JP3409400B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂のアロ
イ化に関するものであり、特に、自動車部品、電気・電
子部品として適した樹脂組成物およびその製造方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、
電気・電子分野等で幅広く使用されている。その中でも
他の樹脂とアロイ化された樹脂組成物は、種々の特性を
付与できることから幅広く利用されている。 【０００３】従来、ポリアミドのアロイとしてはたとえ
ばポリフェニレンオキサイド、ポリオレフィン、ゴム状
ポリマーなどとのアロイなどが知られており、耐衝撃
性、耐薬品性、耐水性、耐静電性などの要求に合わせて
種々のアロイが検討されてきた。しかしながら、アロイ
化の際、熱履歴を受けるため色調、伸度などの低下の問
題があり、アロイ本来の性能を十分発揮させることがで
きていなかった。 【０００４】そこで、種々のポリアミド以外の樹脂や添
加剤の添加が検討され（特開平５８−３８７５１、特開
平５−１７１０３７号公報）、性能の改善が行なわれて
きた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合と
アロイ化の二度の熱履歴を受けるため色調、伸度などの
問題の本質的解決にはならず、アロイの本来の性能を十
分発揮させることが望まれていた。よって、本発明では
熱履歴を軽減することによりアロイ本来の性能を十分に
発揮でき、かつ、重合の一部とアロイ化を同時に行うこ
とでアロイの製造を簡略したポリアミドの製造方法を提
供することを課題とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、ポリアミドの一次縮合物をアロイ化と同時に高重
合度化することにより、アロイの製造方法が簡略化でき
るだけでなくアロイ本来の性能を引き出せることを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度が１．０４から２．５のポ
リアミドの一次縮合物と、ゴム状ポリマー、ポリフェニ
レンエーテル、ＡＢＳ樹脂の中から選ばれる少なくとも
一種の一次縮合物以外の樹脂とを、該一次縮合物の相対
粘度が０．３以上上がるように高重合度化を進めながら
溶融押出機中でアロイ化することを特徴とする樹脂組成
物の製造方法である。 【０００７】以下、本発明の詳細を説明する。 【０００８】本発明のポリアミドとしては分子内に繰り
返し単位としてアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重
合体であればいずれであってもよく、公知のポリアミド
および共重合ポリアミドを用いることができる。たとえ
ば、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン１１、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン４
６、ナイロンＭＸＤ６などが好ましく、共重合ポリアミ
ドとしては、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６６、
ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイ
ロン６Ｔ／６、ナイロン６／６６／ＰＡＣＭ６、ナイロ
ン６／６６／６１０などである（ここでＭＸＤはｍ−キ
シリレンジアミン、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル
酸、ＰＡＣＭはビス（パラアミノシクロヘキシル）メタ
ンを示す）。好ましくは、ジカルボン酸とジアミンから
構成される成分が５０モル％以上であることが好まし
い。特に好ましくは、ヘキサメチレンアジパミド単位お
よび／または炭素数４〜１６のジアミンとフタル酸から
なる単位とから形成される（コ）ポリアミドである。炭
素数４〜１６のジアミンとしてはヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタ
メチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メ
タン、１，３−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロ
パン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンなどが挙げられる。また、フタル酸として
はテレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。 【０００９】本発明のポリアミドの一次縮合物は、通常
１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（以下ηｒと略
称する）が１．０４から２．５にあることが必要であ
る。好ましくは、１．１から２．０である。一次縮合物
のηｒが１．０４未満ではアロイの機械的物性（例えば
伸度）が不十分であり、ηｒが２．５を越える一次縮合
物では、すでに一次縮合段階で十分加熱されていること
から熱履歴を軽減することにはならないことから好まし
くない。 【００１０】本発明のポリアミドの一次縮合物の合成方
法としては公知の方法が用いられる。原料からの重合に
よって一次縮合物を合成するのが一般的であり、たとえ
ば、加圧重合釜あるいは連続反応槽中でモノマーを溶融
重合する方法、あるいは、ニーダー、二軸パドル式、塔
式、回転ドラム式およびダブルコーン型の固相重合装置
などによって固相重合する方法などによって得られる。
また、溶融重合、固相重合、押出機による重合などを併
用してもよい。 【００１１】本発明の一次縮合物以外の樹脂としては、
ゴム状ポリマー（ＳＢＳ，ＳＥＢＳ、ジエン系ポリマー
など）、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂の中から
選ばれる少なくとも一種を用いることが必要である。ま
た、これらの樹脂を併用してもよい。さらには、変性剤
で処理した上記熱可塑性樹脂を用いてもよい。変性剤と
しては、たとえば、無水マレイン酸系、エポキシ系、ア
クリル系、シラン系などの公知のものが用いられ、アロ
イ化時に添加することもできる。 【００１２】本発明における一次縮合物以外の樹脂の添
加量としては０．１から９０重量％が好ましく、１から
６０重量％がさらに好ましい。また、添加のタイミング
としては特に限定されず、一次縮合物が溶融したものに
一次縮合物以外の樹脂を添加しても、一次縮合物以外の
樹脂が溶融したものに一次縮合物を添加しても、両者を
溶融状態で混合しても、さらには、両者を溶融前に混合
しておいてもよい。 【００１３】アロイ化において、一次縮合物の高重合度
化によるηｒ変化は、０．３以上上げることが必要で、
好ましくは０．５以上３以下、特に好ましくは０．５以
上かつアロイ化後のポリアミドのηｒが１．８〜４．５
である。一次縮合物のηｒを０．３以上上げながらアロ
イ化する方法としては特に限定されないが、溶融機など
の公知の装置を用いたアロイ化の方法において加熱溶融
および脱水条件をコントロールすることによって行うこ
とが好ましい。溶融温度としては、該一次縮合物の融点
プラス５℃〜３７０℃の範囲が好ましく、該一次縮合物
の融点プラス５℃〜３４０℃の範囲が特に好ましい。混
練に必要な溶融粘度にする点から該一次縮合物の融点プ
ラス５℃以上にするのが好ましく、また、ポリマーの熱
分解や熱劣化を防ぐため上限温度を３７０℃以下にする
のが好ましい。また、縮重合によって発生する水分を速
やかに除くことが好ましく、特に、減圧脱気することが
好ましい。 【００１４】高重合度化しながらのアロイ化には溶融機
が一般的に使用され、溶融押出機、溶融ニーダーなどを
用いることができるが、なかでも溶融押出機が好まし
く、特に二軸スクリュー押出機が好ましい。溶融機での
滞留時間は特に定めないが、好ましくは２０秒以上、特
に好ましくは３０秒以上である。滞留時間が短いと有効
に高重合度化が進まないため好ましくない。滞留時間を
長くするため、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効
である。リン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に
応じて添加しても良い。高重合度化した樹脂組成物は必
要に応じ固相重合してさらに重合度を上げることもでき
る。 【００１５】通常のポリアミドの重合では、モノマーお
よびジアミン／ジカルボン酸の塩に含まれるトータルカ
ルボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるよう
に原料仕込みするのが一般的であるが、本発明の一次縮
合物では、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量
の多い一次縮合物を用いることもできる。ただし、末端
基量の差が１０モル％を越えると高重合度化が困難にな
るので好ましくない。また、一次縮合物の混合物を用い
ることもできる。また、一次縮合物の重合反応では、重
合度調節、高重合度化での重合度調節を容易にするた
め、重合度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤と
しては、通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物
が用いられるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリ
ン酸であり、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重
合度調節剤は、構成成分モノマーのモル数、および塩の
ジカルボン酸単位とジアミン成分単位の総モル数に対し
０〜０．１倍モル、好ましくは０．０００１〜０．０５
倍モル用いられる。 【００１６】本発明で得られるポリアミド樹脂組成物に
はさらに充填剤を添加することができる。充填剤とは、
ガラス製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウ
オラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土、クレ−、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸
化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または
板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）な
どであり、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維と
して特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロ−ビング、ガラス
チョプドストランド、ガラス糸などである。かかる充填
剤の配合割合は通常、該ポリアミド１００重量部に対し
て０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０を越え
て１５０重量部の範囲、とくに好ましくは１０〜１００
重量部である。充填剤の配合割合が２００重量部を越え
ると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成
形する事が困難となるばかりでなく、成形品外観が悪く
なるので好ましくない。 【００１７】本発明の樹脂組成物に充填剤を配合する方
法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。配合方法の具体例としてはアロイ
化後の樹脂組成のペレットに充填剤をドライブレンド
し、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押出機
で溶融混練する方法などが挙げられる。また、溶融機で
一次縮合物のηｒを０．３以上上げながらアロイ化する
のと同時に、溶融機の途中から充填剤を添加する方法が
生産効率が高く好ましい。 【００１８】本発明において、一次縮合物の合成、高重
合度化しながらのアロイ化、コンパウンドあるいは成形
工程などにおいて、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、
染料、他の重合体などを添加することができる。これら
の添加剤としては、耐熱安定剤（ヒンダ−ドフェノ−ル
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ−ドアミン系な
ど）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハ−フエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポ
リエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フ
タロシアニン、カーボンブラックなど）、および染料
（ニグロシンなど）を挙げる事ができる。添加剤のコン
パウンドは、生産性の点から、溶融機において高重合度
化しながらのアロイ化と同時あるいは連続で行うのがよ
り好ましい。 【００１９】樹脂組成物の色調改善には、酸化防止剤の
添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒンダ
−ドフェノ−ル系酸化防止剤の添加が好ましい。次亜リ
ン酸ソーダは、一次縮合物からの高重合度化促進にも有
効である。 【００２０】本発明の樹脂組成物は、スイッチ類、超小
型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウ
ジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネ
クタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット
類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボッ
クス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型
モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、ス
ペーサー、インシュレーター、ファスナ−、バックル、
ワイヤークリップ、自転車用ホイール、キャスター、ヘ
ルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターター
の絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータ
ンク、チャンバータンク、リザーバータンク、フューズ
ボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、
ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイ
プ、ベアリングリテナー、シリンダーヘッドカバー、イ
ンテークマニホールド、ウオーターパイプインペラ、エ
ンジンロールダンパー、クラッチレリーズ、スピーカー
振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリ
ンターリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部
品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、
コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部
品、機械関連部品、その他各種用途に有効である。 【００２１】 【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 【００２２】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 【００２３】２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。 【００２４】３）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。 【００２５】４）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 【００２６】 【００２７】 【００２８】実施例１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（６６塩）１
４．００ｋｇ、ε−カプロラクタム６．００ｋｇ、安息
香酸１３０ｇおよびイオン交換水６．６６ｋｇを０．１
０ｍ³のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分
行った後、加熱を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２３０℃
に昇温し重合圧力を１７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとした後、さ
らに２３０℃〜２３５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保
持しながら１時間かけて行った。得られたポリアミドの
一次縮合物の融点は２１７℃、ηｒは１．５の一次縮合
物であった。 【００２９】一次縮合物１００重量％に次亜リン酸ソー
ダ０．０５重量％を添加混合した後、ＳＥＢＳ樹脂であ
るクレイトンＧ１６５２（シェル化学（株）製）２０重
量％をサイドフィーダーから投入しながら３０ｍｍφの
ベント式二軸押出機で滞留時間８５秒、ベントの真空度
−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３００℃でアロイ化と
溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパミテーションク
ロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測定したと
ころ、ポリマ粘度ηｒ＝２．７、ポリマ融点２２３℃で
あった。物性を表１に示す。 【００３０】実施例２、３ 樹脂として、変性ポリフェニレンオキサイド、ＡＢＳ樹
脂を用いて、実施例１の方法に従ってポリアミドの一次
縮合物の合成および高重合度化しながらアロイ化を行っ
た。結果を表１に示す。 【００３１】実施例１〜３の方法では、いずれも色調、
伸度が優れた樹脂組成物が得られた。 【００３２】比較例１ Ｎ−タフマー２０重量％をサイドフィーダーから投入し
ながらナイロン６６（ＣＭ３００１Ｎ、東レ製、ηｒ＝
２．８）１００重量％を３０ｍｍφのベント式二軸押出
機で滞留時間６５秒、ベントの真空度−７００ｍｍＨ
ｇ，最高樹脂温度３１０℃でアロイ化と溶融高重合度化
を同時に行った。ゲルパミテーションクロマトグラフィ
ーによりポリアミドを分取後測定したところ、ポリマ粘
度ηｒ＝２．８、ポリマ融点２６５℃であった。物性を
表１に示す。 【００３３】比較例２ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）１
４．００ｋｇ、ε−カプロラクタム６．００ｋｇ、安息
香酸１３０ｇおよびイオン交換水６．６６ｋｇを０．１
０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分
行った後、加熱を続けた。撹拌下１ｈｒかけて２００℃
に昇温し重合圧力を１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さ
らに２００℃〜２０５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保
持しながら０．５時間かけて行った。得られた一次縮合
物の融点は１６５℃、ηｒは１．０３の一次縮合物であ
った。 【００３４】一次縮合物１００重量％に次亜リン酸ソー
ダ０．０５重量％を添加混合した後、クレイトンＧ１６
５２、２０重量％をサイドフィーダーから投入しながら
３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間６５秒、ベ
ントの真空度−３００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３００℃
でアロイ化と溶融高重合度化を同時に行った。アロイ化
は安定せず混練および吐出時に発泡した。ゲルパミテー
ションクロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測
定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝１．３、ポリマ融点２
０５℃であった。物性を表１に示す。 【００３５】一次縮合物のηｒが２．５を越えたもの
（比較例１）は色調、伸びとも不十分であり、一次縮合
物のηｒが１．０４未満のもの（比較例２）はアロイ化
中にポリマーが発泡してしまった。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【発明の効果】本発明で得られる樹脂組成物はポリアミ
ド系アロイの性能を十分発揮させるものであり、色調、
伸度が優れることから、特に電気・電子部品用材料、自
動車部品として適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−97513（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196916（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275762（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08G 69/00 - 69/48 C08L 101/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
   １．０４から２．５のポリアミドの一次縮合物と、ゴム
   状ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂の中
   から選ばれる少なくとも一種の一次縮合物以外の樹脂と
   を、該一次縮合物の相対粘度が０．３以上上がるように
   高重合度化を進めながら溶融押出機中でアロイ化するこ
   とを特徴とする樹脂組成物の製造方法。