[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP3216748B2 - 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 - Google Patents

芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法

Info

Publication number
JP3216748B2
JP3216748B2 JP18238893A JP18238893A JP3216748B2 JP 3216748 B2 JP3216748 B2 JP 3216748B2 JP 18238893 A JP18238893 A JP 18238893A JP 18238893 A JP18238893 A JP 18238893A JP 3216748 B2 JP3216748 B2 JP 3216748B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
aromatic vinyl
same
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP18238893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0733813A (ja
Inventor
瑞智 武内
肇 庄崎
典夫 鞆津
正彦 蔵本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP18238893A priority Critical patent/JP3216748B2/ja
Priority to DE69427134T priority patent/DE69427134T2/de
Priority to EP94921789A priority patent/EP0739906B1/en
Priority to US08/537,868 priority patent/US5670587A/en
Priority to PCT/JP1994/001192 priority patent/WO1995003339A1/ja
Publication of JPH0733813A publication Critical patent/JPH0733813A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3216748B2 publication Critical patent/JP3216748B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニル化合物重合
体組成物の新規な製造触媒、及びそれを用いた芳香族ビ
ニル化合物重合体組成物の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、π配位子を１個も
つ異なる二種以上の遷移金属化合物を含有する高活性な
芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒、及びこの
触媒を用いて、芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタ
クチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体とゴム
状弾性体とが均質に混合された樹脂組成物を効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、その立体構造がアタクチック
構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押
出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によ
って、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事
務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，シ
ート，フィルムその他産業資材などとして幅広く用いら
れている。しかしながら、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０８
号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１
００９号公報，特開平４−２４９５０４号公報等）。こ
のようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、従来のアタクチックポリスチレンとは異なる融
点を有しており、かつこれまでに知られていたアイソタ
クチックポリスチレンよりも高い融点であるため、耐熱
性樹脂として各方面から期待されている。また、この耐
熱性を効率良く利用するために、種々の樹脂とのブレン
ドについても検討を行ってきた（特開昭６２−２５７９
５０号公報，特開平１−１４６９４４号公報，同１−２
７９９４４号公報等）。
【０００３】この中で、ゴム状弾性体とのブレンドにお
いては、耐衝撃性の向上した樹脂組成物が得られてい
る。しかしながら、ゴム状弾性体との組成物を製造する
にあたっては、混練によるブレンドを行ってきたが、分
散性を良くするためには、練りを充分に行わなければな
らなかった。この際、ゴム状弾性体が弾性を有している
ために、練りの前にゴム状弾性体を細かく裁断しておく
必要があるが、その弾性のために取扱いに問題があっ
た。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、融点が高いために、混練も高温下にて行う
が、練りを充分に行うために剪断力及び時間をかけ過ぎ
ると、樹脂の分子量低下や劣化、ゴムの架橋の進行等が
生じるという問題があった。
【０００４】そこで、本発明者らのグループは、上記問
題を解決するために、ゴム状弾性体を予め存在させた系
で、特定の触媒を用いてスチレン系単量体を重合又は共
重合させることにより、ゴム状弾性体が良好に分散し、
優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることを見
出し、該組成物の製造方法を先に提案した（特開平４−
２１１４１０号公報）。しかしながら、この方法におい
ては、スチレン系単量体を重合又は共重合させて、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造す
る触媒は、不純物に対して鋭敏であって、ゴム状弾性体
に存在する微量の不純物により、触媒活性が損なわれる
場合があるので、該ゴム状弾性体の精製、乾燥などに充
分留意する必要があるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シンジオタクチック構造を有する芳香族
ビニル化合物重合体とゴム状弾性体とが均質に混合され
た樹脂組成物を、反応系内で製造しうる高活性な触媒、
及びこの触媒を用いて該樹脂組成物を効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らのグループ
は、先に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を製造できる高活性触媒（遷移金属化合物成分）
は、オレフィンやジエン類の存在下で、スチレンを重合
させた場合、ガラス転移温度の低下、耐衝撃性の改善、
他の熱可塑性樹脂や無機充填剤との接着性や相溶性の改
善されたスチレン−オレフィン系共重合体、スチレン−
ジエン系共重合体などのゴム状弾性体が得られること見
出した（特開平３−７７０５号公報，同２−２５８８１
１号公報，同４−３００９０４号公報など）。
【０００７】本発明者らは前記目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、上記知見に着目し、π配位子を１
個もつ異なる二種の特定の遷移化合物と特定のイオン性
化合物及び／又はアルミノキサンと場合により用いられ
るルイス酸とからなる触媒が高活性を有し、かつシンジ
オタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体と
ゴム状弾性体を製造することができ、これらが均質に混
合された樹脂組成物を効率よく与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）および一般式
(II)で表されるπ配位子を１個もつ異なる二種の遷移金
属化合物と、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物及び／又はアルミノキサンと、場合により
用いられる（Ｃ）ルイス酸とからなる芳香族ビニル化合
物重合体組成物の製造触媒を提供するものである。また
本発明は、該触媒の存在下、（イ）芳香族ビニル化合物
と（ロ）オレフィン及びジエン化合物の中から選ばれた
少なくとも一種とを重合させることを特徴とする芳香族
ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有する
芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法をも提供す
るものである。
【０００８】本発明の芳香族ビニル化合物重合体組成物
の製造触媒においては、（Ａ）成分として、π配位子を
１個もつ異なる二種の遷移金属化合物が用いられる。該
π配位子を１個もつ遷移金属化合物としては、一般式
（Ｉ） Ｒ1 Ｍ1 Ｘ1 a-1 Ｌb ・・・（Ｉ） で表される化合物を使用することができる。上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 はπ配位子を示し、具体的にはシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基など
が挙げられる。Ｍ1 は周期律表第３〜６族の遷移金属を
示し、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，
ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどが挙げられ
る。Ｘ1 はσ配位子を示し、具体的には水素原子，炭素
数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，
アミド基，カルボキシ基，アルキルシリル基，ハロゲン
原子などが挙げられる。複数のＸ1 はたがいに同一でも
異なっていてもよく、また該Ｘ1 はたがいに任意の基を
介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭ1
の価数を示し、ｂは0,１又は２であり、Ｌが複数の場
合、各Ｌはたがいに同一でも異なっていてもよい。
【０００９】該Ｒ1 の具体例としては、シクロペンタジ
エニル基；メチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロ
ペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル
基；１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；１−ベンジル−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；１−フェニル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；１−トリフルオロメチル
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；インデニル基；１，２，３−トリメチルインデニル
基；ヘプタメチルインデニル基；１，２，４，５，６，
７−ヘキサメチルインデニル基；などが挙げられる。ま
た、Ｘ1 の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素
原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル
基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ
基，フェノキシ基，チオメトキシ基，トリメチルアミノ
基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などが
挙げられる。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ1 及びＸ 1 の中から、それぞ
れ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いる
ことができる。また、π配位子を１個もつ遷移金属化合
物として、一般式(II)
【００１１】
【化２】
【００１２】で表される化合物も用いることができる。
上記一般式(II)において、Ｒ2 は水素原子，炭素数１〜
２０の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を示し、複数のＲ2 はたがいに同一でも異なっていて
もよく、また、たがいに任意の基を介して環を形成して
いてもよい。Ｍ 2 は周期律表第３〜６族の遷移金属を示
し、具体例としては上記Ｍ1 の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ
σ配位子を示し、具体例としては、上記Ｘ1 の説明で例
示したものと同じものを挙げることができ、また、Ｘ2
及びＸ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｑは
炭素数１〜６の炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム
数１〜５のゲルミレン基を示し、Ｊはアミド基，フォス
フィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示
す。
【００１３】上記一般式(II)で表される遷移金属化合物
としては、例えば（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミ
ド）（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジ
クロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチ
タニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジ
メチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロ
リド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデ
ニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブ
チルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
インデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキ
サメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメ
チル；（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５，
６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチ
タニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，
４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチル
シリルチタニウムジメチル；（１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１−エタン−２−オキ
サチタニウムジクロリド；（１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）−１−エタン−２−オキサ
チタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチル
アミド）（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチ
ル；（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルジルコニ
ウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシ
リルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）
（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジル
コニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−
ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジ
メチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，
７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコ
ニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，
４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチル
シリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）
（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）
−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチ
ルアミド）（１，２，３，４，５，６，７−ヘキサメチ
ルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチ
ル；（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジクロリ
ド；（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジメチル
などが挙げられる。
【００１４】本発明の触媒においては、（Ａ）成分の遷
移金属化合物として、異なる二種以上のものを組み合わ
せて用いることが必要であるが、特に上記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物一種以上と、一般式(II)で表
される遷移金属化合物一種以上とを組み合わせて用いる
のが好ましい。本発明の触媒においては、（Ｂ）成分と
して、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンが用いられる。上記（Ｂ）成
分における非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物としては、一般式(III) （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ3 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (III) 又は一般式(IV) （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ4 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (IV) （ただし、Ｌ2 は後述のＭ5 、Ｒ3 Ｒ4 Ｍ6 又はＲ5 3Ｃ
である。）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】上記一般式(III),(IV)においてＬ1 はルイ
ス塩基を示し、Ｍ3 及びＭ4 は周期律表の５族〜１５族
から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂなどを示す。Ｍ5 は周期律表の８族〜１２族から選ば
れる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ6 は周
期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的にはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙn は、それぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール
基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原子
などを示す。このＹ1 〜Ｙn の具体例としては、ジメチ
ルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキシ
基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフェ
ノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブ
チルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ3 及びＲ
4 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｒ5 はアルキル基，アリール基，置換
アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、
具体的にはフェニル基，４−メトキシフェニル基，４−
メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の
原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ1
−Ｈ〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１
以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。
【００１６】該イオン性化合物における非配位性アニオ
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。
【００１７】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができ
る。上記（Ｂ）成分におけるアルミノキサンは、有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得
られるものであって、一般式（Ｖ）
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｐは
０〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表され
る鎖状アルミノキサンや、一般式(VI)
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、Ｒ6 は前記と同じであり、たがい
に同一でも異なっていてもよく、ｑは２〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。）で表される環状アルミノキ
サンなどが挙げられる。このアルミノキサンの原料とし
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム及びその混合物などが挙げられる。また、縮合剤と
しては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他
に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のも
の、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げら
れる。
【００２２】本発明の触媒においては、上記（Ｂ）成分
として該イオン性化合物を一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよく、また、アルミノキサンを
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。さらに、イオン性化合物一種以上とアルミノキサ
ン一種以上とを組み合わせて用いてもよい。本発明の触
媒においては、所望に応じ（Ｃ）成分としてルイス酸を
用いることができる。該ルイス酸としては、例えば有機
アルミニウム化合物、有機硼素化合物、マグネシウム化
合物、亜鉛化合物、リチウム化合物などを挙げることが
できる。該有機アルミニウム化合物としては、一般式(V
II) Ｒ7 r Ａｌ（ＯＲ8 ）s Ｈt Ｚ1 u ・・・(VII) で表される化合物を用いることができる。上記一般式(V
II) において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ炭素数１〜８
のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｚ1 はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，ｔ
及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｕ
＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数である。
【００２３】上記一般式(VII) で表される有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ＝３の化
合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ
＝ｕ＝０、1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，
ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアル
ミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の
化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチ
ルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、
ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイド
ライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチ
ルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）を挙げる
ことができる。
【００２４】該有機硼素化合物としては、一般式(VIII) Ｒ9 3 ＢＬ3 v ・・・(VIII) で表される化合物を用いることができる。上記一般式(V
III)において、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素
基，水素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一で
あっても異なっていてもよい。該Ｒ9 の具体例として
は、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，ト
リフルオロメチルフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など
が挙げられる。Ｌ3 はルイス塩基を示し、具体的にはジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
ｖは０〜３の整数である。
【００２５】また、マグネシウム化合物としては、例え
ばメチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウムブ
ロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグ
ネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシマ
グネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マグ
ネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネシ
ウム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリ
チウム化合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機
亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物
などを挙げることができる。本発明の触媒においては、
上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】本発明の触媒は、上記（Ａ）成分二種以上
及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分二種以上，（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分からなるものであるが、このほかに
さらに他の触媒成分を加えることも可能である。各触媒
成分の配合割合は、各種条件により異なり、一義的には
定められないが、通常、（Ｂ）成分がアルミノキサンの
場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましく
は１：１〜１：１００００、より好ましくは１：１〜
１：１０００の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分がイオン性化
合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好
ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲で選ばれる。また、
（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
のモル比は、好ましくは１：0.１〜１：１０００の範囲
で選ばれる。
【００２７】触媒成分の混合方法としては、二種以上の
（Ａ）成分を、それぞれ別々に後述の方法で（Ｂ）成分
及び所望により用いられる（Ｃ）成分と混合する方法、
又は二種以上の（Ａ）成分を予め混合して、後述の方法
で（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分と混
合する方法、あるいは二種以上の（Ａ）成分を別々に同
一の系内で（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）
成分と混合する方法などを用いることができる。
【００２８】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望によ
り用いられる（Ｃ）成分との接触方法としては、例えば
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ｃ）成
分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる
方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に
（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接
触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触混合
物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマー
と接触させる方法、重合すべきモノマー成分に
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触させる方法、
重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との接触混合物
に、上記の〜で調製した触媒を接触させる方法など
がある。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用い
られる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で行えること
はもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも可能
である。本発明の方法においては、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分からな
る触媒の存在下、（イ）芳香族ビニル化合物と（ロ）オ
レフィン及びジエン化合物の中から選ばれた少なくとも
一種とを重合させて、ゴム状弾性体が均質に混合された
芳香族ビニル化合物重合体組成物を製造する。
【００２９】上記（イ）単量体成分の芳香族ビニル化合
物としては、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、
ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロ
スチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；
ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フル
オロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ
−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらに
は有機珪素スチレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化
合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、（ロ）単量体成分におけるオレフィ
ンとしては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−
１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オク
テン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロ
ペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペ
ン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；
３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４
−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィ
ン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；
５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５
−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニ
ルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−ビニ
ルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げられ
る。また、ジエン化合物としては、例えばブタジエン；
イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化
合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボルネ
ン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエンな
どの環状ジエン化合物などが挙げられる。これらの
（ロ）単量体成分は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００３０】本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合
物重合体組成物は、ゴム状弾性体と芳香族ビニル連鎖部
が高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル
化合物（共）重合体を含有するものであり、該ゴム状弾
性体は、上記オレフィン及び／又はジエン化合物の
（共）重合体、又はこれらと上記芳香族ビニル化合物と
の共重合体である。該ゴム状弾性体の具体例としては、
ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，
ネオプレン，スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ），スチレン−ブタジエンブロック共重合体，水素添
加スチレン−ブタジエン共重合体，エチレン−プロピレ
ン共重合体，エチレン−ブタジエン共重合体，エチレン
−１−オクテン共重合体，エチレン−スチレンランダム
共重合体などが挙げられるが、これらの中でエチレン−
プロピレン共重合体，エチレン−１−オクテン共重合体
及びエチレン−スチレンランダム共重合体が好適であ
る。
【００３１】また、芳香族ビニル化合物（共）重合体に
おける芳香族ビニル連鎖部が高度なシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構
造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により
測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成
単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個
の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明にいう「高度なシンジオタ
クチック構造を有する芳香族ビニル化合物（共）重合
体」とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン、ポリ（置換スチレン）、ポリ
（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、或い
はこれらを主成分とする共重合体を意味する。なお、こ
こでポリ（置換スチレン）とは、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルス
チレン）等のポリ（炭化水素基置換スチレン）、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチ
レン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。
【００３２】このようなゴム状弾性体を含有する芳香族
ビニル化合物重合体組成物を製造するには、（１）重合
系にオレフィン及び／又はジエン化合物を共存させて、
同時に芳香族ビニル化合物を重合する方法、（２）最初
に芳香族ビニル化合物重合体を製造し、所望時間経過後
にオレフィン及び／又はジエン化合物を添加して多段で
重合する方法、（３）最初にオレフィン及び／又はジエ
ン化合物を重合し、所望時間経過後に芳香族ビニル化合
物を添加して多段で重合する方法、などの各種方法を用
いることができる。重合方法については特に制限はな
く、塊状重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行っ
てもよい。重合温度は一般に０〜２００℃、好ましくは
２０〜１００℃であり、また、気体状モノマーを使用す
る際の気体状モノマーの分圧は、一般に１００ｋｇ／ｃ
ｍ 2 以下、好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ2 以下である。さ
らに、得られる芳香族ビニル化合物重合体及びゴム状弾
性体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反応
を行うのが効果的である。
【００３３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）重合触媒の調製 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート0.０５２ｇをトルエン１4.８ミ
リリットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム２
モル／リットルのトルエン溶液0.８ミリリットルと室
温、窒素下で１０分間混合したのち、（ｔ−ブチルアミ
ド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルシリルチタニウムジクロリド１０ミリモ
ル／リットルのトルエン溶液0.４ミリリットル、次いで
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリ（メトキシド）１０ミリモル／リッ
トルのトルエン溶液４ミリリットルを加えて室温で２時
間攪拌して赤褐色の触媒溶液を調製した。 （２）重合 １リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中で、精製した乾
燥スチレン４００ミリリットルを５０℃に加温し、トリ
イソブチルアルミニウム２モル／リットルのトルエン溶
液0.１ミリリットルを加えて１０分間攪拌し、次いで、
窒素気流下に上記（１）の触媒溶液１０ミリリットルを
加え、ただちに系を閉鎖、脱圧後、エチレンガスを分圧
８ｋｇ／ｃｍ2 一定になるように導入し続け、５０℃で
２時間重合を行った。未反応のエチレンガスを排出後、
メタノール１００ミリリットルを加えて反応を停止し
た。内容物をメタノール２リットルで洗浄したのち、析
出物をろ取し、８０℃で１２時間減圧乾燥することによ
り、ポリマー９3.９ｇを回収した。このポリマー5.２０
ｇを５時間沸騰メチルエチルケトンでソックスレー抽出
し、ポリマー4.３６ｇを不溶物として回収した。この沸
騰メチルエチルケトン不溶性のポリマーは、２３℃にゴ
ム状弾性体であるエチレン−スチレンランダム共重合体
に基づくガラス転移点があり、９９℃にはシンジオタク
チック構造をもつスチレン重合体のスチレン−スチレン
連鎖に基づくガラス転移点が、２６７℃にはシンジオタ
クチック構造をもつスチレン重合体のスチレン−スチレ
ン連鎖に基づく結晶融点が観測できた。13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるラセミダイアッドは９０％であり、エ
チレン−スチレンランダム共重合体のスチレン単位に基
づくシグナル以外には、実質的にシンジオタクチック連
鎖以外のスチレンに基づくシグナルは観測されなかっ
た。また、このものは１３５℃のトリクロロベンゼン中
で測定した極限粘度〔η〕が2.８１デシリットル／ｇの
重合体組成物であった。この組成物はシンジオタクチッ
クポリスチレン４2.６重量％と、エチレン単位／スチレ
ン単位モル比が１／１のエチレン−スチレンランダム重
合体５7.４重量％とからなるものである。
【００３４】実施例２ （１）重合触媒の調製 実施例１−（１）において、（１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ（メトキ
シド）の代わりに（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリ（メトキシド）を用いた以外は、実
施例１−（１）と同様にして赤褐色の触媒溶液を調製し
た。 （２）重合 触媒溶液として、上記（１）で調製した触媒溶液を使用
した以外は、実施例１−（２）と同様にして重合を行
い、乾燥重量で９6.９ｇのポリマーを回収した。このポ
リマー4.８６ｇを５時間沸騰メチルエチルケトンでソッ
クスレー抽出し、ポリマー4.３２ｇを不溶物として回収
した。この沸騰メチルエチルケトン不溶性のポリマー
は、３１℃にゴム状弾性体であるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に基づくガラス転移点があり、２６７℃
にシンジオタクチック構造をもつスチレン重合体のスチ
レン−スチレン連鎖に基づく結晶融点が観測できた。こ
のものは、１３５℃のトリクロロベンゼン中で測定した
極限粘度〔η〕が1.５０デシリットル／ｇの重合体組成
物であった。この組成物は、シンジオタクチックポリス
チレン４9.１重量％と、エチレン単位／スチレン単位モ
ル比が１／１のエチレン−スチレンランダム共重合体５
0.９重量％とからなるものである。
【００３５】実施例３ （１）重合触媒の調製 実施例１−（１）において、トルエン１4.８ミリリット
ルを１4.４ミリリットルに変え、かつ（ｔ−ブチルアミ
ド）（２，３，４，５−テトラメチルペンタジエニル）
ジメチルシリルチタニウムジクロリド１０ミリモル／リ
ットルのトルエン溶液0.４ミリリットルを0.８ミリリッ
トルに変えた以外は、実施例１−（１）と同様にして赤
褐色の触媒溶液を調製した。 （２）重合 触媒溶液として、上記（１）で調製した触媒溶液を使用
した以外は、実施例１−（２）と同様にして重合を行
い、乾燥重量で１１0.６ｇのポリマーを回収した。この
ポリマー5.１２ｇを５時間沸騰メチルエチルケトンでソ
ックスレー抽出し、ポリマー4.７６ｇを不溶物として回
収した。この沸騰メチルエチルケトン不溶性のポリマー
は、２３℃にゴム状弾性体であるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に基づくガラス転移点があり、２６５℃
にシンジオタクチック構造をもつスチレン重合体のスチ
レン−スチレン連鎖に基づく結晶融点が観測できた。こ
のものは、１３５℃のトリクロロベンゼン中で測定した
極限粘度〔η〕が2.５９デシリットル／ｇの重合体組成
物であった。この組成物は、シンジオタクチックポリス
チレン６7.１重量％と、エチレン単位／スチレン単位モ
ル比が１／１のエチレン−スチレンランダム共重合体３
2.９重量％とからなるものである。
【００３６】実施例４ （１）重合触媒の調製 トリイソブチルアルミニウム２モル／リットルのトルエ
ン溶液1.０ミリリットルをトルエン１2.５ミリリットル
で希釈し、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタ
ニウムジクロリド１０ミリモル／リットルのトルエン溶
液0.５ミリリットルを、次いで（１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ（メト
キシド）１０ミリモル／リットルのトルエン溶液５ミリ
リットルを加えて室温で３０分間攪拌し、４，４',４”
−トリメトキシフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート１０ミリモル／リットル
のトルエン溶液６ミリリットルを加えて、赤色触媒溶液
を調製した。 （２）重合 触媒溶液として、上記（１）で調製した触媒溶液を使用
した以外は、実施例１−（２）と同様にして重合を行
い、乾燥重量で９8.２ｇのポリマーを回収した。このポ
リマー4.９３ｇを５時間沸騰メチルエチルケトンでソッ
クスレー抽出し、ポリマー4.１９ｇを不溶物として回収
した。この沸騰メチルエチルケトン不溶性のポリマー
は、２６℃にゴム状弾性体であるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に基づくガラス転移点があり、２６７℃
にシンジオタクチック構造をもつスチレン重合体のスチ
レン−スチレン連鎖に基づく結晶融点が観測できた。こ
のものは、１３５℃のトリクロロベンゼン中で測定した
極限粘度〔η）が2.７０デシリットル／ｇの重合体組成
物であった。
【００３７】実施例５ １リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中で、精製したス
チレン４００ミリリットルを７０℃に加温し、トリイソ
ブチルアルミニウム２モル／リットルのトルエン溶液2.
０ミリリットル、次いでメチルアルミノキサン１モル／
リットルのトルエン溶液４ミリリットルを加えて１０分
間攪拌し、次いで窒素気流下に（ｔ−ブチルアミド）
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルシリルチタニウムジクロリド１０ミリモル
／リットルのトルエン溶液0.２ミリリットルを、次いで
（１，２，３，４−テラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリ（メトキシド）１０ミリモル／リットル
のトルエン溶液２ミリリットルを加えて、ただちに系を
閉鎖、脱圧後、エチレンガスを分圧８ｋｇ／ｃｍ2 一定
になるように導入し続け、７０℃で２時間重合を行っ
た。未反応のエチレンガスを排出後、メタノール１００
ミリリットルを加えて反応を停止した。内容物をメタノ
ール２リットルで洗浄したのち、析出物をろ取し、８０
℃で１２時間減圧乾燥することにより、ポリマー９7.７
ｇを回収した。このポリマー4.９５ｇを５時間沸騰メチ
ルエチルケトンでソックスレー抽出し、ポリマー4.１９
ｇを不溶物として回収した。この沸騰メチルエチルケト
ン不溶性のポリマーは、３３℃にゴム状弾性体であるエ
チレン−スチレンランダム共重合体に基づくガラス転移
点があり、２６８℃にシンジオタクチック構造をもつス
チレン重合体のスチレン−スチレン連鎖に基づく結晶融
点が観測できた。このものは、１３５℃のトリクロロベ
ンゼン中で測定した極限粘度〔η〕が0.７７デシリット
ル／ｇの重合体組成物であった。この組成物は、シンジ
オタクチックポリスチレン７0.３重量％と、エチレン単
位／スチレン単位モル比が１／１のエチレン−スチレン
ランダム共重合体２9.７重量％とからなるものであっ
た。
【００３８】
【発明の効果】本発明の触媒は高活性を有し、この触媒
を用いることにより、シンジオタクチック構造を有する
芳香族ビニル化合物重合体とゴム状弾性体とが均質に混
合された樹脂組成物を反応系内で効率よく製造すること
ができる。該樹脂組成物は、シンジオタクチック構造を
有する芳香族ビニル化合物重合体とスチレン−オレフィ
ン系共重合体やスチレン−ジエン系共重合体などのゴム
状弾性体とが均質に混合されたものであって、耐熱性や
耐薬品性に優れるとともに、靱性，引張強度，耐衝撃性
などにも優れており、各種成形品の素材として好適に用
いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−211410（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300904（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298510（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／14132（ＷＯ，Ａ１) 国際公開93／13140（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/70

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 1 a-1 Ｌ b ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ 1 はπ配位子、Ｍ 1 は周期律表第３〜６族の
    遷移金属、Ｘ 1 はσ配位子を示し、複数のＸ 1 はたがい
    に同一でも異なっていてもよく、Ｌはルイス塩基、ａは
    Ｍ 1 の価数を示し、ｂは０，１又は２であり、Ｌが複数
    の場合、各Ｌはたがいに同一でも異なっていてもよ
    い。）で表されるπ配位子を１個もつ遷移金属化合物
    と、一般式(II) 【化１】 （式中、Ｒ 2 は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
    又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、複数の
    Ｒ 2 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、た
    がいに任意の基を介して環を形成してもよい。Ｍ 2 は周
    期律表第３〜６族の遷移金属、Ｘ 2 及びＸ 3 はそれぞれ
    σ配位子を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
    てもよく、Ｑは炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数６〜
    ２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又
    はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基を示し、Ｊはア
    ミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアル
    キリデン基を示す。）で表されるπ配位子を１個もつ遷
    移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
    イオン性化合物及び／又はアルミノキサンとからなる芳
    香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒。
  2. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 1 a-1 Ｌ b ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ 1 はπ配位子、Ｍ 1 は周期律表第３〜６族の
    遷移金属、Ｘ 1 はσ配位子を示し、複数のＸ 1 はたがい
    に同一でも異なっていてもよく、Ｌはルイス塩基、ａは
    Ｍ 1 の価数を示し、ｂは０，１又は２であり、Ｌが複数
    の場合、各Ｌはた がいに同一でも異なっていてもよ
    い。）で表されるπ配位子を１個もつ遷移金属化合物
    と、一般式(II) 【化１】 （式中、Ｒ 2 は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
    又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、複数の
    Ｒ 2 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、た
    がいに任意の基を介して環を形成してもよい。Ｍ 2 は周
    期律表第３〜６族の遷移金属、Ｘ 2 及びＸ 3 はそれぞれ
    σ配位子を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
    てもよく、Ｑは炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数６〜
    ２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又
    はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基を示し、Ｊはア
    ミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアル
    キリデン基を示す。）で表されるπ配位子を１個もつ遷
    移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
    イオン性化合物及び／又はアルミノキサンと、（Ｃ）ル
    イス酸とからなる芳香族ビニル化合物重合体組成物の製
    造触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒の存在下、
    （イ）芳香族ビニル化合物と（ロ）オレフィン及びジエ
    ン化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させ
    ることを特徴とする芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジ
    オタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体組
    成物の製造方法。
JP18238893A 1993-07-23 1993-07-23 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 Expired - Fee Related JP3216748B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18238893A JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 1993-07-23 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
DE69427134T DE69427134T2 (de) 1993-07-23 1994-07-20 Verfahren zur herstellung vinylaromatischer polymerzusammensetzungen und katalysator zur herstellung von vinylaromatischen polymeren
EP94921789A EP0739906B1 (en) 1993-07-23 1994-07-20 Process for producing aromatic vinyl compound polymer composition and catalyst for producing aromatic vinyl compound polymer composition
US08/537,868 US5670587A (en) 1993-07-23 1994-07-20 Catalyst for producing aromatic vinyl compound-based polymer composition and process for producing aromatic vinyl compound-based polymer composition using same
PCT/JP1994/001192 WO1995003339A1 (fr) 1993-07-23 1994-07-20 Catalyseur utilise pour produire une composition polymere a base d'un compose vinylique aromatique, et procede permettant de produire un polymere a base d'un compose vinylique aromatique au moyen dudit catalyseur

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18238893A JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 1993-07-23 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0733813A JPH0733813A (ja) 1995-02-03
JP3216748B2 true JP3216748B2 (ja) 2001-10-09

Family

ID=16117446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18238893A Expired - Fee Related JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 1993-07-23 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5670587A (ja)
EP (1) EP0739906B1 (ja)
JP (1) JP3216748B2 (ja)
DE (1) DE69427134T2 (ja)
WO (1) WO1995003339A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
WO1996020226A1 (en) * 1994-12-23 1996-07-04 WÜNSCH, Josef Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems
DE19542356A1 (de) * 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
WO1997048735A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
CA2264736A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Blends containing an interpolymer of alpha-olefin
DE19724743A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-24 Danubia Petrochem Polymere Blends aus Polyolefinen und Polyvinylaromaten
ZA9811512B (en) * 1997-12-16 2000-06-15 Dow Chemical Co Seals produced from alpha-olefin/vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinylidene/interpolymer based materials and sealing systems therefrom.
PL342932A1 (en) * 1998-03-16 2001-07-16 Dow Chemical Co Open-cell foam and method of making
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
WO2000052062A1 (en) * 1999-03-04 2000-09-08 Riken Catalyst composition
WO2000067899A1 (fr) * 1999-05-06 2000-11-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Adsorbants issus de polymeres de styrenes
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
JP2002179714A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 重合体混合物の製造方法
KR100455844B1 (ko) * 2001-11-30 2004-11-06 삼성토탈 주식회사 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법
KR100455842B1 (ko) * 2001-11-30 2004-11-06 삼성토탈 주식회사 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법
KR100455843B1 (ko) * 2001-11-30 2004-11-06 삼성토탈 주식회사 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법
KR100501398B1 (ko) * 2003-01-15 2005-07-18 삼성토탈 주식회사 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법
JP5259089B2 (ja) * 2007-01-22 2013-08-07 出光興産株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物
GB201608384D0 (en) * 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56501454A (ja) * 1979-11-02 1981-10-08
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
IT1221654B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimont Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5260394A (en) * 1989-03-20 1993-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene copolymer and process for production thereof
US5340892A (en) * 1989-09-29 1994-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing styrene polymers
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2977930B2 (ja) * 1991-03-27 1999-11-15 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2988071B2 (ja) * 1991-10-14 1999-12-06 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP3194438B2 (ja) * 1992-01-08 2001-07-30 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP0739906A4 (en) 1997-05-07
EP0739906A1 (en) 1996-10-30
WO1995003339A1 (fr) 1995-02-02
EP0739906B1 (en) 2001-04-18
DE69427134D1 (de) 2001-05-23
DE69427134T2 (de) 2001-09-06
US5670587A (en) 1997-09-23
JPH0733813A (ja) 1995-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3216748B2 (ja) 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3795072B2 (ja) 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5362814A (en) Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same
JP3189175B2 (ja) 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JP3301455B2 (ja) 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5596054A (en) Transition metal compound, polymerization catalyst using same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst
JPH04300904A (ja) スチレン系共重合体の製造方法
JP3473955B2 (ja) ビニル系重合体製造用の触媒及びビニル芳香族系重合体の製造方法
JPH0733812A (ja) スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US6100331A (en) Graft copolymer and styrene-based resin composition
EP0739905B1 (en) Polymerization catalyst and process for producing styrene polymer therewith
JPH11124420A (ja) 芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法
EP0911346A2 (en) Ethylene copolymer and aromatic vinyl graft copolymer and method for producing the same
KR19990037348A (ko) 방향족 비닐계 수지재료 및 그의 성형체
JP2002146048A (ja) ポリオレフィン系装飾シート
JP3121113B2 (ja) スチレン系樹脂組成物の製造方法
JPH11189620A (ja) エチレン系共重合体及びその製造方法
JP3135083B2 (ja) スチレン系重合体及び共重合体の製造方法
JPH10237139A (ja) グラフト共重合体及びその製造方法
JPH10292076A (ja) スチレン系樹脂組成物
JPH0782310A (ja) スチレン系重合体の製造方法
JPH11189628A (ja) 芳香族ビニル系樹脂材料及びその成形体
JPH05320449A (ja) 樹脂組成物
JPH11335419A (ja) エチレン系共重合体及びその製造方法
JPH0718019A (ja) オレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees