JPH1112289A - 架橋型遷移金属錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 工業的なスケール架橋型遷移金属錯体の、よ
り高収率で、低温を必要とせず、溶媒置換の必要も無
く、工程数を少なくし得る製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記工程（ｉ）及び（ii）を含み、少な
くとも工程（ii）をアミン化合物の共存下に行う、下記
一般式（１） 具体的には、例えばジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライドで示される架橋型遷移金属錯体の製造
方法。 工程（ｉ）：シクロペンタジエン化合物と、有機アルカ
リ金属化合物、アルカリ金属の水素化物および有機マグ
ネシウム化合物からシクロペンタジエン化合物のアルカ
リ金属塩化合物もしくはマグネシウム塩化合物を製造す
る工程。 工程（ii）：工程（ｉ）で生成した化合物と、遷移金属
化合物とを反応させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋型遷移金属錯体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィン重合
用触媒成分として有効な、シクロペンタジエン形アニオ
ン骨格を有する基を１つ有する架橋型遷移金属錯体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基（Ｃｐ）を持つ遷移金属錯体は数多くの有機合成
反応の触媒として有効であり、現在広く使用・検討され
ている。中でもチタンやジルコニウムなどの前周期遷移
金属を含有する錯体はオレフィン重合用触媒成分として
有効であり、実用化も含めた検討が広く研究されてい
る。

【０００３】特に下記構造式で表されるジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）チタニウムジクロライドなどの架橋型モ
ノＣｐ錯体を主成分とするオレフィン重合用触媒は高活
性を示すことがＷＯ９３０８１９９号公報や米国特許第
５０９６８６７号明細書などに記載されているが、かか
る複雑な構造の錯体の製造は概して困難であり、工業的
に使用する際の障害となっていた。

【０００４】このような架橋型モノＣｐ錯体、中でも代
表的なジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロ
ライド・・・Ｍｅ₂Ｓｉ(Ｃ₅Ｍｅ₄)(Ｎ^tＢｕ)ＴｉＣｌ₂
の製造法として特開平７−５３６１８号公報、特表平５
−５０５５９３号公報やＥＰ６０１８３０号公報などに
は、低温凍結下にて系内で調製あるいは別途合成・単離
した四塩化チタンのジエチルエーテル錯体もしくはテト
ラヒドロフラン錯体と、［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ ₄Ｈ）
（ＮＨ^tＢｕ）］より別途合成・単離した［Ｍｅ₂Ｓｉ
（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｎ^tＢｕ）］Ｌｉ₂とを低温にてテトラヒ
ドロフラン中もしくはジエチルエーテル中で反応させる
方法が開示されている。

【０００５】しかしながらこの方法では目的錯体の収率
が低いことや、単離した中間体のリチウム塩化合物であ
る［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｎ^tＢｕ）］Ｌｉ₂が空気
中の水分や酸素に対して極めて敏感で発火性を有するの
で取り扱いが困難である点が問題であった。

【０００６】またこの方法では、中間体であるリチウム
塩化合物の溶解性を上げるため、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフランなどの溶媒を用いるが、そのためあら
かじめ四塩化チタンとジエチルエーテルとの錯体やテト
ラヒドロフランとの錯体を調整する必要があった。かか
る錯体形成反応は激しい発熱反応であり、通常低温凍結
下に実施され、工業的製造時には避けたい反応である。
しかも、こうして得られる錯体のジエチルエーテルやテ
トラヒドロフランへの溶解度は十分高いものではない。
また、反応後副生するＬｉＣｌなどの塩類がこれらの溶
媒に可溶であるため、濾過によっては除去することが困
難である。これら塩類を除去せずに晶析により目的物を
得ようとすると、塩類との混合物となってしまうことが
ある。このため、反応液から溶媒を留去した後、脂肪族
炭化水素系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒等へ溶媒置換を
行うなどの方法により塩類を目的物と分離する必要があ
り、効率的な合成法としては依然課題を有していた。

【０００７】また、特開平７−５３６１８号公報や特開
平５−２３０１２３号公報、ＥＰ６３９５７９号公報に
は、三塩化チタンのテトラヒドロフラン錯体と、上述の
リチウム塩化合物や［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）（ＮＨ^t
Ｂｕ）］とグリニャール試薬・ⁱＰｒＭｇＣｌとの反応
により別途合成・単離したマグネシウム塩化合物である
［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｎ^tＢｕ）］（ＭｇＣｌ）₂
（ＴＨＦ）とを反応させ、次いで少量のジクロロメタン
や四塩化炭素、デシルクロリド、塩化銀により酸化処理
する方法が開示されている。さらに、ＷＯ９５／１９９
８４号公報には、テトラアルコキシチタンと上述のマグ
ネシウム塩化合物とを反応させ、次いで四塩化ケイ素、
三塩化ホウ素またはジエチルアルミニウムクロライドに
より処理することにより目的錯体を合成する方法が記載
されている。

【０００８】しかしながらこれらの方法においても収率
は十分高いとはいえなかった。また、工程数が多いこと
や、リチウム塩化合物を経由する場合には上記と同様の
問題点があること、グリニャール試薬を用いる場合には
中間体であるマグネシウム塩化合物の収率が十分でなく
（６５％程度）、単離操作が必要であること、やはりエ
ーテル系溶媒を使用するため反応後副生するＬｉＣｌや
ＭｇＣｌ₂などを溶媒置換などの方法により分離する工
程が必要であること、などの問題点を依然有していた。

【０００９】一般的に工業的な製造プロセスを構築する
際には、出来る限り中間体を単離することなく、かつ使
用する装置材質の制約や冷媒など設備費用がかさむとい
う点より−７８℃や−４０℃付近といった低温反応は回
避する方が好ましく、さらに溶媒置換などが出来る限り
少なく、短時間で効率的に製造する方法が好ましいが、
以上のように従来知られている方法は、収率が十分高く
ない上に、工業的なスケールで実施する際には依然とし
て解決すべき問題点を数多く有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、工業的なスケールでシ
クロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を１つ有す
る架橋型遷移金属錯体の、より高収率で、かつ工業的に
不利な低温を必要とせず、溶媒置換の必要も無く、工程
数を少なくし得る製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意研究を重ねた結果、アミン化合物の存在下に錯
体形成させる方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、下記工程（ｉ）及び（ii）を含み、
少なくとも工程（ii）をアミン化合物の共存下に行う、
下記一般式（１）で示される架橋型遷移金属錯体の製造
方法にかかるものである。 工程（ｉ）：下記一般式（２）で示されるシクロペンタ
ジエン化合物と、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金
属の水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群
から選ばれる化合物とを反応させて、シクロペンタジエ
ン化合物のアルカリ金属塩化合物もしくはマグネシウム
塩化合物を製造する工程。 工程（ii）：該シクロペンタジエン化合物のアルカリ金
属塩化合物もしくはマグネシウム塩化合物と、下記一般
式（３）で示される遷移金属化合物とを反応させる工
程。 （上記一般式（１）〜（３）においてそれぞれ、Ｍは元
素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｊは−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ³−または−ＰＲ⁴−（ここで、Ｏは
酸素原子を、Ｓは硫黄原子を、Ｎは窒素原子を、Ｐはリ
ン原子を示す。Ｒ ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１
〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数
７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原
子数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい
炭素原子数１〜２０のシリル基を示す。）を示す。Ｔは
元素の周期律表の第１４族の原子を示し、Ｃｐ¹はシク
ロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原
子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素
原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい
炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよ
い炭素原子数１〜２０のシリル基、置換されていてもよ
い炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていて
もよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換
されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ
基、炭素原子数１〜２０のスルホニルオキシ基または炭
素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示し、Ｘ¹とＸ²お
よび／またはＲ¹とＲ²は任意に結合して環を形成してい
てもよい。Ｃｐ²はシクロペンタジエン骨格を有する基
を示し、Ｒ⁵は水素原子、置換されていてもよい炭素原
子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素
原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい
炭素原子数６〜２０のアリール基または置換されていて
もよい炭素原子数１〜２０のシリル基を示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。一般式（１）および（３）におけるＭで示される
遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化
学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であ
り、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム
原子などが挙げられる。

【００１３】一般式（１）の置換基Ｃｐ¹として示され
るシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基として
は、η⁵ −（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵ −
（置換）インデニル基またはη⁵ −（置換）フルオレニ
ル基が好ましく、具体例としては、η⁵ −シクロぺンタ
ジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η
⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロぺンタジエニル
基、η⁵ −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵
−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −イ
ソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、η⁵ −ジ−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニ
ル基、η⁵ −ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル
基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、
η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、
η⁵ −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ネ
オペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシ
ルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−オクチルシクロ
ぺンタジエニル基、η⁵ −フェニルシクロぺンタジエニ
ル基、η⁵ −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −
トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリ
エチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵
−インデニル基、η⁵ −メチルインデニル基、η⁵ −ジ
メチルインデニル基、η⁵ −エチルインデニル基、η⁵
−ｎ−プロピルインデニル基、η⁵ −イソプロピルイン
デニル基、η⁵ −ｎ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｓｅ
ｃ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵−ネ
オペンチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルインデニ
ル基、η⁵ −ｎ−オクチルインデニル基、η⁵ −ｎ−デ
シルインデニル基、η⁵ −フェニルインデニル基、η⁵
−メチルフェニルインデニル基、η⁵ −ナフチルインデ
ニル基、η⁵−トリメチルシリルインデニル基、η⁵ −
トリエチルシリルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルインデニル基、η⁵ −テトラヒドロイ
ンデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −メチルフル
オレニル基、η⁵ −ジメチルフルオレニル基、η⁵ −エ
チルフルオレニル基、η⁵ −ジエチルフルオレニル基、
η⁵ −ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−プ
ロピルフルオレニル基、η⁵ −イソプロピルフルオレニ
ル基、η⁵ −ジイソプロピルフルオレニル基、η ⁵ −ｎ
−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルフルオ
レニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η
⁵ −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｓｅｃ
−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルフルオレニル基、
η⁵ −ネオペンチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシ
ルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−オクチルフルオレニル
基、η ⁵ −ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ドデ
シルフルオレニル基、η⁵ −フェニルフルオレニル基、
η⁵ −ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵ −メチルフェ
ニルフルオレニル基、η⁵ −ナフチルフルオレニル基、
η⁵ −トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ビス−
トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −トリエチルシ
リルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリルフルオレニル基などが挙げられる。特に好ましく
はη⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル基、η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η
⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −
インデニル基、η⁵ −フルオレニル基である。

【００１４】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原
子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭
素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい
炭素原子数１〜２０のシリル基、置換されていてもよい
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていても
よい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換さ
れていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ
基、炭素原子数１〜２０のスルホニルオキシ基または炭
素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示し、Ｘ¹とＸ²お
よび／またはＲ¹とＲ²は任意に結合して環を形成してい
てもよい。

【００１５】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²におけるハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などが例示され、好ましくは塩素原子または臭素原子
である。

【００１６】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、 Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数１
〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好まし
くはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、アミル基である。

【００１７】これらのアルキル基はいずれもフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基などで置換されていても
よい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の
アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメ
チル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨー
ドメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、
フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロ
エチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
チル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロ
ロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチ
ル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモ
エチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル
基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、
パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パ
ーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パー
フルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、
パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロ
ロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチ
ル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル
基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、
パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロ
モヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシ
ル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシ
ル基などが挙げられる。

【００１８】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数７
〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、
（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニ
ル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、
（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジ
メチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニ
ル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル
基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６
−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメ
チルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフ
ェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニ
ル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メ
チル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル
基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル
基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル
基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル
基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェ
ニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、
（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェ
ニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル
基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペ
ンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）
メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−
オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）
メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テ
トラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、ア
ントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジ
ル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基などで置換されていても
よい。

【００１９】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数６
〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−
トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシ
リル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、
２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キ
シリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，
３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチ
ルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−
テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチ
ルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル
基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−
プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブ
チルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペ
ンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オク
チルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシル
フェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましくはフェ
ニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基などで置換されていても
よい。

【００２０】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数１
〜２０のシリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基
であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭
素原子数１〜２０のシリル基としては、例えばメチルシ
リル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素
原子数１から２０の１置換シリル基、ジメチルシリル
基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素
原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリ
ル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシ
リル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキ
シルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数
３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくは
炭素原子数３〜２０の３置換シリル基であり、特に好ま
しくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリル基、トリフェニルシリル基である。これらのシリ
ル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基などで置換されていてもよい。

【００２１】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ
基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタ
デソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基などで置換されていてもよい。

【００２２】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数７
〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジル
オキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−
メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）
メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ
基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，
５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチ
ルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニ
ル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキ
シ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキ
シ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メト
キシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチ
ルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メ
トキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ
−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メト
キシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−
オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニ
ル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキ
シ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基
などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メ
トキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基
などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。

【００２３】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数６
〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノ
キシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメ
チルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、
３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェ
ノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，
３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメ
チルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ
基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５
−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメ
チルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェ
ノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ
基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、
ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ
基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフ
ェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフ
ェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキ
シ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。これらの
アリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基などで置換されていてもよい。

【００２４】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における炭素原子数１
〜２０のスルホニルオキシ基とは、スルホン酸エステル
構造を有する基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０
のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子数７〜２０の
アラルキルスルホニルオキシ基または炭素原子数６〜２
０のアリールスルホニルオキシ基である。具体例として
は、メチルスルホニルオキシ基（ＣＨ₃ＳＯ₂−Ｏ−）、
エチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ
基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。

【００２５】一般式（１）〜（３）の置換基Ｘ¹ 、Ｘ
² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²における２置換アミノ
基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であっ
て、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル
基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子
数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、
ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、
ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、
ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが
挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基である。

【００２６】置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴として好ま
しくは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、シリル基、アルコキシ基、アラルキ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基または２置換アミノ基
であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基または２置換アミノ基である。特に好ましくはハロゲ
ン原子である。

【００２７】置換基Ｒ¹およびＲ²として好ましくは、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、シリル基、アルコキシ基またはアラ
ルキルオキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原
子、アルキル基またはアリール基である。

【００２８】一般式（１）および（２）においてＪは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−または−ＰＲ⁴−で示される
２価の基である。ここで、Ｏは酸素原子を、Ｓは硫黄原
子を、Ｎは窒素原子を、Ｐはリン原子を示す。Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル
基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリー
ル基または置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の
シリル基を示す。

【００２９】Ｒ³およびＲ⁴としてのハロゲン原子、置換
されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置
換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル
基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリー
ル基および置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の
シリル基は、上記の置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、
Ｒ¹およびＲ²について述べたものと同様であるが、好ま
しくはアルキル基である。

【００３０】一般式（１）および（２）におけるＪとし
て好ましくは、−ＮＲ³−または−ＰＲ⁴−で示される２
価の基であり、さらに好ましくは−ＮＲ³−で示される
２価の基である。

【００３１】一般式（１）および（２）におけるＴは元
素の周期律表の第１４族の原子を示し、例えば炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあり、好まし
くは炭素原子もしくはケイ素原子である。

【００３２】一般式（２）におけるＣｐ²はシクロペン
タジエン骨格を有する基であり、工程（ｉ）で有機アル
カリ金属化合物、アルカリ金属の水素化物および有機マ
グネシウム化合物から選ばれる化合物との反応によりシ
クロペンタジエン形アニオン骨格を有する基になり得る
基である。Ｃｐ²はそのシクロペンタジエン骨格におけ
る置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数
の異性体が存在することもあるが、本発明においてはこ
れら全ての異性体が含まれる。

【００３３】一般式（２）におけるＲ⁵は、水素原子、
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル
基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラル
キル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のア
リール基または置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０のシリル基である。Ｒ⁵としての置換されていてもよ
い炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていても
よい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されてい
てもよい炭素原子数６〜２０のアリール基および置換さ
れていてもよい炭素原子数１〜２０のシリル基は、上記
の置換基Ｘ¹ 、Ｘ ² 、 Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｒ¹およびＲ²につ
いて述べたものと同様であるが、好ましくは水素原子ま
たはアルキル基である。

【００３４】一般式（１）で示される架橋型遷移金属錯
体の具体例としては、例えばジメチルシリレン（メチル
アミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ｎ−プロピルアミド）（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレン（イソプロピ
ルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、

【００３５】ジメチルシリレン（メチルアミド）（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（エチルアミド）（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（ｎ−プロピルアミド）（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（イソ
プロピルアミド）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、

【００３６】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（エチルアミド）（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（ｎ−プロピルアミド）（ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（イソプロピルアミド）（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェ
ニルアミド）（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシル
アミド）（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、

【００３７】ジメチルシリレン（メチルアミド）（トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（イソプロピルアミド）（トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（フェニルアミド）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロヘキシルアミド）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、

【００３８】ジメチルシリレン（メチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（イソプロピルアミド）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（フェニルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（シクロヘキシルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、

【００３９】ジメチルシリレン（メチルアミド）（エチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（エチルアミド）（エチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（ｎ−プロピルアミド）（エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（イソ
プロピルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）（エチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド

【００４０】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（ｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（ｎ−プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（イソプロピルアミド）（ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ｎ−プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（フェニルアミド）（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（シクロヘキシルアミド）（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、

【００４１】ジメチルシリレン（メチルアミド）（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（イソプロピル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（イソプロピルアミド）（イソプロピルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（フェニルアミド）（イソプロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（シクロヘキシルアミド）（イソプロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、

【００４２】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（イソプロピルアミド）（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（フェニルアミド）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロヘキシルアミド）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、

【００４３】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｓｅ
ｃ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（ｓｅｃ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（ｓｅｃ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（イソプロピルアミド）（ｓｅｃ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ｓｅｃ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）（ｓｅｃ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）（ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、

【００４４】ジメチルシリレン（メチルアミド）（イソ
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（イソブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（イソプロピルアミド）（イソブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（イソブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（フェニルアミド）（イソブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロヘキシルアミド）（イソブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、

【００４５】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（イソプロピルアミド）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミ
ド）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド

【００４６】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ジｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（エチルアミド）（ジｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（ジ
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（イソプロピルアミド）
（ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）（ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニル
アミド）（ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘ
キシルアミド）（ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、

【００４７】ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレン（エチルアミ
ド）（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（ｎ−プロピルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（イソプロピルアミド）（シｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリルクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）（シｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（フェニルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（シクロヘキシルアミド）（ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、

【００４８】ジメチルシリレン（メチルアミド）（フェ
ニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（エチルアミド）（フェニルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（ｎ−プロピルアミド）（フェニルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（イソプロピルアミド）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェ
ニルアミド）（フェニルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシル
アミド）（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、

【００４９】ジメチルシリレン（メチルアミド）（イン
デニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（エチルアミド）（インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ｎ−プロピルアミド）（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（イ
ソプロピルアミド）（インデニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（フェニルアミド）（インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）
（インデニル）チタニウムジクロライド、

【００５０】ジメチルシリレン（メチルアミド）（メチ
ルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（エチルアミド）（メチルインデニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−プロピルアミ
ド）（メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（イソプロピルアミド）（メチルインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）（メチルインデニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（シクロヘキシルアミド）（メチルインデニ
ル）チタニウムジクロライド、

【００５１】ジメチルシリレン（メチルアミド）（フェ
ニルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（エチルアミド）（フェニルインデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−プロピルア
ミド）（フェニルインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（イソプロピルアミド）（フェニ
ルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（フェニルインデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェ
ニルアミド）（フェニルインデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）
（フェニルインデニル）チタニウムジクロライドなどの
化合物が挙げられる。

【００５２】また、これらの化合物のジメチルシリレン
をジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメトキシ
シリレン、メチレン、エチレン、イソプロピリデンに変
更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウム
に変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイ
ド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシ
ド、イソプロポキシドに変更した化合物も同様に挙げら
れる。

【００５３】［各工程の説明］本発明においては、かか
る一般式（１）で示される架橋型遷移金属錯体を製造す
るに際し、まず下記工程（ｉ）を実施する。 工程（ｉ）：一般式（２）で示されるシクロペンタジエ
ン化合物と、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の
水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群から
選ばれる化合物とを反応させて、シクロペンタジエン化
合物のアルカリ金属塩化合物もしくはマグネシウム塩化
合物を製造する工程。

【００５４】ここで有機アルカリ金属化合物の具体例と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチ
ウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビ
ニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなど
の有機リチウム化合物などが挙げられ、これらの化合物
のリチウムを、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムに変更した化合物についても同様に例示できる。
好ましくは、炭素数原子１〜１０のアルキル基を有する
アルカリ金属化合物が好ましく、より好ましくは炭素原
子数１〜１０のアルキル基を有するリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウムの化合物である。さらに好ましくは炭
素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルリチウ
ムである。

【００５５】またアルカリ金属の水素化物としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
の水素化物があるが、好ましくは、ナトリウムヒドリ
ド、カリウムヒドリドである。

【００５６】有機マグネシウム化合物としては、例えば
ジアルキルマグネシウム化合物もしくはアルキルマグネ
シウムハライドであり、具体例としては、ジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、メ
チルマグネシウムヨージド、メチルマグネシウムクロリ
ド、イソプロピルマグネシウムクロリドなどが挙げられ
る。好ましくはアルキルマグネシウムハライドである。

【００５７】有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の
水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群から
選ばれる化合物として好ましくは、有機アルカリ金属化
合物またはアルカリ金属の水素化物であり、特に好まし
くはアルキルリチウムである。

【００５８】有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の
水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群から
選ばれる化合物（以降では「金属化合物」と略称するこ
とがある。）の使用量は、本工程で用いられるシクロペ
ンタジエン化合物に対して通常１〜１０モル倍の範囲で
使用される。金属化合物の使用量がシクロペンタジエン
化合物より極端に少ない（例えば１モル倍未満）と、シ
クロペンタジエン化合物のアルカリ金属塩化合物もしく
はマグネシウム塩化合物（以降では「塩化合物」と略称
することがある。）の生成割合が減少することがあり好
ましくない。また金属化合物の使用量が多量である（例
えば１０モル倍より多い）と、中間体である塩化合物は
多量に生成し得るものの不経済であり、また本工程で製
造された塩化合物を単離・精製せずに次工程に供する場
合には、系内に残存している金属化合物が遷移金属化合
物と反応しその結果として副生成物が増加してしまうこ
とがあり、好ましくない。使用量として好ましくは１．
５〜３モル倍であり、より好ましくは１．８〜２．５モ
ル倍である。

【００５９】工程（ｉ）において各試剤を添加する順序
については特に制限はなく、シクロペンタジエン化合物
に金属化合物を添加してもよく、その逆でもよい。反応
は通常、各試剤に対して不活性な溶媒中で行われる。か
かる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンやメシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンやオクタンなどの脂肪族炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれ
ぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使
用量は一般式（２）で示されるシクロペンタジエン化合
物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０
重量倍の範囲である。

【００６０】工程（ｉ）の反応温度については特に制限
はないが、−１００℃より高い温度から溶媒の沸点以下
にて実施することが好ましく、−８０〜１５０℃の温度
範囲で実施することがより好ましい。工業的には低温で
実施するのは好ましくなく、本発明ではとりわけ−２０
〜１５０℃の範囲で実施するのが好ましく、さらに好ま
しくは−２０〜１１５℃であり、特に好ましくは−２０
〜８０℃である。この場合にエーテル系溶媒を使用する
と、金属化合物が溶媒と反応することがあるので好まし
くない。本発明においては、１０℃未満の温度でシクロ
ペンタジエン化合物と金属化合物とを接触させて攪拌
し、所定時間（例えば３０分〜６時間）経過後に１０℃
以上の温度に昇温する方法が、副生物の生成を抑制し得
るので好ましい。本工程の後単離・生成することなく次
工程に進む場合特に、本工程での副生物の生成量が少な
い方が好ましい。

【００６１】本発明においては次に、下記工程（ii）を
実施し、上記の一般式（１）で示される架橋型遷移金属
錯体を製造する。 工程（ii）：工程（ｉ）で得られたシクロペンタジエン
化合物のアルカリ金属塩化合物もしくはマグネシウム塩
化合物と、一般式（３）で示される遷移金属化合物とを
反応させる工程。

【００６２】一般式（３）で示される遷移金属化合物を
より具体的に例示すると、例えば四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テト
ラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメ
チルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどの
チタンアミド化合物、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシ
チタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコ
キシチタン化合物および上記各化合物のチタンをジルコ
ニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ
る。好ましくは、遷移金属化合物のハロゲン化物であ
り、さらに好ましくは遷移金属化合物の四塩化物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。

【００６３】かかる遷移金属化合物の使用量は一般的
に、塩化合物（シクロペンタジエン化合物のアルカリ金
属塩化合物もしくはマグネシウム塩化合物）に対して
０．５〜３．０モル倍である。遷移金属化合物の使用量
が塩化合物より極端に少ない（例えば０．５モル倍未
満）と、架橋型遷移金属錯体の反応収率が低下すること
があり好ましくない。また遷移金属化合物の使用量が多
量である（例えば３．０モル倍より多い）と後処理工程
において未反応の遷移金属化合物の処理工程が必要とな
る場合がある（特に遷移金属のハロゲン化物を用いた場
合、酸処理が必要となる。）ので、好ましくない。使用
量として好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲であ
る。

【００６４】工程（ii）において各試剤を添加する順序
については特に制限はなく、シクロペンタジエン化合物
のアルカリ金属塩化合物もしくはマグネシウム塩化合物
に遷移金属化合物を添加しても、その逆でもかまわな
い。工程（ii）の反応温度については、−１００℃より
高い温度から溶媒の沸点以下にて実施することが好まし
く、−８０〜１５０℃の温度範囲で実施することがより
好ましい。とりわけ工業的に有利である−２０〜１５０
℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−２０〜１１５
℃であり、特に好ましくは−２０〜８０℃である。

【００６５】反応は通常、各試剤に対して不活性な溶媒
中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンやメシチレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやオクタンなど
の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。プロセスに
無理が無ければジエチルエーテルやテトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒を使用してもかまわないが、一般
式（３）で示される遷移金属化合物がエーテル系溶媒と
激しい発熱反応を起こすことがあるので好ましくない。
溶媒として好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒および／
または芳香族炭化水素系溶媒である。

【００６６】本発明においては、工程（ｉ）で製造され
た塩化合物を単離・精製せずに工程（ii）に供すること
が可能であり、むしろ最終収率の面で優れ好適に実施さ
れる。この場合には工程（ｉ）を脂肪族炭化水素系溶媒
および／または芳香族炭化水素系溶媒を溶媒として実施
することが好ましい。

【００６７】本発明においては、上記の工程（ｉ）及び
（ii）を含み、少なくとも工程（ii）をアミン化合物の
共存下に行う方法により、上記一般式（１）で示される
架橋型遷移金属錯体を製造する。

【００６８】本発明において使用するアミン化合物とし
ては特に制限はなく、一級、二級または三級アミン化合
物を使用することができ、それがモノアミン化合物であ
ってもジアミンなどの窒素原子数が２個以上のポリアミ
ン化合物であっても良い。またアミン化合物は鎖状のア
ミン化合物であっても環状のアミン化合物であっても良
い。

【００６９】アミン化合物の具体例を示すと、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニ
リン、エチレンジアミンなどの一級アミン化合物、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチル
ジシラザン、ジフェニルアミンなどの二級アミン化合
物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルア
ミノピリジンなどの三級アミン化合物が挙げられる。好
ましくは窒素原子数１〜４で、炭素原子数２〜２４の鎖
状もしくは環状の二級アミン化合物または三級アミン化
合物であり、さらに好ましくは三級アミン化合物であ
る。中でも経済的にも安価なトリエチルアミンが有効
で、特に好ましく使用される。

【００７０】かかるアミン化合物の使用量は塩化合物
（シクロペンタジエン化合物のアルカリ金属塩化合物も
しくはマグネシウム塩化合物）に対して通常１０モル倍
以下、好ましくは０．５〜１０モル倍である。機構の詳
細は不明であるが、アミン化合物は塩化合物と相互作用
して溶解性の高い錯化合物（塩化合物−アミン化合物）
を形成すると考えられ、その結果反応収率が向上すると
見られる。使用するアミン化合物の使用量が塩化合物よ
り極端に少ない（例えば０．５モル倍未満）と、錯化合
物の生成割合が減少することにより反応収率が低下する
場合があると考えられ、好ましくない。またアミン化合
物の使用量が多量である（例えば１０モル倍より多い）
と過剰のアミン化合物が一般式（３）で示される遷移金
属化合物と反応する場合があるので好ましくない。アミ
ン化合物の使用量としてより好ましくは塩化合物の１〜
３モル倍の範囲である。

【００７１】本発明においては、工程（ｉ）で製造され
た塩化合物を単離・精製せずに工程（ii）に供すること
が好適であるが、その場合には、アミン化合物を工程
（ｉ）で添加することが可能である。

【００７２】工程（ii）で得られた上記の一般式（１）
で示される架橋型遷移金属錯体は種々の方法により単離
される。好ましくは、工程（ii）で副生した塩類を濾過
などにより除去し、適当な溶媒（例えば脂肪族炭化水素
系溶媒が好ましい。）で再結晶を行い、単離する。

【００７３】

【実施例】以下に本発明を実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲は本実施例に限定されたも
のではない。

【００７４】実施例１ ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドの
合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中に、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメ
チルシラン２．００ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）とトルエン
１０ｇとトリエチルアミン３．３８ｇ（３３．７ｍｍｏ
ｌ）とからなる溶液に、５℃でｎ−ブチルリチウムの
１．６３Ｍヘキサン溶液１０．６ｍｌを４時間かけてゆ
っくりと滴下し、１５℃で１２時間撹袢した。均一な溶
液が得られた。次に別途、窒素雰囲気下でＴｉＣｌ₄
１．６２ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をトルエン５．０ｇに
溶かした溶液を調製し、−１０℃まで冷却した。その
後、先に調製していた１００ｍｌ４つ口フラスコ内の反
応液を−１０℃まで冷却し、ＴｉＣｌ₄溶液を２時間か
けてゆっくり加えた。この反応液を１．５時間かけてゆ
っくり室温まで昇温し、更に１晩撹袢した。これをセラ
イト濾過し、さらに残った固体を１回につきトルエン１
０ｇで２回抽出した。濾液と抽出液とを合わせたのち溶
媒を留去し、ヘキサンより再結晶する事により褐色の板
状晶を合計１．１１ｇ得た。この褐色板状晶の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）およびマススペクトルのデータ
を以下に示す。 δ ０．７１（ｓ，６Ｈ）、１．４４（ｓ、９Ｈ）、
２．１４（ｓ、６Ｈ）、２．２４（ｓ、６Ｈ） マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）３６７ この¹Ｈ−ＮＭＲデータ及びマススペクトルデータか
ら、得られた褐色板状晶をジメチルシリル（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライドと同定した（収率３８％）。

【００７５】実施例２ 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中に、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメ
チルシラン２．００ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）とトルエン
１０ｇとトリエチルアミン３．３８ｇ（３３．７ｍｍｏ
ｌ）とからなる溶液に、５℃でメチルリチウムの１．０
５Ｍヘキサン溶液１５．９ｍｌを４時間かけてゆっくり
と滴下し、１５℃で１２時間撹袢した。均一な溶液が得
られた。次に別途、窒素雰囲気下でＴｉＣｌ₄ １．６
２ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をトルエン５．０ｇに溶かし
た溶液を調製し、−１０℃まで冷却した。その後、先に
調製していた１００ｍｌ４つ口フラスコ内の反応液を−
１０℃まで冷却し、ＴｉＣｌ₄溶液を２時間かけてゆっ
くり加えた。この反応液を１．５時間かけてゆっくり室
温まで昇温し、更に１晩撹袢した。これをセライト濾過
し、さらに残った固体を１回につきトルエン１０ｇで、
２回抽出した。濾液と抽出液とを合わせたのち溶媒を留
去し、ヘキサンより再結晶する事により褐色の板状晶を
合計１．１６ｇ得た。この褐色板状晶は¹Ｈ−ＮＭＲ及
びマススペクトルにおいて実施例１と同様のデータを示
した事から得られた褐色板状晶をジメチルシリル（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライドと同定した（収率４０
％）。

【００７６】比較例１ 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中に、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメ
チルシラン２．００ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）とトルエン
１０ｇとからなる溶液に、５℃でｎ−ブチルリチウムの
１．６３Ｍヘキサン溶液１０．６ｍｌを４時間かけてゆ
っくりと滴下し、１５℃で１２時間撹袢した。固体が析
出し、スラリー状となった。次に別途、窒素雰囲気下で
ＴｉＣｌ₄ １．６２ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をトルエ
ン５．０ｇに溶かした溶液を調製し、−１０℃まで冷却
した。その後、先に調製していた１００ｍｌ４つ口フラ
スコ内の反応液（スラリー）を−１０℃まで冷却し、Ｔ
ｉＣｌ₄溶液を２時間かけてゆっくり加えた。この反応
液を１．５時間かけてゆっくり室温まで昇温し、更に１
晩撹袢した。これをセライト濾過し、その固体を１回に
つきトルエン１０ｇで、２回抽出した。これらのトルエ
ン溶液をまとめ、溶媒留去しヘキサンより再結晶する事
により褐色の板状晶を合計０．２２ｇ得た。この褐色板
状晶は¹Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにおいて実施例
１と同様のデータを示した事から得られた褐色板状晶を
ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと
同定した（収率８％）。

【００７７】比較例２ 特開平３−１６３０８８号公報記載の方法にしたがって
合成した。窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４
つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン２６．７ｇを加
え、液体窒素により凍結させた。これに、ＴｉＣｌ₄
０．７２ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を加えた後、−７６℃
に昇温した。この溶液に、別途窒素雰囲気下で調製した
ジリチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ン１．００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン２６．７ｇに溶解した溶液を滴下した。この反応液を
１．５時間かけてゆっくり室温まで昇温し、更に１晩撹
袢した。生成した非常に暗色の溶液から溶媒を除去し
た。残さをペンタンで抽出し濾過を行った。得られたペ
ンタン溶液をまとめ、溶媒留去しペンタンより再結晶す
る事により褐色の板状晶を合計０．１４ｇ得た。この褐
色板状晶は¹Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにおいて実
施例１と同様のデータを示した事から得られた褐色板状
晶をジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ドと同定した（収率１０％）。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
収率で、特定の架橋型遷移金属錯体を製造する方法が提
供される。本発明においてはエーテル系溶媒を使用せず
とも高収率で実施可能であるため、溶媒置換の必要が無
く、また工業的に有利な−２０℃以上の反応温度条件下
で実施することが可能であり、しかも２つの工程間で中
間体を単離・精製する操作を省略することができるな
ど、工業的価値はすこぶる大きい。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記工程（ｉ）及び（ii）を含み、少なく
   とも工程（ii）をアミン化合物の共存下に行うことを特
   徴とする下記一般式（１）で示される架橋型遷移金属錯
   体の製造方法。 工程（ｉ）：下記一般式（２）で示されるシクロペンタ
   ジエン化合物と、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金
   属の水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群
   から選ばれる化合物とを反応させて、シクロペンタジエ
   ン化合物のアルカリ金属塩化合物もしくはマグネシウム
   塩化合物を製造する工程。 工程（ii）：該シクロペンタジエン化合物のアルカリ金
   属塩化合物もしくはマグネシウム塩化合物と、下記一般
   式（３）で示される遷移金属化合物とを反応させる工
   程。 （上記一般式（１）〜（３）においてそれぞれ、Ｍは元
   素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｊは−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ³−または−ＰＲ⁴−（ここで、Ｏは
   酸素原子を、Ｓは硫黄原子を、Ｎは窒素原子を、Ｐはリ
   ン原子を示す。Ｒ ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原
   子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
   ル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラ
   ルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０の
   アリール基または置換されていてもよい炭素原子数１〜
   ２０のシリル基を示す。）を示す。Ｔは元素の周期律表
   の第１４族の原子を示し、Ｃｐ¹はシクロペンタジエン
   形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
   Ｘ⁴、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の
   アルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０
   のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜
   ２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１
   〜２０のシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１
   〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子
   数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよ
   い炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数
   １〜２０のスルホニルオキシ基または炭素原子数２〜２
   ０の２置換アミノ基を示し、Ｘ¹とＸ²および／またはＲ
   ¹とＲ²は任意に結合して環を形成していてもよい。Ｃｐ
   ²はシクロペンタジエン骨格を有する基を示し、Ｒ⁵は水
   素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のア
   ルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０の
   アラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２
   ０のアリール基または置換されていてもよい炭素原子数
   １〜２０のシリル基を示す。）
2. 【請求項２】アミン化合物が、二級アミン化合物または
   三級アミン化合物である請求項１記載の架橋型遷移金属
   錯体の製造方法。
3. 【請求項３】アミン化合物が、トリエチルアミンである
   請求項１記載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
4. 【請求項４】有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の
   水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群から
   選ばれる化合物が、有機アルカリ金属化合物またはアル
   カリ金属の水素化物である請求項１〜３のいずれかに記
   載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
5. 【請求項５】有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の
   水素化物および有機マグネシウム化合物からなる群から
   選ばれる化合物が、アルキルリチウムである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
6. 【請求項６】工程（ｉ）及び（ii）の反応において溶媒
   を使用し、かつ該溶媒が脂肪族炭化水素系溶媒および／
   または芳香族炭化水素系溶媒である請求項１〜５のいず
   れかに記載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
7. 【請求項７】工程（ｉ）及び（ii）の反応を、−２０〜
   ８０℃の反応温度で実施する請求項１〜６のいずれかに
   記載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
8. 【請求項８】Ｔが、ケイ素原子である請求項１〜７のい
   ずれかに記載の架橋型遷移金属錯体の製造方法。
9. 【請求項９】Ｊが、−ＮＲ³−（ここで、Ｎは窒素原子
   を示し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
   てもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されて
   いてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換さ
   れていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基または
   置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のシリル基を
   示す。）である請求項１〜８のいずれかに記載の架橋型
   遷移金属錯体の製造方法。
10. 【請求項１０】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴がそれぞれ独立
    に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭
    素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよ
    い炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換され
    ていてもよい炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、
    炭素原子数１〜２０のスルホニルオキシ基である請求項
    １〜９のいずれかに記載の架橋型遷移金属錯体の製造方
    法。