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JP2535249B2 - 第４族金属配位錯体 - Google Patents

第４族金属配位錯体

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JP2535249B2
JP2535249B2 JP2228538A JP22853890A JP2535249B2 JP 2535249 B2 JP2535249 B2 JP 2535249B2 JP 2228538 A JP2228538 A JP 2228538A JP 22853890 A JP22853890 A JP 22853890A JP 2535249 B2 JP2535249 B2 JP 2535249B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体に関
する。
拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体の活性金属の
場の独特の露出のために、それから生成される触媒は独
特の性質をもつ。ある種の条件下に、本発明の触媒は、
α−オレフイン、ジオレフイン、障害ビニリデン脂肪族
モノマー、ビニリデン芳香族モノマー、およびそれらの
混合物を重合させるその独特の能力により、従来知られ
ていない性質をもつ新規なオレフインポリマーを製造す
ることができる。
種々の金属配位錯体はモノシクロペンタジエニル基お
よび置換モノペンタジエニル基を包含するこのような錯
体を含めて当業技術において知られているが、本発明の
金属配位錯体は、金属がそのまわりに拘束幾何形状を誘
起するように非局在化置換π結合部分に結合していると
いう事実により、当業技術において従来知られているも
のとは異なる。好ましくは金属はη５結合および架橋結
合（金属の他のリガンドを包含する）の双方によつてシ
クロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニルまたは
類似の基に結合する。この錯体はまた好ましくは有用な
触媒性質をもつ金属を包含する。
〔従来の技術〕
当業技術において既に知られているものにタツクド
（tucked）錯体として知られる遷移金属配位錯体があ
る。このような錯体はOrganometallics 6,232−241（19
87）に記載されている。
米国特許出願第8,800号〔1987年１月30日出願；対応
する欧州特許EP277,004は刊行されている〕にはビス
（シクロペンタジエニル）金属錯体を非配位性相溶性ア
ニオン含有ブレンステツド酸の塩と反応させることによ
つて製造される若干のビス（シクロペンタジエニル）金
属錯体が記載されている。そこにはこのような錯体がオ
レフイン重合触媒として有用に使用されると記載されて
いる。然し上記の触媒は特に有効なオレフイン重合触媒
であるとは考えられない。
ビニリデン芳香族モノマーとα−オレフインとのコポ
リマー、特にスチレンとエチレンとのコポリマーを製造
するための従来の試みはビニリデン芳香族モノマーの実
質的な組み入れをもたないか、そうでなければ低分子量
のポリマーを達成したにすぎなかつた。Polymer Bullet
in,20,237−241（1988）には１モル％のスチレンを組み
入れたスチレンとエチレンとのランダムコポリマーが記
載されている。報告されたポリマー収率は使用したチタ
ンの１マイクロモル当り8.3×10-4gポリマーであつた。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来知られている付加重合触媒は、それらが拘束幾何
形状を有しないために、高い活性および多種類のモノマ
ーの重合を達しえないことが今や発見された。本発明は
拘束幾何形状を有する錯体を提供することによつて従来
技術の欠点を克服しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
一面において、本発明は拘束された幾何形状をもつ金
属配位錯体に関する。更に詳しくは本発明は付加重合性
モノマー特にエチレン性不飽和モノマーの重合に有用に
使用される触媒形を作るために活性化用共触媒化合物
（または化合物類混合物）と組合せて有用に使用される
このような配位錯体に関する。
別の面において、本発明は拘束された幾何形状（cons
trained geometry）をもつ上記の金属配位錯体の諸成分
を製造するための方法およびそれに必要な前駆体化合物
に関する。
更に別の面において、本発明は付加重合ポリマー特に
オレフイン、ジオレフイン、障害（hindered）脂肪族ビ
ニルモノマー、ビニリデン芳香族ポリマーおよびそれら
の混合物のホモポリマーおよびコポリマーの製造法およ
び生成ポリマー生成物に関する。
本発明によれば、元素の周期律表の３族（group）
（スカンジウム以外）、４−10族、またはランタナイド
系列の金属、および拘束誘起部分（constrain−inducin
g moiety）で置換された脱局在化（delocalized）π結
合部分を含む金属配位錯体であつて、該錯体が該金属原
子のまわりに拘束幾何形状をもつていて該脱局在化置換
π結合部分の図心（centroid）と少なくとも１つの残存
置換分の中心との間の金属の角度が該拘束誘発置換分が
水素によつて置換されていることのみが異なる比較錯体
中のこのような角度より小さく、そして更に１つ以上の
脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について
錯体のそれぞれの金属原子ごとにその１つのみが環状の
脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配
位錯体、が提供される。
この金属配位錯体を以下「本発明の金属配位錯体」と
呼ぶ。
具体的には式Ｉ 〔式中、Ｍは元素の周期律表の３族（スカンジウム以
外）、４−10またはランタナイド系列の金属であり； Gp＊はＭにη５結合様式で結合するシクロペンタジエ
ニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり； Ｚはホウ素または元素の周期律表の14族の一員を含み
且つ任意に硫黄または酸素を含む部分であつて20個まで
の非水素原子を含み、そして任意にCp＊とＺは一緒にな
つて縮合環系を形成する； Ｘはそれぞれの場合30個までの非水素原子をもつアニ
オン性リガンド基または中性ルイス塩基リガンド基であ
り； ｎはＭの原子価に応じて0,1,2,3または４であり； Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含み20個までの非
水素原子をもつ、ＺおよびＭに結合するアニオン性また
は非アニオン性のリガンド基であり、そして任意にＹと
Ｚは一緒に縮合環系を形成する〕 に相当する金属配位錯体が提供される。
また本発明によれば、前記式Ｉの金属配位錯体の製造
法であつて、 式MXn+2の金属化合物またはその配位付加物を式（Ｌ
＋ｘ）ｙ（Cp＊−Ｚ−Ｙ）-2 （II） または （（LX″）+x）ｙ（Cp−Ｚ−Ｙ）-2 （III） 〔式中、Ｌは元素の周期律表の１族または２族の金属で
あり;X″はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであ
り;xおよびｙは１または２のいづれかであつてｘとｙの
積は２に等しく；そしてＭ、Ｘ、Cp、およびＹは前記定
義のとおりである〕 に相当するジアニオン性塩化合物と不活性非プロトン性
溶媒中で接触させることを含む方法、が提供される。
更に、次の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む前記式Ｉ
に相対する金属配位錯体の製造法が提供される： （Ａ）式MXn+1の金属化合物またはその配位付加物を
式IIまたはIIIに相当するジアニオン性塩化合物と不活
性非プロトン性溶媒中で接触させ；そして（Ｂ）工程
（Ａ）の反応生成物を非干渉性酸化剤と接触させること
によつて該金属を高級酸化状態に酸化させる。
本発明の錯体は、成形物品、包装用フイルム、および
クツシヨン用フオームとして有用な、および合成および
天然樹脂の変性において有用なポリマーを製造するため
の付加重合法の触媒として有用に使用される。この錯体
はまた水素化、接触分解法、およびその他の工業的用途
における触媒としても使用することができる。
「脱局在化π結合部分」なる用語の使用によつて、そ
のπ電子が金属に供与されて結合を形成する不飽和有機
部分たとえばエチレン性またはアセチレン性官能基を含
む部分を意味する。たとえばアルケン−、アルケニル
−、アルキン−、アルキニル−、アリル−、ポリエン
−、およびポリエニル−部分、ならびに不飽和環状系を
包含する。
「拘束幾何形状」なる用語の使用によつて金属原子
が、脱局在化π結合部分上の１種またはそれ以上の置換
分のために、活性金属の場により大きく押されることを
意味する。好ましくは脱局在化π結合部分は環構造の一
部を形成するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基であつて、金属が隣接共有原子価部分に
共に結合し、η５結合を介して脱局在化π結合部分と会
合状態に保たれる。金属原子と脱局在化π結合部分構成
原子との間のそれぞれの結合は等価である必要はない。
すなわち金属はπ結合部分に対称的に又は非対称的にπ
結合することができる。
活性金属の場の幾何形状は更に次のように定義され
る。π結合部分の図心はπ結合部分を形成する原子中心
のそれぞれのＸ、ＹおよびＺ軸の平均として定義するこ
とができる。金属錯体のπ結合部分とそれぞれの他のリ
ガンドとの間の金属中心において形成される角度は単結
晶Ｘ線回折の標準技術によつて容易に計算することがで
きる。これらの角度のそれぞれは拘束幾何形状錯体の分
子構造に応じて増大または減少することができる。１つ
またはそれ以上の角度θが、拘束誘起置換分が水素によ
つて置換されているという事実においてのみ相違する同
様の比較錯体における角度よりも小さいこれらの錯体は
本発明の目的のための拘束幾何形状をもつ。好ましくは
上記角度の１つ又はそれ以上に比較錯体に比べて少なく
とも５％だけ更に好ましくは7.5％だけ減少する。非常
に好ましくは、すべての結合角度θの平均値も比較錯体
中のそれよりも小さい。最も好ましくは拘束幾何形状を
もつ金属配位錯体は環構造の形体にある、すなわち拘束
誘起性成分は金属を含む環系の一部である。
好ましくは、本発明による４族またはランタナイド金
属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は最小の角
度θが115℃より小さく、更に好ましくは110゜より小さ
く、最も好ましくは105゜より小さい。
単結晶Ｘ線回折から決定される錯体の原子配列の例は
第１図〜第７図に示される。
第１図は（４−メチルフエニルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造
を示す。シクロペンタジエニル環（C2,C3,C5,C7およびC
9）、チタン原子（TI1）、および窒素原子（N14）の図
心によつて形成される角度は105.7゜である。
第２図は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シラン−ジルコニウ
ムジメチルの単結晶図的に決定された構造を示す。シク
ロペンタジエニル環（C2,C3,C3＊,C5,およびC5＊）、ジ
ルコニウム原子（ZR1）、および窒素原子（N9）の図心
によつて形成される角度は102.0゜であると決定され
た。
第３図は（フエニルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を示す。シ
クロペンタジエニル環（C2,C3,C5,C7,およびC9）、チタ
ン原子（TI1）、および窒素原子（N14）の図心によつて
決定される角度は106.1゜であると決定された。
第４図は（第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
の単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を示す。この構
造はこの分子が２つの架橋性クロライドをもつダイマー
として結晶していることを示す。シクロペンタジエニル
環（C2,C3,C4,C5,およびC6）、ジルコニウム原子（ZR
1）、および窒素原子（N10）の図心によつて形成される
角度、またはシクロペンタジエニル環（C102,C103,C10
4,C105,およびC106）、ジルコニウム原子（ZR101）、お
よび窒素原子（N110）の図心によつて形成される角度は
99.1゜であると決定された。
第５図は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を
示す。シクロペンタジエニル環（C1,C2,C3,C4,およびC
5）、ジルコニウム原子（ZR）、および窒素原子（Ｎ）
によつて形成される角度は102.0゜であると決定され
た。
第６図は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）ジシランジルコ
ニウムジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された
構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミドリガンド
の窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合性基は窒
素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエニル環
（C2,C3,C5,C7,およびC9）、ジルコニウム原子（ZR
1）、および窒素原子（N17）の図心によつて形成される
角度は118.0゜であると決定された。オレフイン重合に
対するこの触媒の活性は（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジクロライド（第５図）中の類似のモノ
シラン結合性基に比べてかなり減少している。
第７図は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）ジシランチタン
ジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を
示す。シクロペンタジエニル環をアミドリガンドの窒素
原子に接続する比較的長いジシリル結合性基は窒素原子
を小さく拘束させる。シクロペンタジエニル環（C2,C3,
C5,C7,およびC9）、チタン原子（TI1）、および窒素原
子（N17）の図心によつて形成される角度は120.5゜であ
ると決定された。従つて、オレフイン重合に対するこの
触媒の活性は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライド中の類似のモノシラン結合性基に比べてかなり
減少する。
〔発明の態様〕
ここに使用する「活性化用共触媒」なる用語は金属含
有錯体を付加重合触媒として有効になしる、あるいは触
媒的に活性化された種のイオン性電荷を均衡させうる、
触媒の第２成分をいう。ここに使用する活性化用共触媒
の例としてAlO結合を含むアルミニウム化合物たとえば
アルキルアルミノオキサン特にメチルアルミノオキサ
ン；アルミニウムアルキル；アルミニウムハライド；ア
ルミニウムアルキルハライド；ルイス酸；アンモニウム
塩；非干渉性酸化剤すなわち銀塩、フエロセニウムイオ
ンなど；および上記の混合物があげられる。
アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有無機塩と接
触させることによるアルミノオキサン型化合物の製造の
具体的技術は米国特許第4,542,119号に記載されてい
る。特に好ましい態様において、アルミニウムアルキル
化合物を再生性の水含有物質たとえば水和アルミナ、シ
リカ、またはその他の物質と接触させる。このような再
生性物質を使用するアルミノキサンの製造法はEP338,04
4に記載されている。
追加の好適な活性化用共触媒は式AlRnX″3-n〔式中、
Ｒはそれぞれの場合にＣ１〜10アルキルまたはアラルキ
ルであり;X″はハロゲンであり；そしてｎは1,2または
３である〕に相当する化合物を包含する。
最も好ましくはこのような共触媒はトリアルキルアル
ミニウム特にトリエチルアルミニウムである。
「付加重合性モノマー」はたとえばエチレン性不飽和
モノマー、アセチレン性化合物、共役または非共役ジエ
ン、ポリエン、一酸化炭素などを包含する。好ましいモ
ノマーはＣ２〜10α−オレフイン特にエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、１−セキセン、４−
メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを包含する。
他の好ましいモノマーはスチレン、ハロ−もしくはアル
キル置換スチレン、ビニルクロライド、アクリロニトリ
ル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、テト
ラフルオロエチレン、メタクリロニトリル、ビニリデン
クロライド、ビニルベンゾシクロブタン、および1,4−
ヘキサジエンを包含する。
「障害脂肪族ビニリデン化合物」なる用語は式CG2＝C
G′Ｒ″〔Ｒ″は20個までの炭素の立体的に嵩高な脂肪
族置換分であり;Gはそれぞれの場合に独立に水素または
メチルであり;G′はそれぞれの場合に独立に水素または
メチルであり；あるいはＧ′とＲ″は一緒になつて環系
を形成する〕に相当する付加重合性ビニリデンモノマー
を意味する。「立体的に嵩高な」という用語はこの置換
分をもつモノマーがエチレン重合に匹敵する速度で標準
チグラー・ナツタ重合触媒によつて通常には付加重合を
なしえないことを意味する。好ましい障害脂肪族ビニリ
デン化合物は、エチレン性不飽和をもつ炭素原子の１つ
が第３級または第４級置換されているモノマーである。
このような置換分の例として環状脂肪族基たとえばシク
ロヘキサン、シクロヘキセン；または環状アルキルまた
はそのアリール置換誘導体、第３級ブチル、ノルボルニ
ルなどがあげられる。最も好ましい障害脂肪族ビニリデ
ン化合物はシクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの
種々の異性体ビニル環置換誘導体、および５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。特に好適なのは１−,3
−，および４−ビニルシクロヘキセンである。
「障害ビニリデン化合物」なる用語は式CG2＝CGR
〔式中、ＲはＲ″または20個までの炭素のアリール置
換分であり、ＧおよびＧ′は前記定義のとおりである〕
に相当する付加重合性ビニリデンモノマーを意味する。
たとえば、障害脂肪族ビニリデン化合物の他に、障害ビ
ニリデン化合物はビニリデン芳香族モノマーをも含む。
「ビニリデン芳香族モノマー」は式CG2＝Ｃ（Ｇ）−P
h〔式中、Ｇはそれぞれの場合に独立に水素またはメチ
ルであり、Phはフエニル、またはハロ−もしくはＣ
１〜４アルキル−置換フエニル基である。好ましいビニ
リデン芳香族モノマーはＧがそれぞれの場合に水素であ
る上記式に相当するモノマーである。最も好ましいビニ
リデン芳香族モノマーはスチレンである。
「α−オレフイン」なる用語はエチレンおよびα−位
置にエチレン性不飽和基をもつＣ３〜10オレフインを意
味する。好ましいα−オレフインはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混
合物である。
元素の周期律表およびその族の参照のすべては族の命
名にIUPAC系を使用するHandbook of Chemistry and Phy
sics,CRC Press,1977によつて刊行された表の型に準拠
すべきである。
好ましい金属配位錯体は４族またはランタナイドを基
材とする錯体である。更に好ましい錯体は、シクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり金
属原子と環構造を形成する脱局在化η５結合基を含む錯
体である。好ましい脱局在化π結合部分はシクロペンタ
ジエニル−、インデニル−およびフルオレニル−基なら
びにその飽和誘導体であり、これらは金属原子と環構造
を形成する。シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭
素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基から
成る群からえらばれた同一または異つた基であることが
でき、１種またはそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、
ヒドロカルビル置換メタロイド基によつて置換され、そ
してメタロイドは元素の周期律表の14族およびハロゲン
基からえらばれる。また、１種またはそれ以上のこのよ
うな置換分は一緒になつて縮合環を形成してもよい。シ
クロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子置
換しうる好適なヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビ
ル基は１〜20個の炭素原子を含み且つ直鎖または枝分か
れのアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭
化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含
する。好適な有機メタロイド基は14族元素のモノ−ジ−
およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカ
ルビル基のそれぞれは１〜20個の炭素原子を含む。更に
具体的には、好適な有機メタロイド基はトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチル
ジエチルシリル、フエニルジメチルシリル、メチルジフ
エニルシリル、トリフエニルシリル、トリフエニルジヤ
ーミル、トリメチルジャーミルなどを包含する。
前記式Ｉにおいて、好適なアニオン性リガンド基Ｘは
例示的にハイドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジヤ
ーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキ
シ、ホスフアイド、サルフアイド、アシル、凝似ハライ
ドたとえばシアニド、アジド、など、アセチルアセトネ
ート、など、またはそれらの混合物から成る群からえら
ばれる。
前述の如く、本発明による錯体は好ましくは、錯体が
共触媒と組合せられたとき金属の場において変化したま
たは増強した触媒活性をもつ構造を含む。この点に関し
て、電子供与性置換分は錯体の触媒性能を改良すること
が見出された。すなわち、若干の錯体がたとえ拘束構造
をもたなくても、該錯体はそれにもかかわらず単独で又
は活性化用物質との組合せにおいて触媒性能をもつ。
非常に好ましい金属配位錯体は式 に相当する： ただし式中、Ｒ′はそれぞれの場合水素であるか又は
20個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリ
ル、ジャーミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ
（たとえばアルカリール、アラルキル、シリル置換アル
キル、シリル置換アリール、シアノアルキル、シアノア
リール、ハロアルキル、ハロシリルなど）であるか、あ
るいはＲ′基の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮
合したヒドロカルビル環を形成し； Ｘはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は20個
までの非水素原子をもつハロ、アルキル、アリールシリ
ル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミ
ド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（たとえばアル
カリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル
置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキ
シアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリー
ル、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキ
ル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロ
アルキル、ハロアリールなど）、および20個までの非水
素原子をもつ中性ルイス塩基から成る群からえらばれた
基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−、−PR＊−、であるか
またはOR＊、SR＊、▲NR＊ ２▼、または▲PR＊ ２▼から
成る群からえらばれた中性の２個電子供与体リガンドで
あり； Ｍは前記定義のとおりであり；そして Ｚは▲SiR＊ ２▼、▲CR＊ ２▼、▲SiR＊ ２▼▲SiR＊
２▼、▲CR＊ ２▼▲CR＊ ２▼、CR＊＝CR＊、▲CR＊ ２▼
▲SiR＊ ２▼、▲GeR＊ ２▼、BR＊、▲BR＊ ２▼である；
ただし Ｒ＊はそれぞれの場合に水素であるか、または20個ま
での非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら
の組合せから成る群からえらばれた部分であるか；ある
いはY,ZまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上
のＲ＊基は縮合環系を形成する。
式Ｉおよび次の式は触媒の環状構造を示しているけれ
ども、Ｙが中性２個電子供与体リガンドであるとき、Ｍ
とＹとの間の結合はより正確には配位共有結合と呼ばれ
ることに注目すべきである。また、錯体はダイマーまた
は高級オリゴマーとして存在しうることにも注目すべき
である。
更に好ましくは、Ｒ′,Z,またＲ＊の少なくとも１つ
は電子供与性部分である。すなわち、非常に好ましくは
Ｙは式−Ｎ（Ｒ）−または−Ｐ（Ｒ−〔ただしＲ
はＣ１〜10アルキルまたはアリールである〕に相当する
窒素またはリン含有基すなわちアミドまたはホスフイド
基である。
最も高度に好ましい錯体は次式に相当するアミドシラ
ン−またはアミドアルカンジイル−化合物である： 式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη５結合様式で
結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウム基
であり； Ｒ′はそれぞれの場合水素；または10個までの炭素を
もつシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せ
から成る群からえらばれた部分であるか、あるいはＲ′
基の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合するヒド
ロカルビル環を形成し； Ｅはケイ素または炭素であり； Ｘはそれぞれの場合にハイドライド、ハロ、10個まで
の炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはア
ルコキシであり； ｍは１または２であり；そして ｎはＭの原子価に応じて１または２である。
上記の最も高度に好ましい金属配位化合物として、ア
ミド基のＲ′がメチル、エチレ、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベ
ンジル、フエニルなどであり；シクロペンタジエニル基
がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ
ンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルな
どであり；上記のシクロペンタジエニル基がそれぞれの
場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベン
ジルなどであり；そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フエニ
ルなどである化合物類があげられる。具体的な化合物と
して（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジクロライド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイ
ルチタンジクロライド）、（メチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エ
タンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレン
タンジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル
−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジベンジルなどがあげられる。
錯体は金属試剤をシクロペンタジエニル化合物のＩ族
金属誘導体またはグリニア誘導体と溶媒中で接触させ、
次いで塩副生成物を分離することによつて製造すること
ができる。金属錯体の製造に使用するのに好適な溶媒は
脂肪族または芳香族の液体たとえばシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノ−または
ジ−エチレングリコールのＣ１〜４アルキルエーテル、
モノ−またはジ−プロピレングリコールのＣ１〜４アル
キルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなど、またはそれらの混合物である。
好ましい態様において、金属化合物はMXn+1（すなわ
ちＭは対応する化合物MXn+2中のＭよりも低い酸化状態
にあり、所望の最終錯体中のＭの酸化状態より低い）で
ある。非干渉性酸化剤をその後に使用して金属の酸化状
態を上昇させることができる。酸化は反応試剤を錯体自
体の製造に使用する溶媒と反応条件を使用して単に接触
させることに達成される。「非干渉性酸化剤」なる用語
は所望の錯体生成または爾後の重合法を妨害することな
しに金属酸化状態を上昇させるに十分な酸化ポテンシヤ
ルをもつ化合物を意味する。特に好適な非干渉性酸化剤
はAgClである。
式MXn+2に相当する、本発明の方法に使用する金属の
取扱いを助けるために、当業技術に周知の技術により好
適な配位用試剤を使用することによつてその固体付加物
をまず製造するのが有利でありうる。たとえば、４塩化
チタンは取扱いの困難な発煙性液体であるが、エーテ
ル、第３級アミン、第３級ホスフインまたは他の塩基性
非プロトン性化合物によりTiCl4の付加物をまず製造す
ることができる。生成固体はより容易に取扱うことがで
きる。好ましい配位用付加物はテトラヒドロフランであ
る。
金属錯体を製造するのに使用する反応は不均一状また
は均一状のいづれかで行なうことができる。すなわち、
種々の反応試剤または生成物は溶媒混合物に実質的に可
溶である必要はない。一般に反応試剤は不活性雰囲気下
で数秒〜数日の期間接触させる。所望ならば撹拌を使用
することができる。反応温度は一般に−90〜150℃、好
ましくは−20〜70℃である。
本発明により使用するのに好適な触媒は金属配位性化
合物と活性化用共触媒成分を任意の順序で及び任意の好
適な方法で組合せることによつて製造される。好ましく
は配位錯体と共触媒の比はモル基準で1:0.1〜1:10,000
である。触媒系は重合法および好適な溶媒もしくは希釈
（縮合モノマーを包含する）に触媒成分が直接に加えら
れるならばその場で製造することができその重合法に使
用されるということも勿論理解されるであろう。好適な
溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、アルカンおよび
それらの混合物があげられる。ある種の場合には、触媒
は使用前に溶液から単離して不活性雰囲気下で保持する
こともできる。触媒成分は水分と酸素の双方に敏感であ
り、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性雰囲
気中で取扱い及び移送すべきである。
重合はチグラー・ナツタ型の又はカミンスキイ・シン
型の周知の重合技術により通常行なわれる。すなわち、
モノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧において−30
℃〜250℃の温度で行なわれる。重合は不活性雰囲気
（窒素、アルゴン、水素、エチレンなどのようなブラン
ケツト用ガスでありうる）のもとで、または真空下で行
なわれる。水素は当業技術において周知のように鎖停止
による分子量調節に付加的に使用することもできる。触
媒はそのまゝで使用することができ、又はアルミナ、Mg
Cl2またはシリカのような好適な担体に担持させて不均
一担体付き触媒として使用することもできる。所望なら
ば溶液を使用することもできる。好適な溶媒としてトル
エン、エチルベンゼン、および過剰のビニリデン芳香族
またはオレフインモノマーをあげることができる。反応
はまた溶液もしくはスラリー条件下で、完全弗素化炭化
水素または類似の液体を使用する懸濁液中で、気相（す
なわち流動床反応器を使用する気相）中で、あるいは固
相粉末重合において、行なうこともできる。触媒および
共触媒の接触有効量はポリマー製造を成功裡にもたらす
量である。このような量は当業者によつて日常の実験に
より容易に決定することかできる。触媒および共触媒の
好ましい量は１×1010:1〜100:1、好ましくは１×108:1
〜500:1、最も好ましくは１×106:1〜1000:1の付加重合
性モノマー：触媒の当量比を与えるに十分な量である。
触媒は一般に10,000:1〜0.1:1、好ましくは1,000:1〜1:
1の共触媒：触媒の当量比を与えるに十分な量で使用さ
れる。
金属錯体は重合過程の前および過程中に種々の変態を
うけることがあり、あるいは中間体の種を生成すること
がある、ということを理解すべきである。すなわち、他
の前駆体が本発明の範囲から逸脱することなしにこゝに
包含されるのと同じ触媒種を達成するために恐らく意図
されうる。
えられるポリマー生成物は過または他の好適な技術
によつて回収される。添加剤および助剤をポリマーに配
合して望ましい特性を与えることもできる。好適な添加
剤として顔料、UV安定剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、
可塑剤、感光剤、およびそれらの混合物があげられる。
ビニリデン芳香族または障害脂肪族ビニルモノマーを
含むコポリマーの製造において、α−オレフインであり
且つ立体障害を受けないコポリマーをも使用するのが望
ましい。特定の操作理論に束縄されることを欲しない
が、これは活性の場が障害ビニル化合物の組み入れによ
り混雑して別の障害ビニル化合物が系列中の次のモノマ
ーとして重合に入りうる可能性をなくしているためであ
ると信ぜられる。障害ビニル化合物以外の１種以上のオ
レフインの組み入れ後に、活性の場はもう一度障害ビニ
ルモノマーの包含に利用しうるようになる。然しなが
ら、限られた根拠にもとづいてビニリデン芳香族モノマ
ーまたは立体障害ビニルモノマーは逆の順序で、すなわ
ち置換ポリマー骨格部分間の２つのメチレン基をもたら
すように、ポリマー鎖に挿入しうる。
好ましくはこのようなポリマーは13,000より大きい、
更に好ましくは20,000より大きい、最も好ましくは30,0
00より大きいMwをもつ。また好ましくはこのようなポリ
マーは125より小さい、更に好ましくは0.01〜100より大
きい、最も好ましくは0.1〜10のメルトインデツクス（I
2）〔ASTM D−1238方法A,条件Ｅ〕をもつ。
拘束幾何形状をもつ配位錯体を含む前記触媒の使用に
より、比較的嵩高の又は障害されたモノマーを順序挿入
論理により低濃度および高濃度で実質的にランダムな様
式で組み入れたコポリマーを製造すをことができる。α
−オレフイン特にエチレンと、障害脂肪族ビニリデン化
合物またはビニリデン芳香族モノマーとのコポリマーは
更に「凝似ランダム」として記述されうる。すなわち、
このコポリマーはいづれかのモノマーの良く形成された
ブロツクを欠くが、それぞれのモノマーは若干の規則に
より挿入が限定される。
これらの規則はポリマーの分析からえられるいくつか
の実験的詳細から推論された。ポリマーは75.4MHzでVar
ian VXR−300分光計を用い130℃での13C NMRスペクトル
によつて分析された。200〜250mgのポリマー試料を15ml
の熱いｏ−ジクロロベンゼン/1,1,2,2−テトラクロロエ
タン−d2（約70/30,v/v）〔これは約0.05Mのクロム（II
I）トリス（アセチルアセトネート）〕にとかし、生成
溶液の１部分を10mmNMR管に加えた。次のメラメータお
よび条件を使用した：スペクトル幅16,500Hz;獲得時間
0.090s;パルス幅36゜；遅延、遅延中の脱カツプラーゲ
ートオフにより1.0s;FTサイズ32K;走査数＞30,000;線の
巾、3Hz。報告したスペクトルはテトラクロロエタン−d
2（δ73.77ppm,TMSスケール）を基準にした。
そのための特定の理論に束縄されることを欲しない
が、前記の実験法の結果は凝似ランダムコポリマーの特
殊な区別しうる特徴はポリマー骨格上で置換されている
すべてのフエニルまたは嵩高な障害性の基が２個以上の
メチレン基によつて分離されているという事実である、
ということを示している。換言すれば、障害モノマーを
含むポリマーは（説明のために障害モノマーとしてスチ
レンを使用して）次の一般式によつて記述することがで
きる： ただしj,k,およびｌ≧１ 上記の実験的および理論的結果の更なる説明におい
て、および特定の理論に束縄されることを欲することな
しに、次のことが結論されうる：触媒を使用する付加重
合反応中、障害モノマーが成長しつつあるポリマー鎖に
挿入されると、挿入される次のモノマーはエチレンまた
は逆の又は尾部から尾部の様式で挿入される障害モノマ
ーにちがいない。これは、障害ビニルモノマーについて
下記のとおり説明される。ただしＭは触媒金属の中心で
あり、HGは架橋用の基であり、Ｐは成長しつつあるポリ
マ鎖である。
重合反応中、エチレンはすべての時において挿入しう
る。逆の又は「尾部から尾部」への障害モノマーの挿入
後、次のモノマーはエチレンでなければならない。この
時点での別の障害モノマーの挿入は上記のような最小分
離よりも密に障害性置換分を配置するからである。これ
らの重合規則の結果は、触媒が目だつた程度にスチレン
を均一重合させないがエチレンとスチレンの混合物は迅
速に重合し且つ高いスチレン含量（50モル％までのスチ
レン）コポリマーを与えうるという結果である。
α−オレフイン／障害モノマーのコポリマーの記述の
更なる説明として、重合反応のコンピユータ・モデルを
使用してポリマー生成物の予期された13C NMRスペクト
ルを計算した。コンピユータ・プログラムはランダム数
発生器を使用して、成長しつつあるポリマーに挿入され
るべきα−オレフインまたは障害モノマーのいづれかを
えらび、次いでこの挿入からえられる13C NMR信号のそ
れぞれの型の数を計算した。ポリマーを、10,000以上の
モノマー挿入についてこの方法をくりかえすことによつ
てコンピユータ発生させ、そしてえられる計算された13
C NMRスペクトルを本発明の凝似ランダム・エチレン／
スチレン・コポリマーの実際の実験13C NMRスペクトル
と比べた。
計算された凝似ランダム・エチレン／スチレンコポリ
マーのポリマーおよび生成13C NMRスペクトルのコンピ
ユータ・シミユレーシヨンを、スチレンモノマーが成長
しつつあるポリマー鎖に挿入されたならび次のモノマー
はエチレンか、あるいは逆の又は「尾部から尾部」の様
式で挿入されるスチレンに違いないという拘束を使用し
て行なつた。実験スペクトルと計算スペクトルとの間の
最適の適合は約15％のスチレン挿入が「尾部から尾部」
の様式にあるときにえられた。1.4,4.8,9.0,13,37,およ
び17モル％のスチレンを含むこのような凝似ランダム・
エチレン／スチレンコポリマーの観察された及び計算さ
れた13C NMRスペクトルを第８図〜第13図に示す。それ
ぞれの場合に、観察された及び計算されたスペクトルは
すぐれた一致にある。
次いで、完全にランダムなα−オレフイン／障害モノ
マー・コポリマーのポリマー及び合成13C NMRスペクト
ルのコンピユータ・シミユレーシヨンを障害モノマー挿
入に拘束がない条件を使用して行なつた。換言すれば、
障害モノマーを、挿入させるべき次のモノマーとしてラ
ンダム数発生器が障害モノマーをえらんだとして前の障
害モノマー挿入の後の成長しつつあるポリマー鎖中に挿
入させた。これらの完全にランダムなコポリマーの計算
されたスペクトルは第14図に示すように37モル％エチレ
ン含有のエチレン／スチレンコポリマーの観察された13
C NMRスペクトルと一致しなかつた。
重合の前にモノマーおよび溶媒（溶媒を使用する場
合）は真空蒸留によつて、及び／又はモレキユラーシー
ブ、シリカ、またはアルミナと接触させることによつて
精製して不純物を除くことができる。また、反応性ブラ
ンキング剤たとえばトリアルキルアルミニウム化合物、
アルカリ金属および金属合金特にNa/Kを使用して不純物
を除くこともできる。
本発明により使用することのできる好適なビニリデン
芳香族モノマーとしてスチレンならびにα−メチルスチ
レン、スチレンのC1〜C4アルキル−またはフエニル−環
置換誘導体たとえばオルソ−、メタ−およびパラ−メチ
ルスチレン、またはそれらの混合物、環ハロゲン化スチ
レン、ビニルベンゾシクロブタン、およびジビニルベン
ゼンがあげられる。好ましいビニリデン芳香族モノマー
はスチレンである。
ビニリデン芳香族モノマーまたは障害脂肪族ビニリデ
ン化合物と、オレフインとの重合において、モノマー類
は好ましくは、生成ポリマー中に少なくとも1.0モル％
の、更に好ましくは1.5〜50モル％未満、非常に好まし
くは5.0〜48モル％、最も好ましくは8.0〜47モル％のビ
ニリデン芳香族モノマー（または障害脂肪族ビニリデン
化合物）含量を達成するような割合で組合せられる。こ
のような重合反応の好ましい操作条件は大気圧から1000
気圧までの圧力、および30℃〜200℃の温度である。そ
れぞれのモノマーの自動重合温度を越える温度での重合
は、フリーラジカル重合から生ずる少量のホモポリマー
重合生成物を含むことがある。
本発明により製造されるポリマー類の若干、特にエチ
レンとα−オレフイン（エチレン以外）とのコポリマ
ー、は独特のレオロジー特性によつて特徴づけられる。
特に、該ポリマー（以後、弾性ポリエチレンまたはElP
E、と呼ぶ）は通常製造される同様のオレフイン含量の
線状ポリエチレン樹脂よりもニユートン性が小さい。こ
れらのポリマーはまたそのような通常のポリマーに比べ
て（特に、高いメルトインデツクスにおいて）高い弾性
率を示す。この性質は樹脂を、たとえばブロー成形技術
によるフイルム、フオームおよび組立て物品の製造に特
に有用なものとする。上記の現象は第16図を参照して更
に具体的に決定される。第16図において、190℃でポイ
ズ単位で測定した複合粘度η＊が本発明によるエチレン
と１−オクテンの代表的なElPEコポリマーについてラジ
アン／秒単位で測定した剪断速度ωの関数としてプロツ
トされている。この曲線の傾斜は溶融物が高度に非ニユ
ートン性であることを示している。このグラフに使用さ
れたη＊とωの実際の値は次のとおりである。
また、第15図には同じElPEポリマーのtanδ値がプロ
ツトされている。この値は無単位であり、粘稠モジユラ
ス値を弾性モジユラスで割ることによつて計算される。
グラフに使用したtanδおよびωの実際の値は次のとお
りである。
メルトブロー用途における改良された性能のためには
好ましくはtanδ値は0.1〜3.0であり、剪断速度は0.01
〜100ラジアン／秒である。
ElPEポリマーの更なる性質は第16図を参照することに
よつて説明される。若干のエチレン/1−オクテンElPE樹
脂について、0.1ラジアン／秒および190℃での弾性モジ
ユラス（単位ダイン/cm2）Ｇがメルトインデツクスの関
数としてプロツトされている。使用された樹脂は実施例
11,12,14−16,18−22,24−26,30,および31の樹脂を包含
する。
このグラフに使用したメルトインデツクス値および弾
性モジユラス値は次のとおりである。
通常の方法で製造されたポリエチレン樹脂のη＊およ
びωの代表的な性質は比較の目的で第17図に示してあ
る。
ElPE樹脂は溶融物における高い弾性モジユラスによつ
て特徴づけられることが容易に理解される。特に、ElPE
樹脂は200未満の、好ましくは125未満の、最も好ましく
は50未満のメルトインデツクス〔（I2）,ASTMD−1238方
法A,条件Ｅ〕および1000ダイン/cm2より大きい、更に好
ましくは2000ダイン/cm2より大きい弾性モジユラスをも
つ。上記のレオロジー特性の測定のすべてはH.A.Barnes
et al.,Introduction to Rheology,Elsevier,publishi
ng,Inc.,1989に記載されているような標準技術によつて
行なつた。密度は通常0.85〜0.97g/ml、好ましくは0.89
〜0.97g/mlの範囲にある。分子量分布（Mw/Mn）は2.0よ
り大きく、好ましくは3.0〜10.0である。代表的に融点
は50℃〜135℃の範囲にある。
好ましいポリマーはなお米国特許第3,645,992号に記
載されているような均一ポリマー、すなわち所定分子内
に実質的にランダムなコポリマーをもち分子間に同じエ
チレン／コモノマー比をもつエチレンコポリマー、の性
質を示す。高い重合温度とくに130℃より高い温度で製
造されたポリマーは不均一メルト曲線を示すことがあ
る。ポリマーは更に高い透明度によつて注目される。特
に、該ポリマーは代表的なエチレンポリマーよりも良好
な光学的性質とくに低い曇りをもち、この性質が該ポリ
マーをフイルムおよび射出成形の用途に特に適するもの
としている。
また、オレフインとビニリデン芳香族モノマー、特に
エチレンとスチレン、を含むこれらのポリマーは弾性の
特性をもつことが驚くべきことに発見された。かくて、
このようなポリマーはビチユーメン、添加物、弾性成形
などを包含する熱可塑性および熱硬化性のポリマーの衝
撃変性のような熱可塑性エラストマーの用途に使用する
のに独特に適している。
ポリマーは代表的なグラフト化、交差結合、水素化、
官能化または当業技術に周知のその他の反応によつて変
性することができる。ビニリデン芳香族、ビニルシクロ
ヘキサン、または1,4−ヘキサジエン官能基を含むポリ
マーを特に参照して、このポリマーは確立された技術に
より容易にスルホン化または塩素化して官能化誘導体を
与えることができる。また、ビニルシクロヘキサン基材
ポリマーは不飽環官能基の反応によつて容易に交差結合
可能である。
ポリマーは、更に変性すると否とにかかわらず、合成
または天然のポリマーと混合して望ましい性質をもつブ
レンドを与えることができる。特にポリエチレン、エチ
レン／α−オレフインコポリマー、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー類
（そのゴム変性誘導体を包含する）、シンジオタクチツ
クポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香
族ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン、
ポリアクリロニトリル、シリコーン、およびポリフエニ
レンオキサイドポリマーをポリマー組成物にブレンドす
ることができる。このポリマー変性剤は0.1〜90.0、好
ましくは0.5〜50重量％の量で使用される。
非常に好ましい態様において、エチレンとスチレンを
含むポリマーは室温においてその長さの２倍に延伸しう
る且つ解放の際にもとの長さに戻る物質として、ASTM S
pecial Techmical Rulletin NO.184によつてエラストマ
ー物質の定義に定義されているようなエラストマー性が
ある。
合成熱可塑性プラスチツクの変性のほかに、ポリマー
またはアスフアルトまたはビチユーメンの組成物の変性
剤としても有用に使用される。望ましくはスチレン／エ
チレンのポリマーがこのようにして利用される。
「ビチユーメン」なる用語は天然または熱分解質原
料、または両者の組合せ〔多くの場合その非金属質誘導
体を伴ない、ガス状、半固体であることができ、二硫化
炭素に通常は可溶である〕の混合物として一般的に定義
されうる。本発明の目的にとつて液体、半固体または固
体の性質のビチユーメンを使用することができる。商業
的観点から、ビチユーメンは一般にアスフアルトおよび
タールおよびピツチに制限される。使用しうるビチユー
メン質材料のリストは次のものを包含する。
I.アスフアルト 1.石油アスフアルト A.直接還元アスフアルト 1.大気圧または減圧の還元 2.プロパンによるような、溶媒沈殿 B.石油ストツクのクラツキング操業からの残渣のような
熱的アスフアルト C.空気吹込み 1.直接吹込みアスフアルト 2.「触媒的」吹込み 2.生のアスフアルト A.5％以下のミネラル含量をもつもの 1.ジルソナイトのようなアスフアルトタイト、グラフア
マイト、およびグランス・ピツチ 2.バーミユーデズおよびその他の天然堆積物 B.5％を越えるミネラル含量をもつもの II.タールおよび誘導体 1.コークス・オーブン乾燥コールタールからの残渣 A.舗装目的のRT（道路タール）級のようなフロート級に
還元したコールタール B.軟化級への還元を行なつたコールタールピツチ 2.水性ガス、木材、ピート、骨、真岩、ロジン、および
脂肪酸タールからのような他の熱分解蒸留物からの残渣 当業者が容易に理解しうるように、種々のビチユーメ
ンの重量平均分子量はたとえば500〜10,000のような非
常に広範囲にわたつて変化しうる。また、種の型のアス
フアルトの軟化点はたとえば50゜F〜400゜Fのような範
囲で変化する。
使用しうる多くの種類のアスフアルトのうちで、石油
アスフアルトおよび生アスフアルトが望ましく、石油ア
スフアルトが好ましい。石油アスフアルトのうちでは熱
的アスフアルトが好ましい。
組成物中に使用するビチユーメンの量は好ましくは65
〜99重量部の範囲にあり、好ましい量は80〜98重量部の
範囲にある。
〔実施例〕
下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、これらは例示にすぎず本発明を限定するものと解す
べきではない。他に特別の記載がない限り、部および％
は重量基準である。
実施例１ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ドの製造 フラスコ中の0.443g（1.90ミリモル）のZrCl4に8mlの
ジエチルエーテルを加え、次いで15mlのテトラヒドロフ
ラン（THF）を加えた。生成スラリに15mlTHF中の0.500g
（1.90ミリモル）のジリチウム（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
を徐々に加えた。生成した黄色溶液を数日間撹拌した。
溶媒を蒸発してガム状残渣を得て、これを5/1（容量）
のジエチルエーテル／ペンタンで抽出し、白色固体から
過した。溶媒を黄色液から除き、明黄色粉末を得
た。エーテル／ペンタン（5/1）から再結晶させて（C5M
e4（Me2Si−Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2）をオフ白色結晶固体と
してえた。収率は0.2207g（28.2％）であつた。13Cおよ
び1H NMRによつて確認を行なつた。
重合 A.トルエン中のメチルアルミノキサン（MAO）の1.009M
溶液の5mlを25mlの４−メチル−１−ペンテンを含むシ
ヨツトタンクに加えた。第２のシヨツトタンク中のトル
エン2mlに、トルエン中のC5Me4（Me2Si−Ｎ−ｔ−Bu）Z
rCl2の0.01172M溶液の500μを加えることによつて触
媒を製造した。両方のシヨツトタンクを密封し、グロー
ブボツクスから取り出し、600mlのステンレス鋼圧力容
器に取付けた。圧力容器を真空にして、アルゴンでパー
ジした。
この４−メチル−１−ペンテン／トルエン/AMO溶液を
圧力容器に加え撹拌しながら620kPa（90psig）のエチレ
ン下に89℃に加温した。４−メチル−１−ペンテン/MAO
/エチレンの混合物に触媒溶液を加えると、エチレン圧
力は1240〜1275kPa（180〜185psig）に増大した。２時
間後に溶液を30℃に冷却し排気した。100℃で減圧下に
一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は10.0gであつ
た。ポリマーの13C NMR分析は該ポリマーがエチレンと
４−メチル−１−ペンテンのランダム・コポリマーであ
ることを示した。
B.重合Ａの重合法を実質的にくりかえした。ただし４−
メチル−１−ペンテンの代りに50mlの１−ヘキセンを使
用し、触媒拘束はトルエン中0.01012Mであつた。この触
媒溶液を１−ヘキセン/MAO/エチレンの混合物に加え、
エチレン圧力を1240〜1275kPa（180〜185psig）に増大
させた。触媒溶液を加えると反応温度は139℃に上昇し
た。30分後に溶液を100℃に冷却した。加熱とエチレン
供給を断ち、反応器を冷却し排気した。減圧下に100℃
で一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は36.8gであつ
た。ポリマーの13C NMR分析は該ポリマーがエチレンと
１−ヘキサン（モル基準で８％）とのランダム・コポリ
マーであることを示した。
C.重合Ａの方法をくりかえした。ただし213μの触媒
溶液（トルエン中0.01172M）を使用し、143mgの固体AMO
を使用した。追加のオレフインを加えなかつた。触媒溶
液を反応器に加えると、反応温度は発熱重合反応により
109℃に上昇した。１時間後に反応を冷却によつて停止
し、反応器を排気した。減圧下に100℃で一夜乾燥した
後にえたポリマー収率は11.0gであつた。
D.重合Ａで使用した反応器に150mlのトルエンを加え、
次いで100gのプロピレンを加えた。トルエン8ml中の0.8
28gのMAOの溶液を加え、次いで2130μの触媒溶液を加
えた。この混合物を８℃で3.0時間反応させた。酸性メ
タノールで反応混合物を急冷し、0.38gの白色粘着性物
質をえた。このポリマーの13C NMR分析は該ポリマーが
アタクチツク・ポリプロピレンであることを示した。
実施例２ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの
製造 製造１ （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−2,4−エニル）シラン −40℃に冷却したTHF150ml中の21.5g（167ミリモル）
のジメチルジクロロシランの溶液に、THF80ml中の8.00
（55.6ミリモル）のナトリウム1,2,3,4−テトラメチル
シクロペンタジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を
室温に加温し、一夜撹拌した。溶媒を除去し、残渣をペ
ンタンで抽出して過した。ペンタンを減圧下で除去し
て生成物を明黄色油としてえた。収量は10.50g（83.0
％）であつた。1 H NMR（C6D6）δ2.89（s,1H）、1.91（s,6H）、1.71
（s,6H）、0.14（s,6H）；13 C NMR（C6D6）δ137.8,131.5,56.6,14.6,11.4,0.81。
（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジ−2,4−エニル）シラン 20mlTHF中の11.07g（151ミリモル）のｔ−ブチルアミ
ンの溶液を300mlTHF中の13.00g（60.5ミリモル）の（ク
ロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランの溶液に５分かけて加えた。直ちに沈殿が生
成した。スラリを３日間撹拌し次いで溶媒を除去し、残
渣をペンタンで抽出して過した。ペンタンを減圧下で
除いて生成物を明黄色油としてえた。収量は14.8g（97.
2％）であつた。MS:2511 H NMR（C6D6）δ2.76（s,1H）、2.01（s,6H）、1.84
（s,6H）、1.09（s,9H）、0.10（s,6H）；13 C NMR（C6D6）δ135.4,133.2,57.0,49.3,33.8,15.0,1
1.2,1.3。
（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）
（テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）シラン 100mlエーテル中の3.000g（11.98ミリモル）の（テト
ラブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）の溶液に混合C6アルカン溶媒中の2.6M
（23.95ミリモル）ブチルリチウム9.21mlを徐々に加え
た。白色沈殿が生成し、この反応混合物を一夜撹拌し次
いで過した。固体をエーテルで数回洗浄し、次いで減
圧下で乾燥して生成物を白色粉末としてえた。収量は3.
134g（99.8％）であつた。
（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド 0.721g（3.80ミリモル）のTiCl4を30mlの凍結（−196
℃）THFに加えた。混合物を−78℃に加温した（乾燥氷
浴）。生成黄色溶液に、30mlTHF中の1,000g（3.80ミリ
モル）のジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチ
ル）テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液
を加えた。一夜撹拌しながら溶液を室温に加温した。生
成する非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出して過した。凍結器中での冷却により淡
黄緑色結晶固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分
離した。固体を過し、ペンタンから再結晶させてオリ
ーブ緑色生成物をえた。収量は0.143g（10.2％）であつ
た。1 H NMR（C6D6）δ2.00（s,6H）、1.99（s,6H）、1.42
（s,9H）、0.43（s,6H）；13 C NMR（C6D6）δ140.6,137.9,104.0,62.1,32.7,16.1,
13.0,5.4。
製造２ 乾燥ボツクス中、ジエチルエーテル中の2.0Mのイソプ
ロピルマグネシウムクロライドの4.0mlを100mlフラスコ
に注入した。エーテルを減圧下で除いて無色油を残し
た。4:1（容量基準）のトルエン:THF混合物20mlを加
え、次いで0.97gの（第３級ブチルアミノ）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを加え
た。この溶液を加流して還流させた。８〜10時間後に白
色沈殿が生成し始めた。合計27時間の還流後に溶液を冷
却し、揮発性物質を減圧下で除去した。白色固体残渣を
ペンタン中でスラリ化し、過してMe4C5SiMe2N−ｔ−B
uMg2Cl2（THF）２の白色粉末（1.23g;65％収率）をえ
た。
乾燥ボツクス中で、0.50gのTiCl3（THF）３を10mlのT
HF中に懸濁させ、0.69gの固体Me4C5SiMe2N−ｔ−BuMg2C
l2（THF）２を加え淡青色から深紫色への色調変化をえ
た。15分後に、0.35gのAgClをこの溶液に加えた。色調
は直ちに淡緑黄色に明色化しはじめた。11/2時間後にTH
Fを減圧下で除去して黄緑色固体をえた。トルエン（20m
l）を加え、溶液を過し、そしてトルエンを加圧下で
除去して黄緑色の微結晶固体をえた。生成物は次のデー
タにより（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドあると確認された。1 H NMR（C6D6）δ1.992（ｓ）、1.986（ｓ）、1.414
（ｓ）、0.414（ｓ）。
製造３ フラスコ中の35mlの凍結THF（−196℃）にTiCl4 0.72
g（3.80ミリモル）を加えた。この混合物を−78℃に加
温した。THF中の1.0g（3.80ミリモル）のジリチウム
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランの溶液を徐々に加えた。生成黄
色溶液を室温に冷却し、一夜撹拌した。溶媒を除去して
暗色残渣をえて、この残渣をペンタンで抽出して過し
た。生成物（C5Me4（Me2SiN−ｔ−Bu）TiCl2）を、−35
〜−40℃のペンタンからの２回の再結晶の後に、暗緑黄
色結晶物質として得た。生成物を13Cおよび1H NMRによ
つて確認した。
製造４ 乾燥ボツクス中、TiCl3（THF）３〔2.0g,5.40ミリモ
ル〕を40mlのTHF中に懸濁させた。次いでジチリオ（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シラン〔1.42g,5.39ミリモル〕を加えた。
直ちに暗色化が生じ、究極的に深青色となつた。11/2時
間の撹拌後に、AgCl〔0.84g,5.86ミリモル〕を加えた。
色調は直ちに赤／橙色に明色化し始めた。11/2時間の撹
拌後に、THFを減圧下に除去した。ジエチルエーテル（5
0ml）を加え、溶液を過し、そして揮発性物質を減圧
下に除去した。1.91gの生成物（第４級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライドを得た。1 H NMR（C6D6）δ1.992（ｓ）、1.987（ｓ）、1.415
（ｓ）、0.415（ｓ）。
重合 トルエン中MAOの10％溶液1.65mlを45mlのトルエンと5
0mlのスチレンとの溶液とステンレス製のシヨツトタン
ク中で混合することによつてスチレン／エチレン混合物
の重合を行なつた。（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライドの0.010M溶液250μを第２シヨツ
トタンク中のトルエン2.5mlに加えた。両方のシヨツト
タンクを密封し、グローブボツクスから除き、そして60
0mlのステンレス鋼圧力容器に取付けた。この圧力容器
を真空にし、アルゴンでパージした。
スチレン／トルエン/MAO溶液を圧力容器に加え、撹拌
しながら620kPa（90psig）のエチレンのもとで89℃に加
温した。この時点で触媒溶液を加え、圧力を1275kPa（1
85psig）に増大させ1240〜1275kPa（180〜185psig）の
間に調節した。発熱反応により温度は95℃に上昇した。
温度を95℃に下げ、次いで反応の残余の期間90〜92℃に
調節した。
1.0時間後にエチレンの供給を停止した。反応物を大
気圧に排気し、30℃に冷却し、この時点でメタノールを
加えた。生成物を集め、メタノールで洗浄し、そして残
存溶媒を減圧下に120℃で除去した。9.02gの物質がえら
れた。この物質の13C NMR分析はこの物質がポリスチレ
ンに基因するピークのないスチレン（モル基準で15.2
％）とエチレンとのランダム・コポリマーであることを
示した。
実施例３ オレフイン重合 混合C6アルカン溶媒中のトリエチルアルミニウムの1M
溶液5mlとトルエン中の（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロライドの0.01M溶液の0.5mlとをステンレ
ス鋼（ss）シヨツトタンク中で混合することによつてエ
チレンを重合させた。次いでこのチタン触媒とトリエチ
ルアルミニウム共触媒溶液を２の混合アルカン溶媒
（エキソン・ケミカルス・インコーポレーテツドかあ入
手しうるIsoparE）を含む３のSS加圧容器に3100kPa
（450psig）エチレンの加圧下に150℃で加えた。反応温
度を150℃で10分間保持した。エチレン圧を一定に保
ち、マス・フロー計でエチレンの取り込みを15.7gに計
量した。ポリマー溶液を次いで加圧容器から取出し、減
圧下で90℃において一夜乾燥した後にポリエチレンを回
収した。収量は15.7gであつた。
実施例４ オレフインコポリマー重合 アルゴン雰囲気下のグローブ・ボツクス中で、トルエ
ン中のメチルアルミノキサン（MAO）の1.0M溶液5.0ml
を、両端に球弁を付けたステンレス鋼（ss）をシヨツト
タンク中の１−オクテン50mlと混合した。別のSSシヨツ
トタンク中で、トルエン中の（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライドの0.01M溶液500μ
（5.06μモル）を2mlトルエンに加えた。
これらのシヨツトタンクを密封し、グローブボツクス
取出し、600mlのSS圧力容器に取付けた。圧力容器を真
空にし、アルゴンでパージした。
１−オクテンとMAOとの溶液を加圧容器に加えた。溶
液を撹拌しながら620kPa（90psig）のエチレンのもとで
89℃に加温した。この時点で触媒溶を加えた。発熱反応
が起り、温度は142℃に上昇した。エチレン圧を1310〜1
345kPa（190〜195psig）の間に保つた。
0.5時間後にエチレン供給を止めた。反応器を30℃に
冷却し、大気圧に排気し、そしてメタノールで反応物を
急冷した。生成物をフリントガラスフイルタ上に集め、
メタノールで洗浄した。残存溶媒を減圧下で110℃にお
いて除去し、35gの物質をえた。13C NMR分析は１−オク
テンが7.8モル％の量でポリマー中に取込まれたことを
示した。走査示差熱計（DSC）は100℃のTmを示した。密
度0.895g/ml,Mw＝44,000,Mw/Mn＝6.8。
実施例５ オレフイン・コポリマー重合 実施例４の方法を実質的にくりかえした。ただし１−
オクテンの代りに50mlの１−ヘキセンを使用した。反応
温度を133〜140℃に保つた。ポリマー収量は37gであつ
た。１−ヘキセンの取込みはモル標準で８％、重量基準
で21％であつた。
実施例６ α−オレフイン均質重合 A.20mlの頂部クリンプ付きビン中のトルエン中0.1M MAO
溶液10mlに４−メチル−１−ペンテン（6.0ml,4.0g）を
加えた。これに、実施例４のジルコニウム錯体触媒の0.
01172Mトルエン溶液100μを加えた。このビンを密封
し、振とうし、そして室温（約20℃）に16時間放置して
から更に24時間48℃に加熱した。粘稠ポリマー溶液をメ
タノール溶液によつて沈殿させた。生成ポリマーを集
め、揮発性成分を減圧下に100℃で４時間除去して3.8g
の透明ポリマーをえた。収率95％。13 C NMR分析はポリマーがアタクチツク・ポリ−４−メ
チル−１−ペンテンであることを示した。
B.重合Ａの方法を実質的にくりかえした。3.4gの１−ヘ
キサン、1.0mlのMAO溶液、および100μの触媒溶液を
アルゴン充てん乾燥ボツクス中の20ml頂部クリンプ付き
ビンに加えた。このビンを密封し50℃で一夜加熱した。
酸性エタノールで急冷した後に乾燥し、3.0gのポリ（１
−ヘキサン）をえた。
実施例７ エチレン均質重合 アルゴン充てんグローブ・ボツクス中の500μ（5.0
μモル）の（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライド）の0.010Mトルエン溶液および2.5mlトルエン
をSSシヨツト・タンクに充てんした。第２のSSシヨツト
・タンク中で5.0mlの1.0MのMAOトルエン溶液を92mlのト
ルエンに加えた。両方のシヨツト・タンクを密封し、グ
ローブ・ボツクスから取りはずして600mlの圧力容器に
取付けた。圧力容器を真空にしてアルゴンでフラツシユ
し、次いでエチレンでフラツシユした。共触媒溶液を圧
力容器に加え、62kPa（80psig）のエチレン圧のもとで8
9℃に加熱した。この時点で反応器に触媒溶液を加え
た。発熱反応の結果として数秒以内に温度は109℃に上
昇した。エチレン圧を1240〜1275kPa（180〜185psig）
に調節した。0.5時間後に反応器の温度を約110℃に上昇
させ、エチレンの取り上げ量を増大させた。1.0時間後
にエチレンの供給を断ち、反応器を大気に排出して冷却
させた。反応容器を開放し、メタノールで急冷し、そし
てポリマーを単離した。揮発性成分の除去後、ポリエチ
レンの収量は24gであつた。
実施例８ 障害ビニル脂肪族モノマー ４−ビニルシクロヘキセンをNa/K合金からの真空蒸留
によつて精製した。１つのシヨツト・タンク中にある50
mlの４−ビニルシクロヘキセンと5.0mlの1.0Mメチルア
ルミノキサン（MAO）共触媒トルエン溶液、および別の
シヨツト・タンクにおける2mlトルエンに加えた0.010M
の（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウム・ジク
ロライドのトルエン溶液500μを使用して、実施例４
の方法を実質的にくりかえした。
発熱反応が起つて温度は114℃に上昇した。１時間後
にエチレン供給を断ち、冷却し排気した反応物を酸性メ
タノールで急冷した。
生成物は12.6gの物質であつた。13C NMR分析はビニル
シクロヘキセンが1.5モル％の量でポリマーに取込まれ
たことを示した。
実施例９ エチレン／スチレン共重合 上記の重合法を実質的に行なつた。ただし反応温度は
90℃であつた。150mlの混合アルカン溶媒、500mlのスチ
レンおよび8mlの15％MAOトルエン溶液（1000Al:Ti）を
充てんした。反応器を1240kPa（180psig）のエチレンで
飽和させ、20μモルの〔（C5Me4）SiMe2（Ｎ−フエニ
ル）〕TiCl2を加えて重合を始めた。エチレンを1240kPa
（180psig）の要求量で与えた。60分後に溶液反応器か
ら少量の酸化防止剤を含む容器に排出させた。ポリマー
を真空下で乾燥した。ポリマー収量は26.6gであつた。
メルトインデツクス（I2）＝26.6。13C NMR分析はポリ
マーが46モル％（76重量％）のスチレンをもつことを示
した。アイソタクチツク、アタクチツクまたはシンジオ
タクチツクの系列は観察されなかつた。
実施例10 エチレン／スチレン共重合 実施例９の反応条件を実質的にくりかえして種々のエ
チレン含量をもつスチレン／エチレンコポリマーを製造
した。
触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンであつ
た。ただし特記されているものは除く。MAO共触媒は100
0:1のAl:M比を与える量で使用した。反応条件は第Ｉ表
に含まれている。
実施例11〜32 これらの実施例において、４オートクレーブに2000
mlの混合アルカン溶媒（Isopar−Ｅ）を、次いで種々の
量の１−オクテンを充てんした。触媒はトルエンにとか
した（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）−シランチタンジクロラ
イドであつた。共触媒はトルエン中の10％MAO溶液であ
つた。所望ならば水素を反応器の操業温度を越える下記
の圧力において100ml容器から膨張によつて加えた。反
応器に溶媒、１−オクテンおよびMAOを充てんし、反応
温度に加熱し、次いで溶液が飽和するまでエチレンで31
00kPa（450psig）に加圧した。水素（存在する場合）反
応器中に膨張させ、次いで触媒溶液を加えた。10分後に
溶液を反応器から容器〔少量の酸化防止剤（チバーガイ
ギーから入手しうるIngaox1010を含む〕に排出させた。
ポリマーを真空乾燥する。
これらの結果を第II表に示す。
実施例33〜42 実施例11〜32の方法を実質的にくりかえした。ただし
触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライドであつた。
これらの結果を第III表に示す。
実施例43〜57 実施例11〜32の方法を実質的にくりかえした。ただし
2000mlの反応器を使用した。触媒は（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド（トルエン中0.005M溶
液2ml、15μモル）であつた。共触媒はトルエン中15％M
AO（2ml、500Al:Ti）であつた。
これらの結果を第IV表に示す。
実施例58〜77 オレフイン重合 エチレンの3100kPa（450psig）の圧力のもと150℃
（あるいは別に特記してあるときは175℃）で10分間、
混合C6アルカン溶媒/1−オクテン（種々の比をもつ）を
含む３のSS圧力容器にMAOまたはトリエチルアルミニ
ウム共触媒との組合せで表示の適当な触媒の溶液を加え
ることによつて、エチレンおよび／またはエチレン/1−
オクテンをそれぞれ均質ポリマーまたはコポリマーとし
て重合させた。エチレン圧は一定に保ち、マスフローメ
ータでエチレンの取込みを測定した。次いで生成ポリマ
ーを加圧容器から取出し、減圧下に90℃で一夜乾燥し
た。
これらの結果を第Ｖ表に示す。
実施例78 担体付き（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライドの製造 0.100gのデヒドロキシル化シリカ（−OH濃度＝１ミリ
モル/g SiO2）を乾燥ボツクス中の窒素雰囲気下20mlの
混合C6−アルカン溶媒中にスラリ化し、そして50mlエル
レンマイヤー・フラスコ中で撹拌した。このスラリから
1.0mlを注射器によつて取出し5mlの丸底フラスコ中の
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジクロライドの0.0011
Mトルエン溶液1.10mlと混合し、12時間撹拌した。その
後にメチルアミノキサン（MAO）の10％トルエン溶液（w
/w）6.7mlをこのシリカ含有溶液に加えた。
重合 ２の混合アルカン溶媒を含む３のSS圧力容器中で
上記のシタン／シリカ/MAOスラリを加圧下で加えること
によつて重合を3100kPa（450psig）のエチレン圧のもと
150℃で10分間重合を行なつた。エチレン圧を一定に保
ち、マスフローメータによりエチレンの取込みが26.7g
であることを測定した。次いでポリマー溶液を圧力容器
から取出し、ポリエチレンを90℃で一夜減圧下で乾燥後
に回収した。収量は30.0gであつた。
実施例79 （２−メトキシフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）（２−メトキシフエニル）アミンの製造 50mlのテトラヒドロフラン（THF）中の1.3g（5.9ミリ
モル）の（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）クロライドに、0.86g（5.9ミリモル）のナト
リウム−２−メトキシアニリドを加えたこの混合物を一
夜撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をペンタンで
抽出した。ペンタン抽出物を過し、一緒にし、そして
濃縮して淡黄色液体をえた。収量1.4g（79％）。1 H NMR（benzene−d6）δ6.91（ｍ、2.2）、6.74（ｍ、
1.1）、6.57（ｄ、1.1、Ｊ＝９）、4.25（ｓ、１）、3.
32（ｓ、3.7）、1.93（ｓ、6.7）、1.80（ｓ、6.8）、
0.13（ｓ、6.3）。
（ｂ）ジリチウム（（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−ジメチルシリル）−（２−メトキシフエニル）ア
ミド ジエチルエーテル中の1.4g（4.6ミリモル）の（（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル）
（２−メトキシフエニル）アミンに、ヘキサン溶媒中の
2.5Mブチルリチウム3.9ml（9.8ミリモル）を加えた。白
色沈殿が生成した。ペンタンをこの混合物に加えた。こ
のスラリを過して固体をペンタンで沈殿した。
（ｃ）（２−メトキシフエニルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド トルエン中でスラリ化した1.6gのジリチウム（（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル）（２
−メトキシフエニル）アミドに0.38gのTiCl4を加えた。
混合物を３日間過し、溶媒を減圧下に除去した。残渣
をペンタン中でスラリ化し、過して暗色粉末をえた。
収量0.77g（41％）。1 H NMR（benzene−d6）δ4.10（ｍ、３）、2.20（ｓ、
6.4）、1.99（ｓ、6.6）、0.40（ｓ、6.3）。
実施例80 （４−フルオロフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）−（４−フルオロフエニル）アミン （（テトラメチルシクロペンタンジエニル）ジメチ
ル）シリル）クロライドとリチウム−４−フルオロフエ
ニルアニリドの等モル量をTHF中で混合し、そしてこの
混合物を一夜撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。1 H NMR（benzene−d6）δ6.79（ｍ、2.5）、6.33（ｍ、
2.4）、2.95（ｓ、１）、2.90（ｓ、１）、1.87（ｓ、
6.9）、1.79（ｓ、6.9）、0.02（ｓ、5.8）。
（ｂ）ジリチウム（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−ジメチルシリル）−（４−フルオロフエニル）ア
ミド ジエチルエーテル溶媒中の（（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルシリル）（４−フルオロフエニ
ルアミン）およびヘキサン溶媒中の2.5Mブチルリチウム
を等モル量で混合した。白色沈殿が生成し、ペンタンで
洗浄して乾燥した。1 H NMR（THF−d8）δ7.28（ｍ、2.0）、6.77（ｍ、
２）、3.27（ｓ、2.7）、2.05（ｓ、5.2）、2.01（ｓ、
5.2）、0.44（ｓ、4.6）。
（ｃ）（４−フルオロフエニルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド 50mlTHF中の0.59g（1.6ミリモル）TiCl3・3THFに0.50
g（1.7ミリモル）のジリチウム（（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルシリル）（４−フルオロフエ
ニル）アミドを加えた。0.5時間後に溶媒を真空下に除
去した。残渣をジエチルエーテルで抽出した。このエー
テル抽出物を過し、集め、そして減圧下に蒸留して赤
色ガラス状固体をえた。トルエンに溶解し、再濃縮して
ワツクス状固体をえた。この固体はペンタンに抽出させ
た。ペンタン抽出物を過し、集め、そして濃縮してワ
ツクス状固体をえた。これを少量のペンタン（2ml）で
スラリ化して過し、赤色粉末をえた。収量は0.18g（2
8％）であつた。1 H NMR（benzene−d6）δ7.10（ｔ）、6.80（ｔ）、2.0
0（ｓ）、1.97（ｓ）、0.35（ｓ）。
重合 実施例11〜32の重合法に実質的に従つた。ただし1000
mlの混合アルカン溶媒、200mlの１−オクテンおよび5ml
の15％MAOトルエン溶液（1280Al:Ti）および130℃の反
応温度を使用した。3450kPa（500psig）に加圧した75ml
タンクから水素を供給して345kPa（50psig）のデルタ圧
を与えた。上記錯体の10マイクロモルを加えて重合を開
始させた。エチレンを3100kPa（450psig）の要求量で与
えた。ポリマー収量は12.8gであつた。
Mw＝103,000、Mw/Mn＝4.77、密度＝0.9387、メルトイ
ンデツクス＝6.37。
実施例81 （（2,6−ジ（１−メチルエチル）フエニル）アミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）アミドチタンジクロライドの製造 実施例80と同様にして、（（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルシリル）（2,6−ジ（１−メチル
エチル）フエニル）アミドを製造した。
2.5mlTHF中の1.5g（４ミリモル）のTiCl3・3THFに、
1.5g（４ミリモル）ジリチウム（（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルシリル（2,6−ジ（１−メチ
ルエチル）フエニル）アミドを加えた。0.5時間後に、
0.63g（４ミリモル）のAgClを加えた。1.5時間後に溶媒
を減圧下に除去した。残渣をペンタン（３×8ml）で抽
出した。ペンタン不溶残渣をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル抽出物を過し、蒸発乾固して黄色結晶固
体をえた。1 H NMR（benzene−d6）δ3.4（heptet、２、Ｊ＝6.
7）、2.18（ｓ、5.8）、1.98（ｓ、5.8）、1.49（ｄ、
5.8、Ｊ＝6.5）、1.12（ｄ、6.2、Ｊ＝6.8）、0.48
（ｓ、5.2）。
重合 実施例81の重合法を行なつた。ただし上記錯体の10マ
イクロモルを使用した。ポリマー収量は14.7gであつ
た。
実施例82 （４−メトキシフエニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライド 30mlトルエン中の0.73gのTiCl4・2THFに、実施例80と
同様にして製造した0.7gのジリチウム（（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルシリル）（４−メトキ
シフエニル）アミドを加えた。この混合物を２日間撹拌
し、過して減圧下に濃縮した。残渣をペンタン中でス
ラリ化し、過してレンガ赤色粉末をえた。収量0.61g
（67％）。1 H NMR（benzene−d6）δ7.28（ｄ、２、Ｊ＝8.8）、6.
78（ｄ、２、Ｊ＝8.9）、3.27（ｓ、2.8）、2.05（ｓ、
5.6）、2.01（ｓ、5.6）、0.44（ｓ、4.8）。
重合 上記錯体10ミリモルを使用して実施例80の重合法を行
なつた。ポリマー収量7.2g。
Mw＝79,800、Mw/Mn＝21.5、メルトインデツクス＝2.9
0。
実施例83 （テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロライド
の製造 （ａ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
（１−メチルエトキシ）シラン 10mlトルエン中の1.0g（4.8ミリモル）の（テトラメ
チルシクロペンタジエン）ジメチルシリルクロライドに
0.38ml（5.0ミリモル）の２−プロパノールを、次いで
0.66ml（4.7ミリモル）のトリエチルアミンを加えた。
この混合物を過し、固体を混合C6−アルカン溶媒で洗
浄した。洗浄液および液を一緒にして減圧下に蒸留し
て淡黄色液をえた。1 H NMR（benzene−d6）δ3.85（heptet、１、Ｊ＝6.
0）、2.9（ｓ、1.1）、2.03（ｓ、5.7）、1.8（ｓ、6.
3）、1.10（ｄ、6.3、Ｊ＝6.0）、−0.02（ｓ、5.0）。
（ｂ）カリウム（ジメチル（１−メチルエトキシ）シリ
ル）−テトラメチル−シクロペンタジエナイド） トルエン中の0.51g（2.1ミリモル）のテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジメチル（１−メチルエトキシ）
シランに、0.33g（2.5ミリモル）のカリウム・ベンサイ
ドを加えた。この溶液を３日後に過し、溶媒を減圧下
に除去して油状物をえた。この油状物をペンタンで洗浄
した。残存ペンタンを減圧下で除去して橙色ガラス状固
体をえた。1 H NMR（THF−d8）δ3.89（heptet、１、Ｊ＝6.1）、2.
00（ｓ、6.1）、1.87（ｓ、5.7）、1.05（ｄ、5.1、Ｊ
＝6.1）、0.22（ｓ、4.4）。
（ｃ）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
ジメチル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロ
ライド 50mlTHF中の0.42g（1.1ミリモル）TiCl3・3THFに、15
mlTHF中の0.83ミリモルのカリウム（ジメチル（１−メ
チルエトキシ）シリル）テトラメチルシクロペンタジエ
ン）を滴下状に加えた。添加完了後１時間して0.2g（1.
3ミリモル）AgClを加えた。生成混合物を18時間撹拌し
た。溶媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出し
た。ペンタン抽出物を過し、一緒にして蒸発させて赤
色油状物をえた。この赤色油状物をペンタン中でスラリ
化し、その混合物を過した。液を30℃で３週間貯蔵
して橙黄色固体の沈殿をえた。溶液を固体からデカンテ
ーシヨンさせた。1 H NMR（benzene−d6）δ3.8（heptet、１、Ｊ＝6.
0）、2.35（ｓ、6.9）、1.86（ｓ、7.4）、1.04（ｄ、
7.1、Ｊ＝6.0）、0.45（ｓ、6.7）、。00（ｓ）、1.97
（ｓ）、0.35（ｓ）。
実施例84 １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−1,1,2,2−テトラメチル
ジシランチタンジクロライドの製造 （ａ）１−クロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−1,1,2,2−テトラメチルジシラン 50mlのジメチルエーテル中の4.802g（25.4ミリモル）
の1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシラサンの
溶液に、30mlのジメチルエーテル中の2.285g（12.8ミリ
モル）のナトリウム−1,2,3,4−テトラメチルシクロペ
ンタジエナイドの溶液を徐々に加えた。反応混合物を数
時間撹拌し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽
出し過した。ペンタンを減圧下に過して生成物を淡
黄色油としてえた。
マススペクトル:m/e272（８％）。1H NMR（C6D6）δ
2.70（ｓ、1H）、1.83（ｓ、6H）、1.69（ｓ、6H）、0.
28（ｓ、6H）、0.23（ｓ、6H）;13C NMR（C6D6）δ135.
8、134.0、54.4、14.6、11.4、3.2、−2.4。
（ｂ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−1,1,2,2−テトラメチルジシ
ラン 50mlのエーテル中の3.00g（11.0ミリモル）の１−ク
ロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−1,
1,2,2−テトラメチルジシランの溶液に、2.422g（33.1
ミリモル）の第３級ブチルアミンを加えた。沈殿が迅速
に生成した。このスラリを室温で数日間撹拌し、次いで
おだやかに撹拌して反応を完結させた。溶媒を除去し、
残渣をペンタンで抽出し、アミン塩酸塩を過し、次い
でペンタンを減圧下に除去して生成物を黄色油としてえ
た。収率3.150g（92.5％）。
マススペクトル:m/e309;1H NMR（C6D6）δ2.75（ｓ、
1H）、1.95（ｓ、6H）、1.82（ｓ、6H）、1.08（ｓ、9
H）、0.51（ｓ、1H）、0.24（ｓ、6H）、0.16（ｓ、6
H）;13C NMR（C6D6）δ135.2、134.4、55.2、50.3、34.
1、14.9、11.6、3.3、−1.4。
（ｃ）ジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン 100mlエーテル中の3.00g（9.72ミリモル）の１−（第
３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−1,1,2,2−テトラメチルシランの溶液に、
混合C6アルカン溶媒中の2.60M（2.2ミリモル）ブチルリ
チウム溶液7.70mlを徐々に加えた。生成スラリを数時間
撹拌し、次いで過してエーテルで洗浄し、低圧下に乾
燥して生成物を白色固体としてえた。収率は2.918g（9
3.4％）であつた。1 H NMR（THF−ｄ−８）δ2.05（ｓ、6H）、1.91（ｓ、6
H）、0.87（ｓ、9H）、0.25（ｓ、6H）、−0.03（ｓ、6
H）;13C NMR（THF d−８）δ117.3、113.6、53.5、38.
4、34.1、14.2、11.3、8.4、2.2。
（ｄ）１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,1,2,2−テトラ
メチルジシランチタンジクロライド 50mlトルエン中の0.7500g（2.333ミリモル）のジリチ
ウム１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−1,1,2,2−テトラメチルシラ
ンおよび0.7790g（2.333ミリモル）のTiCl4（THF）３の
スラリを数時間撹拌した。赤橙色の反応混合物を過
し、溶媒を除去して粘稠な赤色固体をえた。これをペン
タンで抽出して過した。冷却し、フリーザー中で−35
℃に冷却した後に、輝微結晶赤色生成物をフリントガラ
ス上に集め、冷ペンタンで洗浄して暗赤色油状物を除い
た。収量（収率）＝0.3643g（36.6％）。1 H NMR（C6D6）δ2.20（ｓ、6H）、1.94（ｓ、6H）、1.
48（ｓ、9H）、0.44（ｓ、6H）、0.43（ｓ、6H）;13C N
MR（C6D6）δ137.7、135.5、112.7、65.9、35.4、16.
6、12.5、2.8、−2.1。
重合 上記錯体10ミリモルを使用して実施例80の重合法を行
なつた。ポリマー収量12.1g。
Mw＝62.400、Mw/Mn＝8.45、メルトインデツクス＝6.1
4、密度＝0.9441。
実施例85 １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−1,1,2,2−テトラメチル
ジシランジルコニウムジクロリドの製造 75mlトルエン中の0.7500g（2.333ミリモル）のジリチ
ウム−１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）−1,1,2,2−テトラメチルジ
シラン（実施例84の方法により製造）および0.5436g
（2.333ミリモル）のZrCl4のスラリを数日間撹拌した。
淡黄色の反応混合物を過し、溶媒除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、過した。濃縮およびフリーザー中で
の−35℃での冷却後に、無色結晶としての結晶をフリン
トガラス上に集めた。収量（収率）＝0.6720g（61.3
％）。1 H NMR（C6D6）δ2.14（ｓ、6H）、1.94（ｓ、6H）、1.
49（ｓ、9H）、0.36（ｓ、6H）、0.34（ｓ、6H）。13C
NMR（C6D6）δ134.1、13.1.0、119.1、58.4、34.2、15.
1、11.8、4.7、−2.1。
実施例86 （第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメ
チルの製造 35mlのエーテル中の5.000g（1.215ミリモル）の（第
３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの溶
液を−40℃に冷却した。これに1.41mlのメチルリチウム
溶液（1.72M、2.43ミリモル）を徐々に加えた。反応混
合物を室温で数時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣をペ
ンタンで抽出して過した。液を濃縮し、−40℃に急
冷した。生成した無色結晶を上澄液をデカンテーシヨン
することによつて除去した。収量（収率）0.2215g（49.
2％）。1 H NMR（C6D6）δ1.97（ｓ、6H）、1.91（ｓ、6H）、1.
40（ｓ、9H）、0.46（ｓ、6H）、0.00（ｓ、6H）。13C
NMR（C6D6）δ130.2、125.3、95.7、54.7、35.4、34.
0、13.9、10.9、6.2。
実施例87 （第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（クロロ）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）シラン 750mlのジエチルエーテル中の149g（1.16ミリモル）
のMe2SiCl2の溶液を−78℃に冷却した。固体のナトリウ
ムシクロペンタジエナイド（30g、0.341モル）を粉末添
加ロートから1.5時間にわたつて添加した。反応混合物
を室温に加温し、16時間撹拌した。エーテルおよび若干
のMe2SiCl2を蒸留除去し、次いで真空蒸留により残存エ
ーテル、Me2SiCl2および生成物を反応中に生成したNaCl
から除去した。分留後に生成物を淡黄色油として良好な
収率でえた。
マススペクトル:m/e158（16％）。
（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（シクロペンタジエニ
ル）（ジメチル）シラン 45mlTHF中の3.69g（50.4ミリモル）の第３級ブチルア
ミンの溶液に、2.00g（12.6ミリモル）の（クロロ）
（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シランを加え
た。沈殿が迅速に生成した。このスラリを数日間撹拌
し、次いでアミン塩酸塩を過し、そして溶媒を減圧下
に除去して生成物を非常に淡い黄色油として得た。収量
は2.069g（収率84.2％）であつた。
マススペクトル:m/e195（６％）。1Hおよび13C NMRは若
干のシクロペンタジエンの異性体の存在を示す。
（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）（シクロペン
タジエニル）−（ジメチル）シラン 60mlエーテル中の1.500g（7.69ミリモル）の（第３級
ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）
シランに、メチルリチウムの1.72M（10.68ミリモル）エ
ーテル溶液6.21mlを、次いで混合アルカン溶媒中の2.6M
（4.706ミリモル）のブチルリチウム1.81ml（全アルキ
ルリチウム15.39ミリモル）を徐々に加えた。生成スラ
リーを一夜撹拌し、次いで過してペンタンで洗い、次
いで減圧下に乾燥して生成物を白色粉末としてえた。収
量（収率）＝1.359g（85.2％）。1 H NMR（THF ｄ−８）δ5.96（ｔ、2H）、5.87（ｔ、2
H）、1.10（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）。13 C NMR（THF ｄ−８）d114、105.2、103.5、52、38.
3、7.3。
（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロライド 0.700g（3.38ミリモル）のジリチウム（第３級ブチル
アミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シラン
および1.128g（3.38ミリモル）のTiCl4・（THF）２を75
mlのトルエンを含むフラスコ中で混合した。生成する黄
色スラリは数時間内に泥赤褐色に変わつた。反応混合物
を数日間撹拌し、次いで赤色溶液を過し、そして溶媒
を減圧下に除去した。生成した結晶物質をペンタンでス
ラリ化し、過して褐色生成物から可溶性赤色不純物を
除去した。収量（収率）＝0.5369g（50.9％）。1 H NMR（C6D6）δ6.60（ｔ、2H）、6.07（ｔ、2H）、1.
38（ｓ、9H）、0.18（ｓ、6H）。13 C NMR（C6D6）δ126.3、125.6、110.0、63.7、32.2、
−0.2。
重合 上記錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合を
行なつた。
ポリマー収量28.1g、Mw＝108,000、Mw/Mn＝3.22、密
度＝0.9073、メルトインデツクス＝2.92。
実施例88 （第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の0.6747g（2.90ミリモル）のZrCl4に、4m
lのジエチルエーテル、次いで4mlのTHFを徐々に加え
た。過剰の溶媒を真空下に除去して粉末に破砕された固
体をえた。この固体を0.6008g（2.90ミリモル）のジリ
チウム（第３級ブチルアミド）（シクロペンタジエニ
ル）（ジメチル）シラン〔実施例87の方法により製造〕
および75mlのトルエンと混合した。生成スラリを数日間
撹拌し、その後に無色溶液を過し、溶媒を減圧下に除
去し、そして残渣をペンタン中でスラリ化した。生成物
をフリントガラス上に集め、減圧下で乾燥した。収量
（収率）＝0.6186g（60.0％）。1 H NMR（C6D6）δ6.43（ｔ、2H）、6.08（ｔ、2H）、4.
17（br ｓ、6H）、1.27（ｓ、9H）、1.03（br ｓ、6
H）、0.22（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ122.0、121.
4、109.5、78.、57.2、32.8、25.2、0.7。
その構造はＸ線結晶グラフにより固体状態中の二量体
（架橋性クロライド）であることが示された。
実施例89 （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシロペ
ンタジエニル）−シラン 50mlTHF中の1.500g（6.98ミリモル）の（クロロ）
（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの溶液に、0.6911g（6.98ミリモル）のリチウムア
ニリドを徐々に加えた。GCによつてモニタしたところ反
応が不完全であることがわかつた。追加のリチウムアニ
リド（合計0.08g、7.78ミリモル）を加えた。反応混合
物を一夜撹拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽
出して過した。ペンタンを減圧下に除去して生成物を
淡黄色油としてえた。収量（収率）は1.875g（99.2％）
であつた。
マススペクトルm/e271（13％）。1H NMR（C6D6）δ7.
14（ｍ、2H）、6.76（ｔ、1H）、6.60（ｄ、2H）、3.08
（ｓ、1H）、3.04（ｓ、1H）、1.89（ｓ、6H）、1.79
（ｓ、6H）、0.07（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ147.
5、136.3、132.6、129.6、118.2、116.9、55.0、14.3、
11.3、−2.2。
（ｂ）ジリチウム（アニリド）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シラン 50mlエーテル中の1.875g（6.91ミリモル）の（アニリ
ド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランの溶液に、5.31mlの2.69M（13.8ミリモル）
リチウム（ヘキサン溶媒中）の溶液を徐々に加えた。少
量の沈殿が生成したが、その後に溶解した。反応混合物
を一夜撹拌した。生成物はエーテル溶液中に厚い粘稠油
として集まつたようにみえた。溶媒を減圧下に除去し
た。生成した白色固体をペンタン中でスラリ化し、フリ
ントガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下
で乾燥して生成物を白色粉末としてえた。収量（収率）
は1.943g（99.3％）であつた。
（ｃ）（アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエル）シランチタンジクロライド 70mlトルエン中の0.8025g（2.333ミリモル）のジリチ
ウム（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランおよび0.9871g（2.333ミリモルの
TiCl4（THF）２のスラリを数日間撹拌した。赤褐色反応
混合物を過し、溶媒を除去した。固体をペンタン中で
すりつぶし、生成物をフリントガラス上に集め、そして
冷ペンタンで洗浄して暗赤色油状物を除去し、生成物を
黄ベージュ色粉末としてえた。収量（収率）0.6400g（5
5.8％）。1 H NMR（C6D6）δ7.32（ｄ、2H）、7.18（ｍ、2H）、6.
85（ｔ、1H）、2.02（ｓ、6H）、1.99（ｓ、6H）、0.42
（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ152.4、141.9、137.8、
129.3、124.4、119.6、105.3、16.1、13.0、2.7。
重合１ 上記錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合法
を行なつた。ポリマー収量12.8g。
Mw＝103,000、Mw/Mn＝4.77、密度＝0.9387、メルトイ
ンデツクス＝6.37。
重合２ エチレン／スチレンの共重合 上記の重合法を実質的に行なつた。ただし900mlの混
合アルカン溶媒、184mlのスチレン、345kPa（50psi）の
デルタ水素、および20マイクロモルの〔（C5Me4）SiMe2
（テトラブチル）〕TiCl2を使用した。10分後に、内容
物を反応器から取出し、62.3gのポリマーを回収した。
メルトインデツクスは3.68であつた。
実施例90 （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中の0.6905g（2.963ミリモル）ZrCl4に、3ml
のジエチルエーテル、次いで4mlのTHFを徐々に加えた。
過剰の溶媒を真空下で除去して、粉末に砕けた。固体を
えた。この固体を0.8044g（2.963ミリモル）のジリチウ
ム（アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランおよび70mlのトルエンと混
合した。数分以内に、このスラリの色調は淡黄緑色にな
つた。このスラリを数日間撹拌し、その混合に溶液を
過し、溶媒を減圧下に除去し、そして残渣をペンタン中
でスラリ化した。非常に淡い黄色生成物をフリントガラ
ス上に集め、減圧下に乾燥した。1 H NMR（C6D6）δ7.21（ｔ、2H）、7.1（ｔ、1H）、6.9
7（ｍ、2H）、2.50（ｓ、3H）、2.46（ｓ、3H）、1.87
（ｓ、3H）、1.85（ｓ、3H）、0.53（ｓ、3H）、0.40
（ｓ、3H）。
実施例91 （ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イドの製造 （ａ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シラン 70mlのTHF中の2.000g（9.302ミリモル）の（クロロ）
（ジメチル）（2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランの溶液に、1.259g（9.302ミリモル）の
リチウム−ｐ−トルイダイド（1Hにより0.3エーテル付
加物）を徐々に加えた。反応混合物を一夜撹拌した。GC
によるモニタにより反応は不完全であることがわかつ
た。追加のリチウム−ｐ−トルイダイドを少しづつ加え
た（合計0.725g、14.7ミリモル）。溶媒を除き、残渣を
ペンタンで抽出し、過した。ペンタンを減圧下に除去
して生成物を黄色油としてえた。収量（収率）＝2.456g
（92.5％）。
マススペクトルm/e285（22％）。1H NMR（C6D6）δ6.
96（ｄ、2H）、6.57（ｄ、2H）、3.07（ｓ、1H）、3.01
（ｓ、1,）、2.17（ｓ、3H）、1.91（ｓ、6H）、1.80
（ｓ、6H）、0.08（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ145.
0、136.2、132.7、130.2、126.9、116.9、55.2、20.5、
14.3、11.3、−2.2。
（ｂ）ジリチウム（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）シラン 65mlエーテル中の2.233g（7.82ミリモル）の（ｐ−ト
リイジノ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランの溶液に、混合C6アルカン溶媒中の2.60
M（16.0ミリモル）ブチルリチウム6.17mlを徐々に加え
た。沈殿のない反応混合物を一夜撹拌した。生成白色固
体をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス上に集
め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥して白色粉
末として生成物をえた。収量（収率）2.34g（100％）。1 H NMR（THF ｄ−８）δ6.42（ｄ、2H）、6.18（ｄ、2
H）、2.09（ｓ、6H）、2.01（ｓ、3H）、1.94（ｓ、6
H）、0.36（ｓ、6H）。13C NMR（THF ｄ−８）δ160.
8、129.1、121.3、115.9、115.2、112.2、106.2、20.
8、14.7、11.7、5.2。
（ｃ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド 70mlトルエン中の1.000g（3.363ミリモル）ジリチウ
ム（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランおよび1.123g（3.36
3ミリモル）のTiCl4（THF）２のスラリ。この反応混合
物を数日間撹拌し、次いで過し、そして溶媒を除去し
た。生成固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガラ
ス上に集め、減圧下に乾燥した。オリーブ褐色粉末の収
量（収率）0.7172g（53.0％）、およびNMRは次のとおり
であつた。1 H NMR（C6D6）δ7.26（ｄ、2H）、7.01（ｄ、2H）、2.
08（ｓ、3H）、2.04（ｓ、6H）、2.00（ｓ、6H）、0.45
（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ150.3、141.7、137.5、
133.9、130.0、129.7、119.6、21.0、20.6、16.4、16.
0、13.3、12.8、2.8、2.6。
（ｄ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド フラスコ中の0.7836g（3.363ミリモル）のZrCl2に、3
mlのジエチルエーテル、次いで4mlのTHFを徐々に加え
た。過剰の溶媒を真空下で除去して、粉末に破砕される
固体を得た。この固体を1.000g（3.363ミリモル）のジ
リチウム（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランおよび70mlの
トルエンと混合した。このスラリを数日間撹拌した。は
じめに黄色スラリが褐色に変わつた。黄色溶液を過
し、溶媒を減圧下に除去し、そして固体をペンタン中で
スラリ化した。淡黄色生成物をフリントガラス上に集
め、減圧下に乾燥した。収量（収率）＝0.8854g（59.1
％）。1 H NMR（C6D6）δ7.06（ｄ、2H）、6.87（ｄ、2H）、2.
50（ｓ、3H）、2.47（ｓ、3H）、2.21（ｓ、3H）、1.89
（ｓ、3H）、1.88（ｓ、3H）、0.51（ｓ、3H）、0.41
（ｓ、3H）。
構造はＸ線結晶グラフによつてLiCl含有二量体（架橋
性クロライドを含む）であることが示された。
実施例92 （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（ベンジルアミノ）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シラン 70mlエーテル中の1.00g（4.651ミリモル）の（クロ
ロ）（ジメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液
に、0.526g（4.651ミリモル）のリチウムベンジルアミ
ドを徐々に加えた。反応混合物を一夜撹拌し、次いで溶
媒を除き、残渣をペンタンで抽出して過した。ペンタ
ンを減圧下に除去して生成物を淡黄色油としてえた。収
量（収率）＝1.234g（93.3％）。
マススペクトルm/e285（18％）。1H NMR（C6D6）δ7.
0−7.24（ｍ、5H）、3.71（ｄ、2H）、2.73（br ｓ、1
H）、1.88（ｓ、6H）、1.76（ｓ、6H）、0.43（br
ｔ、1H）、−0.07（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ144.
5、135.7、132.0、128.5、127.3、126.7、56.7、46.4、
14.6、11.4、−2.3。
（ｂ）ジリチウム（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シラン 70mlエーテル中の1.091g（3.836ミリモル）の（ベン
ジルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランに、混合C6アルカン中の2.60M（8.06
ミリモル）ブチルリチウム3.1mlを徐々に加えた。淡い
ピンク色が沈殿と共に生成した。反応混合物を一夜撹拌
した。溶媒を減圧下に除去した。生成固体をペンタン中
でスラリ化し、フリントガラス上に集め、ペンタンで洗
浄し、そして減圧下に乾燥して生成物を非常に淡いピン
ク色の粉末としてえた。収量（収率）＝1.105g（96.9
％）。1 H NMR（THF ｄ−８）δ7.15（ｍ、4H）、7.00（ｔ、1
H）、4.02（ｓ、2H）、2.04（ｓ、6H）、1.79（ｓ、6
H）、−0.15（ｓ、6H）。13C NMR（THF ｄ−８）δ15
2.1、128.1、127.9、125.0、115.8、111.9、108.3、54.
0、15.0、11.2、4.6。
（ｃ）（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド 40mlトルエン中の0.5052g（1.699ミリモル）のジリチ
ウム（ベンジルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランおよび0.5673g
（1.699ミリモル）のTiCl4（THF）２のスラリを数日間
撹拌した。暗緑褐色の反応混合物を過し、溶媒を除去
した。黒色油状残渣をペンタン中でスラリ化し、生成物
をフリントガラス上に集め、冷ペンタンで洗浄して暗色
油状物質を除去し、生成物を緑黄色粉末としてえた。収
量（収率）;0.2742g（40.1％）。1 H NMR（C6D6）δ7.19（m.2H）、7.02（ｍ、3H）、5.37
（ｓ、2H）、1.99（ｓ、6H）、1.98（ｓ、6H）、0.03
（ｓ、6H）。13C NMR（C6D6）δ141.4、140.9、135.8、
129.0、128.8、126.9、126.6、126.3、111.6、103.6、5
9.3、15.6、12.4、1.7。
重合 上記の錯体10マイクログラムを使用して実施例80の重
合法を行なつた。ポリマー収量は14.4gであつた。
Mw＝Mw/Mn＝5.0、メルトインデツクス＝251、密度＝
0.9690。
実施例93 （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
の製造 フラスコ中で0.3930g（1.687ミリモル）のZrCl4、0.5
015g（1.687ミリモル）のジリチウム（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニルシランおよび40mlトルエンを混合した。褐黄色スラ
リを数日間撹拌し、次いで過し、そして溶媒を減圧下
に除去した。湿潤黄褐色残渣をペンタン中でスラリ化
し、そして生成物をフリントガラス上に集めて減圧下に
乾燥した。白色のない黄褐色生成物の収量（収率）:0.2
873g（38.2％）。1 H NMR（C6D6）δ7.51（ｄ、2H）、7.23（ｔ、2H）、7.
09（ｔ、1H）、5.48（ｄ、1H）、5.00（ｄ、1H）、2.45
（ｓ、6H）、2.05（ｓ、3H）、2.01（ｓ、3H）、0.34
（ｓ、3H）、0.20（ｓ、3H）。13C NMR（C6D6）δ145.
2、135.1、132.2、131.8、129.4、129.0、128.9、128.
8、127.0、126.6、126.3、106.6、57.2、16.0、15.6、1
2.5、11.8、2.6。
実施例94 （フエニルホスフイノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（フエニルホスフイノ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シラン 55mlTHF中の1.500g（6.983ミリモル）の（クロロ）
（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの溶液に、1.1248g（7.665ミリモル；過剰添加、GC
モニタリングは1:1の反応が不完全だつたことを示した
ため）のリチウムフエニルホスフアイド1H NMRスペクト
ルによつて0.4エーテル付加物）を徐々に加えた。反応
混合物を数日間撹拌し、次いで溶媒を除去し、残渣をペ
ンタンで抽出して過した。ペンタンを減圧下に除去し
て生成物を黄色油としてえた。収量（収率）は1.985g
（98.5％）であつた。
（ｂ）ジリチウム（フエニルホスフイド）ジメチル（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）シラン 65mlエーテル中の1.858g（6.451ミリモル）の（フエ
ニルホスフイノ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、混合C6アルカン溶媒中
の2.60M（13.55ミリモル）ブチルリチウム5.21mlを徐々
に加えた。黄色沈殿が生成した。反応混合物を一夜撹拌
した。生成物をフリントガラス上に集め、ペンタンで洗
浄し、次いで減圧下に乾燥して生成物を白色粉末として
えた。収量（1H NMRスペクトルによつて0.5エーテル付
加物）は2.0845g（収率95.8％）であつた。
（ｃ）（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド フラスコ中で0.900g（2.668ミリモル）のジリチウム
（フエニルホスフイド）（ジメチル）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シラン（0.5エーテル付
加物）および0.8907g（2.668ミリモル）のTiCl4（THF）
２を75mlトルエンと混合した。トルエン添加すると色調
は直ちに暗緑黒色に変化した。反応混合物を数日間撹拌
し、次いで過し、そして溶媒を除去した。暗色の残渣
をペンタンで抽出し、過してフリントガラス上の緑褐
色生成物（0.2477g）および液からのペンタン除去の
再の黒色ガラス状生成物をえた。
重合 上記の錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合
法を行なつた。ポリマー収量は14.4gであつた。
Mw＝27,700、MW/Mn＝5.0、メルトインデツクス＝25
1、密度＝0.9690。
実施例95 （フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド フラスコ中の0.6217g（2.668ミリモル）のZrCl4に3ml
のジエチルエーテルを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空
下に除去して粉末にまで破砕される固体をえた。この固
体を0.9000g（2.668ミリモル）のジリチウム（フエニル
ホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランおよび75mlのトルエンと混合し
た。トルエンを添加すると色調は深橙色に変化した。反
応混合物を数日間撹拌し、次いで橙色溶液を多量の暗色
不溶性物質から過し、溶媒を除去した。残渣をペンタ
ンでスラリ化し、減圧下に乾燥した。
実施例96 （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
チタンジクロライドの製造 （ａ）（第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）
シラン 75mlエーテル中の2.255g（71.8ミリモル）の第３級ブ
チルアミンの溶液に、3.000g（14.4ミリモル）の９−
（クロロジメチルシリル）インデンを加えた。添加開始
から数分以内に沈殿が生成した。スラリーを一夜撹拌
し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して
過した。ペンタンを減圧下に除去して淡黄色油生成物を
２種の異性体の混合物としてえた。収量（収率）は3.31
g（93.9％）であつた。
（ｂ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（イ
ンデニル）シラン 75mlエーテル中の3.125g（12.73ミリモル）の（第３
級ブチルアミノ）ジメチル（インデニル）シランの溶液
に、混合C6アルカン溶媒中の2.60M（26.73ミリモル）ブ
チルリチウム10.28gを徐々に加えた。沈殿を含まない溶
液の色調はベージユ橙色に僅かに暗色化した。反応混合
物を数日間撹拌し、次いで溶媒を除去した。ふわふわし
たガラス状物質をペンタンでスラリ化した。粉末は一緒
にかたまつた。ペンタンをデカンテーシヨンし、洗浄操
作を数回くりかえし、次いで固体を減圧下に乾燥した。
収量（収率）は2.421g（73.9％）であつた。
（ｃ）（第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）
シランチタンジクロライド フラスコ中で1.000g（3.887ミリモル）のジリチウム
（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（インデニル）シ
ランおよび1.298g（3.887ミリモル）のTiCl4（THF）２
を70mlのトルエンと混合した。直ちに深赤色が発色し
た。反応混合物を３日間撹拌し、次いで過し、そして
溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出し、過して生
成物を赤色微結晶物質としてえた。収量（収率）は0.49
17g（34.9％）であつた。
重合 上記の錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合
法を行なつた。ポリマー収量は14.8gであつた。
実施例97 （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
ジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の0.9057g（3.887ミリモル）ZrCl4に2mlの
THFを徐々に加えた。過剰のTHFを真空下に除去して粉砕
に破砕される固体をえた。1.000g（3.887ミリモル）の
ジリチウム（テトラブチルアミド）ジメチル（インデニ
ル）シランを70mlのトルエンと共に加えた。生成スラリ
を数日間撹拌し、その後に溶液を過し、溶媒を減圧下
に除去した。残渣をペンタン中でスラリ化し、過して
減圧下に乾燥した。褐ベージユ色の生成物の収量（収
率）は0.5668g（36.0g）であつた。
実施例98 （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（メチルアミノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−シラン 75mlTHF中に1.900g（8.845ミリモル）の（クロロ）
（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの溶液に、0.3272g（8.846ミリモル）のリチウムメ
チルアミドを迅速に加えた。この透明溶液を一夜撹拌
し、次いで追加のリチウムメチルアミド（合計0.008g、
9.062ミリモル）を加えた。ガスクロマトグラフ（GC）
が反応の不完全なことを示したからである。この溶液を
再び一夜撹拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽
出して過し、そしてペンタンを減圧下に除去して生成
物を非常に淡い黄色油としてえた。収量（収率）は1.69
8g（91.7％）であつた。
マススペクトルm/e209（13％）。1H NMR（C6D6）：δ
2.82（ｓ、1H）、2.33（ｄ、（Ｊ＝6.6Hz、3H）、1.95
（ｓ、6H）、1.83（ｓ、6H）、−0.04（ｓ、6H）。13C
NMR（C6D6）：δ135.4、132.7、56.1、27.8、14.0、11.
0、−3.5。
（ｂ）ジリチウム（メチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シラン 65mlエーテル／ペンタン（1:1）中の1.563g（7.463ミ
リモル）の（メチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、混合C6アル
カン溶液中の6.03mlの2.60M（15.7ミリモル）のブチル
リチウムを徐々に加えた。溶液はスラリに破砕される厚
いシロツプに変わつた。反応混合物を一夜撹拌し、次い
で過した。固体をエーテルで数回洗浄し、次いでペン
タンで洗浄してから減圧下に乾燥して、生成物を白色粉
末としてえた。1H NMRスペクトルによつて測定して収量
（0.25エーテル付加物）は1.883gであつた。1 H NMR（THF ｄ−８）δ3.41（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、1H）、
2.45（ｓ、3H）、2.01（ｓ、6H）、1.93（ｓ、6H）、1.
11（ｔ、Ｊ＝7.01、。5H）、0.01−0.14（br、6H）。
（ｃ）（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド 85mlTHF中の0.6708g（2.597ミリモル）のジリチウム
（メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランの溶液に、0.9623g（2.597ミ
リモル）のTiCl3（THF）３を一度にすべて加えた。溶液
は直ちに強い褐橙色に変わつた。反応混合物を４日間撹
拌し、その後に反応混合物を過して溶液を減圧下に除
去した。残渣をトルエンで抽出し、暗橙褐色溶液を過
し、そして溶媒を除去した。ペンタンによる抽出および
過の後に、液を濃縮して暗赤色溶液中の明褐色スラ
リをえた。−30℃に冷却後に、輝黄色生成物をフリント
ガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾
燥した。収量（収率）0.3168g（37.4％）。1 H NMR（C6D6）：δ3.64（ｓ、3H）、1.97（ｓ、6H）、
1.95（ｓ、6H）、0.21（ｓ、6H）。13 C NMR（C6D6）：δ140.5、135.5、103.0、41.8、15.
5、12.3、0.6。
重合 上記の錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合
法を行なつた。ポリマー収量は30.2gであつた。
実施例99 （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中で0.5705g（2.448ミリモル）のZrCl4およ
び0.6318g（2.446ミリモル）のジリチウム（メチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランを75mlのトルエンと混合した。このスラリ
を数日間撹拌し、その後に生成淡緑色溶液を過し、溶
媒を減圧下に除去した。残渣をペンタン中でスラリ化
し、フリントガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そし
て減圧下に乾燥した。非常に淡い青色粉末生成物の収量
（収率）は0.6162g（68.2％）。1 H NMR（C6D6）：δ3.50（ｓ、3H）、2.49（ｓ、3H）、
2.36（ｓ、3H）、2.14（ｓ、3H）、2.10（ｓ、3H）、0.
46（ｓ、3H）、0.43（ｓ、3H）。
実施例100 １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）エチル−２−（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）アセテート 25mlTHF中の3.822g（22.89ミリモル）のエチルブロモ
アセテートの溶液を−78℃に冷却し、50mlTHF中の3.000
g（20.80ミリモル）のナトリウム・テトラメチルペンタ
ジエナイドを徐々にそれに加えた。生成スラリを室温に
加温し、一夜撹拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタン
で抽出して過した。ペンタンを除去して異性体混合物
をえた。収量（収率）は3.733g（86.3％）であつた。マ
ススペクトルm/e208（41％）。
（ｂ）２−（テトラメチルシクロペンタジエニル）第３
級ブチルアセトアミド トルエン中の2.00M（32.7ミリモル）のトリメチルア
ルミニウム16.35mlを50mlトルエン中の2.39g（32.7ミリ
モル）の第３級ブチルアミンに加えた。溶液を45分間撹
拌し、次いで3.40gのエチル−２−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル・アセテートを加えた。反応混合物をお
だやかに加温しながら数日間撹拌した。水性仕上げ後
に、生成アミドを三種の異性体混合物として橙色半結晶
ペーストとしてえた。マススペクトルm/e235（21％）。
（ｃ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）エタン 上記のアミド混合物を120mlエーテルにとかし、0.830
g（21.8ミリモル）のリチウムアルミニウムハイドライ
ドを加えた。反応混合物を温和な加熱のもとで一夜撹拌
した。GCによるモニタリングは反応が不完全であること
を示した。エーテルをTHFに置換し、更にリチウムアル
ミニウムハイドライドを加え、溶液を数日間還流させ
た。水性仕上げの後に、１−（第３級ブチルアミノ）−
２−（テトラメチルシクロペンタジエニル）エタン異性
体類をえた。マススペクトルm/e221（11％）。
（ｄ）ジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタン 50mlエーテル中の2.00g（9.05ミリモル）の（第３級
ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）エタン異性体類〔GCにより67％の１−（第３級ブ
チルアミノ）−２−（2,3,4,5,−テトラメチルシクロペ
ンタジ−2,4−エニル）エタン1.34g（6.06ミリモル）〕
の溶液に、混合C6アルカン溶媒中の6.09mlの2.60M（1.5
8ミリモル）のブチルリチウムを徐々に加えた。黄色沈
澱が生成した。反応混合物が３日間撹拌し、次いで過
した。明黄色粉末をエーテルで数回洗浄し、次いで減圧
下に乾燥した。収量（収率）は0.7908g（55.9％）。1 H NMR（THF ｄ−８）：δ2.43（br ｍ、4H）、1.85
（ｓ、6H）、1.83（ｓ、6H）、1.00（ｓ、9H）。13C NM
R（THF ｄ−８）：δ109.5、107.3、106.3、50.5、45.
4、29.4、28.2、20.2、10.9、10.8。
（ｅ）１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン
クロライド フラスコ中で0.3650g（1.565ミリモル）のジリチウム
−１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）エタンおよビ0.5799g（1.565ミリ
モル）のTiCl3（THF）３を60mlのTHFと混合した。溶液
は迅速に緑色に変化した。反応混合物を一夜撹拌し、次
いで1.121g（7.82ミリモル）のAgClを加えた。数分以内
に色調は褐橙色に変化しはじめた。このスラリを２日間
撹拌し、溶媒を減圧下に除去した。残渣をトルエンで抽
出し、溶液を過し、そして溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、過し、濃縮し、そして−30℃に冷却
した。輝橙色生成物をフリントガラス上に集め、少量の
冷ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量
（収率）:0.1904g（36.0％）。1 H NMR（C6D6）：δ4.01（ｔ、Ｊ＝7.2、2H）、2.58
（ｔ、Ｊ＝7.2、2H）、2.02（ｓ、6H）、1.89（ｓ、6
H）、1.41（ｓ、9H）。13C NMR（C6D6）：δ138.0、12
9.3、128.6、69.1、62.7、28.6、24.9、13.0、12.3。
重合１ 上記の錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合
法を行なつた。ポリマー収率は64.8gであつた。メルト
インデツクス＝3.21、密度＝0.962。
重合２ 上記の重合法をくりかえした。ただし0.95マイクロモ
ルの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジ
クロライドを加えて重合を始めた。ポリマー収量は11.4
gであつた。メルトインデツクス＜0.1、密度＝0.9119。
重合３ 上記重合法をくりかえした。ただし2.5マイクログラ
ムの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジ
クロライドを加えて重合を始めた。また300mlのオクテ
ンおよび900mlのイソパルを使用し、水素は使用しなか
つた。ポリマー収量は36.2gであつた。メルトインデツ
クス＝0.21、密度＝0.9190。
重合４ 温度が90℃である以外は上記重合１の条件をくりかえ
した。ポリマー収量は66.7gであつた。メルトインデツ
クス＝0.16。
実施例101 １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルジルコニウム
ジクロライドの製造 フラスコ中で0.3862g（1.657ミリモル）のZrCl4およ
び0.3866g（1.657ミリモル）のジリチウム〔１−（第３
級ブチルアミド−２−（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）エタン〕を50mlのトルエンと混合した。
数日の撹拌後に、1mlのTHFを加え、スラリを更に１時間
撹拌し、その後に溶液を過し、そして溶媒を減圧下に
除去した。固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガ
ラス上に集め、そして減圧下に乾燥した。淡意気色生成
物の収量（収率）:0.6307g（99.8％）。1 H NMR（C6D6）：δ27.5（t of d、1H）、2.38（ｍ、2
H）、2.11（ｓ、6H）、2.03（ｓ、3H）、2.00（ｓ、3
H）、1.75（t of d、1H）、1.08（ｓ、9H）。13C NMR
（C6D6）：δ131.5、128.7、126.8、126.5、126.2、56.
9、50.9、27.9、23.1、13.4、13.2、12.6、12.5。
実施例102 ターポリマー重合 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
錯体およびMAO触媒を1000:1のAl/Ti原子比を与える量で
使用して、エチレンとスチレンと別の追加の重合性モノ
マーとの混合物を重合させた。反応条件および結果を第
VI表に示す。
実施例103 スラリ重合 次の実施例はスラリ条件下での本発明の触媒の使用を
実証するものである。実施例11−32の方法に実質的に従
つた。ただし反応は、ポリマーが反応媒質に不溶であつ
て生成時に反応混合物から沈殿する条件下で行なつた。
温度は70℃であり、10mlのオクテン、1190mlの混合アル
カン溶媒、および5mlの15％MAO（トルエン中）（1280A
l:Ti）を使用した。20分後に、反応器を排液して4.6gの
ポリマーをえた。追加の溶媒を反応器に加えて170℃に
加熱し、長いフイラメントを形成し撹拌機のまわりに巻
きついていたポリマーを除いた。メルトインデツクスは
0.28であつた。
実施例104 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）クロラ
イドの製造 乾燥ボツクス中で、0.24gのTiCl3（THF）３および0.3
3gのMe4C5SiMe2N−ｔ−BuMg2Cl2（THF）２を混合した。
15mlのTHFを加え、深紫色の色調をえた。30分後に、揮
発性物質を減圧下に除去して暗色固体をえた。トルエン
（15ml）を加え、溶液を過し、そしてトルエンを減圧
下に除去して赤紫色粉末0.22gをえた。
重合 上記の錯体10マイクロモルを使用して実施例80の重合
法を行なつた。ポリマー収量は55.1gであつた。メルト
インデツクス＝1.71。
実施例105 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
の10マイクロモルを使用して実施例80の重合法を行なつ
た。ポリマー収量は76.4gであつた。Mw＝56.700、Mw/Mn
＝4.5、密度＝0.8871、メルトインデツクス（I2）＝10.
13。
実施例106 実施例105の重合法を実質的に行なつた。ただし温度
は80℃であり、使用触媒量は2.5マイクロモルであり、
使用１−オクテン量は250mlであり、そして使用混合ア
ルカン溶媒量は950mlであつた。反応を１時間行なつ
た。ポリマー収量は51.1gであつた。メルトインデツク
スは0.11であつた。
実施例107 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−シランハフニウムジクロライドの製
造 乾燥ボツクスの中で、0.50gのHfCl4を10mlのトルエン
中に懸濁させた。10mlのTHFを加え、スラリを５分間撹
拌し、そして0.77gのMe4C5SiMe2N−ｔ−BuMg2Cl2（TH
F）２を加えた。この溶液を加熱して還流させた。30分
後に、溶液を冷却し、揮発性物質を減圧下に除去した。
ペンタン（20ml）を加え、溶液を過し、そしてペンタ
ンを減圧下に除去して白色固体をえた。この固体を少量
のペンタンで洗浄して0.077g（10％）の白色固体をえ
た。1 H NMR（C6D6）：δ2.08（6H）、1.30（9H）、0.44（6
H）。
エチレンを実質的に実施例７の方法により重合させた
とき、少量のポリエチレンが回収された。
比較例１ 触媒がペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
クロライドである以外は実施例105の重合法を行なつ
た。ポリマー収量は4.6gであつた。
比較例２ 触媒が下記のとおりであつた以外は実施例97の方法を
行なつた：（第３級ブチルアミド）ペンタメチル−η５
−シクロペンタジエニルチタンジクロライド（1H NMR
（C6D6）：δ2.07（ｓ、1H）、1.88（ｓ、15H）、1.35
（ｓ、9H）。13C NMR（C6D6）：δ610、31.3、12.6）。
ポリマー収量は2.0gであつた。
比較例３ 触媒がビス（第３級ブチルアミド）ジメチルシランチ
タンジクロライドである以外は実施例105の重合法を行
なつた。反応10分後にポリマーは観察されなかつた。
比較例４ 触媒がジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドである以外は実施例105の重合を行なつた。ポリマ
ー収量は109.0gであつた。Mw＝16,300、Mw/Mn＝3.63。
メルトインデツクス〔ASTM D−1238方法Ａ、条件Ｅ〕I2
は1.000より大きく、非常に低い分子量のポリマーであ
ることを示している。
比較例５ 触媒がジシクロペンタジエニルチタンジクロライドで
ある以外は実施例105の重合法を行なつた。ポリマー収
量は7.3gであつた。メルトインデツクス〔ASTM D−1238
方法Ａ、条件Ｅ〕I2は1.000より大きく、非常に低い分
子量のポリマーであることを示している。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第５図は単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の
拘束幾何形状錯体のコンピユータ発生モデルである。 第６図および第７図は第１図〜第５図のものより小さい
拘束を示す単結晶Ｘ線データにもとづく金属錯体のコン
ピユータ発生モデルである。 第８図〜第13図は本発明による凝似ランダム組み入れ規
則を観察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレ
ン、エチレンおよび逆スチレン単位の計算され観察され
た分布を示す。 第14図は完全にランダムな組み入れ規則に従う場合のエ
チレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチレンお
よび逆スチレン単位の計算され、観察された分布間の一
致性の欠如を示す。 第15図は本発明によるEIPE樹脂の代表的レオロジー曲線
を示す。この樹脂について剪断速度の関数としての複合
粘度、η＊、およびtanδの曲線が示してある。 第16図は本発明のEIPE樹脂の代表的な弾性モジユラス対
メルトインデツクスを示す。 第17図は常法により製造したポリエチレン樹脂の代表的
なレオロジー曲線を示す。この樹脂について、剪断速度
の関数としての複合粘度、η＊、およびtanδの曲線が
示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/30 Ｃ０７Ｆ 7/30 Ｚ 9/6596 9450−4Ｈ 9/6596 // Ｃ０７Ｆ 17/00 9450−4Ｈ 17/00 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 10/00 ＭＪＦ 10/00 ＭＪＦ 210/00 ＭＪＦ 210/00 ＭＪＦ (31)優先権主張番号 ４２８２８３ (32)優先日 1989年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４３６５２４ (32)優先日 1989年11月14日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５４５４０３ (32)優先日 1990年７月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 デビツド アール ウイルソン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ウエスト スチユワート ロ ード 1220 (72)発明者 グレゴリー エフ シユミツト アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ヘレン ストリート 306 (72)発明者 ピーター エヌ ニツキーズ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ノース サギナウ ロード 4512 アパートメント 1120 (72)発明者 ロバート ケイ ローゼン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド アボツト ロード‐11，2612 (72)発明者 ジヨージ ダブリユー ナイト アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジヤクソン ノース ロード 1618 (72)発明者 シー‐ヤウ ライ アメリカ合衆国テキサス州 77479 シ ユガーランド ベルマダ ドライブ 4523 (56)参考文献 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−505593（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−507756（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．123［８］（1990) ＰＰ．1649−1651

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
    り;Cp＊はＭにη５結合様式で結合するシクロペンタジ
    エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり;Xはそ
    れぞれの場合30個までの炭素原子を有するアニオン性リ
    ガンド基であり;nは１または２であり;Yは−Ｏ−，−Ｓ
    −,NR＊−または−PR＊−であり;ZはSiR＊ 2,CR＊ 2,SiR
    ＊ 2SiR＊ 2,CR＊ 2CR＊ 2,CR＊＝CR＊,CR＊ 2SiR＊ 2,Ge
    R＊ 2,BR＊,BR＊ ２であり;R＊はそれぞれの場合に水素、
    またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキ
    ル、ハロゲン化アリール基、および20個までの非水素原
    子をもつそれらの組合せからえらばれた部分であるか、
    あるいはＺ、またはＹとＺの双方からの２個またはそれ
    以上のＲ＊基は縮合環系を形成する〕に相当する金属配
    位錯体。
  2. 【請求項２】置換シクロペンタジエニル基が１種または
    それ以上のC1-20ハイドロカルビル、C1-20ハロハイドロ
    カルビル、ハロゲンまたはC1-20ハイドロカルビル置換
    第14族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル
    であるか、またはインデニル、テトラヒドロインデニ
    ル、フルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニルで
    ある請求項１記載の金属配位錯体。
  3. 【請求項３】Ｘがハイドライド、ハロ、アルキル、シリ
    ル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、
    アルコキシ、シロキシ、ホスファイド、サルファイド、
    アシル、シアニド、アジドまたはそれらの組合せである
    請求項１記載の金属配位錯体。
  4. 【請求項４】式： 〔式中、Ｒ′はそれぞれの場合に水素、またはアルキ
    ル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロ、ま
    たは20個までの炭素原子をもつそれら組合せから選ばれ
    た部分であるか、あるいはＲ′基の隣接対はシクロペン
    タジエニル部分に縮合したハイドロカルビル環を形成
    し； Ｘはそれぞれの場合水素、またはハロ、アルキル、シリ
    ル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、
    アルコキシ、シロキシ、および20個までの非水素原子を
    もつその組合せから選ばれた部分であり；そして M,n,Y及びＺは請求項１記載のとおりである。〕に相当
    する請求項１記載の金属配位錯体。
  5. 【請求項５】Ｙが式：−NR−または−PR（式中、Ｒ
    はC1-10アルキルまたはアリールである。）に相当す
    るアミドまたはホスファイド基である請求項４記載の金
    属配位錯体。
  6. 【請求項６】式： 〔式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη５結合様式で
    結合するチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであ
    り;R′はそれぞれの場合に水素、またはシリル、アルキ
    ル、アリール、または10個までの炭素またはケイ素原子
    をもつそれらの組合せからえらばれた部分であるか、あ
    るいはＲ′基の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮
    合したハイドロカルビル環を形成し;Eはケイ素または炭
    素であり； Ｘはそれぞれの場合にハイドライド、ハロ、アルキル、
    アリール、アリールオキシ、または10個までの炭素のア
    ルコキシであり； ｍは１または２であり；そして ｎはＭの原子価に応じて１または２である〕に相当する
    請求項５記載の金属配位錯体。
  7. 【請求項７】それぞれのＲ′が水素、C1-6アルキル、ノ
    ルボニル、ベンジルまたはフエニルであるか、あるいは
    シクロペンタジエニル部分の隣接Ｒ′基は該部分と共に
    インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルま
    たはオクタヒドロフルオレニル基を形成し；そして Ｘがクロロ、C1-6アルキル、ノルボニル、ベンジルまた
    はフェニルである請求項６記載の金属配位錯体。
  8. 【請求項８】式中のＭがチタンである請求項１から７の
    いずれか１項記載の金属配位錯体。
  9. 【請求項９】式中のＸがメチルまたはベンジルである請
    求項１から８のいずれか１項記載の金属配位錯体。
  10. 【請求項１０】式中のＹが第３級ブチルアミドである請
    求項１から９のいずれか１項記載の金属配位錯体。
  11. 【請求項１１】式中のｎが２である請求項１から10のい
    ずれか１項記載の金属配位錯体。
  12. 【請求項１２】式中のｎが１である請求項１から10のい
    ずれか１項記載の金属配位錯体。
  13. 【請求項１３】（第３級ブチルアミド）（テトラメチル
    −η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル
    ジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）−
    （テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2
    −エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
    −（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,
    2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（メチ
    ルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
    ル）−1,2−エタンジイルチタン−ジクロライド及び
    （エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
    ジエニル）−メチレンチタンジクロライドからえらばれ
    た金属配位錯体。
  14. 【請求項１４】式： 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム
    であり;Rはそれぞれの場合水素、アルキル、アリールま
    たは10個までの炭素原子をもつそれらの組合せであり； Ｘはそれぞれの場合ハロ、アルキル、アリール、フェノ
    キシ、または10個までの炭素のアルコキシであり； ｎはＭの原子価に応じて１または２であり；そして、 Ｙは窒素またはリンである。〕の金属配位錯体。
  15. 【請求項１５】式中のＭがチタンである請求項14記載の
    金属配位錯体。
  16. 【請求項１６】（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テ
    トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
    ンジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テ
    トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジル
    コニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチ
    ル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
    ランチタニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）ジメ
    チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
    ランジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）ジ
    メチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
    ル）シランチタンジベンジル、（第３級ブチルアミド）
    ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
    ル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミ
    ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
    ニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイ
    ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
    ニル）シランジルコニウムジベンジル及び（第３級ブチ
    ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
    タジエニル）シランチタン（III）クロライドからえら
    ばれた金属配位錯体。
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