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WO2019155982A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2019155982A1
WO2019155982A1 PCT/JP2019/003425 JP2019003425W WO2019155982A1 WO 2019155982 A1 WO2019155982 A1 WO 2019155982A1 JP 2019003425 W JP2019003425 W JP 2019003425W WO 2019155982 A1 WO2019155982 A1 WO 2019155982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
semi
aromatic polyamide
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/003425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 三井
健人 西條
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to CN201980011818.4A priority Critical patent/CN111712544A/zh
Priority to JP2019570717A priority patent/JP7194447B2/ja
Publication of WO2019155982A1 publication Critical patent/WO2019155982A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether and a molded body formed by molding the same.
  • Thermoplastic resin compositions containing semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether are widely used for automotive exterior materials and engine room materials because of their excellent heat resistance and low water absorption.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-035650 discloses a thermoplastic resin composition comprising a semi-aromatic polyamide having 1,6-hexadiamine as a main component of a diamine component and polyphenylene ether.
  • a half-component containing 1,9-nonanediamine as a main component of a diamine component is disclosed.
  • a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polyamide and a polyphenylene ether is disclosed.
  • the thermoplastic polyamide resin constituting the resin composition preferably has a difference between the melting point and the crystallization temperature of 40 ° C. or less. It is described. However, specifically, only a thermoplastic polyamide resin having a difference of 38 ° C. is used, and the thermoplastic polyamide resin constituting the resin composition has insufficient crystallinity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-46781 discloses that the molding fluidity is improved by using a polyamide resin composition having a difference between the melting point and the crystallization temperature of 33 ° C. or more.
  • thermoplastic resin composition containing a semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether has been studied as a substitute material for metal parts in an engine room in accordance with the demand for weight reduction of automobiles.
  • the thermoplastic resin composition has a decrease in strength and elastic modulus, particularly in a high temperature environment, specifically, in a 150 ° C. or 200 ° C. environment. It is required to be small.
  • the thermoplastic resin composition has low crystallinity of the semi-aromatic polyamide resin, there is a problem that strength and elastic modulus are lowered in a high temperature environment.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that has high heat resistance and low water absorption, and in which a decrease in strength and elastic modulus is suppressed even in a high temperature environment.
  • thermoplastic resin composition containing a specific semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether can solve the above-mentioned problems, and reached the present invention. did.
  • thermoplastic resin composition comprising a semi-aromatic polyamide (A) and a polyphenylene ether (B),
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component,
  • the aromatic dicarboxylic acid component is based on terephthalic acid
  • the diamine component is mainly composed of 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine or 1,12-dodecanediamine
  • the mass ratio (A / B) of the semi-aromatic polyamide (A) and the polyphenylene ether (B) is 15/85 to 85/15,
  • the melting point of the thermoplastic resin composition is 290 ° C.
  • thermoplastic resin composition wherein a difference between a melting point and a crystallization temperature of the thermoplastic resin composition is 30 ° C. or less.
  • E a compatibilizer
  • thermoplastic resin composition that has high heat resistance and low water absorption, and in which a decrease in strength and elastic modulus is suppressed even under a high temperature environment.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains a semi-aromatic polyamide (A) and a polyphenylene ether (B).
  • the semi-aromatic polyamide (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component of the semi-aromatic polyamide (A) must contain terephthalic acid as a main component, and the diamine component can be 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine or It is necessary to have 1,12-dodecanediamine as a main component.
  • the content of terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 75 mol% or more, and 95 mol% or more. It is particularly preferred that it is 100%.
  • dicarboxylic acid component other than terephthalic acid in the semi-aromatic polyamide (A) include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipine.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipine.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the content of 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine or 1,12-dodecanediamine in the diamine component of the semi-aromatic polyamide (A) is preferably 50 mol% or more, and 60 mol% More preferably, it is more preferably 75 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100%.
  • Examples of diamine components other than 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, or 1,12-dodecanediamine in the semi-aromatic polyamide (A) include, for example, 1,2-ethanediamine, 1,3- Propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1 , 9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine and other aliphatic diamine components, cyclohexanediamine and other alicyclic rings And aromatic diamines such as formula diamine, xylylenediamine, and benzenediamine.
  • the diamine may be linear or branched.
  • the semi-aromatic polyamide (A) may contain lactams such as caprolactam and laurolactam, and ⁇ -aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid, if necessary.
  • semi-aromatic polyamide (A) examples include, for example, polyamide 10T, polyamide 11T, and polyamide 12T.
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains a monocarboxylic acid component as a constituent component.
  • a monocarboxylic acid By containing a monocarboxylic acid, the semi-aromatic polyamide can keep the amount of free amino groups at the terminal low, and can suppress degradation and discoloration of the polyamide due to thermal degradation and oxidative degradation when exposed to heat.
  • the terminal since the terminal is hydrophobic, the water absorption is low. As a result, the resulting thermoplastic resin composition has improved heat resistance and low water absorption.
  • the content of the monocarboxylic acid component is preferably 0.3 to 4.0 mol%, and preferably 0.3 to 3.0 mol% with respect to all monomer components constituting the semiaromatic polyamide (A). More preferably, it is 0.3 to 2.5 mol%, more preferably 0.8 to 2.5 mol%.
  • the semi-aromatic polyamide (A) has a smaller molecular weight distribution during polymerization, and improved mold release during molding and molding. The amount of gas generated during processing is suppressed.
  • the content of the monocarboxylic acid component exceeds 4.0 mol%, the semi-aromatic polyamide (A) may have reduced mechanical properties.
  • the content of the monocarboxylic acid refers to the ratio of the monocarboxylic acid residue in the semi-aromatic polyamide (A), that is, the proportion of the monocarboxylic acid from which the terminal hydroxyl group is eliminated.
  • the monocarboxylic acid component is preferably a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, and more preferably a monocarboxylic acid having a molecular weight of 170 or more.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, so that the releasability is improved, and the amount of gas generated can be suppressed at the temperature during molding processing. Improves.
  • the monocarboxylic acid component examples include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids are preferable because they can reduce the amount of gas generated from the semi-aromatic polyamide-derived component, reduce mold contamination, and improve the releasability.
  • the aliphatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more include caprylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and alicyclic having a molecular weight of 140 or more.
  • Examples of the monocarboxylic acid include 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, and 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid.
  • Examples of the aromatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more include, for example, 4- Examples include ethyl benzoic acid, 4-hexyl benzoic acid, 4-lauryl benzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and their derivatives.
  • the monocarboxylic acid component may be used alone or in combination.
  • a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more and a monocarboxylic acid having a molecular weight of less than 140 may be used in combination.
  • the molecular weight of the monocarboxylic acid refers to the molecular weight of the starting monocarboxylic acid.
  • the semi-aromatic polyamide (A) in the present invention can be produced using a conventionally known heat polymerization method or solution polymerization method.
  • a heat polymerization method is preferably used because it is industrially advantageous.
  • Examples of the heat polymerization method include a method comprising a step (i) of obtaining a reaction product from an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component, and a step (ii) of polymerizing the obtained reaction product.
  • the dicarboxylic acid powder is previously heated to a temperature not lower than the melting point of the diamine and not higher than the melting point of the dicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid powder at this temperature is kept in the state of the dicarboxylic acid powder.
  • the method of adding diamine substantially without containing water is mentioned.
  • Another method is to stir and mix a suspension of a molten diamine and a solid dicarboxylic acid to obtain a mixed solution, and then at a temperature below the melting point of the semi-aromatic polyamide to be finally produced.
  • Examples include a method of obtaining a mixture of a salt and a low polymer by performing a salt formation reaction by the reaction of an acid and a diamine and a low polymer production reaction by polymerization of the produced salt. In this case, crushing may be performed while the reaction is performed, or crushing may be performed after the reaction is once taken out.
  • the former is preferable because the shape of the reaction product can be easily controlled.
  • the reaction product obtained in the step (i) is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the semi-aromatic polyamide to be finally produced to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight.
  • a method for obtaining a semi-aromatic polyamide is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
  • reaction apparatus for step (i) and step (ii) is not particularly limited, and a known apparatus may be used. Step (i) and step (ii) may be performed by the same apparatus or may be performed by different apparatuses.
  • a polymerization catalyst may be used in order to increase the polymerization efficiency.
  • the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is preferably 2.0 mol% or less with respect to all monomers constituting the semi-aromatic polyamide (A).
  • the polyphenylene ether (B) used in the present invention is a homopolymer or copolymer containing a repeating structural unit represented by the following formula (1).
  • O represents an oxygen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents hydrogen, halogen, primary or secondary C1-C7 alkyl group, phenyl group, C1- A C7 haloalkyl group, a C1-C7 aminoalkyl group, a C1-C7 alkoxy group, or a haloalkoxy group (provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom).
  • polyphenylene ether examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6-phenyl). 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and polyphenylene ether copolymers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols. A polymer is also mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenol and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenol are preferable. .
  • the content of the structural unit derived from 6-trimethyl-1,4-phenol is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, and 20 to 25% by mass. Is more preferable.
  • the polyphenylene ether (B) may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride.
  • the mass ratio (A / B) of the semiaromatic polyamide (A) and the polyphenylene ether (B) needs to be 15/85 to 85/15. It is preferably 80 to 80/20, and more preferably 40/60 to 60/40.
  • the thermoplastic resin composition has an excellent balance between physical properties such as heat resistance, low water absorption, mechanical properties at high temperatures, and workability such as moldability. .
  • the thermoplastic resin composition of the present invention must have a melting point of 290 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 305 ° C. or higher, and particularly preferably 310 ° C. or higher. preferable. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention requires that the difference between the melting point and the crystallization temperature be 30 ° C. or less, preferably 28 ° C. or less, and more preferably 25 ° C. or less. .
  • the melting point and crystallization temperature can be measured with a differential scanning calorimeter. The melting point itself or the difference between the melting point and the crystallization temperature is an index representing the crystallinity of the resin composition.
  • the higher the melting point or the smaller the difference between the melting point and the crystallization temperature the higher the resin composition. It can be said that it is crystalline. If the resin composition has high crystallinity, crystallization in the temperature lowering process at the time of molding is fast, and the resulting molded body has a high crystallinity. That is, it becomes easy to obtain a molded article having low water absorption and high heat resistance, and having high strength and high elastic modulus at high temperatures.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention improves the crystallinity of the resin composition, decreases the water absorption of the resin composition, and improves the heat resistance and mechanical properties at high temperatures.
  • C) is preferably contained.
  • the crystal nucleating agent (C) include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite, and boron nitride, and metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. Of these, inorganic fine particles such as talc, silica and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable.
  • the average particle size of the crystal nucleating agent is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the content of the crystal nucleating agent (C) in the thermoplastic resin composition is preferably 0 to 5.0% by mass, and more preferably 0.2 to 2.0% by mass. When the content of the crystal nucleating agent (C) exceeds 5.0% by mass, the effect of improving crystallinity is saturated, and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a reinforcing material (D) because mechanical properties are improved.
  • a fibrous reinforcing material is mentioned as a reinforcing material (D).
  • the fibrous reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, asbestos fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, aramid fiber, polybenzoxazole fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber.
  • glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber are highly effective in improving mechanical properties, have heat resistance that can withstand the heating temperature during melt kneading with the semi-aromatic polyamide (A), and are easily available.
  • the glass fiber include “CS3G225S” manufactured by Nittobo Co., Ltd. and “T-781H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Specific examples of the carbon fiber include, for example, “HTA-C6 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. -NR ".
  • the fibrous reinforcing material may be used alone or in combination.
  • the fiber length and fiber diameter of the fibrous reinforcing material are not particularly limited, but the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.5 to 6 mm.
  • the resin composition can be reinforced without adversely affecting the moldability.
  • the fiber diameter is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 13 ⁇ m.
  • the resin composition can be efficiently reinforced without breaking during melt-kneading.
  • Examples of the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material include a circular shape, a rectangular shape, an elliptical shape, and other irregular cross-sections.
  • an acicular reinforcing material or a plate-like reinforcing material may be used as the reinforcing material (D).
  • the combined use of the fibrous reinforcing material, the acicular reinforcing material, and the plate-like reinforcing material can reduce the warpage of the molded article or improve the drip resistance during the flame retardant test.
  • the acicular reinforcing material include wollastonite, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, and magnesium sulfate whisker.
  • the plate-like reinforcing material include mica and glass flakes.
  • the reinforcing material (D) is preferably surface-treated with a silane coupling agent or surface-treated with a sizing agent in which the silane coupling agent is dispersed.
  • the silane coupling agent include vinyl silane-based, acrylic silane-based, epoxy silane-based, and amino silane-based silane coupling agents.
  • the adhesion effect between the semi-aromatic polyamide (A) and the reinforcing material (D) is obtained.
  • An aminosilane-based silane coupling agent is preferable because it is easy.
  • the content of the reinforcing material (D) in the thermoplastic resin composition is preferably 0 to 60% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass because the mechanical strength is improved.
  • the effect of improving the bending strength and the bending elastic modulus is increased as compared with the case of using a conventional semi-aromatic polyamide, and therefore it is more preferably 15 to 50% by mass.
  • the content of the reinforcing material (D) exceeds 60% by mass, not only the improvement effect of the tree mechanical properties is saturated and no further improvement effect can be expected, but the thermoplastic resin composition has fluidity. Since it falls extremely, it may become difficult to obtain a molded object.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a compatibilizer (E) because the compatibility of the semi-aromatic polyamide (A) and the polyphenylene ether (B) is improved.
  • a compatibilizer E
  • a well-known thing can be used for a compatibilizing agent.
  • the compatibilizer (E) include polyfunctional compounds that interact chemically or physically with semi-aromatic polyamide and / or polyphenylene ether.
  • the polyfunctional compound include citric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride and citric acid are more preferable.
  • the content of the compatibilizing agent (E) in the thermoplastic resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.1 to 2% by mass. % Is more preferable.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain an impact resistance improver (F).
  • an impact resistance improving agent (F) include a block copolymer containing at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and / or a conjugated diene compound, and a hydrogenated product of the block copolymer.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene
  • the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, and 1,3-pentadiene. Two or more of these aromatic vinyl compounds and / or conjugated diene compounds may be used in combination.
  • the content of the impact modifier (F) in the thermoplastic resin composition is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. Further preferred.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain additives such as a stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and a carbonization inhibitor, as necessary.
  • the colorant include pigments such as titanium oxide, zinc oxide, and carbon black, and dyes such as nigrosine.
  • the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers composed of copper compounds, and heat stabilizers composed of alcohols.
  • the flame retardant include bromine-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants composed of phosphinic acid metal salts, and flame retardants composed of phosphazene compounds.
  • the flame retardant aid examples include metal salts such as zinc stannate, zinc borate, antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
  • the carbonization inhibitor is an additive that improves tracking resistance, and examples thereof include inorganic substances such as metal hydroxides and metal borate salts.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a semi-aromatic polyamide (A), a polyphenylene ether (B), a crystal nucleating agent (C) added as necessary, a reinforcing material (D) and others
  • a method of blending additives and the like and melt-kneading is preferable.
  • melt kneading method examples include a method using a batch kneader such as a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • a batch kneader such as a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • thermoplastic resin composition examples include, for example, a method of extruding the molten mixture into a strand shape to form a pellet, a method of hot-melting and underwater cutting the molten mixture into a pellet shape, Examples include a method of extrusion cutting into a sheet shape, and a method of extrusion pulverization into a block shape to form a powder.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • a method for producing a molded body by molding a thermoplastic resin composition include an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, and a sintering molding method. Of these, the injection molding method is preferred because of its large effect of improving mechanical properties and moldability.
  • the injection molding machine is not particularly limited, and examples thereof include a screw inline type injection molding machine and a plunger type injection molding machine.
  • the thermoplastic resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled to a predetermined shape, solidified, and then molded as a molded body. Taken from.
  • the temperature at which the resin composition is heated and melted during injection molding is preferably equal to or higher than the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide (A), and more preferably less than (Tm + 50 ° C.).
  • the mold temperature at the time of molding is not particularly limited, but if it is set between 150 and 230 ° C., crystallization at the time of molding is particularly likely to proceed, and a molded body containing a thermoplastic resin composition having a high degree of crystallization is obtained. As a result, a molded article excellent in high heat resistance and low water absorption can be obtained.
  • the thermoplastic resin composition is heated and melted, it is preferable to use sufficiently dried thermoplastic resin composition pellets. If the water content is large, the thermoplastic resin composition may foam in the cylinder of the injection molding machine, and it may be difficult to obtain an optimal molded product.
  • the moisture content of the resin composition pellets used for injection molding is preferably less than 0.3% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance and low water absorption, and since the decrease in strength and elastic modulus under high temperature environment is suppressed, automotive parts, electrical and electronic parts, sundries, industrial equipment parts It can be used as a molded article molding resin for a wide range of uses.
  • automobile parts include a thermostat member, an inverter IGBT module member, an insulator, a motor insulator, an exhaust finisher, a power device housing, an ECU housing, a PCU housing, a motor member, a coil member, a cable covering material, and in-vehicle use.
  • Camera housing in-vehicle camera lens holder, in-vehicle connector, engine mount, intercooler, bearing retainer, oil seal ring, chain cover, ball joint, chain tensioner, starter gear, reducer gear, transmission gear, electric power steering gear, Examples include an in-vehicle lithium ion battery tray, an in-vehicle high-voltage fuse casing, and an automotive turbocharger impeller.
  • Examples of electrical / electronic components include connectors, ECU connectors, main tenlock connectors, modular jacks, reflectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, pin sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, breakers, circuits Parts, electromagnetic switches, holders, covers, plugs, housing parts for electrical and electronic devices such as portable PCs and word processors, impellers, vacuum cleaner impellers, resistors, variable resistors, ICs, LED housings, camera housings Body, camera barrel, camera lens holder, tact switch, tact switch for lighting, curling iron case, curling iron comb, small switch for all mold direct current, organic EL display switch, material for 3D printer, for motor bond magnet Materials.
  • electrical and electronic devices such as portable PCs and word processors, impellers, vacuum cleaner impellers, resistors, variable resistors, ICs, LED housings, camera housings Body, camera barrel, camera lens holder, tact switch, tact switch for lighting
  • miscellaneous goods include trays, sheets, and binding bands.
  • industrial equipment parts include insulators, connectors, gears, switches, motors, sensors, impellers, and plarail chains. Among these uses, it can be particularly suitably used for parts used in an engine room of an automobile.
  • thermoplastic resin composition The properties of the thermoplastic resin composition and the molded article were measured and evaluated by the following methods.
  • Polyamide / Semi-aromatic polyamide (A-1) 4.81 kg of powdered terephthalic acid (TPA) as a dicarboxylic acid component, 0.15 kg of stearic acid (STA) as a monocarboxylic acid component, and 9.3 g of sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst,
  • TPA powdered terephthalic acid
  • STA stearic acid
  • sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst
  • the reactor was placed in a ribbon blender reactor and heated to 170 ° C. with stirring at a rotation speed of 30 rpm under nitrogen sealing. Thereafter, while maintaining the temperature at 170 ° C. and the rotation speed at 30 rpm, using a liquid injection device, 5.04 kg of 1,10-decanediamine (DDA) heated to 100 ° C.
  • DDA 1,10-decanediamine
  • reaction product was polymerized by heating at 250 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 8 hours under a nitrogen stream in the same reaction apparatus to prepare a semi-aromatic polyamide powder.
  • the obtained semi-aromatic polyamide powder is formed into a strand shape using a twin-screw kneader, and the strand is cooled and solidified by passing it through a water tank, which is then cut with a pelletizer to obtain a semi-aromatic polyamide (A-1). Pellets were obtained.
  • Table 1 shows the resin compositions and characteristic values of the semi-aromatic polyamides (A-1) to (A-7).
  • Aliphatic polyamide (A-8): Polyamide 66 (A125J, manufactured by Unitika), melting point 260 ° C.
  • Polyphenylene ether B-1 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether (Noryl PPO640 manufactured by SABIC)
  • Crystal nucleating agent C-1 Talc (Nihon Talc SG-2000), average particle size 1 ⁇ m (4) Reinforcement material D-1: Carbon fiber (HTA-C6-NR manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), average fiber length 6 mm D-2: Glass fiber (CS3G225S manufactured by Nittobo Co., Ltd.), average fiber length of 3 mm (5) Compatibilizer (E) E-1: Maleic anhydride (reagent) (6) Impact resistance improver F-1: Hydrogenated block copolymer (Tuftec H1272 manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
  • Example 1 A dry blend of 58.65 parts by mass of semi-aromatic polyamide (A-1), 10.35 parts by mass of polyphenylene ether (B-1) and 1.0 part by mass of crystal nucleating agent (C-1) Weigh using a continuous quantitative feeder (CE-W-1 type manufactured by Kubota) and supply to the main supply port of a twin screw extruder (TEM26SS type manufactured by Toshiba Machine Co.) with a screw diameter of 26 mm and L / D50 Then, melt kneading was performed. In the middle, 30.0 parts by mass of the reinforcing material (D-1) was supplied from the side feeder and further melt-kneaded.
  • CE-W-1 continuous quantitative feeder
  • TEM26SS twin screw extruder
  • the barrel temperature of the extruder was set to (melting point of (A-1) ⁇ 5 to + 15 ° C.), screw rotation speed 250 rpm, discharge rate 30 kg / h.
  • Tables 2 to 5 show the resin composition and properties of the thermoplastic resin composition.
  • the resin compositions of Examples 1 to 17 contain polyamides 10T, 11T, and 12T as semi-aromatic polyamides, the water absorption is lower and the deflection temperature under load is higher than when polyamides 9T and 6T are contained. It was excellent in heat resistance, and a decrease in bending strength and bending elastic modulus was suppressed even under high temperature environments of 150 ° C. and 200 ° C.
  • the resin composition containing the crystal nucleating agent has low water absorption, high deflection temperature under load, high bending strength at high temperature, high bending elastic modulus at high temperature, and high heat resistance. It was excellent.
  • Example 2 and 8 to 10 when the resin composition contains a homopolymer in which the dicarboxylic acid component and the diamine component are each one kind as a semi-aromatic polyamide, the water absorption is lower and the deflection temperature under load is lower.
  • the bending strength at high temperature and the flexural modulus at high temperature were high.
  • the resin composition had a higher deflection temperature under load, higher bending strength at higher temperatures, higher bending elastic modulus at higher temperatures, and higher heat resistance as the reinforcing material content increased.
  • the resin composition containing carbon fiber rather than glass fiber had higher deflection temperature under load, higher bending strength, higher bending elastic modulus at higher temperature, and better heat resistance.
  • the resin composition had higher bending strength when it contained a compatibilizing agent.
  • the resin composition had higher Charpy impact strength when it contained an impact resistance improver.
  • the mass ratio (A / B) of the semiaromatic polyamide (A) and the polyphenylene ether (B) deviates from 15/85 to 85/15, Since the content was large, the water absorption rate was high, and 150 ° C. and 200 ° C. compared to Examples 1 to 3 in which the mass ratio (A / B) was in the range of 15/85 to 85/15.
  • the bending strength retention rate and bending elastic modulus retention rate were low.
  • the mass ratio (A / B) of the semiaromatic polyamide (A) and the polyphenylene ether (B) deviates from 15/85 to 85/15, and the content of the polyphenylene ether Since the viscosity was too high, melt kneading could not be performed.
  • the composition and content of the semi-aromatic polyamide (A) do not satisfy the requirements defined in the present invention. The bending elastic modulus was lowered and the water absorption was also high.

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Abstract

半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、半芳香族ポリアミド（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とを含有し、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンまたは１，１２－ドデカンジアミンを主成分とし、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であり、熱可塑性樹脂組成物の融点が２９０℃以上であり、熱可塑性樹脂組成物の融点と結晶化温度との差が３０℃以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
　本発明は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとを含有する熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体に関するものである。
　半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとを含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、低吸水性であることから、自動車の外装材料やエンジンルーム内の材料に広く用いられている。
　日本国特開昭６３－０３５６５０号公報には、１，６－ヘキサジアミンをジアミン成分の主成分とする半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとからなる熱可塑性樹脂組成物が開示され、日本国特開２００４－０８３７９２号公報、国際公開第２００５／０１７０４１号、日本国特開２０１３－２３６７２号公報、日本国特開２０１１－４６７８１号公報には、１，９－ノナンジアミンをジアミン成分の主成分とする半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
　日本国特開２０１３－２３６７２号公報には、短時間で結晶化が進行するため、樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリアミド樹脂は、融点と結晶化温度の差が４０℃以下であることが好ましいと記載されている。しかしながら、具体的には、その差が３８℃である熱可塑性ポリアミド樹脂が使用されているにすぎず、樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリアミド樹脂は、結晶性が不十分なものであった。
　日本国特開２０１１－４６７８１号公報においては、融点と結晶化温度の差が３３℃以上であるポリアミド樹脂組成物を使用して、成形流動性を向上させることが開示されている。
　近年、自動車の軽量化の要求にともない、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとを含有する熱可塑性樹脂組成物は、エンジンルーム内の金属製部品を代替する材料として検討されている。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性や低吸水性は維持しながらも、特に、高温環境下、具体的には１５０℃や２００℃環境下、においても、強度や弾性率の低下が小さいことが求められている。しかしながら、上記熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性が低いために、高温環境下において、強度や弾性率が低下するという問題があった。
　本発明は、かかる従来技術を鑑みて、高耐熱性かつ低吸水性であり、高温環境下においても強度や弾性率の低下が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルとを含有する熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
［１］半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とを含有し、
芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、
ジアミン成分が１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンまたは１，１２－ドデカンジアミンを主成分とし、
半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であり、
熱可塑性樹脂組成物の融点が２９０℃以上であり、
熱可塑性樹脂組成物の融点と結晶化温度との差が３０℃以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらに結晶核剤（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］さらに強化材（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］さらに相溶化剤（Ｅ）を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに耐衝撃改良剤（Ｆ）を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
　本発明によれば、高耐熱性かつ低吸水性であり、高温環境下においても強度や弾性率の低下が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とを含有する。本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要であり、ジアミン成分は、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンまたは１，１２－ドデカンジアミンを主成分とすることが必要である。
　芳香族ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）のジアミン成分における、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンまたは１，１２－ドデカンジアミンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）における、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、または１，１２－ドデカンジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１,５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等の脂肪族ジアミン成分、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンは直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸等のω－アミノカルボン酸を含有してもよい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸成分を構成成分として含有することが好ましい。モノカルボン酸を含有することにより、半芳香族ポリアミドは、末端の遊離アミノ基量を低く保つことが可能となり、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化によるポリアミドの分解や変色が抑えられ、また末端が疎水性となるため、低吸水性となる。その結果、得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性や低吸水性が向上する。
　モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３～４．０モル％であることが好ましく、０．３～３．０モル％であることがより好ましく、０．３～２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８～２．５モル％であることが特に好ましい。モノカルボン酸成分の含有量が０．３～４．０モル％であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、重合時に分子量分布が小さくなり、成形加工時の離型性が向上し、成形加工時においてガスの発生量が抑制される。一方、モノカルボン酸成分の含有量が４．０モル％を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、機械的特性が低下する場合がある。なお、本発明において、モノカルボン酸の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）中のモノカルボン酸の残基、すなわち、モノカルボン酸から末端の水酸基が脱離したものが占める割合をいう。
　モノカルボン酸成分は、分子量が１４０以上のモノカルボン酸が好ましく、分子量が１７０以上のモノカルボン酸がより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有することにより、離型性が向上し、成形加工時の温度においてガスの発生量を抑制することができ、また成形流動性が向上する。
　モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられる。中でも、半芳香族ポリアミド由来成分の発生ガス量を減少させ、金型汚れを低減させ、離型性を向上させることができることから、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられ、分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４－エチルシクロヘキサンカルボン酸、４－へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４－ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４－エチル安息香酸、４－へキシル安息香酸、４－ラウリル安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
　本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とから反応生成物を得る工程（ｉ）と、得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
　工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
　工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０～２７０℃、反応時間０．５～１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
　工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２．０モル％以下であることが好ましい。
　本発明に用いるポリフェニレンエーテル（Ｂ）は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含有する単独重合体または共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級または第二級のＣ１～Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１～Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１～Ｃ７アルコキシ基、またはハロアルコキシ基（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。
　ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）が挙げられ、さらに２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体等のポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチル－１，４－フェノールと２，３，６－トリメチル－１，４－フェノールとの共重合体が好ましい。２，６－ジメチル－１，４－フェノールと２，３，６－トリメチル－１，４－フェノールとの共重合体において、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときの２，３，６－トリメチル－１，４－フェノールに由来する構造単位の含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましく、２０～２５質量％であることがさらに好ましい。
　ポリフェニレンエーテル（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体等により変性されていてもよい。不飽和カルボン酸の具体例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であることが必要であり、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。質量比が前記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、高温下での機械的特性といった物性と、成形性といった加工性とのバランスに優れたものとなる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が２９０℃以上であることが必要であり、３００℃以上であることが好ましく、３０５℃以上であることがさらに好ましく、３１０℃以上であることが特に好ましい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点と結晶化温度との差が３０℃以下であることが必要であり、２８℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましい。
　融点と結晶化温度は、示差走査熱量計により測定できる。融点そのもの、あるいは融点と結晶化温度との差は、樹脂組成物の結晶性を表す指標であり、樹脂組成物は、融点が高いほど、あるいは融点と結晶化温度との差が小さいほど、高結晶性であると言える。樹脂組成物は、高結晶性であると、成形時の降温過程での結晶化が速く、得られる成形体も結晶化度が高くなる。すなわち、低吸水性、高耐熱性であり、高温下において高強度や高弾性率である成形体が得やすくなる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の結晶性が向上し、樹脂組成物の吸水率が低下し、耐熱性や高温下での機械的特性が向上することから、結晶核剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
　結晶核剤（Ｃ）としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素等の無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。中でも、タルク、シリカ、窒化ホウ素等の無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
　結晶核剤の平均粒子径は、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましく、０．５～３μｍであることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物における結晶核剤（Ｃ）の含有量は、０～５．０質量％であることが好ましく、０．２～２．０質量％であることがより好ましい。結晶核剤（Ｃ）は、含有量が５．０質量％を超えると、結晶性を向上させる効果が飽和し、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性を低下させる場合がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性が向上することから、強化材（Ｄ）を含有することが好ましい。
　強化材（Ｄ）としては、繊維状強化材が挙げられる。繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。
　中でも、機械的特性の向上効果が高く、半芳香族ポリアミド（Ａ）との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。ガラス繊維の具体例としては、例えば、日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ」、日本電気硝子社製「Ｔ－７８１Ｈ」が挙げられ、炭素繊維の具体例としては、例えば、東邦テナックス社製「ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ」が挙げられる。
　繊維状強化材は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　繊維状強化材の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１～７ｍｍであることが好ましく、０．５～６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の繊維長が０．１～７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。
　また、繊維径は３～２０μｍであることが好ましく、５～１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径が３～２０μｍであることにより、溶融混練時に折損することなく、樹脂組成物を効率よく補強することができる。
　繊維状強化材の断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面が挙げられ、中でも、円形が好ましい。
　本発明においては、強化材（Ｄ）として、繊維状強化材のほかに、針状強化材、板状強化材を用いてもよい。特に繊維状強化材と、針状強化材や板状強化材を併用することにより、成形体の反りを小さくしたり、難燃試験時の耐ドリップ性を向上させたりすることができる。針状強化材としては、例えば、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカが挙げられる。板状強化材としては、例えば、マイカ、ガラスフレークが挙げられる。
　強化材（Ｄ）は、シランカップリング剤で表面処理されたものであるか、シランカップリング剤が分散した集束剤により表面処理されたものであることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤が挙げられ、半芳香族ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｄ）との密着効果を得やすいことから、アミノシラン系のシランカップリング剤が好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物における強化材（Ｄ）の含有量は、０～６０質量％であることが好ましく、機械的強度が向上することから、１～５０質量％であることがより好ましい。中でも、従来の半芳香族ポリアミドを用いた場合と比べて、曲げ強度や曲げ弾性率の向上効果が大きくなることから、１５～５０質量％であることがさらに好ましい。強化材（Ｄ）は、含有量が６０質量％を超えると、樹機械的特性の向上効果が飽和し、それ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、熱可塑性樹脂組成物は、流動性が極端に低下するために、成形体を得ることが困難になる場合がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）の相溶性が向上することから、相溶化剤（Ｅ）を含有してもよい。相溶化剤は、公知のものを用いることできる。相溶化剤（Ｅ）としては、半芳香族ポリアミドおよび／またはポリフェニレンエーテルと化学的または物理的に相互作用する多官能化合物等が挙げられる。多官能化合物としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、クエン酸がより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物における相溶化剤（Ｅ）の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性の低下を補うことができることから、耐衝撃改良剤（Ｆ）を含有してもよい。耐衝撃改良剤（Ｆ）は、公知のものを用いることができる。耐衝撃改良剤（Ｆ）としては、例えば、芳香族ビニル化合物および／または共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体や該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物および／また共役ジエン化合物は２種以上併用してもよい。
　熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量は、２～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、炭化抑制剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
　着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。安定剤としては、例えば、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、銅化合物からなる熱安定剤、アルコール類からなる熱安定剤が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、ホスフィン酸金属塩からなるリン系難燃剤、ホスファゼン化合物からなる難燃剤が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンやアンチモン酸ナトリウム等の金属塩が挙げられる。炭化抑制剤は、耐トラッキング性を向上させる添加剤であり、例えば、金属水酸化物、ホウ酸金属塩等の無機物が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）および必要に応じて添加される結晶核剤（Ｃ）、強化材（Ｄ）やその他添加剤等を配合して、溶融混練する方法が好ましい。
　溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、例えば、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
　本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
　熱可塑性樹脂組成物を成形して成形体を製造する方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられる。中でも、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
　射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機やプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された熱可塑性樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時に樹脂組成物を加熱溶融する温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上であることが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満であることがより好ましい。
　成形時の金型温度は、特に限定されないが、１５０～２３０℃の間に設定すると、成形時の結晶化が特に進行しやすく、結晶化度の高い熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体を得ることができ、ひいては高耐熱性や低吸水性に優れた成形体を得ることができる。なお、熱可塑性樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で熱可塑性樹脂組成物が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物ペレットの水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高耐熱性かつ低吸水性であり、高温環境下での強度や弾性率の低下が抑制されているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、産業機器部品等広範な用途の成形体成形用樹脂として使用することができる。
　自動車部品としては、例えば、サーモスタット部材、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター、モーターインシュレーター、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＰＣＵ筐体、モーター部材、コイル部材、ケーブルの被覆材、車載用カメラ筐体、車載用カメラレンズホルダー、車載用コネクタ、エンジンマウント、インタークーラー、ベアリング   リテーナー、オイルシールリング、チェーンカバー、ボールジョイント、チェーンテンショナー、スターターギア、減速機ギア、トランスミッションギア、電動パワーステアリングギア、車載用リチウムイオン電池トレー、車載用高電圧ヒューズの筐体、自動車用ターボチャージャーインペラ等が挙げられる。
　電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＥＣＵコネクタ、メインテンロックコネクタ、モジュラージャック、リフレクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、ピンソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、回路部品、電磁開閉器、ホルダー、カバー、プラグ、携帯用パソコンやワープロ等の電気・電子機器の筐体部品、インペラ、掃除機インペラ、抵抗器、可変抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤの筐体、カメラ筐体、カメラ鏡筒、カメラレンズホルダー、タクトスイッチ、照明用タクトスイッチ、ヘアアイロン筐体、ヘアアイロン櫛、全モールド直流専用小型スイッチ、有機ＥＬディスプレイスイッチ、３Ｄプリンタ用の材料、モーター用ボンド磁石用の材料が挙げられる。
　雑貨としては、例えば、トレー、シート、結束バンドが挙げられる。
　産業機器部品としては、例えばインシュレーター類、コネクタ類、ギア類、スイッチ類、モーター類、センサー、インペラ、プラレールチェーンが挙げられる。
　これらの用途の中でも、自動車のエンジンルームに使用する部品等に特に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．測定方法
　熱可塑性樹脂組成物および成形体の特性は、以下の方法により測定、評価した。
（１）融点および結晶化温度
　示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ－７型）を用い、昇温速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した後、３６０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に観測された吸熱ピークのトップを融点とし、降温時に観測された発熱ピークのトップを結晶化温度とした。
（２）密度
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（ファナック社製　Ｓ２０００ｉ－１００Ｂ型）を用いて、シリンダー温度（融点＋１５℃）、金型温度１３０℃、成形サイクル３５秒の条件で射出成形し、ダンベル試験片を作製した。
　得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１１８３に準拠して密度を測定した。
（３）荷重たわみ温度
　上記（３）で得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１，２に準拠して荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。
（４）吸水率
　得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製　Ｊ３５－ＡＤ）を用いて、シリンダー温度（融点＋１５℃）、金型温度１４０℃、成形サイクル２５秒の条件で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を成形した。
　得られた試験片を、ＩＳＯ１１１０に準拠して、温度７０℃、相対湿度６２％の条件で吸湿処理をおこない、吸湿処理前後の質量から、下記式を用いて算出した。
　吸水率［％］＝（吸湿後の質量－吸湿前の質量）／（吸湿前の質量）×１００
（５）曲げ強度、曲げ弾性率
　上記（２）で得られたダンベル試験片を用いて、２３℃雰囲気下にて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。同様に、１５０℃、２００℃雰囲気下にても、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
　１５０℃、２００℃雰囲気下での曲げ強度を、それぞれ、２３℃雰囲気下での曲げ強度で割って、１５０℃、２００℃における曲げ強度保持率を算出した。
　同様に、１５０℃、２００℃雰囲気下での曲げ弾性率を、それぞれ、２３℃雰囲気下での曲げ弾性率で割って、１５０℃、２００℃における曲げ弾性率保持率を算出した。
（６）シャルピー衝撃強度
　上記（２）で得られたダンベル試験片から短冊状試験片を切り出して、ノッチを付けた後、２３℃雰囲気下にて、ＩＳＯ１７９－１ｅＡに準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
２．原料
　実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリアミド
・半芳香族ポリアミド（Ａ－１）
　ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．８１ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．１５ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン（ＤＤＡ）５．０４ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．３：４９．８：０．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．５：５０．０：０．５）であった。
　続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
　その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ－１）ペレットを得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ－２）～（Ａ－５）、（Ａ－７）
　樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ－１）と同様にして、半芳香族ポリアミドペレットを得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ－６）
　樹脂組成を表１に示すように変更することと、得られた反応生成物を、窒素気流下、２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１２時間加熱して重合すること以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ－１）の製造方法と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド（Ａ－６）ペレットを得た。
　上記半芳香族ポリアミド（Ａ－１）～（Ａ－７）の樹脂組成と特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・脂肪族ポリアミド（Ａ－８）：ポリアミド６６（ユニチカ社製　Ａ１２５Ｊ）、融点２６０℃
（２）ポリフェニレンエーテル
・Ｂ－１：ポリ－２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ノリルＰＰＯ６４０）
（３）結晶核剤
・Ｃ－１：タルク（日本タルク社製　ＳＧ－２０００）、平均粒径１μｍ
（４）強化材
・Ｄ－１：炭素繊維（東邦テナックス社製　ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ）、平均繊維長６ｍｍ
・Ｄ－２：ガラス繊維（日東紡社製　ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ）、平均繊維長３ｍｍ
（５）相溶化剤（Ｅ）
・Ｅ－１：無水マレイン酸（試薬）
（６）耐衝撃改良剤
・Ｆ－１：水添ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製　タフテックＨ１２７２）
実施例１
　半芳香族ポリアミド（Ａ－１）５８．６５質量部、ポリフェニレンエーテル（Ｂ－１）１０．３５質量部、結晶核剤（Ｃ－１）１．０質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製　ＣＥ－Ｗ－１型）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機（東芝機械社製　ＴＥＭ２６ＳＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより強化材（Ｄ－１）３０．０質量部を供給し、さらに溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（（Ａ－１）の融点－５～＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈとした。
実施例２～１７、比較例１～２０
　熱可塑性樹脂組成物の組成を表２、４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって樹脂組成物のペレットを得た。
　熱可塑性樹脂組成物の樹脂組成とその特性を表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１７の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドとして、ポリアミド１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔを含有するため、ポリアミド９Ｔ、６Ｔを含有する場合よりも、吸水率が低く、荷重たわみ温度が高く、耐熱性に優れ、また、１５０℃および２００℃の高温環境下においても曲げ強度や曲げ弾性率の低下が抑制されていた。
　実施例２、５～７において、樹脂組成物は、結晶核剤を含有した方が、吸水性が低く、荷重たわみ温度、高温時の曲げ強度、高温時の曲げ弾性率が高く、耐熱性に優れていた。
　実施例２、８～１０において、樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドとして、ジカルボン酸成分とジアミン成分とがそれぞれ１種類であるホモポリマーを含有した方が、吸水率が低く、荷重たわみ温度が高く、高温時の曲げ強度、高温時の曲げ弾性率が高くなった。
　実施例２、１１～１４において、樹脂組成物は、強化材の含有量が多いほど、荷重たわみ温度、高温時の曲げ強度、高温時の曲げ弾性率が高く、耐熱性に優れていた。
　実施例１３、１４において、樹脂組成物は、ガラス繊維よりも炭素繊維を含有した方が、荷重たわみ温度、高温時の曲げ強度、高温時の曲げ弾性率が高く、耐熱性に優れていた。
　実施例２、１５、１６において、樹脂組成物は、相溶化剤を含有した方が、曲げ強度が高くなった。
　実施例２、１７において、樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有した方が、シャルピー衝撃強度が高くなった。
　比較例１、２の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５を外れて、半芳香族ポリアミドの含有量が多かったため、吸水率が高いものであり、また、質量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５～８５／１５の範囲内である実施例１～３と比べて、１５０℃および２００℃における曲げ強度保持率や曲げ弾性率保持率が低いものであった。
　比較例３、４の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５を外れて、ポリフェニレンエーテルの含有量が多かったため、粘度が高すぎて溶融混練ができなかった。
　比較例５～２０の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の構成や含有量が本発明で規定する要件を満たしていないため、１５０℃および２００℃の高温環境下において、曲げ強度や曲げ弾性率が低下するものであり、また、吸水率も高いものであった。

Claims (6)

  1. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    半芳香族ポリアミド（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とを含有し、
    芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、
    ジアミン成分が１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンまたは１，１２－ドデカンジアミンを主成分とし、
    半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、１５／８５～８５／１５であり、
    熱可塑性樹脂組成物の融点が２９０℃以上であり、
    熱可塑性樹脂組成物の融点と結晶化温度との差が３０℃以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　さらに結晶核剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　さらに強化材（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　さらに相溶化剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　さらに耐衝撃改良剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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