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JPS6191803A - 電気絶縁材料 - Google Patents

電気絶縁材料

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Publication number
JPS6191803A
JPS6191803A JP59212268A JP21226884A JPS6191803A JP S6191803 A JPS6191803 A JP S6191803A JP 59212268 A JP59212268 A JP 59212268A JP 21226884 A JP21226884 A JP 21226884A JP S6191803 A JPS6191803 A JP S6191803A
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
styrene
ethylene copolymer
polymerization
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JP59212268A
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JPH0570244B2 (ja
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薫 山本
俊 井上
慎二 小島
雄一 折笠
篤 佐藤
重信 川上
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP85112789A priority patent/EP0180797B1/en
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Priority to US07/059,420 priority patent/US4748209A/en
Publication of JPH0570244B2 publication Critical patent/JPH0570244B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/913Vapor phase polymerization in absence of transition metal containing catalyst

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を有する電
気絶縁材料に関するものである。
(ロ)従来技術 従来から電カケープル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化学的安定性などの諸特
性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合による低
密度ポリエチレンは安価で誘雷損失も少なく加工性が良
く、かつ架橋させてその耐熱性を大巾に向上させうる他
にイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入による
トリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有している
ところから電線、電カケープル用として広く利用されて
いる。
このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容量の増大に伴なって送電電
圧が上昇するど絶縁体の厚さを上昇電圧に見合う分だけ
厚くしなければならないことである。即ち、現在のポリ
エチレン等の材料では高電圧化に対して、絶縁層を非常
に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである。
かかる問題に対して種々の改良方法が提案されている。
例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を特に高温域で改
善するためにポリエチレンにスチレンをグラフト重合さ
せる方法がいくつか提案されている。特公昭54−18
760号公報に、その一つが示されているがこの方法で
はポリエチレンの架橋が不可欠でありまた低温域のイン
パルス強度が低下するという問題点を有する。特開昭5
7−80605号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニル
モノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方法
が提案されているがプロセスが非常に複連であるという
欠点を右する。
またポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法(特公昭38−20
717号、特開昭50−11!12651号、特開昭5
2−54187号公報)が提案されているが、ポリエチ
レンもしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相
溶性が悲いという欠点を有する。
ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法(特開昭52−4188/IM公
報)も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加
工性が低下してしまう。
その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法(
特開昭49−33938号公報)が提案されているが、
この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化に
よって練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果がそこ
なわれるという欠点を有する。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検問した結
果、上記の如き従来技術の欠点を有せず、衝撃電圧に対
する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供するもの
である。
(ニ)問題を解決するための手段 本発明は、重合圧ノ] 500〜4000 Kg/ c
rA 。
重合温度50〜400℃の高圧ラジカル重合による、エ
チレンもしくはエチレンおよび他のエチレン性不飽和単
量体とスチレン系モノマーとの共重合体または該共重合
体にエチレン共重合体を配合した組成物において、スチ
レン系モノマー含量が0.01〜1.0モル%の範囲に
あることを特徴とする電気絶縁材料を提供するものであ
る。
本発明で用いるスチレン系モノマーとは、例えばスチレ
ン、核置換スチレン(例えばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキ
シスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、
ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ジビ
ニルベンビン)、α−置換スチレン(例えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン)
等が挙げられる。
本発明のエチレンとスチレン系モノマーとの共重合体く
以下単にエチレン共重合体と略す)または該エチレン共
重合体にエチレン系重合体を配合した組成物におけるス
チレン系モノマー含量は0.01〜1.0モル%、好ま
しくは0.1〜0.7モル%の範囲で適用される。
また、本発明においては、上記エチレン共重合体にエチ
レン系重合体を配合したエチレン共重合体組成物を包含
するものであるが、該組成物中のスチレン系モノマー含
量は、やはり0.01〜1.0モル%の範囲にとどめな
ければならない。
該スチレン系モノマー含量がO,OIEル%未渦におい
てはエチレン共重合体の改質効果がほとんどみられず、
1.0モル%を超える場合においては、インパルス破壊
強度が低下する。
本発明はエチレン重合体中にスチレン系モノマーを導入
することによって絶縁耐力の向上を図ったものであるが
、スチレン系モノマー含量が多過ぎるとインパルス破壊
強度は逆に低下する。これはエチレン共重合体の結晶化
度が該スチレン系モノマーの立体障害によって低下して
しまうためと考えられる。従って、インパルス破壊強度
を向上させるためにはエチレン共重合体の結晶化度を大
きく低下させない範囲で、該スチレン系モノマーを導入
しなければならない。
上記エチレン共重合体の密度は一般的には0.89〜0
.949/ cm3の範囲で適用される。
また、メルトインデックス(以下MIと略す)について
は0.05〜50g/10分、好ましくは0.1〜2C
1/10分の範囲である。
本発明のエチレン共重合体とは、エチレンもしくはエチ
レンおよび他のエチレン性不飽和単量体とスチレン系モ
ノマーとの共重合体であり、上記エチレンf1不飽和単
量体としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1
、ヘキセン−1、/l=メヂルペンテンー1、オクテン
−1、デセン−1、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メ
タアクリル酸またはそのエステルおよびこれらの混合物
などを例示することができる。
上記エチレン共重合体中のエチレン性不飽和単徂体の含
有量は0〜3モル%、特に1モル%以下が好ましい。
上記エチレン共重合体に配合するエチレン系重合体とし
ては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、ブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペ
ンテン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数3〜
12のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等
の極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは前記エチ
レン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフィン共重
合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボンまた
はその誘導体で変性した重合体等およびそれらの混合物
が挙げられる。
本発明のエチレン共重合体は、高圧下におりるラジカル
重合法により製造される。すなわち、高圧下におけるラ
ジカル重合法とは、重合圧力500〜4000Kg/c
rA1好ましくは1000〜3500Kfl/cA、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の
条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤
の存在下に槽型または筒型反応器内で該単量体を同時に
、あるいは段階的に接触、重合させる方法をいう。
上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−1
、C〜C2oまたはそれ以上の飽和脂肪前炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、n−ヘキサン、n−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、01〜C2゜またはイれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、C−C2oまたはそれ以上の飽
相開肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、ジエヂルベンゼンおよびキシレンの様な
化合物等が挙げられる。
(ホ)作用および発明の効果 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体ま
たは該エチレン共重合体を配合したエチレン共重合体組
成物は、電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝
撃電圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れているので
超高圧電カケ−プル用絶縁材料として非常に有用である
また、本発明は、共重合という比較的簡単なプロセスで
製造ができ、従来の複雑なグラフト、ブレンド工程を要
しないという点においても、非常に優れるものである。
本発明においては、エチレン共重合体またはエチレン共
重合体組成物の性質を著しく損わない範囲において、前
記エチレン系重合体以外のオレフィン重合体(共重合体
も含む)、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂
等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂
、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム(EPR,EP
DM等)、SBR,NBR,ブタジェンゴム、IIR,
クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまたは天
然ゴム等の少なくとも1種と混合して用いることができ
る。
一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。
また本発明のエチレン共重合体またはエチレン共重合体
組成物は未架橋のまま用いてもJ:<、あるいは必要な
らば架橋処理を施して用いることができる。その架橋方
法は通常の架橋方法が適用される。
(へ)実施例 以下実施例を示す。
実施例 1〜5 窒素およびエチレンで充分に置換した撹拌機付金属製オ
ートクレーブに所定量のエチレン、スチレンおよび連鎖
移動剤であるn−ヘキリーンを什込み、更に重合開始剤
であるジ・ターシャリ−ブチルパーオキシドを注入し、
圧力1700に9/cni、重合温度170℃、重合時
間60分間の重合条件で重合を行ない、第1表に示され
る様なスチレン含量の異なる各種エチレン共重合体を調
製し、該エチレン共重合体の温度20℃および80℃に
おけるインパルス破壊強度を測定し、その結果を第1表
に示した。
比較例 1 市販の電カケープル用高圧法低密度ボリエヂレン(LD
PE)  (商品名:日石しクスロン W3100゜日
本石油化学(a )社製、密度0.9229/Cm3、
M、1.3.0g/10分)のインパルス破壊強度を実
施例1と同様に測定し、その結果を第1表に示した。
比較例 2〜3 実施例1と同様の重合釜¥1で第1表に示すエチレン共
重合体を調製し、インパルス破壊強度を測定した結果を
第1表に示した。
実施例 6 実施例1と同様の重合条件でスチレン含量4モル%のエ
ヂレンースヂレン共重合体を調製した。
該エチレン共重合体5.5ffii部と比較例1で用い
た低密度ポリエヂレン94.5重但部をプラストグラフ
を用いて混練し、スチレン含量0.2モル%のエチレン
共重合体組成物を得た。上記エチレン共重合体組成物の
インパルス破壊強度の測定結果を第1表に示した。
評価結果 第1表から明らかなように実施例1〜5は本発明の共重
合体が従来の高圧法低密度ボリエブレン(比較例1)よ
り耐破壊強度が、特に高温領域で優れていることを示す
ものである。
また実施例6に示されるように、エチレン共重合体組成
物であっても、スチレン含量が本発明の範囲内であれば
改良効果があることがわかる。
一方、比較例2,3において、スチレン含量を本発明の
範囲外としたところ改良効果はみられなかった。
なお、インパルス破壊試験の方法は次の通りである。電
極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極(第1図)
を使用した。電極系の基板はポリメチルメタクリレ−1
−4製でその中央部には直径1/2インチの穴がおいて
いる。電極は1/2インチのステンレス球1を用いた。
試別2は約8〜10mm角に切ったものを電極の間には
さんだ。試It 2と電極の間には脱気したエポキシ樹
脂3を充てんし硬化させた。このようなマツケオン電極
をシリコンオイルで満たされた容器に浸し、これを恒温
槽に入れて測定を行なった。破壊に用いた電圧波形は負
極性、1×40μsのインパルス波形で、波形をオッシ
ロスコープで観察し、波頭で破壊したものをデータとし
て採用し、20点以上の平均値を取った。
第  1  表
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 1・・・ステンレス球 2・・・試111 3・・・エポキシ樹脂 4・・・ポリメチルメタクリレート 特許出願人   日本石油化学株式会社第1図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重合圧力500〜4000Kg/cm^2、重合
    温度50〜400℃の高圧ラジカル重合による、エチレ
    ンもしくはエチレンおよび他のエチレン性不飽和単量体
    とスチレン系モノマーとの共重合体または該共重合体に
    エチレン系重合体を配合した組成物において、スチレン
    系モノマー含量が、0.01〜1.0モル%の範囲にあ
    ることを特徴とする電気絶縁材料。
JP59212268A 1984-10-09 1984-10-09 電気絶縁材料 Granted JPS6191803A (ja)

Priority Applications (4)

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DE8585112789T DE3567759D1 (en) 1984-10-09 1985-10-09 Method for improving impulse breakdown strength of electrical insulating materials
EP85112789A EP0180797B1 (en) 1984-10-09 1985-10-09 Method for improving impulse breakdown strength of electrical insulating materials
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