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KR0181710B1 - 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체 - Google Patents

에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체 Download PDF

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KR0181710B1
KR0181710B1 KR1019950028874A KR19950028874A KR0181710B1 KR 0181710 B1 KR0181710 B1 KR 0181710B1 KR 1019950028874 A KR1019950028874 A KR 1019950028874A KR 19950028874 A KR19950028874 A KR 19950028874A KR 0181710 B1 KR0181710 B1 KR 0181710B1
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KR
South Korea
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cyclopentadienyl
mmol
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nmr
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KR1019950028874A
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English (en)
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KR960003536A (ko
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씨. 스티븐스 제임스
제이. 티머스 프란시스
알. 윌슨 데이비드
에프. 슈미트 그레고리
엔. 니키아스 피터
케이.로젠 로버트
더블유. 나이트 죠오지
라이 쉬-야우
Original Assignee
리챠드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 루이스산, 알루미늄 화합물 및 산화제와 같은 공촉매와 배합된, 금속이 인접한 공유 전기에 결합되고 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기, 특히 아미도실란 및 아미도알칸디일 잔기와 결합되어 있는 환 구조의 일부를 형성하는 비편재 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹과 4족 금속을 포함하는 금속 배위 착물을 촉매로서 사용하여 스티렌 1.4 내지 47mole%를 함유하는 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤(pseudo-random) 공중합체를 수득한다.

Description

에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤 공중합체
제1도 내지 제5도는 단결정 X선 데이터를 기본으로 하여 본 본 발명의 구속 기하학적 구조를 갖는 착물을 컴퓨터로 산출한 모델이고,
제6도 및 제7도는 단결정 X선 데이터를 기본으로 하여 제1도 내지 제5도의 구조보다 구속성이 작은 착물을 컴퓨터로 산출한 모델이며,
제8도 내지 제13도는 본 발명에 따른 슈도-랜덤 혼입 규칙(pseudo-random incoporation rule)을 따르는 에틸렌/스티렌 공중합체중에서의 스티렌, 에틸렌 및 역전 스티렌 단위의 계산되고 관찰된 분포를 나타낸 것이고,
제14도는 랜덤 혼입 규칙을 완전히 따르는 경우, 에틸렌/스티렌 공중합체중에서의 스티렌, 에틸렌 및 역전 스티렌 단위의 계산되고 관찰된 분포간의 불일치를 나타낸 것이며,
제15도는 본 발명에 따르는 EIPE 수지의 전형적인 레올로지 커브(rheology curve)로서, 수지에 대하여, 착물 점도(η*)와 tanδ 커브를 전단속도의 함수로서 나타낸 것이고,
제16도는 본 발명의 EIPE 수지의 용융 지수에 대한 탄성 계수의 통상적인 커브를 나타낸 것이며,
제17도는 통상적으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 전형적인 레올로지 커브로서, 수지에 대하여, 착물 점도(η*)와 tanδ 커브를 전단속도의 함수로서 나타낸 것이다.
본 발명은 구속 기하학적 구조(constrained geometry)를 갖는 금속 배위 착물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구속 기하학적 구조를 갖는 이러한 금속 착물을 포함하는 특정의 부가 중합반응 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부가중합가능한 단량체를 중합시키는 방법 및 생성된 중합체에 관한 것이다.
구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물의 활성 금속 부위의 특정 노출로 인하여, 이로부터 생성된 촉매는 독특한 특성을 갖는다. 특정 조건하에서, 본 발명의 촉매는 α-올레핀, 디올레핀, 장애된 비닐리덴 지방족 단량체, 비닐리덴 방향족 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킬 수 있는 특유의 촉진력으로 인하여 공지된 바 없는 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
모노사이클로펜타디에닐 그룹과 치환된 모노사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하는 이러한 착물을 포함하여, 다수의 금속 배위 착물이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 금속배위 착물은 금속에 대해 구속 기하학적 구조를 유도하는 방법으로, 금속이 비편재되고, 치환된 π결합 잔기와 결합하기 때문에, 선행 기술분야에 공지된 금속 배위 착물들과는 상이하다. 바람직하게는, 금속은, 금속의 기타 리간드를 포함하여, 브릿지 결합(bridging linkage)과 η5결합 모두에 의해 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 유사한 그룹과 결합한다. 상기 착물은 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 터킹된 착물(tucked complex)로서 공지되어 있는 금속 배위 착물도 선행 기술분야에 이미 공지되어 있다. 이러한 착물은 문헌[참조: Organometallics 6, 232-241(1987)]에 기재되어 있다.
1987년 1월30일에 출원된 미합중국 특허원 제8,800호(동일한 형태로 유럽 특허 제277,004호로서 공개됨)에는, 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 착물을 비배위혼화 음이온(non-coordinating compatible anion)을 함유하는 브론스테드산(Bronsted acid)의 염과 반응시킴으로써 형성된 특정의 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 이러한 착물이 올레핀의 중합반응에서 촉매로서 유용하게 사용될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 상기 촉매는 특히 효과적인 올레핀 중합반응 촉매라고 여겨지지는 않는다.
비닐리덴 방향족 단량체와 α-올레핀과의 공중합체, 특히 스티렌과 에틸렌과의 공중합체를 제조하려는 선행 시도가 있었으나, 비닐리덴 방향족 단량체를 실질적으로 혼입시키지 못하거나 저분자량의 중합체를 제공할 수 있을 뿐이었다. 문헌[참조: Polymer Bulletion, 20, 237-241(1988)]에는 스티렌 1mol%가 혼입된 스티렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체가 기술되어 있다. 상기 문헌에 보고된 중합체의 수득량은 사용된 티탄 1μmol당 중합체 8.3×10-4g이다.
공지된 부가 중합반응 촉매는, 구속 기하학적 구조가 결여되어 있어서 고활성일 수 없고 다수의 단량체를 중합시킬 수 없는 것으로 밝혀졌다.
하나의 양태로, 본 발명은 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 활성화 조촉매 화합물 또는 이의 혼합물과 결합하여 부가중합가능한 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응에서 유용하게 사용되는 촉매 시스템을 형성하는 배위 착물에 관한 것이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물의 특정 성분의 제조방법 및 이를 위해 필요한 전구체 화합물에 관한 것이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 부가중합체, 특히 올레핀, 디올레핀, 장애된(hindered) 지방적 비닐 단량체, 비닐리덴 방향족 단량체 및 이들의 혼합물의 단독중합체 및 공중합체의 제조방법, 및 이로부터 제조된 중합체 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 비편재된, 치환된 π결합 잔기의 중심과 하나 이상의 나머지 치환체의 중심 사이의 금속에서의 각도가, 구속 유도 치환체가 수소에 의해 치환된다는 점에서 상이한 비교용 착물에서의 각도보다 작도록, 금속 원자에 대해 구속 기하학적 구조를 가지는, 원소주기율표의 3족 금속(스칸듐 제외), 4 내지 10족 금속 또는 란탄계 금속, 및 구속 유도 잔기로 치환된 비편재된 π결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착물, 및 추가로 하나 이상의 비편재된, 치환된 π결합 잔기를 포함하는 착물에 있어서, 착물의 각각의 금속 원자에 대해 상기 그룹 중에서 하나의 그룹만이 환식, 비편재된, 치환된 π결합 잔기인 금속 배위 착물이 제공된다.
상기 금속 배위 착물은 이하, 본 발명의 금속 배위 착물로서 언급한다.
또한, 하기 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물이 제공된다.:
상기식에서, M은 원소주기율표에서의 3족 금속(스칸듐 제외), 4 내지 10족 금속 또는 란탄계 금속이고, Cp*는 M에 대해 η5결합 양태로 결합된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, Z는 붕소 또는 원소주기율표에서의 14족 원소, 임의로는 황 또는 산소를 포함하고, 비수소원자수가 20이하인 잔기이며, 임의로 Cp*와 Z는 함께 축합 환 시스템을 형성하고, X는 각각 비수소원자가 30이하인 중성 루이스 염기 리간드 그룹 또는 음이온성 리간드 그룹이며, n은 M의 원자가에 따라 0,1,2,3 또는 4이고, Y는 비수소원자수가 20이하이며, 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는, Z 및 M에 결합된 음이온성 또는 비음이온성 리간드 그룹이고, 임의로 Y와Z는 함께 축합환 시스템을 형성한다.
본 발명에 따라, 일반식 MXn+2의 금속 화합물 또는 이의 배위 부가물을 불활성의 비양성자성 용매중에서 하기 일반식(Ⅱ) 또는 Ⅲ의 이음이온성 염 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물의 제조방법이 또한 제공된다.
상기식에서, L은 원소주기율표에서의 1족 또는 2족 금속이고, X은 플로오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, x 및 y는 1 또는 2이고, x와 y의 곱은 2이며, M,X,Cp*,Z 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.
추가로, 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 이의 배위 부가물을 불활성, 비양성자성 용매중에서 위의 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 이음이온성 염 화합물과 접촉시키는 단계(A) 및 단계(A)의 반응 생성물을 비간섭성 산화제와 접촉시킴으로써 금속을 고산화상태로 산화시키는 단계(B)를 포함하는, 일반식(Ⅰ)의 금속 배위 착물의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매 성분(a)을 포함하는, 부가중합 반응에 유용한 촉매가 또한 제공된다.
추가로, 본 발명에 따라, 부가 중합반응 조건하에서 하나 이상의 부가중합가능성 단량체를 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매(a)를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 중합방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 부가 중합반응 조건하에서, 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 본 발명의 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매(a)를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 제조되는 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체가 제공된다.
또 다른 양태로, 에틸렌과 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀과의 고탄성 인터폴리머(interpolymer)인 EIPE 중합체가 제공된다.
또한, α-올레핀, 특히 에틸렌 및 비닐리덴 방향족 단량체, 장애된 지방족 비니리덴 단량체 또는 이들의 혼합물의 슈도-랜덤 인터폴리머가 제공된다.
본 발명의 착물은 부가 중합반응에 대한 촉매로서 유용하게 사용되어 성형제품, 패키징(packaging) 용도의 필름 및 충격완화 용도의 발포체로서 유용하고, 합성 및 천연수지를 개질시키는데 유용한 중합체를 제공한다. 상기 착물은 또한 수소화 반응, 촉매 분쇄 공정 및 기타 산업용 촉매로서 사용할 수 있다.
용어 비편재된 π결합 잔기는 불포화 유기 그룹, 예를 들면, 에틸렌 또는 아세틸렌 관능 그룹을 포함하는 불포화 유기 그룹을 의미하는데, 여기서 π전자는 금속에 제공되어 결합을 형성한다. 예를 들면, 불포화 환식 시스템 뿐만 아니라, 알켄, 알케닌, 알킨, 알키닐, 알릴, 폴리엔 및 폴리에닐 잔기가 포함된다.
용어 구속 기하학적 구조는 비편재된 π결합 잔기 에서의 하나 이상의 치환체로 인하여 금속 원자가 활성 금속 부위를 보다 넓게 노출시키는 구조를 의미한다. 바람직하게는, 비편재된 π결합 잔기는, 금속이 인접한 공유 잔기와 결합되고 η5결합을 통해 비편재된 π결합 잔기와 연결되어 있는 환 구조의 일부를 형성하는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다. 비편재된 π결합 잔기의 금속 원자와 성분 원자 사이의 각각의 결합은 동등할 필요는 없는 것으로 생각된다. 즉, 금속은 π결합 잔기에 대해 대칭적으로 또는 비대칭적으로 π결합을 형성할 수 있다.
활성 금속 부위의 기하학적 구조는 이후에서 추가로 설명하는 바와 같다.
π결합 잔기의 중심은 π결합 잔기를 형성하는 원자 중심의 각각의 X,Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의할 수 있다. π결합 잔기의 중심과 금속 착물의 각각의 기타 리간드 사이의 금속 중심에서 형성된 각도인 Θ는 단결정 X선 회절 표준방법에 따라 용이하게 계산할 수 있다. 각각의 각도는 구속 기하하적 구조를 갖는 금속 착물의 분자 구조에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 하나 이상의 각도 Θ가 구속 유도 치환체가 수소로 치환된 것만이 상이한 유사한 비교용 착물에서의 각도보다 작은 착물들은 본 발명의 목적을 위해 구속 기하학적 구조를 갖는다. 바람직하게는, 하나 이상의 각도Θ는 비교용 착물과 비교하여 5%, 보다 바람직하게는 7.5% 작다. 특히 바람직하게는, 모든 결합 각도 Θ의 평균치는 대조용 착물에서의 값보다도 작다. 가장 바람직하게는, 구속 기하학적 구조를 갖는 금속 배위 착물은 환구조, 즉 구속 유도 치환체가 금속을 포함하는 환 시스템의 일부인 환 구조의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 4족 금속 또는 란탄계 금속의 사이클로펜타디에닐 금속 배위 착물은 가장 작은 각도 Θ가 115°미만, 보다 바람직하게는 110°미만, 가장 바람직하게는 105°미만이 되는 구속 기하학적 구조를 갖는다.
단결정 X선 회절치로부터 계산된 착물의 원자 배열에 대해서는 제1도 내지 제7도에 상세히 나타내었다.
제1도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (4-메틸페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N14)에 의해 형성된 각도는 105.7°이다.
제2도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디메틸의 구조를 나타낸다.
사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C3*, C5 및 C5*)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N9)에 의해 형성된 각도는 102.0°이다.
제3도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N14)에 의해 형성된 각도는 106.1°이다.
제4도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한(3급-부틸아미도)디메틸(-η5-사이클로펜타디에닐)실란지코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 이 구조는 분자가 2개의 브릿징 클로라이드를 가진 이량체로서 결정화된 것으로 나타났다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C4, C5 및 C6)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N10)에 의해 형성된 각도 또는 사이클로펜타디에닐 환(C102, C103, C104, C105 및 C106)의 중심, 지르코늄 원자(ZR101) 및 질소원자(N110)에 의해 형성된 각도는 99.1°이다.
제5도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환(C1, C2, C3, C4 및 C5)의 중심, 지르코늄 원자(ZR) 및 질소원자(N)에 의해 형성된 각도는 102.0°이다.
제6도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)테트라메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디실란지르코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐환을 아미도 리간드의 질소원자에 연결시키는, 비교적 장쇄의 실릴 결합 그룹은 질소원자를 보다 덜 구속시킨다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C4, C5, C7 및 C9)의 중심, 지르코늄 원자(ZR1) 및 질소원자(N17)에 의해 형성된 각도는 118.0°로 측정된다. 올레핀 중합반응에 대한 촉매의 활성은 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드(제5도 참조)에서의 유사한 모노실란 결합 그룹에 비해 상당히 감소되었다.
제7도는 단결정 X선을 이용하여 결정학적으로 측정한 (3급-부틸아미도)테트라메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디실란티탄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 사이클로펜타디에닐 환을 아미드 리간드의 질소원자에 연결시키는, 비교적 장쇄의 디실릴 결합 그룹은 질소원자를 보다 덜 구속시킨다. 사이클로펜타디에닐 환(C2, C3, C5, C7 및 C9)의 중심, 티탄 원자(T11) 및 질소원자(N17)에 의해 형성된 각도는 120.5°이다. 따라서, 올레핀 중합반응에 대한 촉매의 활성은 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드에서의 유사한 모노실란 결합 그룹에 비해 상당히 감소되었다.
본원에서 사용하는 용어 활성화 조촉매는 금속 함유 촉매를 부가 중합반응 촉매로서 효과적이 되게 하거나 또 다른 방법으로는 촉매적으로 활성화된 종의 이온 전하량과 균형을 맞출 수 있는 제2촉매 성분을 의미한다. 본원에서 사용하는 활성화 조촉매의 예에는 알킬알루민옥산, 특히 메틸알루민옥산과 같이 Al-O 결합을 함유하는 알루미늄 화합물; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬할라이드; 루이스산; 암모늄염; 비간섭성 산화제[즉, 은염, 페로세늄(ferrocenium)이온 등]; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기염과 접촉시킴으로써 알루민옥산 유형의 화합물을 제조하는 특정 기술은 미합중국 특허 제4,542,119호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 양태로는, 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 알루미나, 실리카 또는 기타 물질과 같은 재생성 수 함유 물질과 접촉시킨다. 재생성 물질을 사용하여 알루민옥산을 제조하는 방법은 유럽 특허 제338,044호에 기술되어 있다.
추가로 적합한 활성 조촉매에는 하기 일반식의 화합물이 포함된다;
AlRnX3-n상기식에서, R은 각각 C1-10알킬 또는 아르알킬이고, X은 할로겐이며, n은 1,2 또는 3이다.
가장 바람직하게는, 조촉매는 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 트리에틸 알루미늄이다.
부가중합성 단량체에는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액성 또는 비공액성 디엔, 폴리엔, 일산화탄소 등이 포함된다. 바람직한 단량체에는 C2-10α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 기타의 바람직한 단량체에는 스티렌, 할로 치환되거나 알킬 치환된 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 아클리레이트, 메틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 벤조사이클로부탄 및 1,4-헥사디엔이 포함된다.
용어 장애된 지방족 비닐리덴 화합물은 하기 일반식의 부가중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다.
CG2=CG'R 상기식에서, R은 입체적 벌크성(sterically bulky)인, 탄소수 20 이하의 지방족 치환체이고, G는 각각 수소 또는 메틸이며, G'는 각각 수소 또는 메틸이거나, G'과 G은 함께 환 시스템을 형성한다.
용어 입체적 벌크성은 상기 치환체를 포함하는 단량체가 통상적으로 표준 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매에 의한 부가 중합반응을 에틸렌 중합반응에 필적할 만한 속도로 수행할 수 없는 것을 의미한다. 장애된 지방족 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화도를 제공하는 탄소원자중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체인 것이 바람직하다. 상기한 치환체의 예에는 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로옥텐과 같은 지환족 그룹 또는 이의 환 알킬 또는 아릴 치환된 유도체 3급 부틸, 노보닐 등이 포함된다. 장애된 지방족 비닐리덴 화합물로는 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐 환 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노보넨이 가장 바람직하다. 특히 적합한 것은 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이다.
용어 장애된 비닐리덴 화합물은 하기 일반식의 부가중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
CG2=CG'R' 상기식에서, R'은 R 또는 탄소수 20이하의 아릴 치환체이고, G 및 G'은 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, 장애된 비닐리덴 화합물은 장애된 지방족 비닐리덴 화합물 외에, 비닐리덴 방향족 단량체도 또한 포함한다.
용어 비닐리덴 방향족 단량체는 하기 일반식의 부가중합성 화합물을 의미한다:
CG2=C(G)-Rh 상기식에서, G는 독립적으로 각각 수소 또는 메틸이고, Ph는 페닐, 또는 할로 치환되거나 C1-4알킬 치환된 페닐 그룹이다. 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 G가 각각 수소인 상기 일반식의 단량체이다. 가장 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.
용어 α-올레핀은 에틸렌 및 α 위치의 에틸렌이 불포화된 C3-10올레핀을 의미한다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용한 원소 주기율표 및 그 그룹에 대한 모든 정보는 그 명명 그룹에 대해 IUPAC 시스템을 사용하는 문헌[참조: The Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987]의 표를 참조한다.
바람직한 금속 배위 착물은 4족 금속 또는 란탄계 착물이다. 추가로 바람직한 착물에는 금속 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹인 비편재된 η5결합 그룹을 포함하는 착물이 있다. 바람직한 비편재된 π결합 잔기에는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐 그룹, 및 금속 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 상기한 그룹들의 포화 유도체가 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼의 각각의 탄소원자는, 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 대체된 치환된 하이드로카빌 라디칼, 준금속이 원소주기율표의 14족 원소로부터 선택된 하이드로카빌 치환된 준금속 라디칼, 및 할로겐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 2개 이상의 상기 치환체들은 함께 축합환 시스템을 형성할 수 있다.
사이클로펜타디에닐 라디칼의 하나 이상의 수소원자를 치환시킬 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 탄소수가 1 내지 20이고, 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼, 환식 탄화수소 라디칼, 알킬 치환된 환식 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬 치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 적합한 유기 준금속 라디칼에는 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인, 일, 이 및 삼치환된 14족 유기 준금속 라디칼이 포함된다. 특히 적합한 유기 준금속 라디칼에는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트릴페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등이 포함된다.
상기 기술한 일반식(Ⅰ)에 있어서, 적합한 음이온성 리간드 그룹 X는 하이드라이드, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 슈도 할라이드(예: 시아나이드, 아지드 등), 아세틸아세토네이트 등, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 착물은 착물을 조촉매와 혼합하는 경우, 금속 부위에서 개질되거나 강호된 촉매 활성을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 대해서, 전자 유도 치환체는 착물의 촉매 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 특정 착물이 구속 기하학적 구조를 갖지 않더라도, 단독으로 또는 활성 물질과 혼합된 상태로 동일한 촉매 특성을 갖는다.
매우 바람직한 금속 배위 착물은 하기 일반식의 착물이다:
상기식에서, R'은 각각 수소, 또는 비수소원자수가 20이하인 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물(예: 알크 아릴, 아르알킬, 실릴 치환된 알킬, 실릴 치환된 아릴, 시아노알킬, 시아노아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로실릴 등)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기이거나, 인접한 R' 그룹과 함께 사이클로펜타디에닐 잔기로 융합된 하이드로카빌 환을 형성하고, X는 각각 하이드라이드, 또는 비수소원자수가 20이하인 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시 및 이들의 혼합물(예: 알크아릴, 아르알킬, 실릴, 치환된 알킬, 실릴 치환된 아릴, 아릴옥시알킬, 아릴옥시아릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 실록시알킬, 실록시아릴, 아미도실록시알킬, 할로알킬, 할로아릴 등)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 및 비수소원자수가 20이하인 중성 루이스 염기 리간드이며, Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, 또는 OR*, SR*, NR* 2또는PR*이루어진 그룹으로부터 선택된 중성의 2개의 전자 공여체 리간드이고, M은 위에서 정의한 바와 같으며, Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2, SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2[여기서, R*는 각각 수소, 또는 비수소원자수가 20이하인 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물(예: 아르알킬, 알크아릴, 할로알크아릴 및 할로옥시알킬)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이거나, Y, Z 또는 Y와 Z로부터의 2개 이상의 R*그룹은 축합환 시스템을 형성한다]이다.
일반식(Ⅰ) 및 다음 일반식은 촉매에 대한 환 구조를 나타내나, Y가 2개의 중성 전자 공여 리간드인 경우, M과 Y사이의 결합은 보다 정확히 배위 공유결합으로서 언급되는 것을 주목해야 한다. 또한, 상기 착물은 이량체 또는 보다 복잡한 올리고머로서 존재할 수 있다는 것도 주목해야 한다.
또한, R', Z 또는 R*중 하나 이상은 전자 공여 그룹인 것이 바람직하다. 따라서, Y는 일반식 -N(R)- 또는 -P(R)-의 질소 또는 인 함유 그룹(여기서, R은 C1-10 알킬 또는 아릴 즉, 아미도 또는 포스피도 그룹이다)인 것이 매우 바람직하다.
가장 바람직한 착물은 하기 일반식의 아미도실란 또는 아미도알칸디일 화합물이다:
상기식에서, M은 사이클로펜타디에닐 그룹에 대해 η5결합 양태로 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R'은 각각 수소, 또는 탄소수 또는 규소원자수가 10 이하인 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기이거나, 인접한 R' 그룹과 함께 사이클로펜타디에닐 잔기로 축합된 하이드로카빌 환을 형성하며, E는 규소 또는 탄소이고, X는 각각 하이드라이드, 할로, 탄소수 10이하의 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시이며, m은 1 또는 2이고, n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
상기한 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 예에는 아미도 그룹에서의 R'이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등이고; 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등이며; 상기한 사이클로펜타디에닐 그룹에서의 R'이 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등이고; X가 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등인 화합물이 포함된다. 구체적인 화합물에는 (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클 로펜타니에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타니에닐)메틸렌티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-실란티탄 디클로라이드, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등이 포함된다.
상기 착물은 용매중에서 금속 반응물과 사이클로펜타디에닐 화합물의 Ⅰ족 금속 유도체 또는 그리냐드 유도체를 접촉시키고 염 부산물을 분리시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 착물을 제조하는데 사용하기에 적합한 용매에는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 모노 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 C1-4알킬 에테르, 모노프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 C1-4알킬 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 액체가 있다.
바람직한 양태로, 금속 화합물은 일반식 MXn+1의 화합물인데, 여기서 M은 바람직한 최종 착물의 산화상태를 나타내는 일반식 MXn+2의 상응하는 화합물의 산화상태보다 낮다. 그후, 비간섭성 산화제를 사용하여 금속의 산화상태를 상승시킨다. 이러한 산화는 착물 자체를 제조하는데 사용되는 용매와 반응조건을 이용하여 반응물들을 접촉시킴으로써 간단하게 달성된다. 용어 비간섭성 산화제는 목적 착물의 형성 또는 후속의 중합공정을 방해하지 않으면서 금속의 산화상태를 증가시키기에 충분한 산화 잠재성이 있는 화합물을 의미한다. 특히 적합한 비간섭성 산화제는 AgCl이다.
본 발명에서 사용되는 일반식 MXn+2의 금속 화합물의 취급을 보다 용이하게 하기 위해, 선행 기술분야에 공지된 기술에 따라 적합한 배위제를 사용함으로써 우선 고체 부가물을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 사염화티탄은 취급하기 어려운 발연액이나, 에테르, 3급 아민, 3급 포스핀 또는 기타 염기성의 비양자성 화합물과 TiCl4의 부가물을 우선 형성시킬 수 있다. 생성된 고체는 보다 취급하기가 쉽다. 바람직한 배위 부가물은 테트라하이드로푸란이다.
금속 작물을 제조하는데 사용되는 반응은 이질적으로 또는 동질적으로 수행할 수 있다. 즉, 다양한 반응물 또는 생성물을 용매 혼합물에 실제로 용해시킬 필요가 없다. 일반적으로, 반응물들은 불활성 대기하에서 수분 내지 수일 동안 접촉시킬 수 있다. 경우에 따라, 교반할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -90 내지150°; 바람직하게는 -20 내지 70°이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 촉매는 임의의 순서와 적합한 방법으로 금속 배위 화합물을 결합시키고 조촉매 화합물을 활성화시킴으로써 제조한다. 바람직하게는 배위 착물과 조촉매의 비율은 몰을 기준으로 하여 1:0.1 내지 1:10,000이다. 물론, 상기 성분들을 중합반응 공정에 직접 가하고, 축합 단량체를 포함하여 적합한 용매 또는 희석제를 중합반응 공정에 사용할 경우에 촉매 시스템이 동일계 내에서 형성될 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다. 적합한 용매에는 톨루엔, 에틸벤젠, 알칸 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특정한 경우에 있어서는 촉매를 사용하기 전에 용액으로부터 분리시키고 불활성 대기하에서 정치시킬 수 있다. 촉매성분은 습기 및 산소 모두에 대해 민감하므로, 불활성 대기(예: 질소, 아르곤 또는 헬륨) 또는 진공하에서 취급하고 이동시켜야 한다.
중합반응은 통상적으로 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-sinn) 유형의 중합반응에 대해 공지된 기술에 따라 수행할 수 있다. 즉, 단량체(들)와 촉매는 감압, 승압 또는 대기압하에 -30 내지 250℃의 온도에서 접촉시킨다. 중합반응은, 질소, 아르곤, 수소, 에틸렌 등과 같은 블랭킷 기체(blanket gas)일 수 있는 불활성 대기 또는 진공하에서 수행한다. 수소는 선행 기술분야에 이미 공지되어 있는 바와 같이 쇄 말단을 통해 분자량을 조절하는데 추가로 사용할 수 있다. 촉매는 그대로 사용하거나, 동종 지지 촉매를 제공하는 알루미나, MgCl2또는 실리카와 같은 적합한 지지체에 지지시킬 수 있다. 경우에 따라, 용매를 사용할 수도 있다. 적합한 용매에는 톨루엔, 에틸벤젠 및 과량의 비닐리덴 방향족 또는 올레핀단량체가 포함된다. 상기 반응은 또한 용액 또는 슬러리 조건하에서 수행하거나, 과불소화 탄화수소 또는 유사한 용액을 사용하는 현택액중에서 수행하거나, 유동상반응기를 사용하는 기체상에서 수행하거나, 고체상 분말 중합반응으로 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매 및 조촉매의 촉매적 유효량이란 중합체를 성공적으로 형성시키는 양을 의미한다. 촉매적 유효량은 선행 기술분야의 전문가의 반복 시험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 촉매와 조촉매의 바람직한 양은 부가중합성 단량체: 촉매의 당량비를 1×1010:1 내지 100:1, 바람직하게는 1×108:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1×106:1 내지 1,000:1로 제공하기에 충분한 양이다. 조촉매는 일반적으로 조촉매:촉매의 당량비를 10,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1로 제공하는 양으로 사용한다.
금속 착물은 중합반응 공정이 수행되기 전이나 수행되는 동안 다양하게 변형되거나 중간체 종을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 따라서, 기타 전구체는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 것으로 간주되는 동일한 촉매 종을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
생성된 중합체는 여과 또는 기타 적합한 기술에 의해 회수할 수 있다. 첨가제 및 보조제를 본 발명의 중합체에 혼입시켜 목적하는 특성을 제공할 수 있다. 적합한 첨가제에는 안료, 자외선 안정화제, 산화방지제, 발포제, 윤활제, 가소제, 감광제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 비닐 단량체를 포함하는 공중합체의 제조시, 특정하게 입체 장애되지 않은 α-올레핀인 단량체를 또한 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 작용 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 이는 활성 부위가 장애된 비닐 화합물이 혼입됨으로써 꽉 채워져서 또다른 장애된 비닐 화합물이 연속적으로 다음의 단량체로서 중합반응에 개입하지 못하도록 하기 때문인 것으로 생각된다. 장애된 비닐 화합물 이외의 하나 이상의 올레핀을 혼입시킨 후, 활성 부위는 다시 장애된 비닐 단량체를 포함시키는데 사용할 수 있다. 그러나, 제한된 기준에서, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체 장애된 비닐 단량체는 역순으로, 즉 치환된 중합체 주쇄 잔기들 사이에 2개의 메틸렌 그룹이 있을 수 있도록, 중합체 쇄에 도입시킬 수 있다.
상기한 중합체들의 MW는 바람직하게는 13,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 이상이다. 또한, ASTM D-1238 공정 A, 조건 E에 따라 측정한 용융 지수(I2)는 바람직하게는 125 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
구속 기하학적 구조를 갖는 배위 착물을 포함하는 상기한 촉매 시스템을 사용하기 때문에, 공중합체는 비교적 벌키(bulky)하고 장애된 단량체를 저농도에서는 사실상 랜덤한 방법으로, 고농도에서는 순차적인 도입방법으로 도입시킨 공중합체를 제조할 수 있다. α-올레핀, 특히 에틸렌과 장애된 지방족 비닐리덴 화합물 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체는 또한 슈도-랜덤으로 정의되기도 한다. 즉, 상기 공중합체는 둘중 하나의 단량체의 경계가 명확한 블록은 부족하나, 각각의 단량체들이 특정 규칙에 따라 도입되도록 제한된다.
이러한 규칙은, 중합체를 분석하여 수득한 특정적인 실험 데이터로부터 유도할 수 있다. 중합체는 130℃ 및 75.4MHz에서 베리언(Varian) VXR-300 분광기를 사용하여13C NMR 분광법으로 분석한다. 200 내지 250mg의 중합체 샘플을 크롬(Ⅲ) 트리스(아세틸아세토네이트) 중에서 약 0.05M인, 고온의 o-디클로로벤젠/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(약 70/30, V/V) 15ml에 용해시키고, 수득한 용액의 일부를 10mm NMR 튜브에 가한다. 다음 파라미터 및 조건을 사용한다: 16,500Hz의 스펙트럼 폭; 0.090초의 포착시간; 36°의 펄스 폭, 1.0초 동안의 디커플러(decoupler)가 통과하는 지연 시간; 32K의 FT 크기; 30,000 초과의 주사(scan) 수; 및 3Hz의 라인 확장 조건·기록된 스펙트럼은 테트라클로로에탄-d2(δ 73.77ppm, TMS 눈금)을 참조로 한다.
그러므로, 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 선행 실험 결과는 슈도-랜덤 공중합체의 특정 양태가, 중합체 주쇄에서 치환된 모든 페닐 또는 벌키한 장애 그룹이 2개 이상의 메틸렌 단위에 의해 분리된다는 사실임을 나타낸다. 즉, 본 발명의 장애된 단량체를 포함하는 중합체는(예시하기 위하여 장애된 단량체로서 스티렌을 사용하여) 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
상기식에서, J, k 및 1은 1 이상이다.
상기한 실험 및 이론 결과를 추가로 설명하는데 있어서, 특정한 이론으로 제한하려는 것은 아니나, 본 발명의 촉매를 사용하여 부가 중합반응을 수행하는 동안, 장애된 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시키는 경우, 도입되는 다음 단량체는 역전 방식 또는 테일-투-테일(tail-to-tail) 방식으로 도입되는 에틸렌 또는 장애된 단량체이어야 한다는 결론이 나온다. 장애된 비닐 단량체에 대해서는 설명한다:
상기 도식에서, M은 촉매 금속 중심이고, HG는 장애 그룹이며, P는 성장 중합체 쇄이다.
중합반응이 수행되는 동안, 에틸렌을 언제나 도입시킬 수 있다. 역전되거나 테일-투-테일장애된 단량체를 도입시킨 후에, 또다른 장애된 단량체를 이 시점에서 도입시키면 상기한 바와 같이 최소 분리보다 더 근접한 치환체를 함께 장애시킬 수 있기 때문에, 후속 단량체는 에틸렌이어야 한다. 이러한 중합 규칙의 결론은 본 발명의 촉매가 스티렌을 상당한 정도로 단독중합시키지 않으면서, 에틸렌과 스티렌과 혼합물을 신속하게 중합시키고 고 스티렌 함량(스티렌 50몰% 이하)의 공중합체를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 α-올레핀/장애된 단량체 공중합체를 추가로 기술하는데 있어서, 중합반응의 컴퓨터 모델을 사용하여 중합체 생성물의 예측되는13C NMR 스펙트럼을 계산한다. 컴퓨터 프로그램은 랜덤 수 산출기를 사용하여 성장하는 중합체 쇄에 도입되는 α-올레핀 또는 장애된 단량체를 선택한 다음, 도입된 결과로 나타나는 각각의 형태의13C NMR 시그날의 수를 계산한다. 중합체는 10,000개 이상의 단량체를 도입시키는 공정을 반복함으로써 컴퓨터 산출하고, 그 결과로 계산된13C NMR 스펙트럼을 본 발명의 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 대한 실측13C NMR 스텍트럼과 비교한다.
중합체 및 계산된 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체의13C NMR 스텍트럼의 컴퓨터 시뮬레이션(computer simulation)은 스티렌 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시키는 경우, 도입되는 다음의 단량체가 에틸렌이거나 역전된 양식 또는 테일-투-테일양식으로 도입된 스티렌이어야 하는 조건하에서 수행한다. 이론적인 스펙트럼과 실험적인 스펙트럼간의 최적 피트(fit)를 도입된 스티렌의 약15%가 테일-투-테일방식인 경우 수득할 수 있다. 스티렌 1.4, 4.8, 9.0, 13, 37 및 47몰%를 함유하는 슈도-랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체에 대한 이론적 및 실험적13C NMR 스텍트럼은 제8도 내지 제13도에 나타내었다. 각각의 경우에 있어서, 이론적 및 실험적 스펙트럼은 상당히 양호하게 일치한다.
이어서, 장애된 단량체 도입에 대한 제한없이, 중합체 및 수득한 완전한 랜덤 α-올레핀/장애된 단량체 공중합체의13C NMR 스펙트럼의 컴퓨터 시뮬레이션을 수행한다. 즉, 랜덤 수 산출기가 장애된 단량체를 도입될 다음의 단량체로서 선택하는 경우, 이미 장애된 단량체를 도입시킨 후에 장애된 단량체를 성장하는 중합체 쇄에 도입시킨다. 에틸렌/스티렌 공중합체를 포함하는 스티렌 37몰%에 대한 상기의 완전 랜덤 공중합체의 이론적 스펙트럼은 제14도에 나타낸 바와 같이 실측적13C NMR 스펙트럼과 일치하지 않는다.
본 발명의 공정에 따라 중합반응을 수행하기 전에, 존재하는 경우, 단량체와 용매를 진공 증류에 의해 정제하고/하거나, 분자 씨브(sieve), 실리카 또는 알루미나와 접촉시켜 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 반응성 타발제(blanking agent)(예: 트리알킬알루미늄 화합물, 알칼리 금속 및 금속 합금, 특히 Na/K)를 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 적합한 비닐리덴 방향족 단량체에는 스티렌 뿐만 아니라 α-메틸스티렌, 스티렌의 C1-4알킬-또는 페닐환 치환된 유도체(예: 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌), 또는 이들의 혼합물, 환 할로겐화 스티렌, 비닐벤조사이 클로부탄 및 디비닐벤젠이 포함된다. 바람직한 비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.
비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애된 지방족 비닐리덴 화합물과 올레핀의 중합반응에 있어서, 단량체는, 생성된 중합체에서의 비닐리덴 방향족 단량체 (또는 장애된 지방족 비닐리덴 화합물)의 함량이 1.0% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 48몰%, 가장 바람직하게는 8.0 내지 47몰%가 되도록 하는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기한 중합반응을 수행하기에 바람직한 작동조건은 대기압 내지 1,000기압의 압력 및 30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자동중합 온도 초과의 온도에서 중합반응을 수행할 경우에는 유리 라디칼 중합반응에 의해 소량의 단독중합체 중합반응 생성물이 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 특정 중합체, 특히 에틸렌과 에틸렌을 제외한 α-올레핀의 공중합체는 독특한 레올로지 특성을 특징으로 한다. 특히, 상기 중합체(이하, 탄성 폴리에틸렌 또는 EIPES라고 함)는 통상적으로 제조된 유사한 올레핀 함량을 갖는 선형 폴리에틸렌 수지 보다 덜 뉴튼적이다. 또한, 상기 중합체의 탄성계수는 통상적인 중합체에 비해 고용융 지수가 특히 크다. 이 특성으로, 예를 들면, 취입 성형 기술에 의해 필름, 발포체 및 가공품의 성형시 특히 유용한 수지를 제조한다. 이현상은 본 발명에 따르는 에틸렌과 1-옥텐의 통상적인 EIPE 공중합체에 대하여 190℃에서의 복소탄성율 η*를 전단속도인 ω(rad/초)의 함수로서 플로팅한 제16도를 참조하여 보다 상세히 설명할 수 있다. 곡선의 경사는 용융물이 매우 비 뉴튼적임을 나타낸다. 그래프에서 사용된 η*및 ω의 실제값은 하기와 같다:
또한, 동일한 EIPE 중합체의 tanδ 값이 제15도에 플로팅되었다. 이 값은 단위가 없고 점성 계수치를 탄성 계수치로 나눔으로써 계산된다. 그래프에서 사용된 tanδ와 ω의 실제값은 하기와 같다:
용융 발포체의 개선된 성능에 있어서, 0.01 내지 100rad/초의 전단속에 대해 tanδ값은 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하다.
EIPE 중합체의 추가의 특성에 대해서는 제16도를 참조로 한다. 0.1rad/초 및 190℃에서의 수개의 에틸렌/1-옥텐 EIPE 수지의 탄성계수의 G'(dynes/cm2)을 용융 지수의 함수로서 플로팅한다. 사용된 수지에는 실시예 11, 12, 14 내지 16, 18 내지 22, 24 내지 26, 30 및 31의 수지가 포함된다.
그래프에서 사용된 용융 지수와 탄성계수치는 다음과 같다:
통상적으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 η*및 ω의 통상적인 특성은 대조용으로 제17도에 나타내었다.
EIPE 수지는 용융물내에서의 탄성계수가 높다는 것을 특징으로 한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 특히, EIPE 수지는 용융 지수[(I2), ASTM D-1238, 방법 A, 조건E]가 200미만, 바람직하게는 125미만, 가장 바람직하게는 50미만이고 탄성계수가 1,000dyne/cm2초과, 보다 바람직하게는 2,000dyne/cm2초과이다. 상기한 레올로지 특성의 측정은 모두 문헌[H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier, publishing, Inc., 1989]에서 기술된 바와 같은 표준 방법에 의해 수행한다. 밀도는 통상적으로 0.85 내지 0.97g/ml, 바람직하게는 0.89 내지 0.97g/ml의 범위이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이상, 바람직하게는 3.0 내지 10.0이다. 통상적인 융점은 50 내지 135℃이다.
바람직한 중합체는 미합중국 특허 제3,645,992호에 기술된 동종 중합체, 즉 공단량체 분포가 주어진 분자내에서 사실상 랜덤하고 분자들간의 에틸렌-공단량체 비율이 사실상 동일한 에틸렌 공중합체의 특성을 추가로 나타낸다. 상승된 중합온도, 특히 130℃이상의 온도에서 제조된 중합체는 불균등한 용융 곡선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 중합체는 추가로 현저히 높은 투명도를 나타낸다. 특히, 상기 중합체는 통상적인 에틸렌 중합체에 비해 광학 특성이 우수하고 이를 필름 또는 사출 성형품에 우수하게 적용시킬 수 있다.
또한, 올레핀 및 비닐리덴 방향족 단량체, 특히 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 중합체는 놀랍게도 탄성 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기한 중합체들은 역청, 접착제, 탄성중합체성 성형품 등을 포함하는 열가소성 및 열경화성 중합체의 내충격성 개질제와 같은 열가소성 탄성중합체용으로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체는 통상적인 그래프팅(grafting), 가교결합, 수소화, 관능화 또는 선행 기술분야의 숙련가에게 공지된 기타 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 특히, 비닐리덴 방향족, 비닐사이클로헥센 또는 1,4-헥사디엔 관능 그룹을 갖는 중합체에 대해서, 이들을 쉽게 설폰화 또는 클로로화시켜 기존의 기술방법에 따라 관능화시킨 유도체를 수득할 수 있다. 추가로, 비닐사이클로헥센계 중합체는 불포화 관능성 환의 반응에 의해 쉽게 가교결합시킬 수 있다.
추가의 개질 여부에 관계없이, 본 발명의 중합체를 합성 또는 천연 중합체와 블렌딩시켜, 바람직한 특성을 갖는 블렌드를 제공한다. 특히, 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(이의 고무 개질된 유도체 포함함), 신디오텍틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 및 폴리페닐렌옥사이드 중합체는 본 발명의 중합체 조성물과 블렌딩할 수 있다. 중합체성 개질제는 0.1 내지 99.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 매우 바람직한 양태로, 에틸렌 및 스티렌을 함유하는 중합체는, 실온에서 2배의 길이로 신장될 수 있으며 이완시 원래 길이로 회귀할 수 있는 물질로서, 탄성 물질의 정의시 문헌(참조: ASTM Special Technical Bulletin No. 184)로 정의된 탄성중합체이다.
합성 열가소성 물질의 개질 외에 본 발명의 중합체는 또한 아스팔트 또는 역청 조성물용 개질제로서 유용하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 스티렌/에틸렌의 중합체는 상기 방법으로 사용할 수 있다.
용어 역청은 기체, 액체, 반고체 또는 고체일 수 있으며, 이황화탄소에 통상적으로 가용성인, 종종 비금속성 유도체에 의해 동반되는 천연 또는 발열성 공급원 또는 이들의 혼합물의 탄화수소의 혼합물로서 일반적으로 정의될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 액체, 반고체 또는 고체원의 역청을 사용할 수 있다. 통상적인 관점에서, 역청은 아스팔트, 타르 및 피치(pitch)로 제한된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 다수의 역청 물질의 예에는 하기와 같은 물질들이 있다.
Ⅰ. 아스팔트
1. 석유 아스팔트
A. 직접 환원된 아스팔트
1. 대기압 또는 감압 환원
2. 프로판을 사용하여 용매 침전시킴
B. 석유 원료에서의 분해 공정으로부터의 잔사로서의 열 아스팔트
C. 공기 발포 아스팔트
1. 직접 발포
2. 촉매발포
2. 천연 아스팔트
A. 미네랄 함량 5% 미만
1. 길소나이트(gilsonite), 그래파마이트(graphamite) 및 글랜스 피치(glance pitch)와 같은 아스팔트
2. 버뮤데즈(bermudez) 및 기타 천연 용착물
B. 미네랄 함량 5% 이상
1. 록(rock) 아스팔트
2. 트리니다드 및 기타 천연 용착물
Ⅱ. 타르 및 유도체
1. 코크스 오븐 건조된(coke oven dried) 석탄 타르로부터의 잔사
A. 포장용 RT(road tar)등급으로서, 부유 등급으로 감소된 코울 타르
B. 연화점 등급으로 감소된 코울 타르 피치
2. 물-기체, 나무, 이탄(peat), 골질, 이판암, 로진 및 지방산 타르로부터의 같은, 기타 발열성 증류물로부터의 잔사.
선행 기술분야의 숙련가들에 의해 쉽게 인지될 수 있는 바와 같이, 다양한 역청의 중량 평균 분자량은 매우 넓은 등급, 예를 들면, 500 내지 10,000등급으로 광범위할 수 있다. 또한, 다양한 형태의 아스팔트의 연화점은 50 내지 400°F와 같이 다양할 수 있다.
사용 가능한 여러 종류의 아스팔트 중에서, 석유 및 천연 아스팔트가 바람직하며, 석유 아스팔트가 바람직하다. 석유 아스팔트 중에서, 열 아스팔트가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 역청의 양은 65 내지 99중량부, 바람직하게는 80 내지 98중량부이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 기술하나, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl40.443g(1.90mmol)에 디에틸 에테르 8mL를 가한 후, 테트라하이드로푸란(THF) 15mL를 가한다. 생성된 슬러리에 THF 15mL 중의 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 0.500g(1.90mmol) 용액을 서서히 가한다. 생성된 황색 용액을 수일 동안 교반한다. 용매를 제거하여 고무상 잔사를 수득한 후, 5/1(v/v) 디에틸 에테르/펜탄으로 추출하고 백색 고체로부터 여과한다. 용매를 황색 여액으로부터 분리시켜 담황색 분말을 수득한다. 에테르/펜탄(5/1)을 사용하여 재결정화하여, 생성물(C5Me4(Me2Si-N-3급-Bu)ZrCl2) 0.2207G(28.2%)을 회백색의 결정성 고체로서 수득한다. 이를13C 및1H NMR로 확인한다.
[중합]
A. 톨루엔 중의 메틸 알루민옥산(MAO) 1.009M 용액 5mL를, 4-메틸-1-펜텐 25mL를 함유하는 쇼트 탱크(shot tank)에 가한다. 촉매 용액은 톨루엔 중의 C5Me4(Me2Si-N-3급-Bu)ZrCl20.01172M 용액 500μL를 제2쇼트 탱크 속의 톨루엔 2mL에 가함으로써 제조한다. 쇼트 탱크를 둘 다 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 제거한 후 600mL 용량의 스테인레스 강 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤을 사용하여 정화시킨다.
4-메틸-1펜텐/톨루엔/MAO 용액을 가압기에 가하고 620KPa(90psig)의 에틸렌하에서 교반하면서 89℃로 가온시킨다. 촉매 용액을 4-메틸-1-펜텐/MAO/에틸렌 혼합물에 가할 때, 에틸렌 압력을 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 증가시킨다. 2시간후, 용액을 30℃로 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 중합체의 수득량은 10.0g이다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
B. 1-헥센 50mL를 4-메틸-1-펜텐 대신에 사용하고 톨루엔 중의 촉매 농도가 0.01012M인 것을 제외하고는 중합반응 공정 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 촉매 용액을 1-헥센/MAO/에틸렌 혼합물에 가하고, 에틸렌 압력을 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 증가시킨다. 촉매 용액을 가할 때, 반응 온도를 139℃로 증가시킨다. 30분 후, 용액을 100℃로 냉각시킨다. 불연속적으로 가열하며, 에틸렌을 공급하고, 반응기를 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 중합체의 수득량은 36.8g이다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 에틸렌과 1-헥센(8몰%)의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
C. 톨루엔중의 0.01172M 촉매 용액 213μL 및 고체 MAO 143mg을 사용하는 것을 제외하고는 중합반응 공정 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 추가의 올레핀은 가하지 않는다. 촉매 용액을 반응기에 가할 때, 중합반응이 발열반응이기 때문에, 온도는 109℃로 증가한다. 반응물을 정치시키고, 1시간 후에 반응기를 냉각시키고 통기시킨다. 감압하에 100℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득한 폴리에틸렌의 수득량은 11.0g이다.
D. 톨루엔 150mL를 중합반응 공정 A에서 사용한 가압기에 가한 후, 프로필렌 100g을 가한다. 톨루엔 8ml 중의 MAO 0.828g 용액을 가한 후, 촉매 용액 2,130μL를 가한다. 혼합물을 8℃에서 3.0시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 산성 메탄올을 사용하여 급냉시키고, 백색의 점성 물질 0.38g을 수득한다.13C NMR 분석에 따라, 중합체는 어택틱(atactic) 폴리프로필렌으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
[제조 실시예 1]
(a) (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디-2,4-에닐)실란
-40℃로 냉각시킨 THF 150mL 중의 디메틸디클로로실란 21.5g(167mmol) 용액에 THF 80mL 중의 나트륨 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에나이드 8.00g(55.6mmol) 용액을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 담황색 오일 10.50g(88.0%)을 수득한다:
1H NMR(C6D6)δ 2.89(s, 1H), 1.91(s, 6H), 1.71(s, 6H), 0.14(s, 6H);13C NMR(C6D6)δ 137.8, 131.5, 56.6, 14.6, 11.4, 0.81.
(b) (3급-부틸아미노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디-2-, 4-에닐)실란
THF 20mL 중의 3급-부틸 아민 11.07g(151mmol) 용액을 THF 300mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 13.00g(60.5mmol) 용액에 5분에 걸쳐 가한다. 즉시, 침전물이 형성된다. 슬러리를 3일 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄을 사용하여 추출한 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 14.8g(97.2%)을 담황색 오일로서 수득한다:
MS: 2511H NMR(C6D6) δ 2.76(s, 1H), 2.01(s, 6H), 1.84(s, 6H), 1.09(s, 9H), 0.10(s, 6H);13C NMR(C6D6) δ 135.4, 133.2, 57.0, 49.3, 33.8, 15.0, 11.2, 1.3.
(c) 디라튬(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 100mL 중의 (3급-부틸아미노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 3.000g(11.98mmol) 용액에 혼합된 C6알칸 용매중의 2.6M 부틸 리튬 9.21mL(23.95mmol)를 서서히 가한다. 형성된 백색 침전물과 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 여과한다. 고체를 에테르로 수회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 생성물 3.134g(99.8%)을 백색 분말로서 수득한다.
(d) (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
TiCl40.721g(3.80mmol)을 냉동(-196℃)시킨 THF 30mL에 가한다. 혼합물을 -78℃로 가온한다(드라이아이스 욕). 생성된 황색 용액에 THF 30mL 중의 디리튬(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.000g(3.80mmol) 용액을 서서히 가한다. 용액을 밤새 교반하면서 실온으로 가온한다. 생성된 암색 용액으로부터 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출하고 여과한다. 냉각기에서 냉각시켜, 담황녹색 결정성 고체로부터 가용성 암적갈색 물질을 분리한다. 고체를 여과하고, 펜탄을 사용하여 재결정화하여 올리브-그린색 생성물을 0.143g(10.2%) 수득한다:
1H NMR(C6D6) δ 2.00(s, 6H), 1.99(s, 6H), 1.42(s, 9H), 0.43(s, 6H);13C NMR(C6D6) δ 140.6, 137.9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 13.0, 5.4.
[제조 실시예2]
건조 실내에서, 디에틸 에테르 중의 2.0M 이소프로필마그네슘 클로라이드 4.0mL를 100mL용량의 플라스크 속으로 시린징(syringing) 시킨다. 감압하에서 에테르를 제거하여 무색 오일을 수득한다. 4:1(v/v)의 톨루엔: THF 혼합물 20mL를 가한 후, (3급-부틸아미노)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 0.97g을 가한다. 용액을 환류 가열시킨다. 8 내지 10시간 후, 백색 침전물이 형성되기 시작한다. 총 27시간 동안 환류시킨 후, 용액을 냉각시키고, 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 백색의 고체 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고 여과하여, Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)21.23g(62%)을 백색 분말로서 수득한다.
건조 실내에서, TiCl3(THF)3, 0.50g을 THF 10mL에 현탁 시킨다. 고체 Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)20.69g을 가하면, 색상이 담청색에서 암자색으로변한다. 15분 후, AgCl 0.35g을 용액에 가한다. 색상이 즉시 밝은 색에서 담녹황색으로 변한다. 1 1/2시간 후, 감압하에서 THF를 제거하여 황녹색 고체를 수득한다. 톨루엔(20mL)을 가하고, 용액을 여과한 후, 감압하에서 톨루엔을 제거하여 황녹색의 미세결정성 고체 0.51g(정량적 수율)을 수득한다. 생성물은1H-NMR에 의해 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드로 밝혀졌다:
1H NMR, (C6D6): δ 1.992(s), 1.986(s), 1.414(s), 0.414(s).
[제조 실시예 3]
TiCl40.72g(3.80mmol)을 플라스크 속에서 냉동(-196℃)시킨 THF 35mL에 가한다. 혼합물을 -78℃로 가온시킨다. THF 중의 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.0g(3.80mmol) 용액을 가한다. 생성된 황색 용액을 실온으로 가온한 후, 밤새 교반한다. -35 내지 -40℃에서 펜탄을 사용하여 2회 재결정화하여 생성물((C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2)을 암녹황색의 결정적 물질로서 수득한다. 이를13C 및1H NMR에 의해 확인한다.
[제조 실시예 4]
건조 실내에서, TiCl3(THF)3(2.0g, 5.40mmol)을 THF 40mL에 현탁시킨다. 이어서, 디리티오(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란(1.42g, 5.39mmol)을 가하면, 색상이 즉시 암색화되어 암청색으로 변한다. 1 1/2시간 동안 교반한 후, AgCl(0.84g, 5.86mmol)을 가한다. 색상이 즉시 암색화되어 적색/오렌지색으로 변한다. 1 1/2시간 동안 교반한 후, THF를 감압하에 제거한다. 디에틸에테르(50mL)를 가하고, 용액을 여과한 후, 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 이로부터 생성물(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드를 1.91g 수득한다:
1H NMR(C6D6) : δ 1.992(s), 1.987(s), 1.415(s), 0.415(s).
중합
스테인레스 강 쇼트 탱크 속에서 톨루엔 중의 10% MAO 용액 1.65mL를 톨루엔 45mL 및 스티렌 50mL 용액과 합함으로써 스티렌/에틸렌 혼합물을 중합시킨다. (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에틸)실란티탄 디클로라이드 0.010M 용액 250μL를 제2쇼트 탱크속의 톨루엔 2.5mL에 가한다. 2개의 쇼트 탱크 모두를 밀봉시키고, 글로브 박스에서 분리한 후, 600mL 용량의 스테인레스 강가압기에 부착시킨다. 가입기를 아르곤으로 정화시킨다.
스티렌/톨루엔/MAO 용액을 가압기에 가하고, 620KPa(90psig)의 에틸렌하에 89℃에서 교반하면서 가온한다. 이때, 촉매 용액을 가하고, 압력을 1,275KPa(185psig)로 증가시키고, 1,240 내지 1,275KPa(180 내지 185psig)로 조절한다. 발열 반응에 의해 온도가 95℃로 증가한다. 온도를 90℃로 강하시킨 후, 나머지 반응 과정 동안 90 내지 92℃로 조절한다.
1.0시간 후, 에틸렌의 공급을 중단한다. 반응물을 대기로 통기시키고, 30℃로 냉각시키면서 메탄올을 가한다. 생성물을 수집하고, 메탄올로 세착한 후, 감압하에 120℃에서 잔류 용매를 제거하여 물질을 9.02g 수득한다. 이 물질은 폴리스티렌에 해당되는 피크와는 다른13C NMR 분석에 의해 스티렌(15.2몰%)과 에틸렌과의 랜덤 공중합체로 밝혀졌다.
[실시예 3]
[올레핀 중합]
스테인레스 강(SS)쇼트 탱크 속에서 혼합된 C6알칸 용매중의 트리에틸 알루미늄 1M 용액 5mL와 톨루엔 중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 0.01M 용액 0.5mL를 합함으로써 에틸렌을 중합시킨다. 그 후, 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 150℃에서 혼합된 알칸 용매(IsoparTME, Exxon Chemicals, Inc. 시판) 2L를 함유하는 3L 용량의 SS 가압기에 가압하에서 티탄 촉매 및 트리에틸 알루미늄 조촉매 용액을 가한다. 반응 온도를 150℃에서 10분 동안 유지시킨다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지시키고, 질량-유동계로 측정한 에틸렌의 흡수량은 15.7g으로 밝혀졌다. 이어서, 가압기로부터 중합체 용액을 분리하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시켜 폴리에틸렌을 15.7g 회수한다.
[실시예 4]
[올레핀 공중합체 중합]
아르곤 대기하에 글로브 박스에서 톨루엔 중의 메틸알루민옥산(MAO) 1.0M 용액 5.0mL를 양 말단이 볼 밸브로 고정된 스테인레스 강(SS) 쇼트 탱크중의 1-옥텐 50mL와 혼합한다. 또 다른 SS 쇼트 탱크 속에서, 톨루엔중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.010M 용액 500μL(5.06μmol)를 톨루엔 2mL에 가한다.
쇼트 탱크를 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 제거한 후, 60mL 용량의 SS 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤으로 정화시킨다. 1-옥텐 및 MAO 용액을 가압기에 가한다. 용액을 620KPa(90psig)의 에틸렌하에 교반하면서 89℃로 가온시킨다. 그 후, 촉매 용액을 가한한. 발열반응에 의해 온도가 142℃로 증가한다. 에틸렌 압력을 1,310 내지 1,345KPa(190 내지 195psig)로 유지시킨다.
0.5시간 후, 에틸렌의 공급을 중단시킨다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 대기로 통기시킨 후, 반응물을 메탄올로 급냉시킨다. 생성물을 유리 여과기로 모으고, 메탄올로 세척한다. 감압하에 110℃에서 잔류 용매를 제거하여 물질을 35g 수득한다.13C NMR 분석에 의해 1-옥텐이 중합체에 7.8몰%의 양으로 혼입되었음을 알 수 있다. 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)에 의하면 Tm은 100℃이다. 밀도는 0.895g/mL이고, Mw는 44,000이며, Mw/Mn은 6.8이다.
[실시예 5]
[올레핀 공중합체 중합]
1-옥텐 대신에 1-헥센 50mL를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복하여 수행한다. 반응 온도는 133 내지 140℃로 유지시킨다. 중합체의 수득량은 37g이다. 1-헥센은 8몰%(21중량%)의 양으로 혼입시킨다.
[실시예 6]
[a-올레핀 단독 중합]
A. 4-메틸-1-펜텐(6.0mL, 4.0g)을 최상부가 주름진 20mL 용량의 유리병 속의 톨루엔중의 1.0M MAO 용액 1.0mL에 가한다. 여기에, 실시예 4의 지르코늄 착물 촉매의 0.01172M 톨루엔 용액 100μL를 가한다. 유리병을 밀봉시키고, 진탕시킨 후, 실온(약 20℃)에서 16시간 동안 정치시키고, 추가로 24시간 동안 48℃로 가열한다. 메탄올을 가하면 점성 중합체 용액이 침전된다. 생성된 중합체를 수집하고, 감압하에 100℃에서 4시간 동안 휘발성 성분을 제거하여 투명한 중합체를 3.8g(95%) 수득한다. 이는13C NMR 분석에 의해 어택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 밝혀졌다.
B. 중합 A의 방법을 필수적으로 반복하여 수행한다. 아르곤 충전된 건조 실내에서, 1-헥센 3.4g MAO 용액 1.0mL 및 촉매 용액 100μL를 최상부가 주름진 20mL용량의 유리병에 가한다. 유리병을 밀봉시키고 50℃에서 밤새 가열한다. 산성화 에탄올로 급냉시키고 건조시켜 폴리(1-헥센)을 3.0g 수득한다.
[실시예 7]
[에틸렌 단독중합]
아르곤 충전된 글로브 박스 속에서 SS 쇼트 탱크를 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 0.010M 톨루엔 용액 500μL(5.0μmol) 및 톨루엔 2.5mL로 충전시킨다. 제2SS 쇼트 탱크 속에서 톨루엔 중의 1.0M MAO 용액 5.0mL를 톨루엔 92mL에 가한다. 쇼트 탱크를 둘 다 밀봉시키고, 글로브 박스로부터 분리한 후, 600mL 용량의 가압기에 부착시킨다. 가압기를 아르곤으로 정화시킨 후, 에틸렌으로 세척한다. 공용매를 가압기에 가하고, 620kPa(90 paig)의 에틸렌 가압하에 89℃로 가열한다. 이어서, 촉매 용액을 반응기에 가한다. 발열반응 결과로 온도가 수초내에 109℃로 증가한다. 에틸렌압을 1,240 내지 1,275kPa(180 내지 185psig)로 조절한다. 0.5시간 후, 반응기 온도를 약 110℃로 증가시키면, 에틸렌의 흡수량이 증가된다. 1.0시간 후, 에틸렌의 공급을 중단하고, 반응기를 대기로 통기시키고 냉각시킨다. 가압기를 개봉하고, 메탄올로 급냉시킨후, 중합체를 분리한다. 휘발성 성분들을 제거하면 폴리에틸렌 24g이 수득된다.
[실시예 8]
[장애된 비닐 지방족 단량체 중합]
4-비닐사이클로헥센을 Na/K 합금으로부터 진공증류에 의해 정화시킨다. 제1쇼트 탱크 속의 톨루엔 중의 1.0M 메틸 알루민옥산(MAO) 조촉매 용액 5.0mL와 및 제2쇼트 탱크 속의 톨루엔 2mL에 가해진 톨루엔 중의 0.010M (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.010M 용액 500μL와 함께 4-비닐사이클로헥센 50mL를 사용하여 실시예 4의 방법을 반복하여 수행한다.
발열반응으로 인하여 온도가 114℃로 증가한다. 1시간 후에 에틸렌의 공급을 중단하고, 냉각 및 통기시킨 반응물을 산성화 메탄올로 급냉시킨다.
생성물의 수득량은 12.6g이다.13C NMR 분석에 의해 비닐사이클로헥센이 중합체에 1.5몰%의 양으로 혼입되었음을 알 수 있다.
[실시예 9]
[에틸렌/스티렌 공중합]
반응온도를 90℃로 증가시키는 것을 제외하고는 상기한 중합 공정을 반복하여 수행한다. 반응기는 혼합된 알칸 용매 150mL, 스티렌 500mL 및 톨루엔 중의 15% MAO(1000 Al : Ti) 8mL로 충전시킨다. 반응기를 1,240kPa(180psig)의 에틸렌으로 포화시키고, [(C5Me4)SiMe2(N-페닐)]TiCl220μmol을 가하면 중합이 시작된다. 1,240kPa(180 psig)에서 필요한 에틸렌을 제공한다. 60분 후, 용액을 반응기로부터 소량의 산화방지제를 포함하는 용기로 이동시킨다. 진공하에서 중합체를 건조시킨다. 중합체의 수득량은 26.6g이고, 용융지수(I2)는 26.6이다. 당해 중합체는13C NMR 분석에 의해 스티렌 47몰%(76중량%)를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이소택틱, 어택틱 또는 신디오택틱 배열은 관찰되지 않는다.
[실시예 10]
[에틸렌/스티렌 공중합]
실시예 9의 반응조건을 사실상 반복수행하여, 스티렌 함량이 상이한 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조한다. 특정한 언급이 없는 한, 촉매는 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드이다. MAO 조촉매는 Al:M의 원자비를 1000:1로 제공하는 양으로 사용한다. 반응 조건은 하기 표1에 나타내었다.
[실시예 11 내지 32]
상기 실시예에 있어서, 4L 용량의 오토클레이브를 혼합된 알칸 용매(Isopar-E) 2000mL로 충전시킨 후, 다양한 양의 1-옥텐으로 충전시킨다. 촉매는 톨루엔에 용해된 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드이다. 조촉매는 톨루엔 중의 10% MAO 용액이다. 경우에 따라, 수소를, 반응기의 작동압으로서 상기한 압력에서 100mL 용량의 용기로부터 팽창시킴으로써 가한다. 반응기를 용매, 1-옥텐 및 MAO로 충전시키고, 반응온도로 가열시킨 후, 용액이 포화될 때까지 에틸렌을 사용하여 3,100KPa(450psig)로 가압시킨다. 경우에 따라, 수소를 반응기 속으로 팽창시킨 후, 촉매 용액을 가한다. 10분 후, 용액을반응기로부터 소량의 산화방지제(Irganox 1010Ciba-Geigy에서 시판)를 포함하는 용기로 이동시킨다. 중합체를 진공하에서 건조시킨다. 결과를 표 2에 나타내었다;
[실시예 33 내지 42]
촉매가 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 반복하여 수행한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 43 내지 57]
2,000mL 용량의 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 반복하여 수행한다. 촉매는 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸 -η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드(톨루엔 중의 0.005M 용액 2mL, 10μmol)이다. 조촉매는 톨루엔중의 15% MAO(2mL, 500Al : Ti)이다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 58 내지 77]
[올레핀 중합반응]
에틸렌 및/또는 에틸렌/1-옥텐은, 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 150℃(또는 특별한 지시가 있는 경우에는 175℃)에서, 혼합된 C알칸 용매/1-옥텐(다양한 비율)을 포함하는 3L 용량의 SS 가압 용기로 MAO 또는 트리에틸 알루미늄 조촉매와 혼합된 상태의 적합한 촉매 용액을 10분에 걸쳐 가함으로써 각각 단독중합체 또는 공중합체로서 제조할 수 있다. 에틸렌량을 일정하게 하고, 에틸렌의 흡수량을 질량 유량계로 측정한다. 이어서, 생성된 중합체를 가압기로부터 분리하고 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 78]
[지지된 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
질소 대기하에 건조실 내에서 탈수소화 실리카 0.100g(-OH 농도:약 1mmol/g SiO)을 50mL 용량의 엘렌메이어(Erlenmeyer) 삼각 플라스크에서 교반하면서 혼합된 C알칸 용매 20mL 중에서 슬러리화한다. 슬러리로부터 시린지에 의해 1.0mL를 제거하고, 5mL 용량의 환저 플라스크내에서 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.011M 톨루엔 용액 1.10mL와 혼합한 후, 12시간 동안 교반한다. 그 후, 톨루엔 중의 메틸 알루민옥산(MAO) 10%(W/W)용액 6.7mL를 실리카 함유 용액에 가한다.
[중합]
중합을 3,100KPa(450psig)의 에틸렌하에 혼합된 알칸 용매 2L를 함유하는 3L용량의 SS 가압기 중에서 티탄/실리카/MAO 슬러리를 가압하에 150℃에서 10분 동안 가함으로써 수행한다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지시키고, 에틸렌의 흡수량을 질량 유동계로 측정하면, 26.7g이다. 이어서, 중합체 용액을 가압기로부터 분리하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨 후에 폴리에틸렌을 회수한다. 수득량은 30.0g이다.
[실시예 79]
[(2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아민
테트라하이드로푸란(THF) 50mL 중의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)클로라이드 1.3g(5.9mmol)에 나트륨 2-메톡시아닐라이드 0.86g(5.9mmol)을 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과하고, 합한후, 농축시켜 담황색 액체를 1.4g(79%) 수득한다:
H NMR(벤젠 -d) δ 6.91(m, 2.2), 6.74(m, 1.1), 6.57(d, 1.1, J=9), 4.25(s, 1), 3.32(s, 3.7), 1.93(s, 6.7), 1.80(s, 6.8), 0.13(s, 6.3).
(b) 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아미드
디에틸 에테르중의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아민 1.4g (4.6mmol)에 헥산 용매중의 2.5M 부틸 리듐 3.9mL(9.8mmol)를 적가한다. 백색 침전물을 형성된다. 혼합물에 펜탄을 가한다. 슬러리를 여과하고, 고체를 펜탄으로 세척한다.
(c) (2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔중에서 슬러리화한 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2-메톡시페닐)아미드 1.6g에 TiCl0.85g을 가한다. 혼합물을 3일 동안 교반하고, 여과한 후 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물을 펜탄 중에서 슬러리화하고, 여과하여 암색 분말을 0.77g(41%) 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 4.10(s, 3), 2.20(s, 6.4), 1.99(s, 6.6), 0.40(s, 6.3).
[실시예 80]
(4-플루오로페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조
(a) ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아민
동몰량의 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)클로라이드 및 리튬 4-플루오로페닐 아닐리드를 THF 중에서 혼합하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다:
H NMR(벤젠-d) δ 6.79(m, 2.5), 6.33(m, 2.4), 2.95(s, 1), 2.90(s, 1), 1.87(s, 6.9), 1.79(s, 6.9), 0.02(s, 5.8).
(b) 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아미드
디에틸 에테르 용매중의 ((테트라메틸사이클로펜타 디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐)아민 및 헥산 용매중의 2.5M 부틸 리튬을 동몰량으로 혼합한다. 백색의 침전물이 형성된다. 펜탄을 슬러리에 가한다. 침천물을 여과하고, 펜탄으로 세척한 후, 건조시킨다:
H NMR(THF-d) δ7.28(m, 2.0), 6.77(m, 2), 3.27(s, 2.7), 2.05(s, 5.2), 2.01(s, 5.2), 0.44(s, 4.6)
(c) (4-플루오로페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
THF 50mL중의 TiCl·3THF 0.59g(1.6mmol)에 디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(4-플루오로페닐) 아미드 0.50g(1.7mmol)을 가한다. 0.5시간 후, AgCl 0.25g(1.8mmol)을 가한다. 2시간 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔사를 디에틸에테르로 추출시킨다. 에테르 추출물을 여과 하고, 합한 후, 감압하에서 농축시켜 적색의 유리 고체를 수득한다. 톨루엔에 재용해시키고, 재농축시켜 왁스형 고체를 수득한다. 상기 고체를 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과 하고, 합한 후, 농축시켜 왁스형 고체를 수득한다. 이를 소량 (2mL)의 펜탄으로 슬러리화하고 여과하여, 적색 분말 0.18g(28%)을 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 7.10(t), 6.80(t), 2.00(s), 1.97(s), 0.35(s).
[중합]
혼합된 알칸 용매 1,000mL, 1-옥텐 200mL 및 톨루엔 중의 15% MAO 5mL(1,280 Al:Ti) 및 130℃의 반응 온도를 이용하여, 실시예 11 내지 32의 중합 방법을 반복하여 수행한다. 3,450KPa(500psig)로 가압화한 75mL 용량의 탱크에 수소를 공급하여 345KPa(50psig)의 δ압력을 수득한다. 착물 10μmol을 가하여 중합반응을 시작한다. 에틸렌을 3,100KPa(450psig)에서 가하여 중합체를 12.8g 수득한다:
Mw= 103,000; Mw/Mn = 4.77; 밀도 = 0.9387; 용융지수 = 6.37.
[실시예 81]
[((2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)아미노티탄 디클로라이드의 제조]
디리튬((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드를 실시예 80과 유사한 방법으로 제조한다.
THF 25mL 중의 TiCl·3THF 1.5g(4mmol)에 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드 1.5g(4mmol)을 가한다. 0.5시간 후, AgCl 0.63g(4mmol)을 가한다. 1.5시간 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔사를 펜탄(3×8mL)으로 추출시킨다. 펜탄 불용성 잔사를 디에틸 에테르로 추출시킨다. 에테르 추출물을 여과하고, 증발건조시켜, 황색의 결정성 고체를 수득한다:
H NMR(벤젠-d)d 3.04(헵테트, 2, J=6.7), 2.18(s, 5.8), 1.98(s, 5.8), 1.49(d, 5.8, J=6.5), 1.12(d, 6.2, J=6.8), 0.48(s, 5.2).
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.7g이다.
[실시예 82]
[(4-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
톨루엔 30mL중의 TiCl·2THF 0.73g에 디리튬 ((테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴)4-메톡시페닐)아미드(실시예 81의 방법과 유사한 방법으로 제조) 0.7g을 가한다. 혼합물을 2일 동안 교반하고, 여과한 후 감압하에서 농축시킨다. 잔사를 펜탄중에서 슬러리화하고, 여과하여 벽돌색 분말을 0.61g(67%) 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 7.28(d, 2, J=8.8), 6.78(d, 2, J=8.9), 3.27(s, 2.8), 2.05(s, 5.6), 2.01(s, 5.6), 0.44(s, 4.8).
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 7.2g이다:
Mw = 79,800, Mw/Mn = 21.5; 용융지수 = 2.90.
[실시예 83]
[(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란티탄 트리클로라이드의 제조]
(a) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란
톨루엔 10mL 중의 (테트라메틸사이클로펜타디엔)디메틸실릴 클로라이드 1.0g(4.8mmol)에 2-프로판올 0.38mL(5.0mmol)를 가한후, 트리에틸아민 0.66mL(4.7mmol)를 가한다. 혼합물을 여과하고, 고체를 혼합된 C알칸 용매로 세척한다. 세척물 및 여액을 합하고, 감압하에서 농축시켜 담황색 액체를 수득한다:
H NMR(벤젠-d) δ 3.85 (헵테트, 1, J=6.0), 2.9(s, 1.1), 2.03 (s, 5.7), 1.8(s, 6.3), 1.10 (d, 6.3, J=6.0), 0.02(s, 5.0).
(b) 칼륨 (디메틸(1-메틸에톡시)실릴)테트라메틸사이클로펜타디에나이드
톨루엔 중의 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸 (1-메톡시에톡시)실란 0.51g(2.1mmol)을 칼륨 벤자이드 0.33g (2.5mmol)에 가한다. 용액을 3일 후에 여과하고, 감압하에 용매를 제거하여 오일을 수득한다. 오일을 펜탄으로 세척한다. 잔류 펜탄을 감압하에서 제거하여 오렌지색 유리 고체를 수득한다:
H NMR(THF-d) δ 3.89 (헵테트, 1, J=6.1), 2.00(s, 6.1), 1.87(s, 5.7), 1.05(d, 5.1, J=6.1), 0.22(s, 4.4).
(c) (테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)디메틸(1-메틸에톡시)실란티탄 트리클로라라이드
THF 50mL중의 TiCl·3THF 0.42g(1.1mmol)에 THF 15mL 중의 칼륨(디메틸(1-메틸에톡시)실릴)테트라메틸사이클로펜타디에나이드) 0.83mmol을 적가시킨다. 1시간 후, AgCl 0.2g(1.3mmol)을 가한다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 추출시킨다. 펜탄 추출물을 여과하고, 합한 후, 증발시켜 적색 오일을 수득한다. 적색 오일을 펜탄 중에서 슬러리화하고, 혼합물을 여과한다. 여액을 30℃에서 3주 동안 저장하면, 오렌지색 고체가 침전된다. 용액을 고체로부터 분리한다.
H NMR(벤젠-d) δ 3.8(헵테트, 1, J=6.0), 2.35(s, 6.9), 1.86(s, 7.4), 1.04(d, 7.1, j=6.0), 0.45(s, 6.7) .00(s), 1.97(s), 0.35(s).
[실시예 84]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디 실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) 1-클로로-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
디메틸에테르 50mL 중의 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 4.802g(25.7mmol) 용액에 디메틸 에테르 30mL 중의 나트륨 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에나이드 2.285g(12.8mmol) 용액을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한 후 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여, 생성물을 담황색 오일로서 수득한다:
질량 스펙트럼 : m/e 272(8%); H NMR(CD) δ 2.70(s, 1H), 1.83(s, 6H), 1.69(s, 6H), 0.28(s, 6H), 0.23(s, 6H); C NMR(CD) δ 135.8, 134.0, 54.4, 14.6, 11.4, 3.2, -2.4.
(b) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
에테르 50mL 중의 1-클로로-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 3.000g(11.0mmol) 용액에 3급-부틸아민 2.422g(33.1mmol)을 가하면, 침전물이 빠르게 형성된다. 슬러리를 실온에서 수일 동안 교반한 후, 서서히 가온 시켜, 반응을 완료시킨다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 펜탄을 감압 하에서 제거하여, 생성물 3.150g(92.5%)을 황색 오일로서 수득한다: 질량 스텍트럼 : m/e 309.
H NMR(CD) δ 2.75(s, 1H), 1.95(s, 6H), 1.82(s, 6H), 1.08(s, 9H), 0.51(s, 1H), 0.24(s, 6H), 0.16(s, 6H); C NMR(CD) δ 135.2, 134.4, 55.2, 50.3, 34.1, 14.9, 11.6, 3.3, -1.4.
(c) 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란
에테르 100mL 중의 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 3.00g(9.72mmol) 용액에 혼합된 C6 알칸 용매중의 2.60M 부틸 리튬 7.70mL(20.2mmol)를 서서히 가한다. 생성된 슬러리를 수시간 동안 교반 한 후, 여과하고, 에테르로 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 생성물 2.918g(93.4%)을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF d-8) δ 2.05(s, 6H), 1.91(s, 6H), 0.87(s, 9H), 0.25(s, 6H), -0.03(s, 6H); C NMR(THF d-8) δ 117.3, 113.6, 53.5, 38.4, 34.1, 14.2 11.3, 8.4, 2.2.
(d) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸 디실란티탄 디클로라이드
톨루엔 50mL 중의 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 0.7500g(2.333mmol) 및 TiCl(THF)0.7790g(2.333mol)의 슬러리를 수일 동안 교반한다. 적오렌지색의 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 제거하여 적색의 점성 고체를 수득한다. 이를 펜탄으로 추출시키고 여과한다. 농축시키고 냉동기에서 -35℃에서 냉각시킨 후, 광택성 미세결정성 적색 생성물을 프릿상에서 모으고, 냉각 시킨 펜탄으로 세척하여, 암적색 오일 물질 0.3643g(36.6%)을 제거한다:
H NMR(CD) δ 2.20(s, 6H), 1.94(s, 6H), 1.48(s, 9H), 0.44(s, 6H), 0.43(s, 6H), C NMR(CD) δ137.7, 135.5, 112.7, 65.9, 35.4, 16.6, 12.5, 2.8, -2.1.
중합
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기한 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 12.1g이다.
Mw = 62,400; Mw/Mn = 8.45; 용융지수 = 6.14; 밀도 = 0.9441.
[실시예 85]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄 디클로라이드의 제조방법
톨루엔 75mL중의 디리튬 1-(테트라부틸아미도)-2-테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란(실시예 84의 기술에 따라 제조) 0.7500g(2.333mmol) 및 ZrCl0.5436g(2.333mmol)의 슬러리를 수일 동안 교반한다.
담황색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 전사를 펜탄으로 추출시키고 여과한다. 농축시키고 냉동기에서 -35℃에서 냉각시켜, 생성물 0.6720g(61.3%)을 프릿상에서 무색 오일로서의 수집한다:
H NMR(CD) δ 2.14(s, 6H), 1.94(s, 6H), 1.49(s, 9H), 0.36(s, 6H), 0.34(s, 6H). C NMR(CD) δ 134.1, 131.0, 119.1, 58.4, 34.2, 15.1, 11.8, 4.7, -2.1.
[실시예 86]
[(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디메틸의 제조]
에테르 35mL중의 (3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 0.5000g(1.215mmol) 용액을 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 메틸 리튬 용액(1.72M, 2.43mmol) 1.41mL를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후, 여과한다. 여액을 농축시키고 -40℃로 냉각시킨다. 형성된 무색 결정을, 상충액을 따라서 분리한다. 수득량은 0.2215g(49.2%)이다:
H NMR(CD) δ 1.97(s, 6H), 1.91(s, 6H), 1.40(s, 9H), 0.46(s, 6H), 0.00(s, 6H), C NMR(CD) δ 130.2, 125.3, 95.7, 54.7, 35.4, 34.0, 13.9, 10.9, 6.2.
[실시예 87]
[(3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드의 제조]
(a)(클로로)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
디에틸 에테르 750mL 중의 MeSiCl149g(1.16mmol) 용액을 -78℃로 냉각시킨다. 고체 나트륨 사이클로펜타디에나이드(30g, 0.341mol)를 분말 부가 깔대기를 통해 1.5시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 16시간 동안 교반한다. 에테르 및 다소의 MeSiCl를 증류시킨 후, 배출 진공 증류에 의해 반응중에 형성된 NaCl로부터 잔류하는 에테르, MeSiCl및 생성물을 분리한다. 분별 증류시킨 후 생성물을 담황색 오일로서 양호한 수율로 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e158(16%).
(b) (3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
THF 45mL 중의 3급-부틸아민 3.69g(50.4mmol) 용액에 (클로로)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 2.00g(12.6mmol)을 가하면, 침전물이 빠르게 형성된다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 아민 하이드로클로라이드를 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하여 생성물 2.069g(84.2%)을 담황색 오일로서 수득한다. 질량 스텍트럼: m/e 195(6%). H 및 C NMR은 여러 가지 사이클로펜타디엔 이성체들의 존재를 확인시켜준다.
(c) 디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란
에테르 60mL 중의 (3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 1.500g(7.69mmol) 용액에 메틸리튬의 1.72M(10.68mmol) 에테르 용액 6.21mL를 서서히 가한 후, 혼합된 알칸 용매중의 2.6M(4.706mmol) 부틸리튬 1.81mL(총 알킬리튬: 15.39mol)를 가한다. 생성된 슬러리를 밤새 교반한 후, 여과하고, 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 생성물 1.359g(85.2%)을 백색 분말로서 수득한다.
H NMR(THF d-8) δ 5.96(t, 2H), 5.87(t, 2H), 1.10(s, 9H), 0.05(s, 6H), C NMR(THF d-8) d 114, 105.2, 103.5, 52, 38.3, 7.3.
(d) (3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 0.7000g(3.38mmol) 및 TiCl·(THF)1.128g(3.38mmol)을 플라스크 속에서 톨루엔 75mL와 함께 혼합한다. 생성된 황색 슬러리는 수시간내에 적갈색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 적색 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한다. 형성된 결정성 물질을 펜탄으로 슬러리화하고, 여과하여 가용성 적색 불순물을 갈색 생성물로부터 제거한다. 수득량은 0.5369g(50.9%)이다:
H NMR(CD) δ 6.60(t, 2H), 6.07(t, 2H), 1.38(s, 9H), 0.18(s, 6H), C NMR(CD) δ 126.3, 125.6, 110.0, 63.7, 32.2, -0.2.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 28.1g이다.
Mw = 108,000; Mw/Mn = 3.22; 밀도 = 0.9073; 용융지수 = 2.92.
[실시예 88]
[(3급-부틸아미도)디메틸(η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl0.6747g(2.90mmol)에 디에틸 4mL를 서서히 가한후 THF 4mL를 가한다. 진공하에 과량의 용매를 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 실시예 87의 방법에 따라 제조된 디리튬(3급-부틸아미도)(사이클로펜타디에닐)(디메틸)실란 0.6008g(2.90mmol) 및 톨루엔 75mL와 합한다. 생성된 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 무색 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한 후 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.6186g(60.0%)이다.
H NMR(CD) δ 6.43(t, 2H), 6.08(t, 2H), 4.17(br s, 6H), 1.27(s, 9H), 1.03(br s, 6H), 0.22(s, 6H). C NMR(CD) δ 122.0, 121.4, 109.5, 78, 57.2, 32.8, 25.2, 0.7.
상기 구조는 X선 결정학(crystallography)에 의해 고체 상태에서 이량체성(브릿징클로라이드)인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 89]
[(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 50mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1,500g(6.98mmol) 용액에 리튬 아닐리드 0.6911g(6.98mmol)을 서서히 가한다. GC로 추적하면 반응이 완료되지 않았음을 알 수 있다. 추가의 리튬 아닐리드(0.08g, 총 7.78mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 생성물 1.875g(99.2%)을 담황색 오일로서 수득한다. 질량 스텍트럼 : m/e 271(13%)
H NMR(CD) δ 7.14(m, 2H), 6.76(t, 1H), 6.60(d, 2H), 3.08(s, 1H), 3.04(s, 1H), 1.89(s, 6H), 1.79(s, 6H), 0.07(s, 6H), C NMR(CD) δ 147.5, 136.3, 132.6, 129.6, 118.2, 116.9, 55.0, 14.3, 11.3, -2.2.
(b) 디리튬 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란
에테르 50mL 중의 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.875g(6.91mmol) 용액에 헥산 용매중의 2.60M(13.8mmol) 부틸리튬 5.31mL를 서서히 가한다. 소량의 침전물이 형성되나, 이는 다시 용해된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 생성물을 에테르 용액중의 고점성 오일로서 수집한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 백색 고체를 펜탄중에서 슬러리화 하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고, 감압하에서 건조시켜 생성물 1.943g(99.3%)을 백색 분말로서 수득한다.
(c) (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 70mL 중의 디리튬 (아닐리도)(디메틸)(테트라메틸 사이클로펜타디에닐)실란 0.8025g(2.333mmol) 및 TiCl(THF)0.9871g(2.333mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한다. 적갈색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 고체를 펜탄으로 연마시키고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후, 냉각된 펜탄으로 세척하여 암적색 오일성 물질을 제거하고 생성물 0.6400g(55.8%)을 황베이지색 분말로서 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.32(d, 2H). 7.18(m, 2H), 6.85(t, 1H), 2.02(s, 6H), 1.99(s, 6H), 0.42(s, 6H). C NMR(CD) δ152.4, 141.9, 137.8, 129.3, 124.4, 119.6, 105.3, 16.1, 13.0, 2.7.
[중합 1]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 수득량은 12.8g이다:
Mw = 103,000; Mw/Mn = 4.77; 밀도 = 0.9387; 용융지수 = 6.37.
[중합 2]
[에틸렌/스티렌 공중합]
혼합된 알칸 용매 900ml, 스티렌 184mL, 345KPa(50psi)의 δ 수소 및 [(CMe)SiMe(3급-부틸)] TiCl20μmol을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복하여 수행한다. 반응기의 온도는 120℃이다. 10분후, 함유물을 반응기로부터 분리하고 중합체 62.3g을 회수한다: 용융지수 = 3.68.
[실시예 90]
[(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크속의 ZrCl0.6905g(2.963mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한후 THF 4mL를 가한다. 과량의 용매를 진공하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 디리튬(아닐리도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.8044g(2.963mmol) 및 톨루엔 70mL와 합한다. 수분내에, 상기 슬러리의 색상을 담황녹색으로 변한다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한 후 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 담황색 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다:
H NMR(CD) δ 7.21(t, 2H), 7.1(t, 1H), 6.97(m, 2H), 2.50(s, 3H), 2.46(s, 3H), 1.87(s, 3H), 1.85(s, 3H), 0.53(s, 3H), 0.40(s, 3H).
[실시예 91]
[(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
(a) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 70mL 중의 (클로로)(디메틸)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 2,000g(9.302mmol)용액에 리튬 p-톨루이다이드( H NMR에 의해 0.3 에테르 부가물로 밝혀졌다) 1.259g(9.302mmol)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. GC로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 나타난다. 추가의 리튬 P-톨루이다이드를 소분획(0.725g, 총 14.7mmol)으로 가한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 생성물 2.456g(92.5%)을 황색 오일로서 수득한다: 질량 스펙트럼 m/e 285(22%)
H NMR(CD) δ 6.96(d, 2H), 6.57(d, 2H), 3.07(s, 1H), 3.01(s, 1H), 2.17(s, 3H), 1.91(s, 6H), 1.80(s, 6H), 0.08(s, 6H). C NMR(CD) δ 145.0, 136.2, 132.7, 130.2, 126.9, 116.9, 55.2, 20.5, 14.3, 11.3, -2.2.
(b) 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 65mL 중의 (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 2.233g(7.82mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(16.0mmol) 부틸리튬 6.17mL를 서서히 가한다. 침전물이 부재하는 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 백색 고체를 펜탄중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압 하에서 건조시켜 생성물 2.34g(100%)을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF δ-8) d 6.42(d, 2H), 6.18(d, 2H), 2.09(s, 6H), 2.01(s, 3H), 1.94(s, 6H), 0.36(s, 6H). C NMR(THF δ-8) δ160.8, 129.1, 121.3, 115.9, 115.2, 112.2, 106.2, 20.8, 14.7, 11.7, 5.2.
(c) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 70mL 중의 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 1,000g(3.363mmol)과 TiCl(THF)1.123g(3.363mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한 후, 여과하여 용매를 제거한다. 생성된 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 건조시킨다. 올리브-갈색분말의 수득량은 0.7172g(53.0%)이다:
H NMR(CD) δ 7.26(d, 2H), 7.01(d, 2H), 2.08(s, 3H), 2.04(s, 6H), 2.00(s, 6H), 0.45(s, 6H). C NMR(CD) δ 150.3, 141.7, 137.5, 133.9, 130.0, 129.7, 119.6, 21.0, 20.6, 16.4, 16.0, 13.3, 12.8, 2.8, 2.6.
(d) (p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드
플라스크 속의 ZrCl0.7836g(3.363mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한 후 THF 4mL를 가한다. 과량의 용매를 감압하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄시킨다. 고체를 디리튬(p-톨루이디노)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 1,000g(3.363mmol) 및 톨루엔 70mL와 합한다. 슬러리를 수일 동안 교반한다. 초기의 황색 슬러리가 갈색으로 변한다. 황색 용액을 여과하고 용매를 감압하에서 제거한 후 고체를 펜탄 중에서 슬러리화한다. 담황색 생성물을 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.8854g(59.1%)을 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.06(d, 2H), 6.87(d, 2H), 2.50(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.21(s, 3H), 1.89(s, 3H), 1.88(s, 3H), 0.51(s, 3H), 0.41(s, 3H).
상기구조는 X선 결정도에 의해 브릿징 클로라이드를 포함하는 LiCl 함유 이량체로 밝혀졌다.
[실시예 92]
[(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (벤질아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 70mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.000g(4.651mmol) 용액에 리튬 벤질아미드 0.526g(4.651mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 제거하고 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 1.234g(93.3%)을 담황색 오일로서 수득한다:
질량 스텍트럼 : m/e 285(18%);
H NMR(CD) δ 7.0-7.24(m, 5H), 3.71(d, 2H), 2.73(br s, 1H), 1.88(s, 6H), 1.76(s, 6H), 0.43(br t, 1H), -0.07(s, 6H), C NMR(CD) δ 144.5, 135.7, 132.0, 128.5, 127.3, 126.7, 56.7, 46.4, 14.6, 11.4, -2.3.
(b) 디리튬(벤질아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 70mL중의 (벤질아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.091g(3.836mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(8.06mmol) 부틸 리튬 3.1mL를 서서히 가한다. 옅은 핑크색의 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 감압하에서 제거한다. 생성된 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물 1.105g(96.9%)을 매우 옅은 핑크색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF d-8) d 7.15(m, 4H), 7.00(t, 1H), 4.02(s, 2H), 2.04(s, 6H), 1.79(s, 6H), -0.15)s, 6H). C NMR(THF d-8) d 152.1, 128.1, 127.9, 125.0, 115.8, 111.9, 108.3, 54.0, 15.0, 11.2, 4.6.
(c) (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
톨루엔 40mL중의 디리튬 (벤질아미도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.5052g(1.699mmol) 및 TiCl(THF)0.5673g(1.699mmol)의 슬러리를 수일동안 교반한다. 암녹갈색 반응 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 암색의 오일성 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후, 냉각 펜탄으로 세척하여 암색의 오일 물질을 제거하고, 녹황색 분말로서 생성물 0.2742g(40.1%)을 수득한다:
H NMR(CD) δ 7.19(m, 2H), 7.02(m, 3H), 5.37(s, 2H), 1.00(s, 6H), 1.98(s, 6H), 0.03(s, 6H). C NMR(CD) δ141.4, 140.9, 135.8, 129.0, 128.8, 126.9, 126.6, 126.3, 111.6, 59.3, 15.6, 12.4, 1.7.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합반응을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.4g이다:
Mw = Mw/Mn = 5.0; 용융지수 = 251; 밀도 = 0.9690.
[실시예 93]
[(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속에서, ZrCl0.3930g(1.687mmol), 디리튬(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.5015g(1.687mmol) 및 톨루엔 40mL를 혼합한다. 황갈색 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 감압하에서 제거한다. 습윤성 황갈색 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 생성물을 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 제거한다. 회백색나는 황갈색 생성물의 수득량은 0.2873g(38.2%)이다:
H NMR(CD) δ 7.51(d, 2H), 7.23(t, 2H), 7.09(t, 1H), 5.48(d, 1H), 5.00(d, 1H), 2.45(s, 6H), C NMR(CD) δ 145.2, 135.1, 132.2, 131.8, 129.4, 129.0, 128.9, 128.8, 127.0, 126.6, 126.3, 106.6, 57.2, 16.0, 15.6, 12.5, 11.8, 2.6.
[실시예 94]
[(페닐포스피노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (페닐포스피닐)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
THF 55mL중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.500g(6.983mmol)용액에 리튬 페닐포스파이드 ( H NMR 분광법에 의해 0.4 에테르 부가물로 밝혀짐으로써 과량으로 첨가됨) 1.1248g(7.665mmol; GC 추적에 의해 1:1 반응이 불충분하다고 밝혀졌다)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 펜탄을 감압하에서 제거하여 생성물 1.985(98.5%)을 황색 오일로서 수득한다.
(b) 디리튬(페틸포스피도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르 65mL중의 (페닐포스피노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.858g(6.451mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(13.55mmol) 부틸 리튬 5.21mL를 가하면 황색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 생성물을 프릿상에서 수집하고, 펜탄으로 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 생성물( H NMR 분광법에 의해 0.5 에테르 부가물로 밝혀졌다) 2.0845g(95.8%)을 백색 분말로서 수득한다.
(c) (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
플라스크 속에서, 디리튬 (페닐포스피도)(디메틸)(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 (0.5 에테르 부가물) 0.900g(2.668mmol) 및 TiCl(THF)0.8907g(2.668mmol)을 톨루엔 75mL와 함께 합한다. 톨루엔의 부가시, 색상이 즉시 암녹색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 제거한다. 암색 잔사를 펜탄으로 추출시키고, 프릿상에서 녹갈색 생성물(0.2477g)을 여과한 후 여액으로부터 펜탄을 제거하면 흑색의 유리 생성물이 수득된다.
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.4g이다:
Mw = 27,700; Mw/Mn = 5.0; 용융지수 = 251; 밀도 = 0.9690.
[실시예 95]
(페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조
플라스크 속의 ZrCl0.6217g(2.668mmol)에 디에틸 에테르 3mL를 서서히 가한다. 감압하에서 과량의 용매를 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 고체를 디리튬 (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.9000g(2.668) 및 톨루엔 75mL와 합한다. 톨루엔의 부가시, 색상이 암적색-오렌지색으로 변한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 오렌지색 용액을 다량의 암색 불용성 물질로부터 여과하여 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 슬러리화하고 여과한다. 갈색 교체를 프릿상에서 수집하고 감압하에서 건조시킨다.
[실시예 96]
[(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란
에테르 75ml 중의 3급-부틸아민 5.255g(71.8mmol) 용액에 9-(클로로디메틸실릴)인덴 3.000g(14.4mmol)을 가한다. 부가한지 수분내에 침전물이 형성된다. 슬러리를 밤새 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출시킨 후 여과한다. 감압하에서 펜탄을 제거하여 담황색 오일 생성물 3.313g(93.9%)을 두 가지 이성체의 혼합물로서 수득한다.
(b) 디리튬 (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란
에테르 75mL 중의 (3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란 3.125g(12.73mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60M(26.73mmol) 부틸리튬 10,28mL를 서서히 가한다. 침전물 부재 용액의 색상은 베이지-오렌지색으로 약간 암색화된다. 반응혼합물을 수일 동안 교반한 후, 용매를 제거한다. 솜털과 같은 유리 물질을 펜탄중에서 슬러리화한다. 분말을 함께 합한다. 펜탄을 제거하고, 세척 공정을 수회 반복수행한 후 고체를 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 2.421g(73.9%)이다.
(c) (3급-부틸아미노)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드
플라스크 속에서 디리튬 (3급-부틸아미도)(디메틸)(인데닐)실란 1.000g(3.887mmol) 및 TiCl(THF)1.298g(3.887mmol)을 톨루엔 70mL와 함께 합한다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출하고, 여과하여 생성물 0.4917g(34.9%)을 적색의 미세결정성 물질로서 수득한다.
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 14.8g이다.
[실시예 97]
[(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속의 ZrCl0.9057g(3.887mmol)에 THF 2mL를 서서히 가한다. 과량의 THF를 진공하에서 제거하여 고체를 수득하고, 이를 분말로 분쇄한다. 디리튬(3급-부틸아미도)디메틸(인데닐)실란 1.000g(3.887mmol)을 톨루엔 70mL와 함께 가한다. 생성된 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄중에서 슬러리화하고 감압하에 건조시켜 갈색-베이지색 생성물 0.5668g(36.0%)을 수득한다.
[실시예 98]
[(메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 제조]
(a) (메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란
THF 75mL 중의 (클로로)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.900g(8.845mmol) 용액에 리튬 메틸아미드 0.3272g(8.846mmol)을 빠르게 가한다.
투명 용액을 밤새 교반한 후, 기체 크로마토그래픽(GC)로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 밝혀지므로 추가의 리튬 메틸아미드(0.008g, 총 9.062mmol)를 가하고, 용액을 밤새 재교반 한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후, 여과하고 감압하에서 펜탄을 제거하고 생성물 1.698g(91.7%)을 담황색 오일로서 수득한다: 질량 스펙트럼 : m/e 209(13%);
H NMR(CD): δ 2.82(S, 1H), 2.33(d, J=6.6 Hz, 3H), 1.95(s, 6H), 1.83(s, 6H), -0.04(s, 6H). C NMR(CD: δ 135.4, 132.7, 56.1, 27.8, 14.0, 11.0, -3.5.
(b) 디리튬 (메틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란
에테르/펜탄(1:1) 65mL 중의 (메틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 1.563g(7.463mmol) 용액에 혼합된 C알칸 용매중의 2.60m(15.7mmol) 부틸 리튬 6.03mL를 서서히 가한다. 용액을 진한 시럽으로 전환시킨 후 슬러리로 분해시킨다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 여과한다. 고체를 에테르로 수회 세척한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물( H NMR 분광법에 의해 0.25 에테르 부가물로서 밝혀졌다) 1.883g을 백색 분말로서 수득한다:
H NMR(THF δ-8) δ 3.41(q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45(s, 3H),m 2.01(s, 6H), 1.93(s, 6H), 1.11(t, J = 7.01, 5H), 0.01-0.14(br, 6H).
(c) (메틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드
THF 80mL 중의 디리튬(메틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.6708g(2.597mmol) 용액에 TiCl(THF)0.9623g(2.597mmol)을 한꺼번에 가한다. 용액은 즉시 진한 오렌지-갈색으로 변한다. 반응 혼합물을 4일 동안 교반한 후, AgCl 1.861g(12.98mmol)을 가한다. 슬러리를 수일동안 교반 한 후, 반응혼합물을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고, 진한 오렌지-갈색 용액을 여과한 후 용매를 제거한다. 펜탄으로 추출시키고 여과한 후, 여액을 암적색 용액중의 담갈색 슬러리로 농축시킨다. -30℃로 냉각시킨후, 밝은 황색 생성물을 프릿상에서 수집하고, 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.3168g(37.4%)이다:
H NMR(CD): δ 3.64(s, 3H), 1.97(s, 6H), 1.95(s, 6H), 0.21(s, 6H). C NMR(CD): δ140.5, 135.5, 103.0, 41.8, 15.5, 12.3, 0.6,
[중합]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 30.2g이다.
[실시예 99]
[(메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스틱속에서 ZrCl0.5705g(2.448mmol) 및 디리튬 (메틸아미노)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란 0.6318g(2.446mmol)을 톨루엔 75mL와 합한다. 슬러리를 수일 동안 교반한 후, 생성된 담녹색 용액을 여과하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 생성물 0.6162g(68.2%)을 담청색 분말로서 수득한다:
H NMR(CD): δ 3.50(s, 3H), 2.49(s, 3H), 2.36(s, 3H), 2.14(s, 3H), 2.10(s, 3H), 0.46(s, 3H), 0.43(s, 3H).
[실시예 100]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드의 제조]
(a) 에틸 2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)아세테이트
THF 25mL 중의 에틸 브로모아세테이트 3.822(22.89mmol) 용액을 -78℃로 냉각시키고 THF 50mL중의 나트륨 테트라메틸사이클로펜타디에나이드 3.000g(20.80mmol)을 서서히 가한다. 생성된 슬러리를 실온으로 가온시키고 밤새 교반한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출한 후 여과한다. 펜탄을 제거하여 이성체 들의 혼합물 3.733g(86.3%)을 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 208(41%).
(b) 2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸)아세트아미드
톨루엔 중의 2.00M(32.7mmol) 트리메틸알루미늄 16.35mL를 톨루엔 50mL 중의 3급-부틸아민 2.39g(32.7mmol)에 가한다. 용액을 45분 동안 교반한 후, 에틸-2-테트라메틸사이클로펜타디에닐 아세테이트 3.40g을 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 약하게 가온시키면서 교반한다. 수성 조건하에서 수행한 후, 생성물 아미드를 세가지 이성체의 혼합물인 오렌지색의 반결정성 페이스트로서 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 235(21%).
(c) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄
아미드 혼합물을 에테르 120mL에 용해시키고 수소화알루미늄 리튬 0.830g(21.8mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 약하게 가열시키면서 밤새 교반한다.
GC로 추적하면 반응이 완료되지 않은 것으로 밝혀진다. 에테르를 THF로 대체하고, 추가의 수소화알루미늄 리튬을 가한후, 용액을 수일 동안 환류시킨다. 수성 조건하에서 수행한 후, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄의 세가지 이성체를 혼합물을 수득한다: 질량 스펙트럼: m/e 221 (11%).
(d) 디리튬-1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄
에테르 50mL 중의 (3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄 이성체 2.00g(9.05mmol) [GC 분석에 의해 67%의 1-(3급-부틸아미도)-2-(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디-2,4-에닐)에탄 1.34g(6.06mmol) 포함] 용액에 혼합된 C알칸 용매 중의 2.60M 부틸리튬 6.09mL(15.8mmol)를 서서히 가하면 황색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반한 후 여과한다. 담황색 분말을 에테르로 수회 세척한 후 감압하에서 건조시킨다. 수득량은 0.7908g(55.9%)이다:
H NMR(THF d-8): δ 2.43(br m, 4H), 1.85(s, 6H), 1.83(s, 6H), 1.00(s, 9H). C NMR(THF d-8): δ 109.5, 107.3, 106.3, 50.5, 45.4, 29.4, 28.2, 20.2, 10.9, 10.8.
(e) 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드
플라스크 속에서, 디리튬 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)에탄 0.3650g(1.565mmol) 및 TiCl0.5799g(1.565mmol)을 THF 60mL와 합한다. 용액은 녹색으로 급격하게 변한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 AgCl 1.121g(7.82 mmol)을 가한다. 수분내에, 색상은 오렌지-갈색으로 변한다. 슬러리를 2일 동안 교반하고 감압하에서 용매를 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 추출시키고, 용액을 여과한 후 용매를 제거한다. 잔사를 펜탄으로 추출시키고, 여과하고, 농축시키고 -30℃로 냉각시킨다. 밝은 오렌지색 생성물을 프릿상에서 수집하고, 소량의 차가운 펜탄으로 세척한 후 감압하에서 건조시킨다.
수득량은 0.1904g(36.0%)이다.
H NMR(CD): δ 4.01(t, J=7.2, 2H), 2.58(t, J=7.2, 2H), 2.02(s, 6H), 1.89(s, 6H), 1.41(s, 9H). C NMR(CD): δ 138.0, 129.3, 128.6, 69.1, 62.7, 28.6, 24.9, 13.0, 12.3.
[중합 1]
상기 착물 10μmol을 사용하여 상기 실기예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 64.8g이다: 용융지수=3.21; 밀도= 0.9262.
[중합 2]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드 0.95μmol을 가하여 중합반응을 개시하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복 수행한다. 중합체의 수득량은 11.4g이다: 용융지수 0.1; 밀도=0.9119).
[중합 3]
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디클로라이드 2.5μmol을 가하여 중합반응을 개시하는 것을 제외하고는 상기 중합 방법을 반복 수행한다. 또한, 옥텐 300mL 및 이소파르 900mL를 사용하고, 수소는 사용하지 않는다. 중합체의 수득량은 36.2g이다: 용융지수=0.21; 밀도=0.9190.
중합 4
온도를 90℃로 하는 것을 제외하고는 상기 중합반응 1의 조건을 반복 수행한다. 중합체의 수득량은 66.7g이다: 용융지수=0.16.
[실시예 101]
[1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄디일지르코늄 디클로라이드의 제조]
플라스크 속에서, ZrCl0.3862g(1.657mmol) 및 디리튬 [1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)에탄] 0.3866g(1.657mmol)을 톨루엔 50mL와 합한다. 수일 동안 교반한 후, THF 1mL를 가하고, 슬러리를 추가로 1일 동안 교반한 후, 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거한다. 고체를 펜탄 중에서 슬러리화하고, 프릿상에서 수집한 후 감압하에서 건조시킨다.
담황색 생성물의 수득량은 0.6307g(99.8%)이다:
H NMR(CD) δ 2.75(d의 t, 1H), 2.38(m, 2H), 2.11, (s, 6H) 2.03(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.75(d의 t, 1H), 1.08(s, 9H). C NMR(CD): δ 131.5, 128.7, 126.8, 126.5, 126.2, 56.9, 50.9, 27.9, 23.1, 13.4, 13.2, 12.6, 12.5.
[실시예 102]
삼원공중합체 중합
Al/Ti의 원자비를 1000:1로 제공하는 양의 (3급-부틸 아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 착물 및 MAO 조촉매를 사용하여 에틸렌, 스티렌 및 기타 추가의 중합기능 단량체의 혼합물을 중합시킨다. 반응 조건 및 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
[실시예 103]
[슬러리 중합]
하기 실시예는 슬러리 조건하에서의 본 발명의 촉매의 용도를 입증하기 위한 것이다. 중합체가 반응 매질중에 불용성이고 형성되면 반응 혼합물로부터 침전되는 조건하에서 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 11 내지 32의 방법을 실질적으로 따른다. 온도는 70℃이고, 옥텐 10mL, 혼합된 알칸 용매 1,190mL 및 톨루엔중의 15% MAO(1,280 Al:Ti) 5mL를 사용한다. 20분후, 반응기를 분리해내서 중합체 4.6g을 수득한다. 추가의 용매를 반응기에 가하고 170℃로 가열하여 긴 필라멘트를 형성하고 교반기 주변에 권취된 중합체를 제거한다:
용융지수 = 0.28.
[실시예 104]
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄(Ⅲ)클로라이드의 제조
건조실에서, TiCl(THF)0.24g과 MeCSiMeN-t BuMgCl(THF)0.33g를 혼합한다. THF 15mL를 가하여, 진한 자색을 수득한다. 30분 후, 휘발성 물질을 감압하에서 제거하여 암색 고체를 분리한다. 톨루엔(15mL)을 가하고, 용액을 여과한 후, 톨루엔을 감압하에서 제거하여 적자색 분말 0.22g을 수득한다.
중합
상기 착물 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 55.1g이다: 용융지수= 1.71.
[실시예 105]
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 10μmol을 사용하여 실시예 80의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 76.4g이다: Mw = 56,700; Mw/Mn = 4.5; 밀도= 0.8871; 용융지수(I)= 10.13.
[실시예 106]
온도가 80℃이고, 촉매의 사용량이 2.5μmol이며, 1-옥텐의 사용량이 250mL이고, 혼합된 알칸 용매의 사용량이 950mL인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합방법을 실질적으로 따른다. 반응을 1시간 동안 수행한다. 중합체의 수득량은 51.1g이다: 용융지수= 0.11.
[실시예 107]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란하프늄 디클로라이드의 제조]
건조실에서, HfCl0.50g을 톨루엔 10mL에 현탁시킨다. THF 10mL를 가하고, 슬러리를 5분 동안 교반한 후 MeCSiMeN-t-BuMgCl(THF)0.77g을 가한다. 용액을 환류 가열시킨다. 30분후, 용액을 냉각시키고, 휘발성 물질을 감압하에서 제거한다. 펜탄(20mL)을 가하고, 용액을 여과한 후 펜탄을 감압하에서 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 소량의 펜탄으로 세척하여 백색 고체 0.077g(10%)을 수득한다:
H NMR(CD): δ 2.08(6H), 1.30(9H), 0.44(6H).
에틸렌을 실시예 7의 방법에 따라 중합시키는 경우, 소량의 폴리에틸렌이 회수된다.
[대조 실시예 1]
촉매가 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 4.6g이다.
[대조 실시예 2]
촉매가 (3급-부틸아미도)펜타메틸-η -사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 97의 중합 방법을 수행한다:
H NMR(CD): δ 2.07(s, 1H), 1.88(s, 15H), 1.35(s, 9H); C NMR(CD): δ 61.0, 31.3, 12.6.
중합체의 수득량은 2.0g이다.
[대조 실시예 3]
촉매가 비스-(3급-부틸아미도)디메틸실란티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 반응이 시작되고 10분 후에도 중합체는 관측되지 않느다.
[대조 실시예 4]
촉매가 디사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 109.0g이고, Mw는 16,300이며, Mw/Mn은 3.63이고, ASTM D-1238 방법 A, 조건 E에 따라 측정된 용융지수(I)는 1,000 이상인데, 이는 중합체가 저분자량임을 나타낸다.
[대조 실시예 5]
촉매가 디사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 105의 중합 방법을 수행한다. 중합체의 수득량은 7.3g이고, ASTM D-1238 방법 A, 조건 E에 따라 측정된 용융지수(I)는 1,000 이상인데, 이는 중합체가 저분자량임을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 에틸렌 98.6 내지 53mol%와 스티렌 1.4 내지 47mole%를 포함하는, 용융지수(I2)가 0.01 내지 100이고 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 초과인 다음 일반식의 에틸렌과 스티렌과의 슈도-랜덤(pseudo-random) 공중합체.
    상기식에서, j, k 및 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌 함량이 5 내지 47mol%인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌 함량이 8내지 47mol%인 공중합체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000048377A (ko) * 1998-12-25 2000-07-25 고오사이 아끼오 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법및 이의 성형품
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품

Families Citing this family (795)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
EP0670334A3 (en) † 1990-06-22 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
WO1993008199A1 (en) * 1991-10-15 1993-04-29 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
EP0616618B1 (en) * 1991-12-13 1997-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
CA2125780C (en) * 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0802204B1 (en) * 1992-01-06 2001-12-12 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
ES2126647T3 (es) * 1992-04-20 1999-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas.
DE69313354T3 (de) † 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
DE69430795T2 (de) * 1993-02-05 2002-11-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen
EP0690079B1 (en) * 1993-02-22 2002-07-03 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
EP0617052B1 (en) * 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
WO1994025515A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 The Dow Chemical Company Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
US6462154B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
WO1995000562A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
CZ289538B6 (cs) * 1993-06-24 2002-02-13 The Dow Chemical Company Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
JP3795072B2 (ja) * 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
WO1996007681A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 The Dow Chemical Company Thermoset elastomers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
DE69530601T2 (de) * 1994-10-24 2004-02-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylenharzzusammensetzung
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
SG77094A1 (en) * 1994-12-19 2000-12-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
EP0856014B1 (en) * 1995-03-10 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
JPH11503193A (ja) * 1995-04-07 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリカーボネートと綿状エチレンポリマーとのブレンド物
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
WO1997003992A1 (fr) 1995-07-14 1997-02-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexe a base de metal de transition, procede de preparation dudit complexe, catalyseur de polymerisation pour des olefines le contenant et procede de production de polymeres d'olefines
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6066704A (en) * 1995-08-31 2000-05-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
PL186283B1 (pl) * 1995-10-27 2003-12-31 Dow Chemical Co Kompleks metalu zawierający podstawiony indenyl, koordynacyjny katalizator do polimeryzacji i sposób polimeryzacji koordynacyjnej
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ES2179899T3 (es) * 1996-03-19 2003-02-01 Crompton Gmbh Formulaciones homogeneas de compuestos organicos metalicos, sensibles a la oxidacion, en parafinas, y procedimiento para su preparacion.
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
EP1186611A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
BR9708243A (pt) * 1996-03-27 1999-07-27 Dow Chemical Co Complexo metalico coposiçÃo catalisadora sistema catalisador suportado e processo para polimerizar uma olefina
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
EA199800976A1 (ru) * 1996-05-03 1999-04-29 Дсм Н.В. СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИ α-ОЛЕФИНОВ
BR9709144A (pt) * 1996-05-03 1999-08-03 Dsm Nv Processo para co-polimerização de uma olefina e um monômero aromático vinílico
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6160065A (en) * 1996-05-14 2000-12-12 The Dow Chemical Company Yttrium containing metal complexes and olefin polymerization process
UA68331C2 (uk) * 1996-05-17 2004-08-16 Бп Кемікалз Лімітед Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
US5817849A (en) * 1996-07-22 1998-10-06 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
CA2261174C (en) * 1996-07-23 2005-11-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
CA2260003A1 (en) 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Catalysts containing organochromium compounds and their use for polymerising alkenes
SK15299A3 (en) * 1996-08-08 2000-03-13 Dow Chemical Co 2-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
SK15399A3 (en) * 1996-08-08 2000-04-10 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
TW421663B (en) * 1996-09-04 2001-02-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers
AR009520A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
ES2170405T3 (es) 1996-09-04 2002-08-01 Dow Chemical Co Cubiertas para suelo, pared o techo.
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
JP3340064B2 (ja) * 1996-10-30 2002-10-28 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒
ES2158474T3 (es) 1996-10-30 2001-09-01 Repsol Quimica Sa Sistemas de catalizadores para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
ES2154017T3 (es) 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
ZA976136B (en) * 1996-11-21 1999-01-11 Dow Chemical Co Asphalt modified with olefin/vinylidene aromatic monomer interpolymers
DE69725619T2 (de) 1996-11-29 2004-08-19 Riken Technos Corp. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU726123B2 (en) * 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
WO1998031745A1 (fr) 1997-01-21 1998-07-23 Mitsui Chemicals, Inc. Compositions de gommes pour pneus
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038376A1 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
EP0872492B1 (en) 1997-04-17 2003-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
EP0930320A1 (en) * 1997-07-22 1999-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
AU746053B2 (en) 1997-08-08 2002-04-11 Dow Chemical Company, The Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
ATE288939T1 (de) 1997-08-15 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen
KR20010023264A (ko) * 1997-08-27 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 열경화성 상호중합체 및 포움
ES2183412T3 (es) 1997-08-27 2003-03-16 Dow Chemical Co Elastomeros con procesabilidad mejorada.
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6313241B1 (en) * 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
EP0906932B1 (en) * 1997-10-01 2008-07-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Film and stretch packaging film
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
PL339952A1 (en) 1997-10-17 2001-01-15 Dow Chemical Co Interpolymer compositions of alpha-olefinic monomers with one or more aromatic vinyl or vinylidene monomers
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
KR20010032005A (ko) * 1997-11-12 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 수성 감압성 접착제 배합물
KR20010032116A (ko) 1997-12-01 2001-04-16 보 구스타프쏜 수분 흡수 장치
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
ID26886A (id) * 1998-03-11 2001-02-15 Dow Chemical Co BAHAN PENYUSUN DAN BARANG BUATAN MUATAN YANG MEMPUNYAI MEMORI BENTUK DIBUAT DARI INTERPOLIMER α-OLEFIN/VINIL ATAU VINILIDEN AROMATIK DAN/ATAU VINIL ATAU VINILIDEN ALIFATIK DIHALANGI
WO1999046326A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
AR015539A1 (es) 1998-03-11 2001-05-02 Dow Global Technologies Inc Fibras de interpolimeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticos y/o vinilideno o vinil aromaticos impedidos; telas y articulos manufacturados quecomprenden dichas fibras.
IL138332A0 (en) * 1998-03-16 2001-10-31 Dow Chemical Co Open-cell foam and method of making
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
KR100541311B1 (ko) † 1998-03-30 2006-01-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 올레핀의 중합
PT953581E (pt) 1998-04-27 2004-07-30 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
CN1130397C (zh) * 1998-06-05 2003-12-10 住友化学工业株式会社 共聚物、其制造方法以及由该共聚物制成的成型品
US6376095B1 (en) 1998-06-11 2002-04-23 The Dow Chemical Company Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
WO1999064239A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69935591T2 (de) 1998-06-25 2007-07-05 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
MXPA00013015A (es) 1998-06-30 2002-11-07 Fuller H B Licensing Financ Composicion adhesiva en caliente que comprende interpolimero de etileno homogeneo y copolimero de bloque.
AU4962399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
SG72966A1 (en) 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
DE69903378T2 (de) 1998-07-10 2003-07-10 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Copolymer, Verfahren zur dessen Herstellung, und daraus geformter Gegenstand
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) * 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
PL347324A1 (en) 1998-10-08 2002-03-25 Dow Chemical Co Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
DE59904565D1 (de) 1998-11-25 2003-04-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen
JP2002530414A (ja) 1998-11-25 2002-09-17 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの精製方法
US7053160B1 (en) 1998-11-25 2006-05-30 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene monohalogenides
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
JP2002531721A (ja) 1998-12-08 2002-09-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー 熔融接合可能なポリプロピレン／エチレン重合体の繊維および該繊維製造用組成物
CN1198856C (zh) * 1998-12-11 2005-04-27 住友化学工业株式会社 共聚物，共聚物的生产方法及其模塑制品
EP1010709A1 (en) 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
AR022608A1 (es) 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
CA2363628A1 (en) 1999-02-22 2000-08-31 James Allen Ponasik Jr. Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
US6417307B1 (en) 1999-03-01 2002-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Shrink film
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU1822500A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Dow Chemical Company, The Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
DE50010401D1 (de) 1999-03-29 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2002543208A (ja) 1999-04-29 2002-12-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
CA2372504A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 Susan E. Dollinger Alkenyl aromatic polymer foam laminates
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
KR20010072229A (ko) 1999-06-04 2001-07-31 간디 지오프레이 에이치. 티타늄 착물의 제조 방법
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
AU5324300A (en) * 1999-06-22 2001-01-09 Dow Chemical Company, The Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
AU773627B2 (en) 1999-08-13 2004-05-27 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with C3-C12 alpha olefins
EP2277941B1 (en) 1999-08-17 2016-03-30 Dow Global Technologies LLC Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
AU7288200A (en) 1999-09-22 2001-04-24 Basell Technology Company B.V. Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
DE60004618T2 (de) 1999-10-08 2004-03-11 Nipro Corp. Hitzebeständige Kunststofffolie für Infusionsbeutel
DE60035180T2 (de) 1999-10-25 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere, film und platte
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
AU1939401A (en) 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
AU3014401A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Basell Technology Company B.V. Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
CN100575324C (zh) 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
DE60138657D1 (de) 2000-01-18 2009-06-18 Basell Polyolefine Gmbh Ligand für einen Metallocenkatalysator für die Polymerisation von Propylen und dessen Herstellungsverfahren
DE60100218T2 (de) 2000-02-15 2004-02-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamidzusammensetzung
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
BR0105430A (pt) 2000-02-24 2002-06-04 Basell Technology Co Bv Compostos organometálicos cocatalisadores, sistema catalìtico e processo para a polimerização de olefinas
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
JP2003525299A (ja) * 2000-03-01 2003-08-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 第二級または芳香族ｃ−ｈ環状炭化水素結合を触媒と熱によって選択的に官能化する方法
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
EP1274779B1 (en) 2000-03-17 2014-08-27 Sealed Air Corporation (US) Preparation of a macrocellular acoustic foam
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
CA2409687C (en) * 2000-05-04 2011-01-11 Marlin E. Walters Molecular melt comprising a coupling agent and an antioxidant and methods for making and using the molecular melt
AU7125401A (en) 2000-05-19 2001-12-03 David J Marshall Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) * 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
WO2002002577A1 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
CN1250587C (zh) 2000-07-26 2006-04-12 三井化学株式会社 新颖的乙烯共聚物及其用途
US20050164577A1 (en) 2002-03-11 2005-07-28 Reid Rona L. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
KR100733191B1 (ko) 2000-08-22 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체
EP1313747B1 (de) 2000-08-29 2005-04-20 Basell Polyolefine GmbH VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
AU2001293148A1 (en) 2000-09-29 2002-04-08 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
WO2002033126A2 (en) 2000-10-14 2002-04-25 Eragen Biosciences, Inc. Solid support assay systems and methods utilizing non-standard bases
WO2002033710A1 (fr) * 2000-10-18 2002-04-25 Mitsui Chemicals, Inc. Additif de charge de remplissage de cable de communication et charge de remplissage de cable de communication
US7390861B2 (en) 2000-10-19 2008-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic group-3 catalyst system
CA2424887A1 (en) 2000-10-25 2002-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
WO2002051544A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ES2217104T3 (es) 2001-01-18 2004-11-01 Repsol Quimica S.A. Catalizadores de la polimerizacion de olefinas.
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
AU2002244184A1 (en) 2001-02-27 2002-09-12 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US20040144466A1 (en) * 2001-04-13 2004-07-29 Maurizio Galimberti Tyre comprising an ethylene copolymer, tread band and elastomeric composition used therein
BR0208785A (pt) * 2001-04-13 2004-06-22 Pirelli Pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem para os pneus de rodas de veìculo, composição elastomérica, e, produto fabricado elastomérico reticulado
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
ES2240735T3 (es) * 2001-05-14 2005-10-16 Dow Global Technologies Inc. Complejos metalicos ciclopentadienilo 3-aril-sustituido y procedimiento de polimerizacion.
DE60210321T8 (de) 2001-05-15 2007-02-15 Denki Kagaku Kogyo K.K. Verfahren zur herstllung von olefin/vinylaromat-copolymer
US7417006B2 (en) 2001-05-21 2008-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
US6664358B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
BR0211293B1 (pt) 2001-07-25 2011-11-01 processo para produzir continuamente uma composição elastomérica.
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
BR0212631B1 (pt) 2001-08-31 2014-10-21 Dow Global Technologies Inc Composição de resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal e artigo conformado
CN100357303C (zh) 2001-09-14 2007-12-26 住友化学工业株式会社 过渡金属络合物和烯烃聚合用催化剂以及用其制备烯烃聚合物的方法
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
KR20040062605A (ko) 2001-10-30 2004-07-07 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 폴리프로필렌 조성물의 파이프 시스템
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
EP1448624A1 (en) 2001-11-27 2004-08-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the treatment of polymer compositions
CN100349929C (zh) 2001-11-27 2007-11-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 透明和柔性的丙烯聚合物组合物
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
CA2468093C (en) 2001-12-21 2011-10-18 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
US6579961B1 (en) 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
BRPI0308532A8 (pt) 2002-03-11 2018-02-06 Dow Global Technologies Inc fibras elásticas, curadas pelo calor, reversível, método para fabricá-las e artigos feitos com as mesmas
KR20040104474A (ko) 2002-03-12 2004-12-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 고유동성을 갖는 폴리올레핀 조성물
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
WO2003078480A2 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
ATE403684T1 (de) * 2002-03-14 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Metallkomplexe mit substituierten indenylliganden und polymerisationsverfahren
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1500112A1 (en) * 2002-04-29 2005-01-26 Pirelli & C. S.p.A. Fire resistant cable
ES2291639T3 (es) * 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
US20050228157A1 (en) * 2002-06-14 2005-10-13 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
CN100354356C (zh) 2002-06-26 2007-12-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
MXPA04012697A (es) 2002-06-26 2005-03-23 Basell Poliolefine Spa Composiciones de poliolefina resistentes al impacto.
KR101186271B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
WO2004005360A2 (en) 2002-07-09 2004-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
US8236215B2 (en) 2002-07-11 2012-08-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
JPWO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2005-11-24 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体
ATE532547T1 (de) * 2002-09-06 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Dosierventil für einen dosierinhalator mit konsistenter abgabe
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
ES2257710T5 (es) 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
BR0315341B1 (pt) 2002-10-15 2014-02-18 Adesivos compreendendo poliolefina.
US7335696B2 (en) * 2002-10-17 2008-02-26 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
US7162130B2 (en) 2002-10-23 2007-01-09 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optical fiber with thermoplastic material based coating
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
US20060247397A1 (en) * 2002-12-17 2006-11-02 Jacobsen Grant B Supported olefin polymerization catalyst
BR0316858B1 (pt) 2002-12-20 2014-02-18 Copolímero de etileno com alfa-olefinas, processo para preparação do mesmo, sistema de catalisador, uso do mesmo, mistura de polímeros, e, fibras, filmes ou moldados
WO2004056481A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
WO2004087804A1 (en) 2003-03-28 2004-10-14 Dow Global Technologies Inc. Low gloss thermoformable flooring structure
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
EP1613668B1 (en) 2003-04-17 2012-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase olefin polymerization process
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
GB0315801D0 (en) * 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
AU2004262661A1 (en) 2003-08-05 2005-02-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
CN1997704B (zh) 2003-11-06 2011-07-13 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
CN1938341B (zh) 2004-04-07 2011-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制烯烃聚合的方法
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
AU2005235668A1 (en) 2004-04-27 2005-11-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
RU2371458C2 (ru) 2004-05-21 2009-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Ударопрочные полиолефиновые композиции
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
PL1753813T3 (pl) 2004-06-08 2008-03-31 Basell Poliolefine Italia Srl Kompozycja poliolefinowa mająca wysokie zrównoważenie sztywności, udarności i wydłużenia przy zerwaniu oraz niskiego skurczu termicznego
CN104892814B (zh) 2004-06-16 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
BRPI0512485A (pt) 2004-06-25 2008-03-04 Basell Poliolefine Srl sistemas de tubulação feitos de copolìmeros estatìsticos de propilento e alfa-olefinas
AU2005259904B8 (en) * 2004-06-28 2011-03-31 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
AU2005291326A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7473750B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
WO2006065809A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
KR100896305B1 (ko) 2004-12-28 2009-05-07 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉재
US8513366B2 (en) 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006102119A2 (en) 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
AU2006239376A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
US9012563B2 (en) 2005-07-11 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
DE602006006858D1 (de) * 2005-10-14 2009-06-25 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
EP1943281B1 (en) * 2005-10-14 2017-09-20 Basell Polyolefine GmbH Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
RU2008120239A (ru) 2005-11-22 2009-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции со слабым блеском
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1960411B1 (en) 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
TWI342317B (en) 2005-12-30 2011-05-21 Lg Chemical Ltd Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefin using the same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
JP5142218B2 (ja) * 2006-05-26 2013-02-13 電気化学工業株式会社 テ−プ基材及び粘着テープ
US8722831B2 (en) 2006-05-29 2014-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
CN101466543B (zh) 2006-06-14 2014-03-19 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
US9120888B2 (en) 2006-06-15 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom and methods for making the same
EP2050787B1 (en) * 2006-06-15 2014-08-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition, process for producing the same, and sliding member molded from the resin composition
BRPI0713492A2 (pt) 2006-06-20 2012-01-24 Avery Dennison Corp filme polimérico de multi-camadas para rotulagem de adesivos de derretimento a quente e etiqueta e rótulo dos mesmos
BR122018012418B1 (pt) 2006-09-21 2019-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero
CA2667878A1 (en) 2006-10-30 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Adhesive films
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
SI2087166T1 (sl) 2006-11-13 2013-01-31 Shaw Industries Group. Inc. Postopki in sistemi za recikliranje tepihov in tepihi izdelani iz recikliranega materiala
US8026312B2 (en) 2006-12-07 2011-09-27 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
WO2008068113A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
EP2173778B1 (en) * 2007-07-27 2012-04-18 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
DE602008005337D1 (de) 2007-10-17 2011-04-14 Basell Poliolefine Srl Heterophasige polyolefinzusammensetzungen mit verbesserten zugeigenschaften
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
DE112008002889T5 (de) 2007-10-31 2010-09-23 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
US8652624B2 (en) 2007-11-14 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Articles and methods of making the same
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101549901B1 (ko) 2007-11-27 2015-09-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물
RU2505411C2 (ru) * 2007-11-27 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Многослойная структура для получения упаковки и упаковка из нее
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
WO2009077481A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Membranes
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
EP2222783B1 (en) * 2007-12-19 2016-03-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Soft and flexible polyolefin compositions
WO2009078487A1 (ja) 2007-12-19 2009-06-25 Japan Polyethylene Corporation 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器
JP5651918B2 (ja) 2007-12-21 2015-01-14 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
RU2477299C2 (ru) 2008-02-18 2013-03-10 Баззель Полиолефине Гмбх Клеевая полимерная композиция
RU2010139855A (ru) 2008-02-29 2012-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
EP2270091B1 (en) 2008-04-15 2014-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
US20110097564A1 (en) * 2008-07-01 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
JP2011528738A (ja) 2008-07-23 2011-11-24 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 両立しないオレフィン重合触媒系間の変移方法
AU2008360331B2 (en) 2008-08-05 2015-01-22 Prysmian S.P.A. Flame-retardant electrical cable
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
CA2736413A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
CA2736415A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
PL2331609T3 (pl) 2008-09-30 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Sposób przyłączania środka modyfikującego do substratu
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2010050570A1 (ja) 2008-10-30 2010-05-06 三井・デュポンポリケミカル株式会社 多層シート、太陽電池素子用封止材、及び太陽電池モジュール
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
JP5681491B2 (ja) 2008-12-10 2015-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP2358796B1 (en) 2008-12-17 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Foamed polyolefin composition
US8148481B2 (en) 2008-12-18 2012-04-03 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
KR101523413B1 (ko) 2008-12-23 2015-05-27 바젤 폴리올레핀 게엠베하 비상용성 올레핀 중합 촉매계 간의 전이 방법
JP5562934B2 (ja) 2009-02-17 2014-07-30 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP5586905B2 (ja) * 2009-03-19 2014-09-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート
JP5680057B2 (ja) 2009-03-30 2015-03-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
MX2011011855A (es) * 2009-05-08 2011-12-06 3M Innovative Properties Co Metodo y kit para el cuidado oral.
KR101381342B1 (ko) 2009-05-13 2014-04-07 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 태양 전지 밀봉재용 시트 및 태양 전지 모듈
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20100311927A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
BR112012003531A2 (pt) 2009-08-17 2019-09-24 E I Du Pont Nemours And Company Empresa Americana "processo para a fabricação de um polietileno ramificado"
JP2011099091A (ja) 2009-09-30 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
WO2011050278A1 (en) 2009-10-23 2011-04-28 Eragen Biosciences, Inc. Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
EP2516545B1 (en) 2009-12-22 2017-01-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for membranes
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2523983B1 (en) 2010-01-14 2018-03-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
US8916664B2 (en) 2010-03-29 2014-12-23 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
MY157091A (en) 2010-04-13 2016-04-29 Univation Tech Llc Polymer blends and films made therefrom
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
BR112012030389B1 (pt) 2010-06-09 2020-11-17 Nissan Motor Company Limited composição de elastômero termoplástico, produto moldado por injeção, folha, material para interior de automóvel, laminado, e, painel de instrumentos
CN102958692A (zh) 2010-06-24 2013-03-06 陶氏环球技术有限公司 包含乙烯和任选硅烷的长链支化(lcb)嵌段或互连共聚物的电子器件模块
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012036063A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
BR112013005339B1 (pt) 2010-09-17 2019-12-03 Japan Polypropylene Corp folha de resina de propileno, e, material de embalagem termicamente tratável
ES2877817T3 (es) * 2010-10-25 2021-11-17 Swm Luxembourg Sarl Material de filtración que utilizan mezclas de fibras que contienen fibras conformadas estratégicamente y/o agentes de control de carga
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
US8841393B2 (en) 2010-11-30 2014-09-23 Univation Technologies, Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012082674A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Univation Technologies, Llc Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
WO2012099107A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103930431B (zh) * 2011-03-15 2016-07-06 株式会社Mecharonics 新型第4b族金属有机化合物及其制备
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
EP2707398B1 (en) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
KR101212637B1 (ko) 2011-06-09 2012-12-14 에스케이종합화학 주식회사 신규한 사이클로펜타［ｂ］플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CA2801839C (en) 2011-06-24 2019-07-02 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and .alpha.-olefins using the same
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
WO2013017280A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Chemetall Gmbh η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US20150030852A1 (en) 2012-01-26 2015-01-29 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP3968020B1 (en) 2012-09-07 2024-07-24 Univation Technologies, LLC A method for determining a stickiness temperature of a resin
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104704009B (zh) 2012-10-16 2016-12-07 英尼奥斯欧洲股份公司 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
EP2915825B1 (en) 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
WO2014069604A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
WO2014077258A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
JP6357464B2 (ja) 2013-02-22 2018-07-11 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
JP6533215B2 (ja) 2013-04-15 2019-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伸縮性スリーブフィルム
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
RU2677461C2 (ru) 2013-10-14 2019-01-17 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена повышенной температурной устойчивости
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
JP6622186B2 (ja) 2014-04-03 2019-12-18 デンカ株式会社 クロス共重合体及び樹脂組成物
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP2017520642A (ja) 2014-06-02 2017-07-27 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
SG11201703844RA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of monitoring and controlling the melt index of a polyolefin product during production
US10174142B2 (en) 2014-11-25 2019-01-08 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
SG11201703847UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016164451A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Univation Technologies, Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
BR112017023052B1 (pt) 2015-04-27 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada e método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
US10676550B2 (en) 2015-07-09 2020-06-09 Ineos Europe Ag Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JPWO2017056946A1 (ja) 2015-09-28 2018-07-12 デンカ株式会社 クロス共重合体及びその製造方法
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
WO2017127705A1 (en) 2016-01-21 2017-07-27 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018097468A1 (ko) 2016-11-23 2018-05-31 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US11346047B2 (en) 2017-01-04 2022-05-31 Columbia Insurance Company Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
KR102567245B1 (ko) 2017-02-28 2023-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 혼성중합체용 포스포아미데이트 촉매
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
WO2018172212A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Lanxess Organometallics Gmbh Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
BR112019020503A2 (pt) 2017-03-30 2020-05-05 Shaw Ind Group Inc placa de carpete, e, método para fabricar uma placa de carpete.
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
US11421051B2 (en) 2017-12-18 2022-08-23 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
EP3768738A2 (en) 2018-03-23 2021-01-27 Univation Technologies, LLC Catalyst formulations
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
JP7216184B2 (ja) 2018-07-23 2023-01-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US20210340361A1 (en) 2018-09-24 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked Elastomer-Polymer Blends
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR102714698B1 (ko) 2019-02-28 2024-10-10 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
US20220119563A1 (en) 2019-03-21 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods For Improving Production In Gas Phase Polymerization
EP3970934A4 (en) 2019-05-13 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
MX2022000615A (es) 2019-07-25 2022-03-11 Nova Chem Int Sa Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal.
KR20220047829A (ko) 2019-09-20 2022-04-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 표시 장치
MX2022004229A (es) 2019-10-16 2022-05-03 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas.
CN114555710A (zh) 2019-10-24 2022-05-27 旭化成株式会社 聚酰胺-纤维素树脂组合物
US20230075830A1 (en) 2019-12-03 2023-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
MX2022008210A (es) 2020-01-17 2022-08-04 Nova Chem Int Sa Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera.
US20230174758A1 (en) 2020-06-02 2023-06-08 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition, laminate, and methods for producing them
US20230295407A1 (en) 2020-07-02 2023-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Thermoplastic Vulcanizate Compositions Containing Metallocene Multimodal Copolymer Rubber and Processes for Making Same
JP2023534659A (ja) 2020-07-17 2023-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 拘束幾何プロ触媒のためのヒドロカルビル変性メチルアルミノキサン助触媒
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
JPWO2022024687A1 (ko) 2020-07-31 2022-02-03
WO2022112054A1 (en) 2020-11-26 2022-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
WO2022168928A1 (ja) 2021-02-03 2022-08-11 旭化成株式会社 樹脂組成物の製造方法
KR102650295B1 (ko) 2021-02-22 2024-03-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 조성물
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
EP4353782A4 (en) 2021-06-10 2024-09-18 Asahi Chemical Ind RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD
MX2024001257A (es) 2021-08-03 2024-02-14 Ineos Europe Ag Pelicula de polietileno.
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (ko) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IL84641A (en) * 1986-12-19 1992-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Unsaturated ethylene polymers
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
IL95278A0 (en) 1989-08-03 1991-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Very high molecular weight polyethylene
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0802204B1 (en) 1992-01-06 2001-12-12 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000048377A (ko) * 1998-12-25 2000-07-25 고오사이 아끼오 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법및 이의 성형품
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품

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Publication number Publication date
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
NZ235032A (en) 1993-04-28
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US6858557B1 (en) 2005-02-22
AU6203990A (en) 1991-03-07
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
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CA2024333A1 (en) 1991-03-01
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
DE774468T1 (de) 1999-06-02
CA2024333C (en) 2001-01-16
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
US6806326B2 (en) 2004-10-19
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
NO903797L (no) 1991-03-01

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