NL1003007C2 - Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents

Description

- 1 -

MET VERTAKTE ALKYLGROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een meer-5 voudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Cyclopentadieenverbindingen vinden algemeen toepassing als ligand in metaalcomplexen, die werkzaam zijn als katalysatorcomponenten, in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen.

10 In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1- 29 is een overzicht gegeven van de invloed van de sub-stituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen 15 over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieen-ring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten. Afhankelijk van het 20 metaal, de valentietoestand daarvan en de toegepaste liganden blijken de complexen meer of minder geschikt te zijn voor bepaalde toepassingen. Polyolefinepolyme-risaties zijn veelal copolymerisaties van a-olefinen, bijvoorbeeld etheen of propeen, met een of meerdere an-25 dere olefinen en/of andere vinylmonomeren, waaronder vinylaromatische monomeren. De meest toegepaste cyclopentadieenverbindingen zijn ongesubstitueerd dan wel met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen. Deze blijken echter bij toepassing als 30 ligand in metaalcomplexen, en in het bijzonder in die waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert, waarin het metaal dus bijvoorbeeld Ti(III),

Hf(III), Zr(III) of V(IV) is, katalysatorcomponenten op te leveren met een ongunstige combinatie van 35 molecuulgewicht en comonomeerinbouw. Dit houdt in dat polymeriseren onder condities die het verkrijgen van copolymeren met een hoger molecuulgewicht bevoordelen 1003007 - 2 - leidt tot polymeren met een relatief lage comonomeer-inbouw. Overigens wordt in het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 zelfs geconstateerd dat "An important feature of 5 these catalyst systems is that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.

10 In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.

15 Het olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type 20 olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of meer olefinen.

Doel van de uitvinding is nu Cp-verbindingen te verschaffen welke bij toepassing als ligand in een metaalcomplex, waarin het metaal niet in de hoogste 25 valentietoestand verkeert katalysatoren oplevert, waarmee copolymeren kunnen worden vervaardigd met een gunstiger combinatie van molecuulgewicht en comonomeerinbouw.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt 30 doordat ten minste een substituent de vorm -RDR'„ heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de Cp en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen of een arylgroep, R' een substituent en n het aantal aan D 35 gebonden R'-groepen, en dat ten minste een verdere substituent een vertakte alkylgroep is.

Verrassenderwijs blijken aldus 1003007 - 3 - gesubstitueerde Cp-verbindingen bij toepassing als ligand in de bovenbeschreven metaalcomplexen katalysatoren op te leveren met een hogere inbouw van comonomeren bij etheenpolymerisatie bij eenzelfde 5 molecuulgewicht dan de bekende verbindingen. Bij voorkeur bevat de verbinding tenminste twee vertakte alkylgroepen als substituent omdat dit een verder verbeterde verhouding tussen molecuulgewicht en comonomeerinbouw met zich brengt.

10 Overeenkomstige complexen, waarin de Cp- verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met 15 gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -20 kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.

Uit J. of Organomet. Chem. 486 (1995), 287-289 is tetramethylcyclopentadieen bekend met als vijfde 25 substituent ethyldimethylamine. Uit deze publicatie valt op geen enkele wijze de geschiktheid af te leiden of te vermoeden van de Cp-verbindingen volgens de uitvinding als liganden in metaalcomplexen die als katalysatorcomponent een verbeterde comonomeerinbouw te 30 weeg brengen bij olefine copolymerisaties. Dit geldt al in het bijzonder voor dit effect bij complexen van metalen, niet in de hoogste valentietoestand.

Overigens kunnen de Cp-verbindingen volgens de uitvinding ook met goede resultaten worden toegepast 35 als ligand van metalen die wel in hun hoogste valentietoestand verkeren.

De vertakte alkylgroepen kunnen zowel gelijk 1003007 - 4 - als verschillend zijn. Bij voorkeur bevat de gesubstitueerde Cp-verbinding 2, 3, of 4 vertakte alkylgroepen als substituent. Bij toenemend aantal substituenten in de vorm van vertakte alkylgroepen 5 blijkt de aktiviteit van een metaalcomplex, waarin de aldus gesubstitueerde Cp verbindingen als ligand aanwezig zijn bij toepassing als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van α-olefinen, toe te nemen. De vertakte alkylgroepen bevatten geen heteroatoom.

10 Bijzonder geschikte vertakte alkylgroepen zijn bijvoorbeeld 2-propyl, 2-butyl, 2-pentyl, 2-hexyl, 2-heptyl, 2-octyl, 2-nonyl, 2-decyl, 3-pentyl, 3-hexyl, 3-heptyl, 3-octyl, 3-nonyl, 3-decyl, 3-undecyl, 3-dodecyl, 2-(3-methylbutyl), 2-(3-methylpentyl), 2—(4— 15 methylpentyl), 3-(2-methylpentyl), 2-(3,3- dimethylbutyl), 2-(3-ethylpentyl), 2-(3-methylhexyl), 2-(4-methylhexyl), 2-(5-methylhexyl), 2-(3,3-dimethylpentyl), 2-(4,4-dimethylpentyl), 3-(4-methylhexyl), 3-(5-methylhexyl), 3-(2,4-20 dimethylpentyl), 3-(2-methylhexyl), 3-(4,4-dimethylpentyl), l-(2-ethylbutyl), l-(2-methyl-3-chloor-propyl), 2-(l-chloorpropyl), l-(3-methylbutyl), 4-(2-methyl-butenyl), l-(2-methylpropyl), l-(2-ethylbutyl), l-(3-chloor-2-methylpropyl), 2-(l-chloorpropyl), l-(2-25 methylbutenyl) en l-(2-methylpropyl). Twee of drievoudig met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde Cp-verbindingen hebben de voorkeur.

Naast deze vertakte alkylgroepen, waarvan de aanwezigheid in het kader van de uitvinding is vereist 30 kunnen ook andere substituenten aanwezig zijn, bij voorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, alkenyl- en aralkylgroepen. Daarin kunnen ook naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het periodiek 35 Systeem voorkomen, bijvoorbeeld 0, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden van geschikte groepen zijn 100300" - 5 - * methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, cyclohexyl, benzyl, fenyl, paratolyl.

De Cp-verbinding kan ook een heterocyclo-5 pentadieenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen-verbinding een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan vervangen is door een heteroatoom, waarbij het 10 heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de 15 groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.

Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-20 verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator.

Onder Cp-verbindingen worden verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met 25 de werkwijze volgens de uitvinding kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgzet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook 30 ringsluiting tot de mogelijkheden behoort. Er kan worden gewerkt met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, 35 bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de betreffende substituent wordt beoogd.

1003007 - 6 -

Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden 5 verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden 10 gesubstitueerd.

Bijzonder geschikte vertakte alkyl zijn hiervoor reeds aangegeven. Het aantal substituenten dat zo wordt aangebracht bedraagt voor de Cp-verbindingen volgens de uitvinding 2, 3 of 4, naast eventuele op nog 15 vrije plaatsen te substitueren andere groepen, zoals hiervoor gedefinieerd.

De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, bij voorkeur in de vorm van hun bromiden. 20 Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.

Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder 25 tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. 2o kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde 30 reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te 35 vervaardigen.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een 1003007 - 7 - F N Br··· base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, 5 bij voorkeur 6-30 mol, per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de 10 andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.

De substitutie vindt plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste 15 vooral dan wanneer vluchtige componenten aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een 20 geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de reacties vrijkomende warmte.

De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator, welke in staat is 25 OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, 30 antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 35 (Fluka AG, Switzerland; General Mills Co.,USA) en

Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide 1003007 - 8 - " (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butyl-ammoniumchloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -5 chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenyl-10 fosfoniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, l8-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 15 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tricosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosane (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]-hexacosaan (“[2.2.2]") en zijn benzoderivaat Kryptofix 20 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op 25 een gecross-linked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. De faseoverdrachtskatalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur van 0,05 - 1, equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.

30 Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegvoegd.

Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase 35 gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.

1003007 - 9 -

Aan de aldus gesubstitueerde Cp-verbinding wordt vervolgens een groep van de vorm -RDR'n gesubstitueerd.

De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp 5 en de DR ’„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste 10 intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR '„-groep niet goed kan coördineren.

R is daarom tenminste één atoom lang.

15 De R'-groepen kunnen elk apart een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. 20 R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen 25 cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, 30 fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: (-ER22-)p 35 met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.

1003007 - 10 - -.-

De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten.

Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyl-5 disilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

De DR'n-groep bestaat uit een heteroatoom D, 10 gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en vel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en 15 dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (0), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met 20 meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR '„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'n-groep een 25 pyrrolidinylgroep kan zijn). De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Ter vervaardiging van dergelijke Cp-verbindingen kan aan de zoals in het vorenstaande beschreven gesubstitueerde Cp-verbinding vervolgens een 30 groep van de vorm -RDR'„ worden gesubstitueerd, bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.

35 Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een 100300/ - 11 - p ..

alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium -chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en 5 alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.

10 Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-15 anion met een verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het 20 halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulf onylgroep heeft de vorm -0S02R6» waarin R6 een koolwaterstofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, 25 hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, 0, Si of F. Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: 30 fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1- butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluorbenzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, tr ichloormethaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 35 2,4,6-triisopropylbenzeensulfonyl, 2,4,6- trimethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1 0 0 3 C 0 ? - 12 - Λ; l-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl. Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of trifluormethaansulfonyl.

5 Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-OH) met een base (zoals hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door 10 een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd 15 ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR'n-R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.

Reacties met DR'n-R-Y, waarin Y is Cl worden in de regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 20 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR 'n-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

Na de reactie met een verbinding volgens de 25 formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'n of HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'„-functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd bij 20 tot 80 °C.

30 Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding kunnen ten dele geminale produkten worden gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet 35 toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en 1003007 - 13 - neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd.

5 Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.

De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de reactie wordt uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het 10 geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pKa kleiner of gelijk aan -2,5. De pK,-waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, 15 Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing. Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.

Wanneer er geminale produkten gevormd zijn tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen 20 deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten in een zout, door reactie met kalium, natrium of een base waarna het zout wordt gewassen met een 25 verdeelmiddel, waarin het zout van de niet-geminale produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast. Geschikte verdeelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alkanen. Voorbeelden van 30 geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.

Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is, zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame 35 aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van 1003007 - 14 - metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, 5 hydrogeneringen en carbonyleringen.

Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.

In het bijzonder indien de metalen, in het 10 bijzonder de vijf hiervoor individueel genoemde niet in hun hoogste valentietoestand verkeren blijken de Cp-verbindingen te zorgen voor een uitstekende stabilitiet van het gevormde complex zonder de actieve plaatsen te blokkeren, waardoor de katalytische activiteit groter 15 is dan bij toepassing van andere Cp-verbindingen. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op metaalcomplexen waarin ten minste een van de liganden een gesubstitueerde Cp-verbinding volgens de uitvinding is en waarin bij voorkeur het metaal verkeert in een 20 lagere dan de hoogste valentietoestand en op de toepassing van dergelijke metaalcomplexen als katalysatorcomponent voor het copolymeriseren van a-olefinen met andere α-olefinen en in het algemeen vinyl monomeren en in het bijzonder vinylaromatische 25 monomeren.

Onder vinylaromatische monomeren, die met deze katalysatoren goed worden ingebouwd vallen styreen, chlorostyreen, n-butylstyreen, p-vinyltolueen en in het bijzonder styreen.

30 De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaatsvinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende 35 werkwijzen.

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels 1 0 0 3 0 0 ; - 15 - daarvan en combinaties met diënen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de 5 complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen 10 op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, 15 emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden 20 bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd 25 bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen 30 tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de 35 polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de 1003007 - 16 - ί.·..·ι — hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe evenwel beperkt te zijn.

Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast.

5 Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een

Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl, 05μπι) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met 10 een quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxl/m, low bleed).

NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( lH=200MHz.; l3C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; l3C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd 15 gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.

Voorbeeld I

Bereiding van di(2-propvl)cyclopentadieen 20 In een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 200 mL, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werden 180 g heldere 50% NaOH (2,25 mol), 9,5 g Aliquat 336 (23 mmol) en 15 g (0,227 mol) vers gekraakt cyclopentadieen samengevoegd. 25 Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent

geroerd met een toerental van 1385 rpm. Vervolgens werd 56 g 2-propylbromide (0,46 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Enkele minuten na toevoegen van het 2-propylbromide, steeg de temperatuur ongeveer 10 30 ‘C. Vervolgens werd 6 uur bij 50 ‘C geroerd. Met GC

werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel van di- en tri(2-propyl)cyclopentadieen 92 % di(2-propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 10 mbar en 70 ‘C. Na destillatie werd 35 25,35 g di(2-propylJcyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en XH-NMR.

1003007 - 17 -

Voorbeeld II

Bereiding van tri(2-propvl)cvclopentadieen

In een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 200 mL, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werden 180 g heldere 50% NaOH (2,25 mol), 9.5 g Aliquat 336 (23 mmol) en 15 g (0,227 mol) vers gekraakt cyclopentadieen samengevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd met een toerental van 1385 rpm. Vervolgens werd 10 84 g 2-propylbromide (0.68 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Enkele minuten na toevoegen van het 2-propylbromide, steeg de temperatuur ongeveer 10 *C. Met GC werd aangetoond dat ca. 30 minuten na het toevoegen van alle 2-propylbromide (monogesubstitueerd) 15 2-propylcyclopentadieen was gevormd. Vervolgens werd het reaktiemengsel verwarmd tot 50 ‘C. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op fase scheiding.

De waterlaag werd afgetapt en er werd 180 g (2,25 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog een uur 20 bij 50 *C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel van di- tri- en tetracyclopentadieen tussen de 90 en 95% tri(2-propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 1,3 mbar en 77-78 ‘C. Na destillatie 25 werd 31,9 g tri(2-propyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

Voorbeeld III

30 Bereiding van tetra(2-propvl^cyclopentadieen

Analoog aan Voorbeeld II maar nu werd 114 g 2-propylbromide (0,93 mol) toegevoegd en werd na 7 uur de water laag voor een tweede maal vervangen. Tevens werd op dat moment nog 5 g (12 mmol) Aliquat 336 35 toegevoegd. Vervolgens werd 16 uur verwarmd bij 55 °C. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel van tri- en tetracyclopentadieen 85% tetra(2- 1003007 - 18 - Γ.

propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 1,0 mbar en 88-90 'C. Na destillatie werd 34,9 g tetra(2-propyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-5 MS, l3C- en ^-NMR.

Voorbeeld IV

Bereiding van di(cvclohexvl)cyclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 10 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliguat 336 (49 mmol) en 33 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd.

15 Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 172 g cyclohexylbromide (1,05 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. 20 Met GC werd aangetoond dat op dat moment 79 % di(cyclohexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 110-120 ’C. Na destillatie werd 73,6 g di(cyclohexyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp 25 van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.

Voorbeeld V

Bereiding van di- en tri(3-pentvl)cyclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 30 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 430 g (5.4 mol) heldere 50% NaOH. Vervolgens werden 23 g Aliguat 336 (57 mmol) en 27 g (0.41 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd 35 enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 150 g 3-pentylbromide (1.0 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij 1003007 - 19 - ?n kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 3 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 540 g 5 (6.70 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 4 uur bij 70 ‘C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment het mengsel uit di- en tri(3-pentyl)cyclopentadieen (ongeveer 3:2) bestond. De produkten werden gedestilleerd bij respectievelijk 0.2 10 mbar, 51 'C en 0.2 mbar, 77-80 ‘C. Na destillatie werd 32 g di- en 18 g tri(3-pentyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

15

Voorbeeld VI

Bereiding van tri(cvclohexvl)cyclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 20 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliquat 336 (49 mmol)en 33 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent 25 geroerd. Vervolgens werd 256 g cyclohexylbromide (1,57 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op 30 fasescheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 600 g (7,5 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 4 uur bij 70 *C geroerd. Het GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 10 % di- en 90 % tri-(cyclohexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het 35 produkt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 130 ’C. Na destillatie werd 87,4 g tri(cyclohexyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp 1003007 - 20 - van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

Voorbeeld VII

Bereiding van di(2-butvlïcyclopentadieen 5 Een dubbelwandige reaktor roet een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7.5 mol), waarna werd gekoeld tot 10°C. Vervolgens werden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) en 10 48.2 g (0.73 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 200 g 2-butylbromide (1.46 mol) in een half uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur 15 werd het reaktiemengsel verwarmd tot 60 'C, waarna nogmaals 4 uur werd geroerd. Net GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel meer dan 90 % di(2-butyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 20 mbar en 80-90 ‘C. Na destillatie 20 werd 90.8 g di(2-butyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

Voorbeeld VIII

25 Bereiding van tri(2-butvl)cyclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 400 g (5.0 mol) heldere 50% NaOH (5 mol). Vervolgens werden 30 9.6 g Aliquat 336 (24 mmol) en 15.2 g (0.23 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 99.8 g 2-butylbromide (0.73 mol) in een half uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na een half 35 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 ’C, waarna nogmaals drie uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht 100^007 - 21 - op fasescheiding. De wateclaag weed afgetapt en er werd 400 g (5.0 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog twee uur bij 70 *C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel van di-5 tri- en tetra(2-butyl)cyclopentadieen meer dan 90% tri(2-butyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 1 mbar en 91 ‘C. Na destillatie werd 40.9 g tri(2-butyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-10 MS, 13C- en 1H-NMR.

Voorbeeld IX

Bereiding van di- en tri(2-pentvl)cvcloDentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 15 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 900 g (11.25 mol) heldere 50% NaOH. Vervolgens werden 31 g Aliquat 336 (77 mmol) en 26.8 g (0.41 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel 20 werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 155 g 2-pentylbromide (1.03 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 3 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 ’C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Er werd 25 gestopt met roeren en er werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 900 g (11.25 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog twee uur bij 70 'C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment het mengsel uit di- en tri(2-30 pentyl)cyclopentadieen (ongeveer 1:1) bestond. De produkten werden gedestilleerd bij respectievelijk 2 mbar, 79-81 ‘C en 0.5 mbar, 102 ‘C. Na destillatie werd 28 g di- en 40 g tri(2-pentyl)cyclopentadieen verkregen.

35 De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

1003007 - 22 - , . ; ~

Voorbeeld X

Bereiding van di(2-propyl)cvclohexvlcvclopentadieen

In een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 200 mL, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werden 150 g heldere 50% NaOH (1.9 mol), 7 g Aliquat 336 (17.3 mmol) en 8.5 g (0.13 mol) vers gekraakt cyclopentadieen samengevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd met een toerental van 1385 rpm. Vervolgens werd 10 31.5 g 2-propylbromide (0.26 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. De totale doseertijd was 1 uur. Na toevoegen van het bromide werd het reaktiemengsel verwarmd tot 50 ‘C. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd 15 afgetapt en er werd 150 g (1.9 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd 20.9 g (0.13 mol) cyclohexylbromide toegevoegd, waarna nog 3 uur bij 70 'C werd geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 80% di(2-propyl)cyclohexyl-20 cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0.3 mbar en 80 *C. Na destillatie werd 17.8 g di(2-propyl)cyclohexylcyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en XH-NMR.

25

Experiment XI

Bereiding van 2-(N,N-dimethvlaminoethvl1tosvlaat in situ

In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van 30 magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol (1 equivalent) in droge THF bij -10‘C een oplossing van n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd (doseertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle 35 butyllithium werd het mengsel op kamertemperatuur gebracht en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10*C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 1003007 - 23 - equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een cyclopentadienyl anion.

Op analoge wijze kunnen vergelijkbare 5 tosylaten worden bereid. In een aantal van de navolgende voorbeelden wordt steeds een tosylaat gekoppeld aan gealkyleerde Cp-verbindingen. Bij deze koppeling vindt naast de verlangde substitutiereaktie ook geminale koppeling plaats. In bijna alle gevallen 10 konden de geminale isomeren worden gescheiden van de niet-geminale isomeren door omzetting van de niet-geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost.

15

Voorbeeld XII

a. Bereiding van (dimethvlaminoethvl) dicvclohexvlcvclopentadieen

In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, 20 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing van dicyclohexylcyclopentadieen (Voorbeeld iV) (6,90 g; 30,0 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) een oplossing van n-butyllithium in hexaan (18,7 ml; 1,6 25 mol/L; 30 mmol) druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur werd 30,0 mmol in situ bereid 2-(dimethylaminoethyl) tosylaat toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 88¾ te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) 30 toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, 35 resulterend in 7,4 g (dimethylaminoethyl)-dicyclohexylcyclopentadieen.

1003007 - 24 - b. Synthese van l-(dimethvlaminoethvl)-2.4-dicyclohexylcvclopentadienvltitaan(III)dichlor ide en Γ1-(dimethylaminoethyl)-2,4-dicvclohexvlcvclo-pentadienylIdimethvltitaan(III) 5 J£Jbl&=£iJiiii,iCH,)JIMe,Ti(III)Cl,l en fCcH?(c-£6HX 'l,(CH,),NMe,Ti(III)MeT1

In een Schlenkvaatje werd 1,37 g (4,54 mmol) (dimethylaminoethyl)dicyclohexylcyclopentadieen opgelost in 30 mL diethylether, waarna de oplossing 10 werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 2,84 mL n- butyllithium (1,6M in hexaan; 4.54 mmol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 2 uur werd geroerd. Na a£dampen van het oplosmiddel resteerde een geel poeder waaraan 15 30 mL petroleumether werd toegevoegd.

In een tweede Schlenkvaatje werd aan 1,68 g Ti(III)C13.3THF (4,53 mmol) 40 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium verbinding werd 20 toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd, welke vervolgens weer werd ingedampt. Er 25 resteerde een groene vaste stof bevattende 1- (dimethylaminoethyl)-2,4-dicyclohexylcyclopentadienyl-titaan(III)dichloride.

In een Schlenkvaatje werd 0,31 g (0,671 mmol) van het hierboven beschreven 1-30 (dimethylaminoethyl)-2,4-dicyclohexylcyclopentadienyl-titaan(III)dichloride opgelost in 30 mL diethylether. De oplossing werd gekoeld tot -60°C, waarna 0,73 mL (1,84M in diethylether? 1,34 mmol) methyllithium werd toegedruppeld. De oplossing werd langzaam naar 35 kamertemperatuur gebracht waarna nog 1 uur werd geroerd. Vervolgens werd het oplosmiddel afgedampt en het residu geëxtraheerd met 40 mL petroleumether. Het 1003007 - 25 - filtraat werd ingedampt en 18 uur onder vacuum gedroogd. Er resteerde 0.14 g van een zwart/bruine olie bevattende [1-(dimethylaminoethyl)-2,4-dicyclohexylcyclopentadienyl]dimethyltitaan(III).

5

Voorbeeld XIII

a. Bereiding van (dimethvlaminoethvlIdi(2-pentvl> cvclopentadieen

In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, 10 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing van di-2-pentylcyclopentadieen (7,82 g; 38,0 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) een oplossing van n-butyllithium in hexaan (24,0 ml; 1,6 mol/L; 38 mmol) 15 druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur werd in situ bereid 2-(dimethylaminoethyl) tosylaat (38,0 mmol)toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 92% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) 20 toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, 25 resulterend in 8.2 g (dimethylaminoethyl)di(2-pentyl)cyclopentadieen.

b. Synthese van l-(dimethvlaminoethvl)-2.4-di(2-pentvl)cyclopentadienvltitaan(IlUdichloride en Γ1- 30 (dimethvlaminoethvl)-2.4-di(2- pentvl)cvclopentadienvlldimethvltitaan(III) l£«H,(2-C«H,,),(CH,)»NMe,Ti(IinCl,1 en fC?H7f2-C«H,,),(CH,KNMe,Ti( III me·, 1

In een Schlenkvaatje werd 1,60 g (5,77 mmol) 35 (dimethylaminoethyl)di(2-pentyl)cyclopentadieen opgelost in 40 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 3,6 mL n- 1003007 - 26 - butyllithium (1,6M in hexaan; 5.77 mmol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 2 uur werd geroerd.

In een tweede Schlenkvaatje werd aan 2,14 g 5 Ti(III)C13.3THF (5,77 mmol) 40 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij 10 kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd, welke vervolgens weer werd ingedampt. Er resteerde 1,60 g van een groene vaste stof bevattende l-(dimethylaminoethyl)-2,4-di(2-pentyl) 15 cyclopentadienyl-titaan(III)dichloride.

In een Schlenkvaatje werd 0,33 g (0,835 mmol) 1-(dimethylaminoethyl)di(2-pentyl)cyclopentadienyl-titaan(III)dichloride opgelost in 40 mL diethylether.

De oplossing werd gekoeld tot -60°C, waarna 0,90 mL 20 methyllithium (1,84m in diethylether; 1.66 mmol) werd toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam op kamertemperatuur gebracht, waarna nog 1 uur werd geroerd. Hierna werd het oplosmmiddel afgedampt. Het residu werd geëxtraheerd met 50 mL petroleumether, 25 waarna het filtraat werd ingedampt. Er resteerde 0.24 g van een zwart/bruine olie bevattende [1-(dimethylaminoethyl)-2,4-di(2-pentyl)cyclopentadienyl]dimethyltitaan(III). 1 2 3 4 5 6 1003007

Voorbeeld XIV

2 a. Bereiding van (dimethvlaminoethvl)tri(2- 3 propvl)cvclopentadieen 4

In een droge 500 mL driehals met 5 magneetroerder werd onder een droge stikstof atmosfeer 6

een oplossing van 62.5 mL n-butyllithium (1.6 M in n-hexane; 100 mmol) toegevoegd aan een oplossing van 19.2 g (100 mmol) triisopropylcyclopentadieen in 250 mL THF

- 27 - i.

bij -60 °C. Na opwarmen tot kamertemperatuur (in ca. 1 uur) werd nog 2 uur geroerd. Na koelen tot -60 °C, werd een oplossing van in situ bereid (dimethylaminoethyl)tosylaat (105 mmol) in 5 minuten 5 toegevoegd. Het reaktiemengsel werd opgerwarmd tot kamertemperatuur, waarna overnacht werd geroerd. Na toevoeging van water werd het produkt geextraheerd met petroleum ether (40 - 60 ’C). De gecombineerde organische laag werd gedroogd (Na2S04) en ingedampt 10 onder verlaagde druk. De conversie was hoger dan 95%.

De opbrengst aan produkt na destillatie (uitgaande van triisopropylcyclopentadieen) was ca. 55%.

b. Synthese van Γ1-(dimethvlaminoethvl)-2.3.5-tri(2-15 propyl)cvclopentadienvltitaan(Illïdichloride en Γ1-(dimethvlaminoethvl)-2.3.5-tr i f 2-propyl)cvclopentadienvlldimethvltitaanfIIH fCcHf iPn,fCH,KNMe,Tiri:mci,1 en re.Hf iPr ),(CH.,KNMe.,TiaiI>Me.1 20 In een 500 mL 3-halskolf werd aan 8,5 g (28,18 mmol) van het kalium 1-(dimethylaminoethyl)- 2,3,5-tri(2-propyl)cyclopentadienyl 200 mL petroleumether toegevoegd.

In een tweede (1 L) 3-halskolf werd aan 10,5 g (28,3 25 mmol) Ti (III)C13.3THF 300 ml tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide kolven werden gekoeld tot -60°C waarna de organokalium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,3,5-tri(2-30 propyl)cyclopentadienyltitaan(III)dichloride werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 18 uur geroerd. Vervolgens werd gekoeld tot -60°C waarna 30,6 mL methyllithium (1,827 M in diethylether; 55,9 mmol) werd toegevoegd. Nadat 2 uur bij kamertemperatuur 35 werd geroerd, werd het oplosmiddel verwijderd en het residu 18 uur onder vacuum gedroogd. Aan het produkt werd vervolgens 700 mL petroleumether toegevoegd waarna 1003007 - 28 - werd gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en 2 dagen gedroogd onder vacuum. Er resteerde 9.2 g van een bruin/zwarte olie bevattende [l-(dimethylaminoethyl)- 2,3,5-tri(2-propyl)cyclopentadienyl]dimethyltitaan 5 (III).

Voorbeeld XV

a. Bereiding van di(n-butvlaminoethvl)di(2-pentvl)cvclopentadieen 10 De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (di-methylaminoethyl)—di—(2— pentyl)cyclopentadieen, waarbij het tosylaat van N,N-di-n-butylaminoethanol in situ werd bereid. De conversie was 88%. Het di-(n-butylaminoethyl)-di-(2-15 pentyl)-cyclopentadieen werd na preparatieve kolomzuivering over silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF, gevolgd door destillatie onder verlaagde druk verkregen met een rendement van 51%.

20 b. Bereiding van l-(di-n-butvlaminoethvl)-2.4-di(2-pentvlIcvclopentadienvltitaanfIllldichloride rC^H7f2-C^Hi, VCH-KNtn-C^^TifimCl.,!

In een Schlenkvaatje werd 0.919 g (2.54 mmol) 25 (di-n-butylaminoethyl)di(2-pentyl)cyclopentadieen opgelost in 40 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 1,6 mL n-butyllithium (1,6M in hexaan; 2,56 mmol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam naar kamertemperatuur 30 gebracht, waarna nog 2 uur werd geroerd. Vervolgens werd dit bij -60°C toegevoegd aan 960 mg (2,59 mmol)

Ti (III )C13.3THF in 20 mL tetrahydrofuraan.

Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd 35 afgedampt. Het residu werd gewassen met 10 mL. Er resteerde 0.95 g van een groene vaste stof bevattende 1-(di-n-butylaminoethyl)-2,4-di(2- 100300' - 29 - pentyl)cyclopentadienyl-titaan(III)dichloride.

Voorbeeld XVI

5 a. Bereiding van (dimethylaminoethyl)di(2-propyl)cvclopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)tri(2-propylJcyclopentadieen. De conversie was 97%. Het 10 dimethylaminoethyldiisopropylcyclopentadieen werd destillatief verkregen met een rendement van 54%.

b. Synthese van fl-ίdimethylaminoethyl) -2,4-di(2-propvl)cvclopentadienvltitaan(III)dichloride en Γ1-15 (dimethvlaminoethvl)-2.4-di(2-propvl) cvelopentadienvlldimethyltitaan(III) rC;H?(iPr)?(CH?),NMe,Ti(III)Cl,1_en f C,H, ( iPr), (CH,) ,NMe,Ti (III )Me,1

In een 250 mL 3-halskolf werd aan 8.9 g (40,3 20 mmol) (dimethylaminoethyl)-di-(2-propyl)cyclo-pentadieen in 100 mL tetrahydrofuraan 25,2 mL n-butylithium (1.6 M, 40,3 mmol) toegedruppeld.

In een tweede (500 mL) 3-halskolf werd aan 14,93 g (40,3 mmol) Ti (III)C13.3THF 100 ml tetrahydrofuraan 25 toegevoegd. Beide kolven werden gekoeld tot -60°C

waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,4-di-(2-propyl)cyclopenta-dienyltitaan(III)dichloride werd langzaam naar 30 kamertemperatuur gebracht, waarna nog 18 uur geroerd. Vervolgens werd gekoeld tot -60°C waarna 50,4 mL methyllithium (1,6 M in diethylether; 80,6 mmol) werd toegevoegd. Nadat 2 uur bij kamertemperatuur werd geroerd, werd het oplosmiddel verwijderd en het residu 35 18 uur onder vacuum gedroogd. Aan het produkt werd vervolgens 350 mL petroleumether toegevoegd waarna werd gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en een dag 1003007 - 30 - gedroogd onder vacuum. Er resteerde 11,6 g van een bruin/zwarte olie bevattende [l-(dimethylaminoethyl)- 2,4-di(2-propyl)cyclopentadienyl]dimethyltitaan(III).

5 Voorbeeld XVII

a. Bereiding van (dimethvlaminoethvl)di(2-butvl)cyclopentadieen

In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd 10 onder stikstofatmosfeer aan een gekoelde (0°C) oplossing van di-(2-butyl)cyclopentadieen (8,90 g; 50,0 mmol) in droge tetrahydrofuraan (150 ml) een oplossing van n-butyllithium in hexaan (31,2 ml; 1,6 mol/L; 50 mmol) druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij 15 kamertemperatuur werd het 2-(dimethylaminoethyl) tosylaat (50,0 mmol)toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 96% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt 20 werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, resulterend in 8,5 g (dimethylaminoethyl)di(2-butylJcyclopentadieen.

25 b. Synthese van l-fdimethvlaminoethvl)-2.4-di(2-butvl)cvclopentadienvltitaan(III)dichloride en fl-(dimethvlaminoethvl)-2.4-di(2-butvl) cvclopentadienvl)dimethyltitaanfill) 30 fCTH7f2-C.H?),fCH?)TNMe,TifIIHC1.1 en fC.H.f2-C1H?)?fCH,).,NMe,Tif III)Me,1

In een Schlenkvaatje werd 2,36 g (9,48 mmol) (dimethylaminoethyl)di(2-butyl)cyclopentadieen opgelost in 50 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld 35 tot -60°C. Vervolgens werd 5,9 mL n-butyllithium (1,6M in hexaan; 9,44 mmol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna 1003007 - 31 - . · nog 2 uur werd geroerd. In een tweede Schlenkvaatje werd aan 3,51 g Ti(III)C13.3THF (9,44 mmol) 50 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium 5 verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd, welke vervolgens weer werd ingedampt. Er 10 resteerde 2,15 g van een groene vaste stof bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,4-di(2-butyl)cyclopentadienyl-titaan(III)dichlor ide.

In een Schlenkvaatje werd 0,45 g (1,22 mmol) l-(dimethylaminoethyl)di(2-butyl)cyclopentadienyltitaan 15 (Ill)dichloride opgelost in 40 mL diethylether. De oplossing werd gekoeld tot -60°C, waarna 1,33 mL methyllithium (1,84M in diethylether; 2,44 mmol) werd toegedruppeld. Het reactiemengsel werd langzaam op kamertemperatuur gebracht, waarna nog 1 uur werd 20 geroerd. Hierna werd het oplosmmiddel afgedampt. Het residu werd geëxtraheerd met 50 mL petroleumether, waarna het filtraat werd ingedampt. Er resteerde 0.36 g van een zwart/bruine olie bevattende [1-(dimethylaminoethyl)-2,4-di(2-butyl)cyclopenta-25 dienyl]dimethyltitaan(III).

Voorbeeld XVIII

Bereiding van (dimethylaminoethyl^tri(2-butvl)cvelopentadieen 30 De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)tri(2-propyl) cyclopentadieen. De conversie was 92%. Het produkt werd destillatief verkregen met een rendement van 64%.

35 b. Synthese van fl-(dimethylaminoethyl)-2.3.5-tri(2-butvl)cvclopentadienvltitaan(III)dichloride en Γ1-(dimethylaminoethyl)-2.3.5-tr i(2-butvl) lOOSOr7 - 32 - cvclopentadienvl1 dimethyltitaan(III) rC,H(2-C,H?l,fCHTKNMeTTifimci,l en rC.H(2-£,Hal,lCH,J,NWe,Ti(III)Me71

In een 500 mL 3-halskolf werd aan 6,28 g 5 (20,6 mmol) van het kalium 1-(dimethylaminoethyl)- 2,3,5-tr i(2-butyl)cyclopentadienyl 200 mL petroleumether toegevoegd. In een tweede (1 L) 3-halskol werd aan 7,65 g (20,6 mmol) Ti(III)C13.3THF 300 ml tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide kolven werden 10 gekoeld tot -60°C waarna de organokalium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel bevattende l-(dimethylaminoethyl)-2,3,5-tri(2-butyl)cyclopentadienyltitaan(III)dichloride werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 18 15 uur geroerd. Vervolgens werd gekoeld tot -60°C waarna 22,3 mL methyllithium (1,827 M in diethylether; 40,7 mmol) werd toegevoegd. Nadat 2 uur bij kamertemperatuur werd geroerd, werd het oplosmiddel verwijderd en het residu 18 uur onder vacuum gedroogd. Aan het produkt 20 werd vervolgens 700 mL petroleumether toegevoegd waarna werd gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en 2 dagen gedroogd onder vacuum. Er resteerde 7,93 g van een bruin/zwarte olie bevattende [l-(dimethyl aminoethyl)-2,3,5-tri(2-butyl)cyclopentadienyl] 25 dimethyltitaan(III).

Voorbeeld XIX

Bereiding van (dimethylaminoethylIdi(3-pentvl)cvclopentadieen 30 De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)di(2-propylJcyclopentadieen. De conversie was 99%.

Het (dimethylaminoethyl)di(3-pentyl)cyclopentadieen werd na preparatieve kolomzuivering over silicagel met 35 achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF verkregen met een rendement van 85%.

1003007 - 33 - ?ir : ΐ5

Voorbeeld XX

Bereiding van (di-n-butvlaminoethvl)-di-(3-pentvl)cvclopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd 5 als voor (di-n-butylaminoethyl)di(2- propyl)cyclopentadieen. De conversie was 95%. Het produkt werd na preparatieve kolomzuivering over silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF verkregen met een rendement van 75%.

10

Voorbeeld XXI

Bereiding van (2-dimethvlaminoethvl)-tri—(3— pentvl)cvclopentadieen 15 De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)tri(2-propyl) cyclopentadieen. De conversie was 94%. Het (2-dimethylaminoethyl)-tr i-(3-pentyl)cyclopentadieen werd na preparatieve kolomzuivering over silicagel met 20 achtereenvolgens petroleumether (40-60eC) en THF verkregen met een rendement van 61%.

Voorbeeld XXII

a. Bereiding van cvclohexvl(dimethvlaminoethvl)-di-(2-25 propvDcvclopentadieen

In een schlenkvat werd aan een oplossing van cyclohexyldiisopropylcyclopentadieen (9,28 g; 40,0 mmol) in droge THF (150 mL) bij kamertemperatuur een oplossing van n-butyllithium in hexaan (25,0 mL; 1,6 30 mol/L; 40,0 mmol) toegedruppeld. Vervolgens werd in een ander schlenkvat een oplossing van n-butyllithium in hexaan (25,0 mL;l,6 mol/L; 40,0 mmol) aan een koude (-78°C) oplossing van dimethylaminoethanol (3,56 g; 40,0 mmol) in THF (100 mL) toegedruppeld. Na anderhalf uur 35 roeren bij kamertemperatuur werd het mengsel opnieuw afgekoeld tot -78°C en werd het vaste tosylchloride (8,10 g; 40,0 mmol) langzaam toegevoegd. Het mengsel 1003007 - 34 - werd op 0°C gebracht en daarbij 5 minuten geroerd, opnieuw tot -78’C afgekoeld, waarna het mengsel van de eerste schlenk ineens werd toegevoegd. Na 16 uur roeren bij kamertemperatuur bedroeg de conversie 100%. Na 5 kolomchromatografie werd 11.1 g cyclohexyl (dimethylaminoethyl)-di-(2-propyl)cyclopentadieen verkregen.

b. Synthese van 1-fdimethvlaminoethvlï-4-cvclohexvl-10 2,5-di(2-propyl)cvclopentadienvltitaan(III)dichloride en Γ1-f dimethvlaminoethvl)-4-cvclohexvl-2.5-di(2-rpopvlïcvelopentadienvlldimethyltitaan(III) rC.H(c-HexH2-C?H7)7(CH,UNMe,TiiIII1Cl„l en rCMïfc-Hex1 (2-C.H-.) i (CH.) oNMe.Ti (IIIIMe. 1 15 Aan lithium (dimethylaminoethyl)cyclohexyldi (2-propyl)cyclopenradieen (2.18 g, 7,20 mmol), opgelost in 20 mL tetrahydrofuraan werd bij -70 ’C een gekoelde slurry (-70 'C) van Ti(III)Cl3.3THF (2,67 g, 7,20 mmol) in 20 mL THF toegevoegd. De ontstane donkergroene 20 oplossing werd 72 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een groen poeder (2,37 g) verkregen, bevattende l-(dimethylaminoethyl)- 4-cyclohexyl-2,5-di(2-propylJcyclopentadienyl 25 titaan(III)dichloride[lithiumchloride].

Aan een tot -70 ‘C gekoelde slurry van 0.63 g (1,36 mmol) van het hierboven verkregen [1-(dimethylaminoethyl)-4-cyclohexyl-2,5-di(2-propyl)cyclopentadienyltitaan(III)-30 dichloride].[lithiumchloride] in 30 mL diethylether werd 1,70 mL methyllithium (1,6 M in diethyl ether, 2,72 mmol) toegedruppeld. De groenbruine slurry kleurde direct donker. Vervolgens werd het mengsel 1 uur geroerd bij kamertemperatuur, volledig ingedampt en 35 opgelost in 40 mL petroleumether. Na filtratie en volledig afdampen van het oplosmiddel werd een zwart poeder (0,47 g, 1,22 mmol) verkregen, bevattende 1- 1003007 - 35 - 'M ' (dimethylaminoethyl)-4-cyclohexyl-2,5-di(2-propyl)cyclopentadienylTi(III)dimethyl.

Voorbeeld XXIII

5 Bereiding van (di-n-butvlaminoethvl)di(2-propvlIcvclooentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)di(2-propyl)cyclopenta-dieen waarbij het tosylaat van N,N-di-n-10 butylaminoethanol in situ werd bereid. De conversie was 94%. Het niet-geminale di-n-butylaminoethyldi(2-propyl)cyclopentadieen werd destillatief verkregen met een rendement van 53%.

15 Voorbeeld XXIV

Bereiding van (dimethylaminoethyl)-tri-(2-pentvlIcvclopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (dimethylaminoethyl)tri(2-20 propyl)cyclopentadieen. De conversie was 90%. Het niet-geminale dimethylaminoethyldiisopropylcyclopentadieen werd destillatief verkregen in een rendement van 54%. Het (dimethylaminoethyl)-tri-(2-pentyl)cyclopentadieen werd verkregen na preparatieve kolomzuivering over 25 silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF met een rendement van 57%.

Voorbeeld XXV

Bereiding van bis(dimethylaminoethyl1triisopropvl-30 cvclopentadieen

In een droge 500 mL driehals met magneetroerder werd onder een droge stikstof atmosfeer een oplossing van 62.5 mL n-butyllithium (1.6 M in n-hexane; 100 mmol) toegevoegd aan een oplossing van 19.2 35 g (100 mmol) triisopropylcyclopentadieen in 250 mL THF bij -60 °C. Na opwarmen tot kamertemperatuur (in ca. 1 uur) werd nog 2 uur geroerd. Na koelen tot -60 °C, werd 1003007 - 36 - een oplossing van in situ bereid (dimethylaminoethyl) tosylaat (105 mmol) in 5 minuten toegevoegd. Het reaktiemengsel werd opgerwarmd tot kamertemperatuur, waarna overnacht werd geroerd. Na toevoeging van water 5 werd het produkt geextraheerd met petroleum ether (40 -60 *C). De gecombineerde organische laag werd gedroogd (Na2S04) en ingedampt onder verlaagde druk. De conversie was hoger dan 95%. Een deel van het aldus verkregen produkt (10,1 g; 38,2 mmol) werd nogmaals onder 10 dezelfde omstandigheden gealkyleerd met (dimethylaminoethyl) tosylaat (39,0 mmol).

Het bis(2-dimethylaminoethyl)triisopropylcyclo-pentadieen werd verkregen in een rendement van 35% via kolomchromatografie.

15

Voorbeeld XXVI

a. Bereiding van (dimethylaminoethylItricvclohexvlcvclopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd 20 als voor (dimethylaminoethylJdicyclohexylcyclo- pentadieen. De conversie was 91%. Het produkt werd via preparatieve kolomzuivering over silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF als eluens verkregen in een rendement van 80%.

25 b. Synthese van 1-(dimethylaminoethylΊ-2,3,5- tricvelohexvlcvelopentadienvltitaan(IIDdichloride en Γl-(dimethvlaminoethvl)-2,3.5-tr icvclohexvl-cvclopentadienvlIdimethvltitaanfIII) 30 rC?Hfc-HexK(CH,),NMe,Ti(IinCl,l en fCcHfc-Hex)T(CH..),NMe,Ti(IinMe71

Aan lithium (dimethylaminoethyl)tricyclo-hexylcyclopentadieen (2.11 g, 5.70 mmol), opgelost in 20 mL tetrahydrofuraan werd bij -70 *C een gekoelde 35 slurry (-70 *C) van Ti (III)C13.3THF (2,11 g, 5,70 mmol) in 20 mL THF toegevoegd. De ontstane donkergroene oplossing werd 72 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na 1003007 - 37 - indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een mintgroen poeder (2,80 g) verkregen, bevattende l-(dimethylaminoethyl)- 2,3,5-tricyclohexylcyclopentadienyltitaan 5 (III)dichloride. Aan een tot -70 *C gekoelde slurry van 0.50 g (0.922 mmol) van het hierboven verkregen [1-(dimethylaminoethyl)-2,3,5-tricyclohexylcyclo-pentadienyltitaan(III)-dichloride].[lithiumchloride] in 30 mL diethylether werd 1.15 mL methyllithium (1,6 M in 10 diethyl ether, 1,84 mmol) toegedruppeld. De groenbruine slurry kleurde direct donker. Vervolgens werd het mengsel 1 uur geroerd bij kamertemperatuur, volledig ingedampt en opgelost in 40 mL petroleumether. Na filtratie en volledig afdampen van het oplosmiddel werd 15 een zwart poeder (0,40 g, 0,87 mmol) verkregen, bevattende tr icycloxexylcyclopentadienyl-dimethylaminoethylTi(III)dimethyl.

Voorbeeld XXVII

20 a. Bereiding van fdi-n-butvlaminoethvlï-tri-(2-pentvlïcvclopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd als voor (di-n-butylaminoethyl)-di-(3-pentylJcyclopentadieen. De conversie was 88%. Het (2-25 di-n-butylaminoethyl)-di(2-pentyl)cyclopentadieen werd na preparatieve kolomzuivering over silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF, gevolgd door destillatie onder verlaagde druk verkregen met een rendement van 51%.

30 b. Synthese van l-(di-n-butvlaminoethvl)-2,3.5-tri(2-pentvl)cvelopentadienvltitaan(IIIïdichloride rCcH(2-C5Ht, KfCH.UNfn-BuKTifimCl,1 2,633 g (6,11 mmol) (di-n- 35 butylaminoethyl)tri(2-pentyl)cyclopentadieen werd opgelost in 50 mL diethylether en afgekoeld tot -78°C. Vervolgens werd 3,8 mL n-butyllithium (1,6 M in 1003007 - 38 - -: hexaan; 6,11 mmol) toegevoegd.Na 18 uur roeren bij kamertemperatuur werd de heldere lichtgele oplossing ingedampt en 1 keer gewassen met 25 mL petroleumether. Vervolgens werd het oplosmiddel volledig afgedampt en 5 er resteerde 1,58 g van een gele olie bevattende lithium 1-(di-n-butylaminoethyl)-2,3,5-tri(2-pentylJcyclopentadienyl. Vervolgens werd de organolithium verbinding oplgelost in 50 mL tetrahydrofuraan en bij -78°C toegevoegd aan 9,23 g 10 (24,9 mmol) Ti(III)C13.3THF in 50 mL tetrahydrofuraan.

Na 18 uur roeren bij kamertemperatuur was er een donkergroene oplossing ontstaan. Deze oplossing werd volledig ingedampt waarna er 1,52 g van een groene olie resteerde, bevattende 1-(di-n-butylaminoethyl)-2,3,5-15 tr i(2-pentyl)cyclopentadienyltitaan(III)dichloride.

Polymerisatieexperimenten XXVIII-XXXVII ft. De copolvmerisatie van etheen met propeen werd 20 uitaevoerd op de volgende wiize.

Een roestvrijstalen reactor van 1 liter werd onder droge N2 met 400 ml pentamethylheptaan (PMH) en 30 μπιοί tr iethylaluminium (TEA) of trioctylaluminium (TOA) als scavenger gevuld. De reactor werd met 25 gezuiverde monomeren op 0,9 MPa druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in het gas boven het PMH 1 : 1 was. De reactorinhoud werd onder roeren op de gewenste temperatuur gebracht.

Na conditioneren van de reactor werd het als 30 katalysatorcomponent toe te passen metaalcomplex (5 //mol) en de cokatalysator (30 //mol BF20) gedurende 1 minuut voorgemengd en door middel van een pomp toegevoerd aan de reactor. Het mengsel werd in ± 25 ml PMH voorgemengd in een katalysatordoseervaatje en met ± 35 75 ml PMH nagespoeld alles onder droge N2-flow.

Tijdens de polymerisatie werden de concentraties aan monomeren zoveel mogelijk constant 1003007 - 39 - gehouden door aan de reactor propeen (125 normaalliter/uur) en etheen (125 normaalliter/uur) toe te voeren. De reactie werd gevolgd aan de hand van het temperatuurverloop en het verloop van de 5 monomeertoevoer.

Na 10 minuten polymeriseren werd de monomeertoevoer gestopt en de solutie werd onder druk afgetapt en opgevangen. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 16 uur bij ca. 120°C.

10 B. De homo-polvmerisatie van etheen en de copolymerisatie van etheen met octeen werden uitaevoerd op de volgende wi-ize.

600 ml van een alkaanmengsel 15 (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht. Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht (deze hoeveelheid kan dus ook nul 20 zijn). De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.

In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als 25 oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/(metaal in het complex) in het reactiemengsel gelijk 30 is aan 2000.

Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 35 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en gequenched met methanol.

1003007 - 40 - ir

Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen. Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-5 oxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.

In beide gevallen werden de volgende condities gevarieerd: 10 - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur 15

De actuele condities zijn vermeld in Tabel I.

7 0 0 3 0 0 ?

XJ

Δ υ <*> • ο « Μ Ο « ^ > ο 2 * , m in λ

I — I I N CH wo I <M

I _ o υ u « > « 9 6 Λ q d? ” ^ _ *1 ® g £ . , *Λ e> to *> in jj « m o* « c s « 9> M \ . — λ o c .

J J ΐ 1A ^ o r-* o <n vo ° B- *** _ oo cp m m σ «η ,m m ^ ω e <D cm ®

S H H -M \ H

•g BC S * c SHeSH

• o SS · O · · 0 · · O

SS · · ft«H · ft Μ φ ft «Η

• C χ>·^>· Ο x* **· 0 4J · O <U

J S u μ υ m u n Um u η v u u * ** e _ Q—_ o I ft u \ Q pi I ft u o p> cu u

X

0 \

Tj*® o oo © © Ϊ ^ O oo oo • ^ ^ o oo oo

• * ° ™ ™ H CM Μ M CM _^__£__CM

U ^—.

0 u « in ·

/1 rM

« O O O O O

CO η l*> r*r*ONOONOOM

£* hlfiK'<Bui<C54«e«CBu 55 o -g-- „--a--a--s--a--s--s--s--2 2«_ fti λ -η h β · h in H j= φ * •Η ΟΊ O β C \

Φ Φ M

> > 0 CM M

® « 6 CM CM Ο * o ο υ ε . T. ® _£_β w ° ο I ο I I ο__I__I__o M ' ——- « 0> e φ > <e < < ^

Ο Ο Η Ο M

I —jjj--fc--fc--!--a__!__!__fc__1__1__H

9 -*

iH 9 M

Σ2 *> ® ^ * C Λ

Vi 0 w 1 1-. Λ 8 gup ° o ο ο ο ο ο o xt a ' ' “ inomoinoN moo mow ο n ·-<

jt Ό Μ <N H W fici MM CP Η N HOI B h rt (Tt · S

Ό ~ - "' - -" — U

« w on • <" Λ ft) •C r-4 «Η K O >, »

« « \ B C

® Η Η O ig > ft 0 %4 m

• £ E S

mm5335m°S5 C g o s si

ΐ 3 2 H

" £ · ji ° ri Η Λ Γ ?

• 0lk<H Η H

tt Β Ο > Μ Η Η H > > S H M C C

j_ £ï£sEÈÈ>> “

•ft v y —g--x - X - X— X K _ X X x X

• *D M HH> HH°- j > 5 x a s s s ü s i 2 s > * s a a a 5 a h h M Ml :x m o in

τΗ «H

* Λ 0. ’ Γ; TE

Claims (8)

1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding met het kenmerk dat ten minste een 5 substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en dat ten minste een 10 verdere substituent een vertakte alkylgroep is.

2. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, waarin ten minste twee vertakte alkylgroepen als substituent aanwezig zijn.

3. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 2, 15 waarin 2 of 3 lineaire vertakte alkylgroepen als substituent aanwezig zijn.

4. Metaalcomplex, dat ten minste een cyclopentadieenverbinding volgens een der conclusies 1-3 als ligand bevat.

5. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 5 als katalysatorcomponent bij het copolymer iseren van olefinen, in het bijzonder van etheen met andere olefinen.

6. Toepassing volgens conclusie 5, waarbij ten minste 25 een ander olefine een vinyl aromatisch monomeer is.

7. Metaalcomplex volgens conclusie 4, waarin het metaal in een lagere dan de hoogste valentietoestand verkeert.

8. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 7 als katalysatorcomponent voor het copolymer iseren van α-olefinen met vinylaromatische monomer en. 1003007 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kanmark van de aanvrager «(van da gemeen egde __8645 NL_ Nederlandse aanvrage nr. Mnneigsdaajm 1003007__3 roei 1996___ Ingareapan voorrangsosum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daum van nat verzoek voor aan onderzoek van ntemaionaai type Door o# Insenee voer mwnaaonaai Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor aan onderzoek van wsmaaona* kmeB rijiKkne nr. SN 27494 NL L CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toe patong van verten* len os dassitcaaas. alle da tsrticaoetym boten opgavan) Volgens oa tnameeonsie damlicaoe (1PC) Int. Cl.6: C 07 C 211/25, C 08 F 10/00, C 07 F 9/50, C 07 F 17/00, B 01 J 31/22 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ___._Onoorzochta minimum aocomantnit_ Ciassificatiesvsiaam Classificatiesvnnooten Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F, B 01 J Onearzoente andere documentatie dan oa minmum documenaee voor zover dargaijka documaη·η n da onderzochte gebeden ajn opgenomen III. i x i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) i ll