 【請求項２】前記R2が （ただしｒは０又は１）であり、R3は独立に で表される基であることを特徴とする第（１）項記載の
シリコン含有ポリイミド硬化物。 - 【請求項３】前記ｋ、ｍがｋ＝ｍ＝３であることを特徴
とする第（１）項又は第（２）項記載のシリコン含有ポ
リイミド硬化物。 - 【請求項４】下記一般式（IV）で表される構造からな
り、溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体を含有する溶液を50〜500℃で加熱すること
により溶媒を蒸発させるとともに該前駆体を架橋硬化さ
せることを特徴とする溶媒不溶性のシリコン含有ポリイ
ミド硬化物の製造法。 ［ここにＬ′は独立に下記の式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I） の何れかの構成単位を表し、上式に於いてR1はピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物の４価の残基を表し、 R2は4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
4,4′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、4,4′−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェ
ニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、2,2′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニル−2,2′−
プロパン、1,5−ジアミノナフタリン、1,8−ジアミノナ
フタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、1,4−ビス（３
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、1,4−ジ
アミノシクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミンのジアミン残基、次式（III）で表されるポリシロ
キサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数７
〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ιは１≦ι≦10
0の値をとる。｝、 または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、 R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す。）、 R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数７〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ｋは０
≦ｋ≦３の整数であり、ｍは０≦ｍ≦３の整数であり、
ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑ
は正の整数であり、かつ次式（IX）を満足する数であ
る。 0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（IX） 又前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る。 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）］。 - 【請求項５】前記R2が （ただしｒは０又は１）であり、R3は独立に で表される基であることを特徴とする第（４）項記載の
硬化物の製造法。 - 【請求項６】前記ｋ及びｍがｋ＝ｍ＝３であることを特
徴とする第（４）項又は第（５）項記載の硬化物の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285050A JP2607104B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 |
| EP88310548A EP0316154B1 (en) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | Silicon-containing polyimide precursor, cured product therefrom, and preparation thereof |
| DE3852987T DE3852987T2 (de) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | Silizium enthaltendes Polyimid-Prepolymer, davon abgeleitete ausgehärtete Produkte und Verfahren zu deren Herstellung. |
| KR1019880014686A KR910008341B1 (ko) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | 실리콘-함유 가용성 폴리이미드 전구체, 이의 경화 물질, 및 이의 제조방법 |
| US07/269,299 US4970283A (en) | 1987-10-11 | 1988-11-10 | Silicon-containing soluble polyimide precursor, its cured material, and method for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285050A JP2607104B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126332A JPH01126332A (ja) | 1989-05-18 |
| JP2607104B2 true JP2607104B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=17686517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285050A Expired - Lifetime JP2607104B2 (ja) | 1987-10-11 | 1987-11-11 | シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2607104B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2606402B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1997-05-07 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂及びその製造方法 |
| JPH04351666A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
| JPH04351667A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01126331A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Chisso Corp | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 |
-
1987
- 1987-11-11 JP JP62285050A patent/JP2607104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01126331A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Chisso Corp | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01126332A (ja) | 1989-05-18 |
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